CN106694023B - 一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106694023B CN106694023B CN201510771029.4A CN201510771029A CN106694023B CN 106694023 B CN106694023 B CN 106694023B CN 201510771029 A CN201510771029 A CN 201510771029A CN 106694023 B CN106694023 B CN 106694023B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- neighbour
- hydroxy
- phenylformonitrile
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂及其制备方法，将磷酸、硝酸铜、草酸亚锡以及钼酸铵溶于去离子水中制成浸渍液，室温条件下将条状Silicalite‑1分子筛浸渍于浸渍液12～24h；然后置于烘箱中于80～120℃下干燥6～24h，再在马弗炉中于450～600℃下焙烧4～12h后，得到所述的催化剂。所述催化剂的各活性组分的质量分别占载体质量的百分比为：P2O5 0.5～15％、CuO 0.1～3.0％、SnO 0.5～4.5％、MoO3 0.2～2％。本发明采用常规浸渍法制备催化剂，工艺过程简单且易操作；以全硅分子筛作为活性载体，再加上与各活性氧化物组分的协同作用，制备的催化剂适用于采用固定床反应器连续化生产对(邻)羟基苯甲腈过程中，在合成对(邻)羟基苯甲腈过程中具有原料转化率高、产物选择性高及寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂及其制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
对羟基苯甲腈，也称为对氰基苯酚、对羟基苯腈等，是一种极为重要的精细有机化工原料和中间体，广泛用于合成多种医药、香料、农药、液晶材料和缓冲剂等，尤其是作为农药中间体，可用来合成“杀螟腈”、“苯腈磷”、“溴苯腈”、“羟敌草腈”及“百菌清”等多种农药。随着我国农业现代化的发展，农药的需求量显著增加，对羟基苯甲腈的需求量也得到显著的增加。邻羟基苯甲腈，又称水杨腈，可用于生产盐酸布尼洛尔，该药属于β-受体阻滞药。主要用于心房颤动；室上性心动过速等心律失常；心绞痛和高血压的治疗。
羟基苯甲腈的合成方法有很多，根据原料的不同可以分为羟基苯甲酸脱水氨化法、羟基苯甲醛氨化法、重氮盐法、对甲酚法及对甲酚钠法等：羟基苯甲酸脱水氨化法，通常由对甲酚在流化床中通过氨氧化反应得到对羟基苯甲腈，虽然该工艺采用了流化床连续式反应，但在该反应条件下，较高的反应温度却得到较低的对羟基苯甲腈收率，收率仅为50～65％，并且在反应过程中由于氧气的存在增加了反应系统的不安全性。羟基苯甲醛氨化法，采用对羟基苯甲醛和盐酸羟胺在钨催化剂的作用下制备得到对羟基苯甲腈，但该反应工艺中，催化剂用量过大，约为原料对羟基苯甲醛量的9倍左右，并且反应过程较慢；同时，最重要的是该工艺采用的是间歇釜式反应形式，进一步制约了大规模的生产要求。重氮盐法、对甲酚法及对甲酚钠法等，基本上采用的是间歇釜式反应，不适应大规模连续化生产，同时反应压力也较高，增加设备的投资；此外，反应步骤多且操作过程复杂，限制了对(邻)羟基苯甲腈的大规模生产。
因此合成对(邻)羟基苯甲腈过程中，简化反应步骤、减少工艺流程、降低设备要求、减少三废排放的连续化生产模式，是迫切工业生产需要的；但是限制这种连续化生产模式成功的主要因素是缺少一种适合这种模式的稳定性好、选择性好、收率高的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂，该催化剂的稳定性好、催化活性高、选择性高、寿命长，并且适用于固定床连续化生模式。
本发明的目的之二是提供一种上述催化剂的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种上述催化剂的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂，所述的催化剂由活性组分P2O5、CuO、SnO和MoO3与载体捏合而成的；所述的载体为条状全硅分子筛；所述催化剂的各活性组分的质量分别占载体质量的百分比为：P2O5 0.5～15％、CuO 0.1～3.0％、SnO 0.5～4.5％、MoO30.2～2％。
上述技术方案中，所述的条状全硅分子筛为条状的Silicalite-1分子筛，具有MFI骨架结构。富硅分子筛尤其是全硅分子筛具有较强的水热稳定性，并且应用于有机反应中具有择形催化性能高、催化寿命长等优点；正是基于以上特点，本发明人首次将全硅分子筛Silicalite-1运用于合成对(邻)羟基苯甲腈反应过程中，并在随后的实验过程中证实，以全硅分子筛Silicalite-1为载体制备而成的催化剂在合成对(邻)羟基苯甲腈反应过程中，原料转化率和产物选择性均比较高，并且催化剂寿命也较长；因此以全硅分子筛为载体，通过担载合适的氧化物组分制备得到的催化剂，更适用于工业化生产对(邻)羟基苯甲腈的反应过程中。
