CN1139668A - 芳族腈化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
式(I)腈的制备方法,其中,R1,R2和R3是氢,卤素,氰基,羟基,羧基,烷基,烷氧基,烷硫基,烷基氨基,二烷基氨基,芳基,芳氧基,芳硫基或芳氨基,或R2和R3共同形成取代或未取代的4元碳桥,式(I)化合物是通过羟胺盐与式(II)醛反应,随即加热至高温脱水制得的,其中反应是在无水无机硫酸盐存在下和不含羧酸,强极性非质子传递溶剂,硫化物和杂芳碱性氮化合物的稀释剂存在下进行的。本发明方法制备的腈对于二酮吡咯并吡咯颜料是特别重要的中间体。
Description
本发明涉及通过适当的醛与羟胺盐和无机无水硫酸盐的无溶剂反应来制备芳族腈化物的方法。
长期以来,醛与羟胺盐反应,随即使产生的肟脱水形成腈已为人所熟知,对于脱水,已提出过许多方法,如,C.A.85,93176e(1976)提出在二甲基甲酰胺中加热,EP080700提出通过借助形成与水不混溶的共沸混合物的溶剂共沸蒸馏来除去水、Synthesis 1979/2,112-113(1979)和Huaxue Shiji12(5),314,292(1990)提出在甲酸中加热,Journal of Nanjing Univ,26/2,263-266(1990),提出在甲酸或冰醋酸中加热,J.Chem.Soc,IX,43(1993)提出在乙酸酐中加热和EP609179提出在丙酸中加热。
EP609179在反应式中主张,在丙酸中苯甲醛与硫酸胲和丙酸钠反应,形成硫酸钠,其中所用丙酸溶剂是关键,这一主张与公开的可能产生硫酸氢钠的化学计量学是相矛盾的。
此外,目前由于环境和经济的原因,应尽量避免以工业规模使用溶剂,因此无溶剂制备腈化物的方法是所希望的。在氧化铝吸附的氟化钾存在下,微波处理醛和盐酸胲,可以进行无溶剂制备肟〔Chemistry&Industry1991/5,176(1991)〕,然而,随即形成腈的反应需要加入二硫化碳和乙腈,通过用微波或红外光照射,确实在没有溶剂的情况下得到了腈化物,但是,在这种情形下,反应物必须被吸附于墨西哥皂土上〔Synthetic Communications 22/14,2125-2128(1992)〕。
现已表明,这些已知方法中有些只能得到难以令人满意的产率,并且通过其它已知方法制备的苄腈的纯度,特别是与制备的高纯度二酮吡咯并吡咯颜料相比存在着许多有待改进之处。尤其当上述皂土方法用于醛化合物时,由于明显涉及它们的结构,所以许多醛的产率非常低。
现已令人惊奇地发现,如果省去溶剂,将含有乙腈和羟胺盐的反应混合物与无机无水硫酸盐一起加热,可以得到纯度明显提高的相同腈化物。意想不到的是,产率约与以丙酸为溶剂时相同(EP609179)并且令人吃惊的是比在无溶剂条件下使用粘土高得多。
更加令人惊异的是,本发明所提供的无机无水硫酸盐不产生酸反应,也没有活性表面并且对于有机分子无任何特别吸附性能。
本发明具有优异效果的决定因素是在这些条件下能够准确地控制反应并缩短反应时间。
在得到肟的反应并随即在得到腈的脱水反应中,分别优选不同的温度可以促进快速和高质选择反应。以致于极大地防止了副产物的形成,特别是有害的羧酰胺的形成。
因此,本发明提供了式(I)腈的制备方法其中R1,R2和R3分别独立的是氢,卤素,氰基,羟基,羧基,C1-C18烷基,C1-C18烷氧基,C1-C18-烷硫基,C1-C18烷磺酰基,C1-C18烷氨基,二(C1-C18烷基)氨基,R4-C6-C10芳基,R4-C6-C10芳氧基,R4-C6-C10芳硫基,R4-C6-C10芳磺酰基或R4-C6-C10芳氨基,
或当R2和R3彼此处于邻位时R2和R3共同形成饱和的或单一或二-不饱和的,具有R4取代的4元碳桥,R4为氢,卤素,氰基,羟基,羧基,C1-C18烷基,C1-C18烷氧基,C1-C18烷硫基,C1-C18烷磺酰基,C1-C18烷氨基或二(C1-C18烷基)氨基,
式(I)化合物是通过羟胺盐与式(II)的醛反应随后加热至高温脱水制得的,其中反应是在无机无水硫酸盐存在下和无选自羟酸,强极性非质子传递溶剂,硫化合物和杂芳碱性氮化物的稀释剂存在下进行的。
合适的无机无水硫酸盐是这些通过酸化能产生稳定的硫酸氢盐的硫酸盐,所用的盐诸如硫酸钠,硫酸钾,硫酸锂或硫酸铵,优选硫酸钠。
羟胺盐如盐酸胲或硫酸胲,优选硫酸胲。
卤素如氯,溴或氟。
