CN103664433A - 一种芳香腈类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种芳香腈类化合物的制备方法，包括：甲苯或带取代基的甲苯衍生物或甲基取代芳香环在自由基引发剂和二价钯的催化下，于有机溶剂中与氧化性氮源反应生成保留取代基的芳香腈类化合物。本方法所涉及的底物简单，兼容多种官能团，普适性较好，在非常温和的环境中进行，并有效避免有毒的CN负离子试剂的使用，以及传统条件下过量金属的使用和浪费，反应效率高，反应成本低，反应后处理简单，产物易纯化，可广泛用于制备各种芳腈化合物。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种芳香腈类化合物的制备方法。
背景技术
氰基是有机合成领域中一种非常重要的官能团，它可以较为方便地进行各种官能团的转化，因此常应用于有机胺类、酰胺类、羧酸类、醛类和杂环类化合物的合成中。而芳香腈类化合物，更是广泛地应用于各类天然产物、材料、药物、农业用品和染料等的合成中。但是，一直以来，在芳香环上引入氰基的合成方法一直有很大的局限性。传统的芳香腈是通过Sandmeyer反应和Rosenmund-von Braun反应进行的。但这两个反应都需要用到有毒的CuCN试剂，使其具有很大局限性。随着人们的进一步研究，由甲苯直接氰化形成芳香腈类化合物的方法也逐渐成为了一类较有吸引力的合成方法。据文献报道主要是有下述两种方法来实现这个转化的：一、由甲苯衍生物在350-460℃下与氨气和氧气反应合成芳香腈类化合物（For areview,see:B.Lücke,K.V.Narayana,A.Martin,K.
Adv.Synth.Catal.2004,346,1407.）；二、在铜催化下，由对位取代的甲苯衍生物和叠氮化钠以及过量的PIDA反应生成对位取代的苯甲腈衍生物（W.Zhou,L.Zhang,N.Jiao,Angew.Chem.2009,121,7228;Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,7094.）。
方法一的缺点是需要高温和气体作原料，反应条件较为苛刻；对环境不友好，操作复杂；官能团兼容性不好，产率也普遍不高。方法二的缺点是反应底物必须是对位有富电子基团取代的甲苯衍生物，反应底物可选择的范围很少。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效易行的芳香腈类化合物的制备方法，该方法具有非常广泛的底物适应性，通过该方法可合成众多带有不同取代基的芳香腈类化合物。
本发明方法的技术方案如下：
一种芳香腈类化合物的制备方法，包括：甲苯或带取代基的甲苯衍生物或甲基取代芳香环在自由基引发剂和二价钯的催化下，于有机溶剂中与氧化性氮源反应生成保留取代基的芳香腈类化合物。
其中：上述反应以苯环上的甲基作为反应位点，所述带取代基的甲苯衍生物是指苯环上带有除甲基反应位点外的一个或多个取代基。当苯环上有两个以上的甲基时，取代基也包括除反应位点外的其他甲基。甲苯衍生物的取代基可以有一个或多个，可以是邻间对多位点的。可以是给电子的取代基，如甲氧基，烷基和有保护的氨基等，也可以是吸电子的取代基，如卤素原子、羰基等，也可以是容易被氧化的基团，如Bpin基团。甲基取代芳香环指甲基取代萘环、蒽环、吲哚、喹啉或者吡啶。
本发明的方法对官能团具有很好的容忍性，甲苯衍生物的芳环上除甲基外还可带有一个或多个取代基，相对于甲基，取代基的位置可以是邻位、对位和间位。所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基包括烷氧基，烷基、有保护的氨基、苯基，卤素原子、羰基、酯基，硝基、氰基；以及容易被氧化的基团，包括Bpin基团。所述甲苯衍生物上可带有这些取代基中的一种或多种，当具有多个取代基时，这多个取代基可以相同或不同。上述卤素是指氟、氯、溴或碘。所述甲基取代芳香环选自2位或3位甲基萘环，9位甲基蒽环，2位、3位或者5位甲基吲哚，3位甲基喹啉，2，6-位二甲基吡啶。
本发明的方法中，所述自由基引发剂包括羟基邻苯二甲酰亚胺、羟基琥珀酰亚胺、四甲基哌啶、偶氮二异丁腈，优选为羟基邻苯二甲酰亚胺；所述二价钯包括醋酸钯、三氟醋酸钯、氯化钯，优选为醋酸钯；所述有机溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇、二氯乙烷、四氢呋喃、DMF、DMSO，优选为乙腈；所述氧化性氮源包括亚硝酸叔丁酯和亚硝酸异戊酯，优选为亚硝酸叔丁酯。
当所述条件为，以羟基邻苯二甲酰亚胺及醋酸钯为催化剂，以亚硝酸叔丁酯为氧化性氮源时，本发明方法的反应式可表示如下：
其中，式I化合物代表甲苯衍生物（其中R代表取代基团）；式II化合物代表亚硝酸叔丁酯；式III化合物代表取代的芳香腈化合物。
R所代表的取代基团为一个或多个，相对于甲基的位置可以是邻位、对位和间位。所述取代基团不以任何方式限定，常见的取代基团例如甲基、烷氧基、芳香基、酯基、硝基、氨基和卤素。所述卤素是指氟、氯、溴或碘。