上述技术方案中，所述的各活性组分的质量分别占载体质量的百分比优选为：P2O51～8％、CuO 0.3～1.5％、SnO 1.5～2.5％、MoO3 0.2～1％。
上述技术方案中，所述的P2O5为磷酸的氧化物，所述的CuO为硝酸铜的氧化物，所述的SnO为草酸亚锡的氧化物，所述的MoO3为钼酸铵的氧化物。
本发明还提供一种上述合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备条状全硅分子筛：将Silicalite-1原粉和田箐粉混合均匀后加入硅溶胶溶液中，充分混合均匀后捏合，再用挤条机挤条成φ3mm的圆柱形；将圆柱形产物置于烘箱中于80～120℃下干燥6～24h，再在马弗炉中于450～600℃下焙烧4～12h后，得到条状全硅分子筛；
(2)负载活性组分：将磷酸、硝酸铜、草酸亚锡以及钼酸铵溶于去离子水中制备成浸渍液，将步骤(1)得到的条状全硅分子筛浸渍于活性组分溶液中，室温条件下浸渍12～24h；
(3)干燥焙烧：将步骤(2)浸渍后的产物置于烘箱中于80～120℃下干燥6～24h，再在马弗炉中于450～600℃下焙烧4～12h后，得到所述的催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的Silicalite-1原粉、田箐粉和硅溶胶溶液的重量比为50:2:29。
所述的Silicalite-1原粉是按照传统方法(US4061724)制备而成的：将14克氢氧化钠溶于100克的去离子水中，然后再加入440克的30％含量的硅溶胶，充分搅拌；将24克四丙基溴化铵溶于100克去离子水中，并将此溶液加入到上述溶液中；充分混合后，将以上溶液转移至1升的晶化釜中，并在200℃下晶化72小时；得到的浆液经过滤、洗涤、焙烧后得到全硅分子筛Silicalite-1原粉。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的硅溶胶溶液中二氧化硅的质量分数为30％。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的磷酸、硝酸铜、草酸亚锡、钼酸铵与水的重量比为1.5～13：0.8～5：2.2～3.9：1.7～9：90。
本发明还提供一种上述催化剂的应用，主要用于以对(邻)羟基苯甲酸甲酯为原料一步法合成对(邻)羟基苯甲腈的反应工艺中。
上述技术方案中，催化剂用于合成对(邻)羟基苯甲腈时，操作方法为：将对(邻)羟基苯甲酸甲酯溶于有机溶剂后，与氨气一起经管线进入装有催化剂的固定床反应器中在反应温度250～550℃、反应压力0～1.0MPa的条件下一步合成对(邻)羟基苯甲腈。
上述技术方案中，所述的氨气、对(邻)羟基苯甲酸甲酯的质量比为2～10:1，氨气、对(邻)羟基苯甲酸甲酯一起进入固定床反应器的空速为0.5～5.0h-1。
上述技术方案中，所述的有机溶剂与对(邻)羟基苯甲酸甲酯的质量比为1.0～15:1。
上述技术方案中，所述的有机溶剂醇类溶剂、腈类溶剂、吡啶类溶剂中的任意一种。
优选的，所述的醇类溶剂，可以选用甲醇、乙醇等中的任意一种；所述的腈类溶剂，可以选用乙腈、丙腈、戊腈、苯甲腈、五氟苯甲腈等中的任意一种；所述的吡啶类溶剂，可以选用吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等中的任意一种。
本发明采用常规浸渍法制备催化剂，工艺过程简单且易操作；以全硅分子筛作为活性载体，再加上与各活性氧化物组分的协同作用，制备的催化剂适用于采用固定床反应器连续化生产对(邻)羟基苯甲腈过程中，在合成对(邻)羟基苯甲腈过程中具有原料转化率高、产物选择性高及寿命长的优点。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
本发明所述的物料，如无特殊说明，均来自于市售。
本发明实施例中所述的全硅分子筛Silicalite-1原粉是按照US4061724所描述的方法制备而来，具体为：将14克氢氧化钠溶于100克的去离子水中，然后再加入440克的30％含量的硅溶胶，充分搅拌；将24克四丙基溴化铵溶于100克去离子水中，并将此溶液加入到上述溶液中。；充分混合后，将以上溶液转移至1升的晶化釜中，并在200℃下晶化72小时；得到的浆液经过滤、洗涤、焙烧后得到全硅分子筛Silicalite-1原粉。
实施例1：
一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备条状全硅分子筛：将50g Silicalite-1原粉和2g田箐粉混合均匀后加入29g硅溶胶溶液(二氧化硅质量分数为30％)中，充分混合均匀后捏合，再用挤条机挤条成φ3mm的圆柱形；将圆柱形产物置于烘箱中于90℃下干燥12h，再在马弗炉中于500℃下焙烧6h后，得到条状全硅分子筛；
