JP5097928B2 - テトラアザポルフィリン化合物の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、光記録用色素、光学フィルター用色素などとして有用なテトラアザポルフィリン化合物の製造法に関するものである。
光記録用色素、光学フィルター用色素などとして有用なテトラアザポルフィリン化合物化合物は、下記の文献に開示されている。
特開平１１−１１０１５号公報 特開平１１−４３６１９号公報 特開２０００−２７５４３２号公報
これら文献のテトラアザポルフィリン化合物は、「特許文献１」や「特許文献２」にも開示されている様に、次の一般式で示される１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体を環化することによって得られる。
本発明は、１，２−ジシアノエチレン化合物の２つの異性体のうちシス体の生成比率の高い製法を探求し、ひいてはテトラアザポルフィリン化合物の収率よい製法を提供せんとするものである。
即ち本発明は、一般式（１）で示されるアシルシアニドと一般式（２）で示される１置換アセトニトリル誘導体とを、酸性触媒及び塩基性触媒の存在下に脱水反応させることにより一般式（３）で示される１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体を製造し、次いでこの１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体を環化してテトラアザポルフィリン化合物を製造する方法において、酸性触媒として前記したアシルシアニドの１．５〜２倍当量に相当する四塩化チタンを用いると共に、塩基性触媒として前記したアシルシアニドの２．８〜４倍当量に相当するＮ−メチルモルホリンを使用することを特徴とするテトラアザポルフィリン化合物の製造法に係るものである。
以下の構造式において、Ｒはオルト位にハロゲンが置換したフェニル基又は無置換のナフチル基を意味する。
以下の構造式において、Ｒはオルト位にハロゲンが置換したフェニル基又は無置換のナフチル基を意味する。
一般式（３）で示される１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体は、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどでは得られない。シス体を収率よく得るために、本発明では、酸性触媒として四塩化チタンを用い、塩基性触媒としてＮ−メチルモルホリンを用いる。
「特許文献２」の実施例では、いずれの場合もアシルシアニドの３倍当量に相当する酸性触媒と、６倍当量に相当する塩基性触媒を使用している。
一般式（３）で示される１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体の生成比率を高めるために、本発明ではアシルシアニドの１．５〜２倍当量に相当する量の四塩化チタンを使用し、アシルシアニドの２．８〜４倍当量に相当する量のＮ−メチルモルホリンを使用する。
因みに、アシルシアニド誘導体とモノハロゲノアセトニトリルとの脱水縮合反応により下記の様な１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体を得ようとする場合には、四塩化チタンやＮ−メチルモルホリンの使用量を変えてもシス体、トランス体の生成比率は殆ど変わらず、テトラアザポルフィリン化合物の製造に有効なシス体の生成比率は極めて低い。
一般式（３）で示される１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体の生成比率を高めるために、本発明ではアシルシアニドの１．５〜２倍当量に相当する量の四塩化チタンを使用し、アシルシアニドの２．８〜４倍当量に相当する量のＮ−メチルモルホリンを使用する。
因みに、アシルシアニド誘導体とモノハロゲノアセトニトリルとの脱水縮合反応により下記の様な１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体を得ようとする場合には、四塩化チタンやＮ−メチルモルホリンの使用量を変えてもシス体、トランス体の生成比率は殆ど変わらず、テトラアザポルフィリン化合物の製造に有効なシス体の生成比率は極めて低い。
目的とするテトラアザポルフィリン化合物は、前記シス体、又はシス体／トランス体混合物と金属又は金属誘導体とをアルコール系溶媒中で有機塩基共存下で加熱反応することにより得ることが出来る。
上記の反応により得られるテトラアザポルフイリン化合物には、理論的に次の（４−１）〜（４−４）式で示される４種の異性体が存在する。
本発明によれば、１，２−ジシアノエチレン化合物に占めるシス体の比率を格段に大きくすることができ、ひいては最終目的物であるテトラアザポルフィリン化合物を収率よく得ることができる。
１，２−ジシアノエチレン化合物に占めるシス体の比率は、前記したアシルシアニドに対する四塩化チタンの使用量とＮ−メチルモルホリンの使用量が少なければ少ないほど大きくなる傾向にある。しかしながら、これらの使用量が少なくなると反応が進まず、未反応物が増加してくるため、ひいては最終目的物の収率が悪くなる。
四塩化チタンの望ましい使用量は、前記したアシルシアニドの１．５〜２倍当量に相当する量であり、Ｎ−メチルモルホリンの望ましい使用量は、前記したアシルシアニドの２．８〜４倍当量に相当する量である。
四塩化チタンの望ましい使用量は、前記したアシルシアニドの１．５〜２倍当量に相当する量であり、Ｎ−メチルモルホリンの望ましい使用量は、前記したアシルシアニドの２．８〜４倍当量に相当する量である。