本发明的方法优选醋酸钯来催化反应，可采用商品化试剂，无需特殊处理。通常情况下，二价钯的用量越多，反应效果越好。只是对反应成本来说，其用量优选在基于所述甲苯衍生物5-10%的摩尔百分比。
本发明方法所使用的有机溶剂优选使用乙腈，其用量优选为1-5毫升/mmol甲苯衍生物。
本发明方法需要加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI），NHPI对反应具有决定性的促进作用，用量越多效果越好，其用量优选在基于所述甲苯衍生物20-100%的摩尔百分比。
本发明方法所用氧化性氮源试剂亚硝酸叔丁酯（TBN），其用量优选在基于所述甲苯衍生物150-300%的摩尔百分比。
本发明方法的反应温度和反应时间：在氮气保护下，于60-80℃反应8-48小时。加热过程可采用油浴（例如硅油、石蜡油等）或者其它加热方式。
本发明优选在反应完成后对反应产物进行后处理，包括浓缩和纯化。
所述浓缩过程可采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法，例如用旋转蒸发仪真空浓缩。
所述纯化过程是通过柱层析得到纯净的产物，或分液萃取后干燥浓缩得纯净产品。
本发明的方法一锅法将甲基芳烃类化合物转化为芳腈化合物，反应效率高，反应成本低，可广泛用于制备各种芳腈化合物。和现有技术相比，本发明具有下列优势：
1、本反应所涉及的底物简单，均可以通过市面销售购买，并兼容多种官能团，普适性较好，对于后期引入官能团具有很高的合成意义。
2、本发明方法较Sandmeyer反应和Rosenmund-von Braun反应而言，能够有效避免有毒的CN负离子试剂的使用，以及传统条件下过量金属的使用和浪费，反应后处理简单，产物易纯化。
3、本发明方法较传统的氨氧化反应而言，能够避免高温或高压等苛刻的实验条件，在非常温和的环境中进行，节省成本并具有较广的底物普适性。
4、所涉及的反应对官能团具有很好的容忍性和普适性，普通芳环，杂环，稠环均可以通过甲基转化得到相应的芳香腈类化合物。芳香基上的取代基可以为甲基，烷氧基、苯基、酯基、酰胺基、硼酯基、硝基、酰基、氰基和卤素（F、Cl、Br、I）等。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
对甲氧基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入61mg（即0.5mmol）对甲氧基甲苯，103mg（即1.0mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对甲氧基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为84%，其核磁数据如下：
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ=7.59(d,J=8.8Hz,2H),6.97(d,J=8.8Hz,2H),3.86(s,3H);13CNMR(CDCl3,100MHz):δ=162.8,133.9,119.2,114.7,103.9,55.5.
实施例2
间甲氧基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入61mg（即0.5mmol）间甲氧基甲苯，103mg（即1.0mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到间甲氧基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为无色油状液体，产率为81%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.39-7.35(m,1H),7.28-7.23(m,1H),7.14-7.13(m,2H),3.83(s,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=159.5,130.2,124.4,119.2,118.6,116.8,113.1,55.4.
实施例3
邻甲氧基叔丁酯的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入61mg（即0.5mmol）邻甲氧基甲苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到邻甲氧基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为黄色液体，产率为92%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.57-7.53(m,2H),7.03-6.98(m,2H),3.93(s,3H);13CNMR(CDCl3,100MHz):δ=161.0,134.3,133.5,120.6,116.4,111.2,101.5,55.8.