(2)负载活性组分：将5.28g磷酸(质量分数为85％)、0.91g硝酸铜、1.46g草酸亚锡以及2.58g钼酸铵溶于45g去离子水中制备成浸渍液，将步骤(1)得到的条状全硅分子筛浸渍于活性组分溶液中，室温条件下浸渍24h；
(3)干燥焙烧：将步骤(2)浸渍后的产物置于烘箱中于90℃下干燥12h，再在马弗炉中于550℃下焙烧6h后，得到所述的催化剂，标记为CP-1。
制备成的催化剂CP-1经X荧光光谱仪检测后知，各活性组分占载体质量百分比为P2O5 6.5％、CuO 0.6％、SnO 1.9％、MoO3 0.6％。
实施例2：
实施例2的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(2)中磷酸(质量分数为85％)的加入量为2.03g，制备而成的催化剂标记为CP-2，经X荧光光谱仪检测后知，各活性组分占载体质量百分比为P2O5 2.5％、CuO 0.6％、SnO 1.9％、MoO3 0.6％。
实施例3：
实施例3的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(2)中磷酸(质量分数为85％)的加入量为6.50g，制备而成的催化剂标记为CP-3，经X荧光光谱仪检测后知，各活性组分占载体质量百分比为P2O5 8％、CuO 0.6％、SnO 1.9％、MoO3 0.6％。
实施例4：
实施例4的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(2)中硝酸铜的加入量为0.53g，制备而成的催化剂标记为CP-4，经X荧光光谱仪检测后知，各活性组分占载体质量百分比为P2O5 6.5％、CuO 0.35％、SnO 1.9％、MoO3 0.6％。
实施例5：
实施例5的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(2)中硝酸铜的加入量为2.12g，制备而成的催化剂标记为CP-5，经X荧光光谱仪检测后知，各活性组分占载体质量百分比为P2O5 6.5％、CuO 1.4％、SnO 1.9％、MoO3 0.6％。
实施例6：
实施例6的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(2)中草酸亚锡的加入量为1.23g，制备而成的催化剂标记为CP-6，经X荧光光谱仪检测后知，各活性组分占载体质量百分比为P2O5 6.5％、CuO 0.6％、SnO 1.6％、MoO3 0.6％。
实施例7：
实施例7的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(2)中草酸亚锡的加入量为1.85g，制备而成的催化剂标记为CP-7，经X荧光光谱仪检测后知，各活性组分占载体质量百分比为P2O5 6.5％、CuO 0.6％、SnO 2.4％、MoO3 0.6％。
实施例8：
实施例8的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(2)中钼酸铵的加入量为1.30g，制备而成的催化剂标记为CP-8，经X荧光光谱仪检测后知，各活性组分占载体质量百分比为P2O5 6.5％、CuO 0.6％、SnO 1.9％、MoO3 0.3％。
实施例9：
实施例9的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(2)中钼酸铵的加入量为3.90g，制备而成的催化剂标记为CP-9，经X荧光光谱仪检测后知，各活性组分占载体质量百分比为P2O5 6.5％、CuO 0.6％、SnO 1.9％、MoO3 0.9％。
实施例10：
实施例10的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(2)中硝酸铜与草酸亚锡的加入量分别为2.12g和1.23g，制备而成的催化剂标记为CP-10，经X荧光光谱仪检测后知，各活性组分占载体质量百分比为P2O5 6.5％、CuO 1.4％、SnO 1.6％、MoO3 0.6％。
实施例11：
实施例11的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(2)中硝酸铜、草酸亚锡及钼酸铵的加入量分别为2.12g、1.23g和1.30g，制备而成的催化剂标记为CP-11，经X荧光光谱仪检测后知，各活性组分占载体质量百分比为P2O5 6.5％、CuO 1.4％、SnO 1.6％、MoO3 0.3％。
实施例12：
实施例12的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是是步骤(2)中磷酸(质量分数为85％)、硝酸铜、草酸亚锡及钼酸铵的加入量分别为6.50g、2.12g、1.23g和3.90g，制备而成的催化剂标记为CP-12，经X荧光光谱仪检测后知，各活性组分占载体质量百分比为P2O58％、CuO 1.4％、SnO 1.6％、MoO3 0.9％。
对比实施例：