C1-C8烷基本身或作为C1-C18烷基,C1-C18烷氧基,C1-C18烷硫基,C1-C18烷磺酰基,C1-C18烷氨基或二(C1-C18烷基)氨基中的一部分是指C1-C4烷基,如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基或异丁基,或正戊基,正己基,正辛基,2,2-=甲基丙基或1,1,3,3一四甲基丁基。
C6-C10芳基本身或作为R4-C6-C10芳基,R4-C6-C10芳氧基,R4-C6-C10芳硫基,R4-C6-C10芳磺酰基或R4-C6-C10芳氨基中的一部分是指苯基或萘基。
由于本发明方法中,有机成分适合是液体形式。在完全无溶剂情况下,有可能可使用溶点为≤125℃的芳族醛制备芳族腈,熔点≤170℃,沸点为≤170℃/1mbar。
然而,除羧酸,杂芳碱性氮化合物,硫化物和强极性化合物外,也可加些相对小量的惰性稀释剂,这样可以改进粘度和分布以加速最初乙醛的熔化或防止形成的腈沉淀,以期反应有利于得到肟和/或腈。
惰性稀释剂可以是低极性(偶极距μ≤2×10-18esu)高沸点的液体或溶点≤70℃的固体。如烃类,醚,醇或它们的混合物,如石油馏分,石油,低熔点石蜡,Shell-solR,SolvessoR,DowthermR,三氯苯,二甘醇二甲醚,正辛醇或苯甲酸乙酯,其沸点为≥150℃/1bar优选沸点为≥150℃/5mbar。
所指的惰性稀释剂是那些在反应期间完全保持不变的稀释剂,或其相继产物最多在最终产物中导致痕迹量杂质(以腈为基础。杂质量≤1%)的稀释剂。
羧酸,杂芳碱性氮化合物,硫化物和强极性化合物(偶极距μ>2×10-18esu),例如丙酸,乙酸,甲酸,吡啶,喹啉,二硫化碳,二甲亚砜和二甲基甲酰胺对反应过程给予不到的影响,或阻碍操作程序,因此不适合作为稀释剂。
式(II)醛是已知化合物,如苯甲醛,2-,3-或4-氯代苯甲醛,2-或3-甲氧苯甲醛,茴香醛,2-,3-或4-甲苯甲醛,4-叔丁基苯甲醛,联苯基-4-甲醛,1,3,5-三甲基苯-2-甲醛,1-或2-萘甲醛,3-或4-苯氧基苯甲醛或1,2,3,4一四氢化萘-2-甲醛。如果式(II)的某些醛不是已知化合物,可通过已知方法将它们制备出来。
优选熔点为≤125℃的式(II)醛来制备沸点为≤170℃/mbar的式(I)芳族腈化物。
同样优选制备下述式(I)芳族腈化物,其中:R1,R2和R3分别独立地为氢,卤素,氰基,羟基,羧基,C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,C1-C8烷硫基,C1-C8烷氨基,二(C1-C8烷基)氨基,R4-C6-C10芳基,R4-C6-C10芳氧基,R4-C6-C10芳硫基或R4-C6-C10芳氨基。
或,当R2和R3彼此为邻位时,R2和R3共同形成饱和的或单或二-不饱和的,具有R4取代的4元碳桥,
和R4为氢,卤素,氰基,羟基,羧基,C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,C1-C8烷硫基,C1-C8烷基氨基或二(C1-C8烷基)氨基。
特别优选制备下述式(I)芳族腈化物,其中:R1,R2和R3分别独立地为氢,卤素,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基,R4-C6-C10芳基,R4-C6-C10芳氧基或R4-二(C6-C10芳基)氨基,和R4为氢,卤素,C1-C2烷基,C1-C2烷氧基或二(C1-C2烷基)氨基,
尤其优选制备下述式(I)芳族腈化物,其中:
R1为氢,氯,甲基,甲氧基,叔丁基或苯基,特别优选4-甲基,4-叔-丁基或4-苯基,尤其是4-苯基,
R2和R3各自为氢或共同组成亚ω-丁-1,3-二烯基和R4为氢。
优选使用羟胺盐至少是以化学计量的,和特别优选稍微过量的,即每摩尔醛(NH2OH)2·H2SO4的量从0.505到0.58mol。
优选所使用的无水硫酸盐是从1到20mol,优选每摩尔乙醛,无水硫酸盐的量是2到12mol。
本发明能得到令人惊奇的高产率并有特别好的重复性的优选方案是使用至少占全部无水硫酸盐重量的1%粒度≤50μm的硫酸盐。特别优选含无水硫酸盐含有2-20%,尤其优选含有5-15%。特别是10%具有≤50μm颗粒部分。粒度≤50μm的硫酸盐部分可以通过将无水硫酸盐过50μm筛网来测定。
含10%≤50μm颗粒的无水硫酸盐可以这样制备:取90份相对粗的无水硫酸盐(如,过50μm筛的残余物)和10份相对细的无水硫酸盐(磨碎并通过50μm筛网)形成混合物即是。
如果必要,以所用的醛为基准,如入高达其重量150%的稀释剂,优选50%。
加热反应混合物的最佳温度程序取决于相应的醛,最好分两步加热,1-5小时期间,从最初的25℃到50-120℃。然后到100-200℃,此情形中,最初温度时,首先形成肟,硫酸盐随之形成硫酸,在第二个阶段,高温下,全部形成腈,所产生的反应水通过蒸馏除去。