实施例4
对甲基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入53mg（即0.5mmol）对二甲苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对甲基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为85%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.53(d,J=8.2Hz,2H),7.27(d,J=8.2Hz,2H),2.42(s,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=143.6,131.9,129.7,119.1,109.2,21.7.
实施例5
邻甲基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入53mg（即0.5mmol）邻二甲苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到邻甲基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为无色油状液体，产率为80%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.58(d,J=8.0Hz,1H),7.47(td,J=7.6Hz,J=1.2Hz,1H),7.31(d,J=7.6Hz,1H),7.27(d,J=7.6Hz,1H),2.54(s,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=141.8,132.5,132.4,130.1,126.1,118.0,112.6,20.3.
实施例6
间甲基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入53mg（即0.5mmol）间二甲苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到间甲基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为77%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.44(s,1H),7.40(d,J=7.6Hz,1H),7.36(d,J=4.0Hz,1H),7.34(t,J=4.0Hz,1H),2.39(s,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=139.1,133.5,132.3,129.1,128.9,118.9,112.1,21.0.
实施例7
对溴苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入86mg（即0.5mmol）对溴甲苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对溴苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为88%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.64(d,J=8.4Hz,2H),7.53(d,J=8.4Hz,2H);13CNMR(CDCl3,100MHz):δ=133.4,132.6,128.0,118.0,111.2.
实施例8
邻溴苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入86mg（即0.5mmol）邻溴甲苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到邻溴苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为80%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.71-7.66(m,2H),7.50-7.41(m,2H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=134.3,133.9,133.1,127.6,125.2,117.1,115.8.
实施例9
间溴苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入86mg（即0.5mmol）间溴甲苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到间溴苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为76%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.79(t,J=1.6Hz,1H),7.76-7.74(m,1H),7.62-7.60(m,1H),7.37(t,J=8.0Hz,1H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=136.1,134.7,130.6,130.5,122.8,117.2,114.1.
实施例10
对碘苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入109mg（即0.5mmol）对碘甲苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对碘苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为92%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.85(d,J=8.4Hz,2H),7.37(d,J=8.4Hz,2H);13CNMR(CDCl3,100MHz):δ=138.4,133.1,118.1,111.6,100.2.
实施例11
对氯苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入63mg（即0.5mmol）对氯甲苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对碘苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为81%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.61(d,J=8.6Hz,2H),7.47(d,J=8.6Hz,2H);13CNMR(CDCl3,100MHz):δ=139.5,133.3,129.6,117.9,110.7.
实施例12
对氟苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入55mg（即0.5mmol）对氟甲苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对氟苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为75%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.71-7.67(m,2H),7.21-7.16(m,2H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=165.0(d,J=255.1Hz),134.6(d,J=37.2Hz),118.0,116.8(d,J=90.4Hz),108.5(d,J=14.4Hz).
实施例13
邻苯基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入84mg（即0.5mmol）2-甲基联苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到邻苯基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为88%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.76(dd,J=8.0Hz,J=0.8Hz,1H),7.65(dd,J=7.6Hz,J=1.2Hz,1H),7.62-7.41(m,7H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=145.4,138.1,133.7,132.8,130.0,128.7,128.6,127.5,118.7,111.2.
实施例14
对苯基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入84mg（即0.5mmol）4-甲基联苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对苯基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为87%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.72-7.66(m,4H),7.59-7.57(m,2H),7.49-7.25(m,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=145.7,139.2,132.6,129.1,128.7,127.7,127.2,118.9,110.9.
实施例15
间苯基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入84mg（即0.5mmol）3-甲基联苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到间苯基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为82%，其数据如下：
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ=7.85(s,1H),7.81(d,J=7.6Hz,1H),7.62(d,J=7.6Hz,1H),7.57-7.46(m,5H),7.41(t,J=7.2Hz,1H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=142.4,138.8,131.4,130.7,130.6,129.6,129.1,128.4,127.0,118.8,112.9.
实施例16
对叔丁氧酰胺基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入104mg（即0.5mmol）对叔丁氧酰胺基甲苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对叔丁氧酰胺基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为92%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.57(d,J=8.8Hz,2H),7.49(d,J=8.4Hz,2H),6.82(brs,1H),1.52(s,9H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=152.0,142.6,133.2,119.0,118.1,105.7,81.6,28.2.