按照专利CN 96110493.7所公开的方法进行制备对比催化剂。具体方法为：将5.88g的磷酸(质量分数为85％)、3.33g的硼酸及3.6g的硫酸锌溶解于500g的去离子水中，然后再加入500g的二氧化硅硅胶，室温下浸渍12小时，随后在60℃下减压蒸干水份，最后用烘箱在150℃下干燥3小时，即可得到专利CN96110493.7所述的催化剂，将此批次催化剂标记为CP-对。
实施例13：
将本发明实施例1～12所制备得到的催化剂和与对比实施例所制备得到的催化剂应用于由对羟基苯甲酸甲酯一步法合成对羟基苯甲腈反应过程中，具体步骤如下：
将对羟基苯甲酸甲酯溶于苯甲腈中，苯甲腈与对羟基苯甲酸甲酯质量比为4:1；溶有对羟基苯甲酸甲酯的苯甲腈溶液采用计量泵计量，原料氨气采用气体质量流量计计量，计量后的对羟基苯甲酸甲酯溶液与氨气经物料混合器混合一起进入至装填有催化剂的固定床反应器中，反应温度350℃，反应压力为0.1Mpa(即常压)；对羟基苯甲酸甲酯空速为0.8h-1，氨气与对羟基苯甲酸甲酯质量比为5:1。从固定床反应器反应出来的反应液经冷凝后进入气液分离罐，取液体样进行气相色谱分析。
实施例1～12制备所得到的催化剂和对比实施例制备所得到的催化剂在合成对羟基苯甲腈反应中结果如表1所示：
表1：不同催化剂在合成对羟基苯甲腈反应中的结果
| 催化剂编号 | 转化率/％ | 选择性/％ |
| CP-1 | 99.8 | 100 |
| CP-2 | 95.2 | 99.1 |
| CP-3 | 98.4 | 99.2 |
| CP-4 | 100 | 98.5 |
| CP-5 | 99.0 | 98.7 |
| CP-6 | 98.5 | 98.0 |
| CP-7 | 98.5 | 97.2 |
| CP-8 | 97.5 | 99.0 |
| CP-9 | 99.5 | 98.3 |
| CP-10 | 98.2 | 100 |
| CP-11 | 98.2 | 99.0 |
| CP-12 | 97.8 | 99.6 |
| CP-对 | 93.4 | 92.6 |
实施例14：
采用实施例1中所制备的催化剂即CP-1进行催化剂寿命评价实验，CP-1催化剂应用于由对羟基苯甲酸甲酯一步法合成对羟基苯甲腈，具体操作过程同实施例13，分别于10h、50h、100h、150h、300h、500h、700h、1000h测量转化率和选择性，具体结果如下：
表2：CP-1催化剂寿命试验评价结果
| 时间/小时 | 转化率/％ | 选择性/％ |
| 10 | 99.8 | 100 |
| 50 | 99.5 | 99.8 |
| 100 | 99.6 | 99.9 |
| 150 | 99.4 | 99.7 |
| 300 | 99.2 | 99.5 |
| 500 | 98.9 | 98.8 |
| 700 | 98.5 | 99.1 |
| 1000 | 98.3 | 99.0 |
由表2可以看出，按照本发明提供的技术方案制备出来的催化剂，在由对羟基苯甲酸甲酯一步法合成对羟基苯甲腈反应过程中，催化剂经过1000小时运行后，原料转化率从起初的99.8％仅下降为98.3％，产物选择性从起初的100％仅下降为99.0％，转化率及选择性下降趋势并不明显。综上，采用本发明提供的技术方案所制备出的对羟基苯甲腈合成催化剂，无论从产品收率上还是催化剂寿命上，更加适合工业化大规模生产对羟基苯甲腈的需要。
上述实施例中，只为说明本发明的技术来源和合成特点，不能说明本发明仅局限于上述实施例中，凡根据本发明精神实质所做的变化和修改，均属于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂，其特征在于，所述的催化剂由活性组分P2O5、CuO、SnO和MoO3与载体捏合而成的；所述的载体为条状全硅分子筛；所述催化剂的各活性组分的质量分别占载体质量的百分比为：P2O5 0.5～15％、CuO 0.1～3.0％、SnO 0.5～4.5％、MoO3 0.2～2％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的条状全硅分子筛为条状的Silicalite-1分子筛。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的各活性组分的质量分别占载体质量的百分比优选为：P2O5 1～8％、CuO 0.3～1.5％、SnO 1.5～2.5％、MoO3 0.2～1％。
4.权利要求1～3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备条状全硅分子筛：将Silicalite-1原粉和田箐粉混合均匀后加入硅溶胶溶液中，充分混合均匀后捏合，再用挤条机挤条成φ3mm的圆柱形；将圆柱形产物置于烘箱中于80～120℃下干燥6～24h，再在马弗炉中于450～600℃下焙烧4～12h后，得到条状全硅分子筛；
(2)负载活性组分：将磷酸、硝酸铜、草酸亚锡以及钼酸铵溶于去离子水中制备成浸渍液，将步骤(1)得到的条状全硅分子筛浸渍于活性组分溶液中，室温条件下浸渍12～24h；