优选第二步高温反应的时间尽可量地短,适合于在减压下进行反应,优选2-100mbar,特别优选5-50mbar,在此条件下,形成的反应水通过蒸馏被特别迅速地除去。
例如,可通过常规方法,借助或不借助有机溶剂从不溶盐中分离出粗产品,或通过在水中溶解无机成分并分开水相进行处理。接着,通过结晶,蒸馏或任何本领域技术人员所熟知的其它各种方法以粗产品中得到纯产品。
当常规方法进行处理时,优选使用具有低沸点(-40-120℃)的惰性有机溶剂,如丙酮,丁酮,甲醇,乙酸乙酯或甲苯,更优选甲苯,特别优选甲醇。
优选的处理方法是在直接脱水结束后,通过升高温度和/或减压从反应混合物中直接蒸馏出纯产品,依此法能得到极高纯度的腈化物。
当通过蒸馏方法进行处理时,尽可能选择合适的蒸馏条件进一步提高纯产品的纯度,例如选择具有多级理论塔板数和在柱端部有高回流比例的蒸馏柱,确定影响蒸馏效果的理想参数值是本领域技术人员所熟知的。
总之,因为本发明制备出的产品已具有令人惊异的极高纯度,所以不必在产品蒸馏过程中采取特殊措施。
这里,蒸馏所剩余的混合部分主要含有醛和腈,含有一定比例醛的这些混合部分可进一步再用于本发明方法的起始原料。因此未反应的醛的再循环的可能性构成了本发明的另一优点。
根据本方法所得到的腈是制备1,4-=酮一2,5-=羟基一3,6-=芳基吡咯并〔4,3-C〕吡咯类颜料的重要的中间体,高纯度腈特别适用于它们,从腈开始制备二酮吡咯并吡咯颜料是已知的,例如,描述可us4579949。
用于说明本发明的实施例:
实施例1:
将1007份重的无水硫酸钠,222份重的联苯-4-甲醛和105份重的硫酸胲室温下加到涡轮干燥器中并搅拌(20rpm),抽气至13mbar,加热混合物至70℃并在此温度下搅拌3小时,再加热至130℃蒸馏除去43份重的水。半小时后,减压至4mbar并且在60-70分钟。外壳温度连续升至170℃,产物经过分级分馏。得到194份重量约~98-99%(HPLC)高纯度的联苯-4-甲腈,熔点83-85℃,并同时得到10份重量的不纯部分。
实验例2:
将1800份重量的无水硫酸钠,365份重量的4-叔丁基苯甲醛和194份重的硫酸胲室温加到涡轮干燥器中搅拌(20rpm),抽气至25mbar,加热混合物至100℃并在此温度下搅拌2小时,随后在125℃加热40分钟,在此期间蒸馏除去82份重的水、然后开始蒸馏腈,不断减压至10mbar,外壳温度升至170℃,得到300份重,~98-99%(HPLC)高纯度的4-叔-丁基苯腈。同时得到18份重量的不纯部分。
实验例3:
将8000份重的无水硫酸钠,1602份重的4-甲基-苯甲醛和1149份重的硫酸胲室温加到涡轮干燥器中并搅拌(20rpm),随后,抽气至35mbar,加热混合物至80℃,并在这个温度下搅拌2.5小时。在80mbar压力下,在125℃加热维持10分钟;然后减压至60mbar继续维持20分钟,在此期间蒸馏除去全部约480份重的水,开始蒸馏腈,并通过连续减压至10mbar加以控制,外壳温度升至170℃,得到1265份重98%以上(HPLC)纯度的4-甲基苯腈和37份重含4-甲基苯腈和4-甲基苯甲醛的混合组分。
实施例4:
将4000份重的无水硫酸钠,951份重的香草醛和538.6份重的硫酸胲室温加到涡轮干燥器中并搅拌(20rpm),随后后抽气至10mbar,加热混合物至85℃,并在此温度下搅拌3小时,在同样的压力下,经130℃加热,维持25分钟,蒸馏除去全部约250份重的水,开始蒸馏腈,并减压至5mbar,外壳温度连续升至200℃,得到693份重98%(TLC)纯度以上的香草腈,熔点为87.5-89.5℃,和43.5份重主要含香草腈和香草醛的混合组分。
实施例5:
将4000份重的无水硫酸钠,951份重的香草醛和538.6份重的硫酸胲室温加到涡轮干燥器中并搅拌(20rpm),随后后抽气至10mbar,加热混合物至85℃,并在此温度下搅拌3小时,以同样的压力,在130℃继续加热,维持25分钟,蒸馏除去全部约250份重的水,反应混合物冷却至100℃,充氮气,直至达到大气压力为止,加入3000份重的甲苯,混合物在100℃维持20分钟,进一步搅拌冷却至室温。过滤悬浮液,每次用3000份重的热甲苯洗涤滤饼,共三次,将第一次过滤液与洗涤液合并,蒸发至干。残渣(约875份重)溶解于5500份重的二氯甲烷中,用2100份重的硅胶60〔70-230目(Merck)〕进行柱层析,用33000份重的二氯甲烷洗脱,弃去无用洗脱液,一次性收集30000份重的洗脱液,蒸发至干,得到719份重,98%(TCL)以上纯度的香草腈,熔点88-90℃。