实施例17
间叔丁氧酰胺基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入104mg（即0.5mmol）间叔丁氧酰胺基甲苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到间叔丁氧酰胺基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为87%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.81(s,1H),7.51(d,J=8.0Hz,1H),7.37(t,J=8.0Hz,1H),7.30(d,J=7.6Hz,1H),6.72(brs,1H),1.53(s,9H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=152.3,139.3,129.7,126.4,122.4,121.4,118.6,113.0,81.4,28.2.
实施例18
间氰基苯甲酸乙酯的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入75mg（即0.5mmol）间甲基苯甲酸乙酯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到间氰基苯甲酸乙酯，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为91%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.54-7.47(m,2H),7.42(s,1H),7.37-7.34(m,1H),2.33(s,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=168.6,150.6,130.3,129.4,126.5,125.3,117.7,113.3,20.9.
实施例19
3-溴-5-甲基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入93mg（即0.5mmol）1-溴-3,5-二甲苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，41mg（0.25mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到3-溴-5-甲基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为75%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.58(s,1H),7.56(s,1H),7.40(s,1H),2.38(s,3H);13CNMR(CDCl3,100MHz):δ=141.2,136.7,131.6,131.1,122.5,117.3,113.7,20.8.
实施例20
2-溴-5-甲氧基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入101mg（即0.5mmol）1-溴-4-甲氧基-2-甲基苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到3-溴-5-甲基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为83%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.54(d,J=9.2Hz,1H),7.14(d,J=3.2Hz,1H),7.01(dd,J=8.8Hz,J=3.2Hz,1H),3.83(s,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=158.6,133.9,120.7,118.8,117.0,116.1,115.5,55.8.
实施例21
2-甲氧基-3-甲基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入68mg（即0.5mmol）2-甲氧基-1,3-二甲苯，103mg（即1.0mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到2-甲氧基-3-甲基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为94%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.42-7.39(m,2H),7.08-7.04(m,1H),4.00(s,3H),2.30(s,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=160.6,135.9,132.2,131.4,123.8,116.9,105.6,61.3,15.9ppm.IR(neat):ν=2919,2850,2228,1587,1474,1226,1003,784,759cm-1;EI-MS:m/z(%)147.1(M+,100);132.1(74);118.1(74).HRMS m/z(ESI)calcd for C9H10NO(M+Na)+:170.0576,found170.0575
实施例22
3，5-二甲基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入60mg（即0.5mmol）均三甲苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到3，5-二甲基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为90%，其数据如下：
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ=7.27(s,2H),7.24(s,1H),2.33(s,6H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=138.9,134.5,129.5,119.1,111.9,20.9
实施例23
3，4-二甲氧基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入76mg（即0.5mmol）1,2-二甲氧基-4-甲基苯，103mg（即1.0mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到3，4-二甲氧基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为99%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.29(dd,J=8.2Hz,J=2.0Hz,1H),7.08(d,J=1.6Hz,1H),6.91(d,J=8.4Hz,1H),3.94(s,3H),3.91(s,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=152.6,148.9,126.2,119.0,113.7,111.0,103.6,55.9,55.8.
实施例24
4-甲氧基-2-甲基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入68mg（即0.5mmol）4-甲氧基-1,2-二甲苯，103mg（即1.0mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到4-甲氧基-2-甲基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为液体，产率为99%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.49(d,J=8.4Hz,1H),6.79-6.76(m,2H),3.83(s,3H),2.49(s,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=162.6,143.9,134.0,118.4,115.5,111.9,104.3,55.3,20.5.
实施例25
苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入46mg（即0.5mmol）甲苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，82mg（0.5mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后混合物过滤后混合液中可得到苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为液体，GC产率为85%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.66-7.59(m,3H),7.50-7.46(m,2H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=132.7,132.0,129.0,118.7,112.4ppm.IR(neat):ν=2229,1491,1448,757,687cm-1.
实施例26
3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入109mg（即0.5mmol）4,4,5,5-四甲基-2-间甲苯基-1,3,2-二氧杂硼烷，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，41mg（0.25mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为无色油状液体，产率为71%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=8.09(s,1H),8.00(d,J=7.2Hz,1H),7.73(d,J=7.6Hz,1H),7.47(t,J=7.6Hz,1H),1.35(s,12H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=138.7,138.4,134.4,128.4,118.8,112.1,84.5,24.8.
实施例27
5-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入116mg（即0.5mmol）2-（3,5-二甲基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，41mg（0.25mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为固体，产率为80%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.90(s,1H),7.82(s,1H),7.53(s,1H),2.39(s,3H),1.35(s,12H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=139.6,138.3,135.5,134.7,119.0,111.9,84.4,24.8,20.9.