撹拌機、冷却管、温度計、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口反応フラスコにジクロロメタン３００ｍｌと四塩化チタン２８．４ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を仕込み、この混合物を氷／メタノール／食塩浴中で０℃以下に冷却した。ここに、ピバロイルシアニド１１．１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下し、続いて２−フルオロベンジルシアニド１３．５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下した。次いで、Ｎ−メチルモルホリン３０．３ｇ（０．３００ｍｏｌ）を発熱に注意しながら０℃以下で滴下した。滴下終了後、冷却浴を取り去り、混合物の温度を室温に戻して１５時間撹拌した。反応混合物を氷水３５０ｍｌで希釈して、この希釈液を３０分撹拌した。しばらく静置後、ジクロロメタン層を分取してこれを水洗、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、ヘキサン１００ｍｌと活性白土４５ｇを加えて３０分撹拌し、ろ過、ろ液より溶媒を減圧留去して粗製の化合物（ａ）をそのトランス体との混合物として２１．７ｇ得た。
得られた粗生成物をＧＣ測定した結果、それぞれの異性体の占めるクロマトグラフ上のピーク面積比はシス体７３．８％、トランス体１５．３％であった。これをトルエン／ヘキサン＝１／１を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い化合物（ａ）を１６．０ｇ（収率７０．２％）得た。ｍｐ：１０１〜１０２℃。ＭＳ：Ｍ＋＝２２８（分子イオン）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１５ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），δ７．１４〜７．２９（ｍ，３Ｈ），δ７．４４〜７．５３（ｍ，１Ｈ）。
反応条件、及び後処理条件を全て実施例１と同様に行い、粗製の化合物（ａ）をそのトランス体との混合物として２１．８ｇ得た。得られた粗生成物をＧＣ測定した結果、それぞれの異性体の占めるクロマトグラフ上のピーク面積比はシス体７３．５％、トランス体１５．５％であった。これをエタノール２７ｍｌに加熱溶解し、この溶液を徐々に０℃まで冷却して、この温度で３０分撹拌した。晶析物をろ集し、冷エタノールで洗浄、５０℃で乾燥して化合物（ａ）を１２．５ｇ（収率５５．０％）得た。ＧＣ測定の結果、クロマトグラフ上で占める面積比は９８％であった。
撹拌機、冷却管、温度計、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口反応フラスコにジクロロメタン３００ｍｌと四塩化チタン３７．９ｇ（０．２００ｍｏｌ）を仕込み、この混合物を氷／メタノール／食塩浴中で０℃以下に冷却した。ここに、ピバロイルシアニド１１．１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下し、続いて２−フルオロベンジルシアニド１３．５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下した。次いで、Ｎ−メチルモルホリン４０．４ｇ（０．４００ｍｏｌ）を発熱に注意しながら０℃以下で滴下した。滴下終了後、実施例１と同様の操作を施して粗製の化合物（ａ）をそのトランス体との混合物として２１．８ｇ得た。
得られた粗生成物をＧＣ測定した結果、それぞれの異性体の占めるクロマトグラフ上のピーク面積比はシス体７２．５％、トランス体１７．６％であった。トルエン／ヘキサン＝１／１を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い化合物（ａ）を１４．９ｇ（収率６５．３％）得た。
撹拌機、冷却管、温度計、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口反応フラスコにジクロロメタン３００ｍｌと四塩化チタン２８．４ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を仕込み、この混合物を氷／メタノール／食塩浴中で０℃以下に冷却した。ここに、ピバロイルシアニド１１．１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下し、続いて２−クロロベンジルシアニド１５．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下した。次いで、Ｎ−メチルモルホリン３０．３ｇ（０．３００ｍｏｌ）を発熱に注意しながら０℃以下で滴下した。滴下終了後、冷却浴を取り去り、混合物の温度を室温に戻して１２時間撹拌した。反応混合物を氷水３５ｏｍｌで希釈して、この希釈液を３０分撹拌した。しばらく静置後、ジクロロメタン層を分取してこれを水洗、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、ヘキサン１００ｍｌと活性白土４５ｇを加えて３０分撹拌し、ろ過、ろ液より溶媒を減圧留去して化合物（ｂ）をそのトランス体との混合物として２２．０ｇ得た。
得られた粗生成物をＧＣ測定した結果、それぞれの異性体の占めるクロマトグラフ上のピーク面積比はシス体７７．２％、トランス体１８．３％であった。これをトルエン／ヘキサン＝１／１を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い化合物（ａ）を１７．６ｇ（収率７２．０％）得た。ＭＳ：Ｍ＋＝２４４（分子イオン）。