(3)干燥焙烧：将步骤(2)浸渍后的产物置于烘箱中于80～120℃下干燥6～24h，再在马弗炉中于450～600℃下焙烧4～12h后，得到所述的催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的Silicalite-1原粉、田箐粉和硅溶胶溶液的重量比为50:2:29。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硅溶胶溶液中二氧化硅的质量分数为30％。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的磷酸、硝酸铜、草酸亚锡、钼酸铵与水的重量比为1.5～13：0.8～5：2.2～3.9：1.7～9：90。
8.权利要求1～3任一项所述催化剂的应用，其特征在于，用于以对(邻)羟基苯甲酸甲酯为原料一步法合成对(邻)羟基苯甲腈的反应工艺中。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，一步法合成对(邻)羟基苯甲腈时，操作方法为：将对(邻)羟基苯甲酸甲酯溶于有机溶剂后，与氨气一起经管线进入装有催化剂的固定床反应器中在反应温度250～550℃、反应压力0～1.0MPa的条件下一步合成对(邻)羟基苯甲腈；所述的氨气、对(邻)羟基苯甲酸甲酯的质量比为2～10:1，氨气、对(邻)羟基苯甲酸甲酯一起进入固定床反应器的空速为0.5～5.0h-1；所述的有机溶剂与对(邻)羟基苯甲酸甲酯的质量比为1.0～15:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510771029.4A CN106694023B (zh) | 2015-11-12 | 2015-11-12 | 一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510771029.4A CN106694023B (zh) | 2015-11-12 | 2015-11-12 | 一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106694023A CN106694023A (zh) | 2017-05-24 |
| CN106694023B true CN106694023B (zh) | 2019-03-05 |
Family
ID=58929975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510771029.4A Active CN106694023B (zh) | 2015-11-12 | 2015-11-12 | 一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106694023B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109092308A (zh) * | 2018-10-11 | 2018-12-28 | 中国天辰工程有限公司 | 一种二氧化硅负载氧化铜催化剂的挤条成型方法 |
| CN110698362A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-17 | 泰州百力化学股份有限公司 | 一种连续法合成水杨腈的工艺 |
| CN113929594A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-01-14 | 江西永通科技股份有限公司 | 一种对氰基苯酚的合成方法 |
| CN115160182B (zh) * | 2022-08-12 | 2023-11-17 | 常州大学 | 一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0278211B1 (de) * | 1987-01-14 | 1990-08-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von p-substituierten o-Benzylphenolen |
| CN1139668A (zh) * | 1995-03-09 | 1997-01-08 | 西巴-盖尔基股份公司 | 芳族腈化物的制备方法 |
| CN1256264A (zh) * | 1998-12-08 | 2000-06-14 | 罗姆和哈斯公司 | 制备2－烷基－3－羟基苯甲酸的方法 |
| CN1671652A (zh) * | 2002-07-24 | 2005-09-21 | 昭和电工株式会社 | 氟化苯基氰的生产方法 |
-
2015