实施例6:
将4000份重的无水硫酸钠,950份重约4-(甲硫基)-苯甲醛和538.4份重的硫酸胲室温加到涡轮干燥器中并搅拌(20rpm),随后抽气至25mbar加热混合物至80℃,并在此温度下搅拌3小时,在相同压力下,在130℃加热至30分钟,蒸馏除去全部约240份重的水,开始蒸馏腈,减压至5mbar,外壳温度不断升至150℃,得至708份重、98%(TCL)以上纯度的4-(甲硫基)苄腈和18份重主要含4-(甲硫基)苄腈与4-(甲硫基)苯甲醛的混合组分。收集的4-(甲硫基)苄腈的熔点为61-63℃
实施例7:
将1280份重的无水硫酸钠,462份重的3-溴-4-羟基-5-甲氧苯甲醛,172份重的硫酸胲和298份重约的1-氯萘室温加到涡轮干燥器中并搅拌(20rpm),随后抽气至70mbar,加热混合物至130℃,并维持此温度3.5小时,冷却反应混合物至30℃,充氮气直至达到大气压力为止,加入2650份重的二氯甲烷,室温悬浮20分钟,进一步搅拌,然后过滤,滤饼每次用2000份重的二氯甲烷洗涤,共三次,溶剂提取物与第一次过滤液合并,蒸发掉1/3体积,粗品二氯甲烷溶液用1400份重的硅胶60〔70-230目(Merek)〕进行柱层析,并用26500份重的二氯甲烷为洗脱剂,弃去最初的无用洗脱液。一次性收集17000份重洗脱液,蒸发至干。残渣在真空中于80℃释出痕量吸附的1-氯萘,得到3 34.5份重98%(TCL)以上纯度的3-溴-4羟基-5-甲氧苄腈,熔点为144-145℃
实施例8:
将1280份重的无水硫酸钠,462份重的3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛和172份重硫酸胲室温加到涡轮干燥器中并搅拌(20rpm),随后抽气至25mbar,加热混合物至130℃。并于此温度下维持3.5小时,然后冷却反应混合物至30℃,充氮气,直至到达大气压力为止,入2650份重的二氯甲烷,室温下悬浮20分钟,进一步搅拌,然后过滤,每次用2000份重的二氯甲烷洗涤滤饼。共洗涤三次,溶剂提取液与第一次滤液合并,蒸发掉1/3体积,含粗品二氯甲烷液用1400份重的硅胶60〔70-230目(Merck)〕进行柱层析,并用26500份重的二氯甲烷作为洗脱剂。弃去最初的流出液,一次性收集下一部分17000份重的洗脱液,蒸发至干,残渣在80℃下干燥。得到281份重的95%(TCL/其余=3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛)以上纯度的3-溴-4-羟基-5-甲氧基苄腈,熔点为139℃-142℃。
Claims (15)
其中R1,R2和R3分别独立地是氢,卤素,氰基,羟基,羧基,C1-C18烷基,C1-C18烷氧基,C1-C18-烷硫基,C1-C18烷磺酰基,C1-C18烷氨基,二(C1-C18烷基)氨基,R4-C6-C10芳基,R4-C6-C10芳氧基,R4-C6-C10芳硫基,R4-C6-C10芳磺酰基或R4-C6-C10芳氨基,
或,当R2和R3彼此处于邻位时,R2和R3共同形成饱和的或单或二-不饱和的,具有R4取代的4元碳桥,
R4为氢,卤素,氰基,羟基,羧基,C1-C18烷基,C1-C18烷氧基,C1-C18烷硫基,C1-C18烷磺酰基,C1-C18烷氨基或二(C1-C18烷基)氨基,式I化合物是通过羟胺盐与下述式(II)醛反应,随即加热至高温脱水制得的,其中反应是在无机无水硫酸盐存在下和不含羧酸、强极性非质子传递溶剂、硫化物和杂芳碱性氮化合物的稀释剂存在下进行的,
式(II)的醛,其中,R1,R2和R3的定义如上。
2.如权利要求1所述的方法,其中使用无水硫酸钠,硫酸钾,硫酸锂或硫酸铵。
3.如权利要求1所述的方法,其中,使用无水硫酸钠。
4.如权利要求1所述的方法,其中,使用硫酸胲。
5.如权利要求1所述的方法,其中,所用的无水硫酸盐含粒度≤50μm部分的百分率至少占全部无水硫酸盐量的1%。
6.如权利要求5所述的方法,其中,无水无机硫酸盐含2-20%量粒度≤50μm的颗粒部分。
7.如权利要求6所述的方法,其中,无水无机酸盐含5-15%量粒度≤50μm的颗粒部分。
8.如权利要求1所述的方法,其中,除羧酸,杂芳碱性氮化合物,硫化物和强极性化合物外,如需要,以所用醛为基准,加入多至150%量,优选多至50%的隋性稀释剂,所加惰性稀释剂其熔点为≤70℃,沸点为≥150℃/1bar,偶极矩为μ≤2×10-18esu。
9.如权利要求1所述的方法,其中