实施例28
对硝基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入69mg（即0.5mmol）对硝基甲苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，82mg（0.5mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到80℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对硝基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为47%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=8.37(d,J=8.8Hz,2H),7.91(d,J=8.8Hz,2H);13CNMR(CDCl3,100MHz):δ=150.0,133.4,124.2,118.3,116.8.
实施例29
对氰基苯甲酸甲酯的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入75mg（即0.5mmol）对甲基苯甲酸甲酯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，82mg（0.5mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到80℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对氰基苯甲酸甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为固体，产率为65%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=8.14(d,J=8.4Hz,2H),7.75(d,J=8.4Hz,2H),3.97(s,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=165.3,133.8,132.1,130.0,117.8,116.2,52.6.
实施例30
对乙酰基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入67mg（即0.5mmol）对乙酰甲苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，82mg（0.5mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到80℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对乙酰基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为固体，产率为76%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=8.06(d,J=8.4Hz,2H),7.79(d,J=8.4Hz,2H),2.66(s,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=196.4,139.8,132.4,128.6,117.8,116.2,26.6.
实施例31
对苯二甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入59mg（即0.5mmol）对甲基苯甲腈，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，82mg（0.5mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到80℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对苯二甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为固体，产率为64%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.81(s,4H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=132.8,117.0,116.7.
实施例32
1-氰基萘的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入71mg（即0.5mmol）1-甲基萘，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在1mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到1-氰基萘，其结构如下式所示：
该化合物为固体，产率为97%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=8.21(d,J=8.0Hz,1H),8.05(d,J=8.0Hz,1H),7.92-7.88(m,2H),7.69-7.66(m,1H),7.62-7.7.58(m,1H),7.52-7.48(m,1H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=133.2,132.8,132.5,132.3,128.6,128.5,127.5,125.0,124.8,117.7,110.1.
实施例33
2-氰基萘的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入71mg（即0.5mmol）2-甲基萘，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在1mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到1-氰基萘，其结构如下式所示：
该化合物为固体，产率为95%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=8.18(s,1H),7.89-7.84(m,3H),7.64-7.56(m,3H);13CNMR(CDCl3,100MHz):δ=134.5,134.0,132.1,129.1,128.9,128.3,127.9,127.5,126.2,119.1,109.3.
实施例34
9-氰基蒽的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入96mg（即0.5mmol）9-甲基蒽，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在1mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到9-氰基蒽，其结构如下式所示：
该化合物为固体，产率为99%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=8.51(s,1H),8.30(d,J=8.4Hz,2H),7.96(d,J=8.4Hz,2H),7.63(t,J=7.2Hz,2H),7.51(t,J=7.6Hz,2H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=133.1,132.6,130.4,128.8,128.7,126.2,125.1,117.2,105.2.
实施例35
1-乙酰基-2-氰基吲哚的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入87mg（即0.5mmol）1-乙酰基-2-甲基吲哚，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在1mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到1-乙酰基-2-氰基吲哚，其结构如下式所示：
该化合物为固体，产率为96%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=8.32(d,J=8.4Hz,1H),7.64(d,J=8.0Hz,1H),7.53(t,J=8.0Hz,1H),7.42(s,1H),7.37(t,J=7.6Hz,1H),2.88(s,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=168.2,136.8,129.0,127.3,124.8,123.6,122.1,116.8,113.8,107.9,25.9ppm.IR(neat):ν=2925,2360,2226,1744,1725,1373,1290,1196,756,695cm-1;EI-MS:m/z(%)184.1(M+,15);142.1(100).HRMS m/z(ESI)calcd for C11H9N2O(M+H)+:185.0709,found185.0710.
实施例36
1-乙酰基-3-氰基吲哚的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入87mg（即0.5mmol）1-乙酰基-3-甲基吲哚，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在1mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到1-乙酰基-3-氰基吲哚，其结构如下式所示：
该化合物为固体，产率为99%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=8.44(d,J=8.4Hz,1H),7.99(s,1H),7.73(d,J=7.6Hz,1H),7.51-7.41(m,2H),2.71(s,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=167.9,134.8,132.2,127.9,127.1,125.2,119.7,116.9,113.8,94.1,23.8ppm.IR(neat):ν=2929,2232,1729,1448,1376,1338,1329,1214,758,654cm-1;EI-MS:m/z(%)184.1(M+,24);142.1(100).HRMSm/z(ESI)calcd for C11H9N2O(M+H)+:185.0709,found185.0708.