- 2015-11-12 CN CN201510771029.4A patent/CN106694023B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0278211B1 (de) * | 1987-01-14 | 1990-08-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von p-substituierten o-Benzylphenolen |
| CN1139668A (zh) * | 1995-03-09 | 1997-01-08 | 西巴-盖尔基股份公司 | 芳族腈化物的制备方法 |
| CN1256264A (zh) * | 1998-12-08 | 2000-06-14 | 罗姆和哈斯公司 | 制备2－烷基－3－羟基苯甲酸的方法 |
| CN1671652A (zh) * | 2002-07-24 | 2005-09-21 | 昭和电工株式会社 | 氟化苯基氰的生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106694023A (zh) | 2017-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106694023B (zh) | 一种用于合成对(邻)羟基苯甲腈的催化剂及其制备方法 | |
| CN109364908B (zh) | 羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备、催化剂及应用 | |
| CN106699601B (zh) | 一种对(邻)羟基苯甲腈的一步合成方法 | |
| CN106345508B (zh) | 一种用于炔醇选择性加氢的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101074192A (zh) | 以甲醛为原料制备甲基丙烯酸甲酯的方法 | |
| CN105503811B (zh) | 制备碳酸乙烯酯的方法 | |
| CN109772321B (zh) | 一种基于金属有机框架的铜硅催化剂及其制备和应用 | |
| CN106807442A (zh) | 一种具有高甲苯甲基化效率的择形催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110252380A (zh) | 用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂 | |
| CN100448543C (zh) | 一种Pd/树脂催化剂的制备方法 | |
| CN110694608A (zh) | 用于羟醛缩合反应的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103418421A (zh) | 一种用于焦化苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂及其制备方法 | |
| CN102698761A (zh) | 一种丙酮加氢合成甲基异丁基酮催化剂的制法及用途 | |
| CN104437474A (zh) | 有序介孔碳材料负载铂催化剂及其在芳香硝基化合物催化氢化中的应用 | |
| CN110743546B (zh) | 连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN112473674A (zh) | 复合氧化物多孔催化剂及其制备方法和在甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯中的应用 | |
| CN102784640A (zh) | 用于co偶联反应合成草酸酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN100460384C (zh) | 甲基丙烯酰-(n,n-二甲基丙二胺)的合成方法 | |
| CN105732284B (zh) | 碳三馏分的选择加氢方法 | |
| CN107961812A (zh) | 一种自支撑金属改性zsm-5分子筛的制备方法及其在合成异戊二烯中的应用 | |
| CN104888787B (zh) | 一种催化木质素解聚为芳香烃类化合物的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107537477A (zh) | 一种高活性加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104043476B (zh) | 一种mcm-49分子筛催化剂的改性方法 | |
| CN103521235A (zh) | 由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂及其制备方法 | |
| WO2012149865A1 (zh) | 一种环己烷氧化制环己醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |