CN105085316A - 一种苯腈类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化合物合成技术领域，为解决目前苯腈类化合物的合成方法中存在着操作复杂、反应条件苛刻、对设备要求高、不符合化工生产绿色环保的要求的问题，本发明提出了一种苯腈类化合物的合成方法，以N-叔丁基芳基亚胺为起始物，在催化剂、氧化剂作用下，在溶剂中于0～90℃条件下反应1～8小时，制得苯腈类化合物。本方法具有反应条件相对温和，使用铜盐作为催化剂，无需配体参与，而且操作简便易行等优点。

Description

一种苯腈类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种苯腈类化合物的合成方法。
背景技术
苯腈天然存在焙烤过的花生、榛子、可可和奶制品中。可用于配制日化香精，并提高香精之稳定性。又可用作医药、染料、农药、橡胶用药品、苯甲酸等的中间体。也用作乙烯基类树脂的溶剂。因此，芳香腈类化合物在有机合成中是一种重要的中间体，能够转化成多种其他集团，包括氨基，胺基，醛和杂环化合物，因此被广泛应用于医药行业、天然产物和农业化学药品的合成。
苯腈类化合物的合成有许多种方法，如桑德迈尔反应和罗森蒙德-冯布劳恩反应是合成芳香族氰化物的传统方法。但该方法需要等物质的量的氰化亚铜以及苛刻的反应条件。之后又有人报道了铑催化芳基及烯基硼酸与亲电性的氰化试剂的偶联反应。尽管该反应的条件比较温和，底物的适用范围广，产率也较高，但反应需要较昂贵的铑催化剂以及复杂的氰化试剂。总之苯甲腈类化合物的合成可归结为以下两种方法：(1)以不含氮的化合物为原料合成，如用氰基化试剂与卤代芳烃进行氰基化反应，生成苯甲腈类化合物(MowryDF.Chem.Rev.，1948，42(2)，189.)但反应条件较苛刻，需要高温，对设备要求高，且金属氰化物剧毒，不符合化工生产绿色环保的要求。(2)以含有氮的化合物为起始原料，如用苯甲胺类化合物为原料，氧气为氧化剂，CuCl2为催化剂，甲苯为溶剂，MS3A为脱水剂(ChenFE，KuangTY，DaiHF.Synthesis，2003，(17)，2629.)但该方法操作较复杂。
发明内容
为解决目前苯腈类化合物的合成方法中存在着操作复杂、反应条件苛刻、对设备要求高、不符合化工生产绿色环保的要求的问题，本发明提出了一种苯腈类化合物的合成方法，本方法具有反应条件相对温和，使用铜盐作为催化剂，无需配体参与，而且操作简便易行等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种苯腈类化合物的合成方法，以N-叔丁基芳基亚胺为起始物，在催化剂、氧化剂作用下，在溶剂中于0～90℃条件下反应1～8小时，制得苯腈类化合物。
苯腈类化合物的合成方法反应式如下所示，
反应式中，N-叔丁基芳基亚胺结构式如(I)所示，苯腈类化合物结构式如(II)所示，反应式中R选自H、甲基、甲氧基、异丙基、苯基、氯、溴中的一种。
结构式如(I)所示的N-叔丁基芳基亚胺可以方便地由芳基甲醛与叔丁胺经亲核加成反应制得。
所述的催化剂选自硫酸铜、铜粉、氯化亚铜、碘化亚铜中的一种，催化剂特点是价廉易得，低毒高效，且无需额外配体辅助，催化剂的用量为N-叔丁基芳基亚胺起始物物质的量的5％～20％，优选量为10％。
所述的氧化剂选自1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐(Selectfluor)，氧化剂的用量为N-叔丁基芳基亚胺起始物物质的量的100％～300％，优选为200％。
所述的溶剂选为乙腈，溶剂的量为使溶质溶解的量。作为优选，乙腈为无水乙腈。
作为优选，本发明所述的反应温度为25℃；反应时间为6小时。
本发明具体推荐所述的苯腈衍生物的合成方法包括如下步骤：将N-叔丁基芳基亚胺、Selectfluor、硫酸铜、无水乙腈加入反应容器中，25℃下搅拌反应6小时，所得反应液经分离纯化得到目标产物。
进一步，所述的分离纯化可采用如下方法：所得反应液中加入柱层析硅胶，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过TLC(以石油醚/乙酸乙酯的体积比＝10∶1作为洗脱剂)分离得到纯产物。
本发明提供一种由N-叔丁基芳基亚胺出发，经催化氧化过程制备苯腈类化合物的新方法。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)原料简便易得，可以由商品化试剂经简单化学反应制得；
(2)催化剂价廉易得，毒性小，而且无需特殊配体参与；
(3)反应条件相对温和；
(4)操作简便；
(5)反应选择性好，产率高，底物普适性强。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
将0.2mmolN-叔丁基苯甲亚胺、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCuSO4加入到10mL反应管中，再加入2mL无水乙腈作溶剂。接着，于25℃条件下磁力搅拌6h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯的体积比＝10∶1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率87％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.66-7.59(m，3H)，7.50-7.46(m，2H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ＝132.7，132.0，129.0，118.7，112.4.
实施例2
将0.2mmolN-叔丁基苯甲亚胺、0.2mmolSelectfluor、0.03mmolCu加入到10mL反应管中，再加入2mL无水乙腈作溶剂。接着，于40℃条件下磁力搅拌2h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯的体积比＝10∶1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率36％。
实施例3
将0.2mmolN-叔丁基苯甲亚胺、0.2mmolSelectfluor、0.01mmolCuI加入到10mL反应管中，再加入2mL无水乙腈作溶剂。接着，于50℃条件下磁力搅拌4h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯的体积比＝10∶1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率63％。
实施例4
将0.2mmolN-叔丁基苯甲亚胺、0.6mmolSelectfluor、0.01mmolCuCl加入到10mL反应管中，再加入2mL无水乙腈作溶剂。接着，于70℃条件下磁力搅拌3h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯的体积比＝10∶1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率43％。
实施例5
将0.2mmolN-叔丁基苯甲亚胺、0.4mmolSelectfluor、0.05mmolCuSO4加入到10mL反应管中，再加入2mL无水乙腈作溶剂。接着，于0℃条件下磁力搅拌8h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯的体积比＝10∶1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率43％。
实施例6
将0.2mmolN-叔丁基苯甲亚胺、0.3mmolSelectfluor、0.04mmolCuSO4加入到10mL反应管中，再加入2mL无水乙腈作溶剂。接着，于90℃条件下磁力搅拌1h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯的体积比＝10∶1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率33％。
实施例7
将0.2mmolN-叔丁基苯甲亚胺、0.4mmolSelectfluor、0.03mmolCuSO4加入到10mL反应管中，再加入2mL无水乙腈(dry)作溶剂。接着，于60℃室温条件下磁力搅拌2h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯的体积比＝10∶1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率45％。
实施例8
将0.2mmolN-叔丁基苯甲亚胺、0.4mmolSelectfluor、0.04mmolCuSO4加入到10mL反应管中，再加入2mL无水乙腈作溶剂。接着，于10℃条件下磁力搅拌7h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯的体积比＝10∶1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率66％。
实施例9
将0.2mmolN-叔丁基-4-甲基苯甲亚胺、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCuSO4加入到10mL反应管中，再加入2mL无水乙腈作溶剂。接着，于25℃条件下磁力搅拌6h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯的体积比＝10∶1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率54％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.53(d，J＝8.2Hz，2H)，7.27(d，J＝8.2Hz，2H)，2.42(s，3H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ＝143.6，131.9，129.7，119.1，109.2，21.7.
实施例10
将0.2mmolN-叔丁基-4-异丙基苯甲亚胺、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCuSO4加入到10mL反应管中，再加入2mL无水乙腈作溶剂。接着，于25℃条件下磁力搅拌6h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯的体积比＝10∶1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率51％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.58(d，J＝8Hz，2H)，7.32(d，J＝8Hz，2H)，2.99-2.90(m，1H)，1.26(d，J＝7Hz，6H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ＝154.3，132.2，127.2，119.0，109.5，34.3，23.4.
实施例11
将0.2mmolN-叔丁基-4-氯苯甲亚胺、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCuSO4加入到10mL反应管中，再加入2mL无水乙腈作溶剂。接着，于25℃条件下磁力搅拌6h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯的体积比＝10∶1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率87％。
表征数据：mp：90-93℃；1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.61(d，J＝8.6Hz，2H)，7.47(d，J＝8.6Hz，2H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ＝139.5，133.3，129.6，117.9，110.7.
实施例12
将0.2mmolN-叔丁基-4-溴苯甲亚胺、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCuSO4加入到10mL反应管中，再加入2mL无水乙腈作溶剂。接着，于25℃条件下磁力搅拌6h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯的体积比＝10∶1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率87％。
表征数据：mp：110-115℃；1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.64(d，J＝8.4Hz，2H)，7.53(d，J＝8.4Hz，2H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ＝133.4，132.6，128.0，118.0，111.2.
实施例13
将0.2mmolN-叔丁基-3-溴苯甲亚胺、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCuSO4加入到10mL反应管中，再加入2mL无水乙腈作溶剂。接着，于25℃条件下磁力搅拌6h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯的体积比＝10∶1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率86％。
表征数据：mp：38-40℃；1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.79(t，J＝1.6Hz，1H)，7.76-7.74(m，1H)，7.62-7.60(m，1H)，7.37(t，J＝8.0Hz，1H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ＝136.1，134.7，130.6，130.5，122.8，117.2，114.1.
实施例14
将0.2mmolN-叔丁基-2-溴苯甲亚胺、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCuI加入到10mL反应管中，再加入2mL无水乙腈作溶剂。接着，于25℃条件下磁力搅拌4h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯的体积比＝10∶1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率86％。
表征数据：mp：194-195℃；1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.71-7.66(m，2H)，7.50-7.41(m，2H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ＝134.3，133.9，133.1，127.6，125.2，117.1，115.8.
实施例15
将0.2mmolN-叔丁基-2-甲氧基苯甲亚胺、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCuCl加入到10mL反应管中，再加入2mL无水乙腈作溶剂。接着，于25℃条件下磁力搅拌6h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯的体积比＝10∶1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率97％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.57-7.53(m，2H)，7.03-6.98(m，2H)，3.93(s，3H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ＝161.0，134.3，133.5，120.6，116.4，111.2，101.5，55.8.
实施例16
将0.2mmolN-叔丁基-1-萘甲亚胺、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCu加入到10mL反应管中，再加入2mL无水乙腈作溶剂。接着，于25℃条件下磁力搅拌8h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯的体积比＝10∶1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率91％。
表征数据：mp：37-38℃；1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.21(d，J＝8.0Hz，1H)，8.05(d，J＝8.0Hz，1H)，7.92-7.88(m，2H)，7.69-7.66(m，1H)，7.62-7.7.58(m，1H)，7.52-7.48(m，1H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ＝133.2，132.8，132.5，132.3，128.6，128.5，127.5，125.0，124.8，117.7，110.1。

Claims (6)

1.一种苯腈类化合物的合成方法，其特征在于，以N-叔丁基芳基亚胺为起始物，在催化剂、氧化剂作用下，在溶剂中于0～90℃条件下反应1～8小时，制得苯腈类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种苯腈类化合物的合成方法，其特征在于，苯腈类化合物的合成方法反应式如下所示，
反应式中，N-叔丁基芳基亚胺结构式如(I)所示，苯腈类化合物结构式如(II)所示，反应式中R选自H、甲基、甲氧基、异丙基、苯基、氯、溴中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种苯腈类化合物的合成方法，其特征在于，所述的催化剂选自硫酸铜、铜粉、氯化亚铜、碘化亚铜中的一种，催化剂的用量为N-叔丁基芳基亚胺起始物物质的量的5％～20％。
4.根据权利要求1或2所述的一种苯腈类化合物的合成方法，其特征在于，所述的氧化剂选自1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐，氧化剂的用量为N-叔丁基芳基亚胺起始物物质的量的100％～300％。
5.根据权利要求1或2所述的一种苯腈类化合物的合成方法，其特征在于，所述的溶剂选为乙腈。
6.根据权利要求5所述的一种苯腈类化合物的合成方法，其特征在于，乙腈为无水乙腈。
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