实施例37
1-乙酰基-5-氰基吲哚的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入87mg（即0.5mmol）1-乙酰基-5-甲基吲哚，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，25mg（0.15mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在1mL乙腈中加热到70℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到1-乙酰基-5-氰基吲哚，其结构如下式所示：
该化合物为固体，产率为80%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=8.55(d,J=8.4Hz,1H),7.90(d,J=1.2Hz,1H),7.61-7.55(m,2H),6.71(d,J=3.6Hz,1H),2.68(s,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=168.6,137.3,130.4,128.3,127.3,125.6,119.5,117.4,108.7,107.2,23.9ppm.IR(neat):ν=2924,2359,2227,1720,1464,1382,1323,1209,820,727cm-1;EI-MS:m/z(%)184.1(M+,21);142.1(100).HRMS m/z(ESI)calcd for C11H9N2O(M+H)+:185.0709,found185.0709;C11H9N2O(M+Na)+:207.0529,found207.0528.
实施例38
6-甲基-2-氰基吡啶的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入54mg（即0.5mmol）2,6-二甲基吡啶，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，82mg（0.5mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到80℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到6-甲基-2-氰基吡啶，其结构如下式所示：
该化合物为固体，产率为54%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.71(t,J=8.0Hz,1H),7.51(d,J=7.6Hz,1H),7.37(d,J=8.0Hz,1H),2.62(s,3H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=160.7,137.0,133.2,126.8,125.7,117.4,24.4.
实施例39
3-氰基喹啉的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入72mg（即0.5mmol）3-甲基喹啉，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，82mg（0.5mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.6mg醋酸钯(即0.025mmol)，在0.5mL乙腈中加热到80℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到3-氰基喹啉，其结构如下式所示：
该化合物为固体，产率为41%，其数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=9.05(d,J=2.0Hz,1H),8.55(d,J=2.0Hz,1H),8.19(d,J=8.8Hz,1H),7.92-7.89(m,2H),7.71(t,J=7.6Hz,1H);13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=149.7,148.8,141.4,132.8,129.9,128.5,128.2,126.2,117.0,106.6.
实施例40
对甲氧基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入37mg（即0.3mmol）对甲氧基甲苯，103mg（即1.0mmol）亚硝基叔丁酯，10mg（0.06mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和6.7mg醋酸钯(即0.03mmol)，在1.5mL乙腈中加热到60℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对甲氧基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为80%。
实施例41
对甲氧基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入37mg（即0.3mmol）对甲氧基甲苯，103mg（即1.0mmol）亚硝基叔丁酯，10mg（0.06mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和10mg三氟醋酸钯(即0.03mmol)，在1.5mL乙腈中加热到60℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对甲氧基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为73%。
实施例42
对甲氧基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入37mg（即0.3mmol）对甲氧基甲苯，103mg（即1.0mmol）亚硝基叔丁酯，10mg（0.06mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和14mg三(二亚苄基丙酮)二钯(即0.015mmol)，在1.5mL乙腈中加热到60℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对甲氧基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为75%。
实施例43
对甲氧基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入37mg（即0.3mmol）对甲氧基甲苯，154mg（即1.5mmol）亚硝基叔丁酯，10mg（0.06mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和6.7mg醋酸钯(即0.03mmol)，在1.5mL乙腈中加热到60℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对甲氧基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为70%。
实施例44
对甲氧基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入37mg（即0.3mmol）对甲氧基甲苯，103mg（即1.0mmol）亚硝基叔丁酯，5mg（0.03mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和6.7mg醋酸钯(即0.03mmol)，在1.5mL乙腈中加热到60℃反应24小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对甲氧基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为68%。