R1,R2和R3分别独立地为氢,卤素,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,二(C1-C4烷基)氨基,R4-C6-C10芳基,R4-C6-C10芳氧基,或R4-二(C6-C10芳基)氨基,和
R4为氢,卤素,C1-C2烷基,C1-C2烷氧基,或二(C1-C2烷基)氨基。
10.如权利要求1所述的方法,其中
R1是氢,氯,甲基,甲氧基,叔丁基或苯基,
R2和R3各自为氢,或共同组成亚ω-丁-1,3-=烯基,和
R4为氢。
11.如权利要求10所述的方法,其中R1是4-甲基,4-叔丁基或4-苯基。
12.如权利要求11所述的方法,其中R1是4-苯基。
13.如权利要求1所述的方法。其中,所用羟胺盐的量为0.505-0.58mol/mol醛,和无水硫酸盐的量为2-12mol/mol醛。
14.如权利要求1所述的方法,其中所述式(I)腈随后通过蒸馏。从反应混合物中分离得到。
15.根据权利要求1制备的式(I)腈用于制备1,4-=酮-2,5-=羟基-3,6-=芳基吡咯并〔4,3-C〕吡咯颜料。
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Country Status (5)
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---|---|
US (1) | US5618965A (zh) |
EP (1) | EP0731086B1 (zh) |
JP (1) | JP3816978B2 (zh) |
CN (1) | CN1060159C (zh) |
CZ (1) | CZ290917B6 (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1130338C (zh) * | 1999-05-07 | 2003-12-10 | 湖南南天实业股份有限公司 | 苯腈催化氯化制五氯苯腈的固定床生产工艺 |
CN105016943A (zh) * | 2014-04-16 | 2015-11-04 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
CN105016940A (zh) * | 2014-04-16 | 2015-11-04 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
CN105085316A (zh) * | 2014-08-29 | 2015-11-25 | 浙江工业大学 | 一种苯腈类化合物的合成方法 |
CN106694023A (zh) * | 2015-11-12 | 2017-05-24 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂及其制备方法 |
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CN109748818A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-14 | 河北工业大学 | 一种对苯二甲醛肟化脱水合成对苯二甲腈的方法 |
Families Citing this family (7)
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---|---|---|---|---|
US5763638A (en) * | 1996-02-15 | 1998-06-09 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Preparation of aromatic nitriles |
AU3829297A (en) * | 1996-08-08 | 1998-02-25 | Allied-Signal Inc. | Process for the preparation of organic nitriles |
JP3561178B2 (ja) | 1999-06-02 | 2004-09-02 | 花王株式会社 | ニトリルの製造方法 |
US7262316B2 (en) * | 2002-10-21 | 2007-08-28 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing aromatic nitrile compound |
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CN105384658B (zh) * | 2015-10-16 | 2017-11-17 | 扬州大学 | 一种合成大茴香腈的方法 |
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Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4456562A (en) * | 1981-12-02 | 1984-06-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing nitriles |
DE3343673A1 (de) * | 1983-12-02 | 1985-09-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von nitrilen und acrylamid bzw. methacrylamid |
EP0550762B1 (en) * | 1991-07-25 | 1995-11-22 | Kao Corporation | Process for producing nitrile |
TW275617B (zh) * | 1993-01-28 | 1996-05-11 | Ciba Geigy Ag | |
DE4407135A1 (de) * | 1994-03-04 | 1995-09-07 | Thomae Gmbh Dr K | Arylcycloalkylamine, deren Salze, diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel und deren Verwendung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
1996
- 1996-03-01 EP EP96810115A patent/EP0731086B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1996-03-08 JP JP05068396A patent/JP3816978B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1130338C (zh) * | 1999-05-07 | 2003-12-10 | 湖南南天实业股份有限公司 | 苯腈催化氯化制五氯苯腈的固定床生产工艺 |
CN105016943B (zh) * | 2014-04-16 | 2017-10-10 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
CN105016943A (zh) * | 2014-04-16 | 2015-11-04 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
CN105016940A (zh) * | 2014-04-16 | 2015-11-04 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
CN105001032B (zh) * | 2014-04-16 | 2018-03-16 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
CN105016940B (zh) * | 2014-04-16 | 2018-03-16 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
CN105085316A (zh) * | 2014-08-29 | 2015-11-25 | 浙江工业大学 | 一种苯腈类化合物的合成方法 |
CN105085316B (zh) * | 2014-08-29 | 2016-10-12 | 浙江工业大学 | 一种苯腈类化合物的合成方法 |
CN106694023A (zh) * | 2015-11-12 | 2017-05-24 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂及其制备方法 |
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