实施例45
对甲氧基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入37mg（即0.3mmol）对甲氧基甲苯，103mg（即1.0mmol）亚硝基叔丁酯，10mg（0.06mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和6.7mg醋酸钯(即0.03mmol)，在1.5mL乙腈中加热到60℃反应48小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对甲氧基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为85%。
实施例46
对甲氧基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入37mg（即0.3mmol）对甲氧基甲苯，103mg（即1.0mmol）亚硝基叔丁酯，16mg（0.09mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和3.4mg醋酸钯(即0.015mmol)，在0.3mL乙腈中加热到80℃反应18小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对甲氧基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为54%。
实施例47
对甲氧基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入37mg（即0.3mmol）对甲氧基甲苯，62mg（即0.6mmol）亚硝基叔丁酯，16mg（0.09mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和3.4mg醋酸钯(即0.015mmol)，在0.6mL乙腈中加热到80℃反应8小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对甲氧基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为89%。
实施例48
对甲氧基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入37mg（即0.3mmol）对甲氧基甲苯，62mg（即0.6mmol）亚硝基叔丁酯，16mg（0.09mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和3.4mg醋酸钯(即0.015mmol)，在0.3mL乙腈中加热到70℃反应16小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对甲氧基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为83%。
实施例49
对甲氧基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入37mg（即0.3mmol）对甲氧基甲苯，62mg（即0.6mmol）亚硝基叔丁酯，16mg（0.09mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和2.6mg氯化钯(即0.015mmol)，在0.3mL乙腈中加热到70℃反应16小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对甲氧基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为31%。
实施例50
对甲氧基苯甲腈的合成
在氮气保护下，向微波管中依次加入37mg（即0.3mmol）对甲氧基甲苯，70mg（即0.6mmol）亚硝基异戊酯，16mg（0.09mmol）N-羟基邻苯二甲酰亚胺和3.4mg醋酸钯(即0.015mmol)，在0.3mL乙腈中加热到70℃反应16小时，使反应体系冷却至室温后加入2mL二氯甲烷稀释，混合物过滤后浓缩。反应液用石油醚做洗脱剂柱层析纯化即可得到对甲氧基苯甲腈，其结构如下式所示：
该化合物为白色固体，产率为70%。
Claims (10)
1.一种芳香腈类化合物的制备方法，包括：甲苯或带取代基的甲苯衍生物或甲基取代芳香环在自由基引发剂和二价钯的催化下，于有机溶剂中与氧化性氮源反应生成保留取代基的芳香腈类化合物。
2.如权利要求1所述的芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述带取代基的甲苯衍生物是指苯环上带有除甲基反应位点外的一个或多个取代基，相对于甲基反应位点的位置是邻位、对位和间位；所述甲基取代芳香环指甲基取代萘环、蒽环、吲哚、喹啉或者吡啶。
3.如权利要求1所述的芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述带取代基的甲苯衍生物的取代基选自给电子的取代基，包括烷氧基，烷基、有保护的氨基和苯基；吸电子的取代基，包括卤素原子、羰基、酯基，硝基、氰基；以及容易被氧化的基团，包括Bpin基团。
4.如权利要求1所述的芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述甲基取代芳香环选自2位或3位甲基萘环，9位甲基蒽环，2位、3位或者5位甲基吲哚，3位甲基喹啉，2，6-位二甲基吡啶。
5.如权利要求1所述的芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述带取代基的甲苯衍生物的取代基为多个时，多个取代基相同或不同。
6.如权利要求1所述的芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂包括羟基邻苯二甲酰亚胺、羟基琥珀酰亚胺、四甲基哌啶、偶氮二异丁腈；所述二价钯包括醋酸钯、三氟醋酸钯、氯化钯；所述有机溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇、二氯乙烷、四氢呋喃、DMF、DMSO；所述氧化性氮源包括亚硝酸叔丁酯和亚硝酸异戊酯。
7.如权利要求1所述的芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为羟基邻苯二甲酰亚胺，所述二价钯为醋酸钯，所述氧化性氮源为亚硝酸叔丁酯时，反应式可表示如下：
其中，式I化合物代表甲苯衍生物，R代表取代基团；式II化合物代表亚硝酸叔丁酯；式III化合物代表取代的芳香腈化合物。
8.如权利要求7所述的芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于，R所代表的取代基团为一个或多个，相对于甲基的位置可以是邻位、对位和间位；所述取代基团包括甲基、烷氧基、芳香基、酯基、硝基、氨基和卤素。
9.如权利要求7所述的芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述醋酸钯的用量为基于所述甲苯衍生物5-10%的摩尔百分比；所述有机溶剂为乙腈，其用量为1-5毫升/mmol甲苯衍生物；所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺的用量为基于所述甲苯衍生物20-100%的摩尔百分比；所述亚硝酸叔丁酯的用量为基于所述甲苯衍生物150-300%的摩尔百分比。
10.如权利要求7所述的芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应式中的反应条件为：在氮气保护下，于60-80℃反应8-48小时。
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