撹拌機、冷却管、温度計、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口反応フラスコにジクロロメタン３００ｍｌと四塩化チタン２８．４ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を仕込み、この混合物を氷／メタノール／食塩浴中で０℃以下に冷却した。ここに、ピバロイルシアニド１１．１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下し、続いて１−ナフチルアセトニトリル１６．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下した。次いで、Ｎ−メチルモルホリン３０．３ｇ（０．３００ｍｏｌ）を発熱に注意しながら０℃以下で滴下した。滴下終了後、冷却浴を取り去り、混合物の温度を室温に戻して１４時間撹拌した。反応混合物を氷水３５０ｍｌで希釈して、この希釈液を３０分撹拌した。しばらく静置後、ジクロロメタン層を分取してこれを水洗、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、トルエン１００ｍｌと活性白土４５ｇを加えて３０分撹拌し、ろ過、ろ液より溶媒を減圧留去して粗製の化合物（ｃ）をそのトランス体との混合物として２４．７ｇ得た。
得られた粗生成物をＧＣ測定した結果、それぞれの異性体の占めるクロマトグラフ上のピーク面積比はシス体７０．０％、トランス体１３．３％であった。これをトルエン／ヘキサン＝１／１を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い化合物（ｃ）を１８．７ｇ（収率７２．０％）得た。ＭＳ：Ｍ＋＝２６０（分子イオン）。
撹拌機、冷却管、温度計を取り付けた四ツ口反応フラスコに化合物（ａ）２．２８ｇ（０．０１００ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．３３ｇ（０．００３３ｍｏｌ）、及び１−ペンタノール３０ｍｌを仕込み、この混合物を窒素気流下で１００℃に昇温し、この温度でＤＢＵ１．５２ｇ（０．０１００ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、この混合物を１２５℃に昇温して、この温度で窒素気流下８時間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノール１００ｍｌで希釈して、この希釈液に撹拌下で水５０ｍｌを滴下して色素を晶析させた。これをろ集、メタノール／水＝２／１で洗浄後、１００℃で乾燥して２．０１ｇの青紫色結晶を得た。これをヘキサン／トルエン＝１０／１〜１／１を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して色素（ａ）−１〜（ａ）−４の混合物を１．４６ｇ（収率６０．０％）得た。この４種の異性体混合物のクロロホルム中でのλｍａｘは５９３．５ｎｍ、モル吸光係数εは１３５０００であった。
撹拌機、冷却管、温度計を取り付けた四ツ口反応フラスコに化合物（ｂ）２．４４ｇ（０．０１００ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．３３ｇ（０．００３３ｍｏｌ）、及び１−ペンタノール３０ｍｌを仕込み、この混合物を窒素気流下で１００℃に昇温し、この温度でＤＢＵ１．５２ｇ（０．０１００ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、この混合物を１２５℃に昇温して、この温度で窒素気流下７時間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノール１００ｍｌで希釈して、この希釈液に撹拌下で水３０ｍｌを滴下して色素を晶析させた。これをろ集、メタノール／水＝３／１で洗浄後、１００℃で乾燥して２．０３ｇの青紫色結晶を得た。これをヘキサン／トルエン＝１０／１〜１／１を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して色素（ｂ）−１〜（ｂ）−４の混合物を１．５１ｇ（収率５８．０％）得た。この４種の異性体混合物のクロロホルム中でのλｍａｘは５９３．５ｎｍ、モル吸光係数εは１２４０００であった。
撹拌機、冷却管、温度計を取り付けた四ツ口反応フラスコに化合物（ｃ）３．００ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）、ホルムアミド１．０４ｇ（０．０２３０ｍｏｌ）、三塩化バナジウム０．７２ｇ（０．００４６ｍｏｌ）、及び１−ペンタノール２５ｍｌを仕込み、この混合物を窒素気流下で７５℃に昇温し、この温度でＤＢＵ１．４０ｇ（０．００９２０ｍｏｌ）を４５分かけて滴下した。滴下終了後、この混合物を１２０℃に昇温して、この温度で窒素気流下１８時間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノール１００ｍｌで希釈して、この希釈液に撹拌下で水１５ｍｌを滴下して色素を晶析させた。これをろ集、メタノール／水＝３／１で洗浄後、１００℃で乾燥して２．４０ｇの青色結晶を得た。これをヘキサン／トルエン＝５／１〜１／１を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して色素（ｃ）−１〜（ｃ）−４の混合物を１．９３ｇ（収率６０．６％）得た。この４種の異性体混合物のクロロホルム中でのλｍａｘは６０９．０ｎｍ、モル吸光係数εは１３１０００であった。
撹拌機、冷却管、温度計、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口反応フラスコにジクロロメタン３００ｍｌと四塩化チタン５６．９ｇ（０．３００ｍｏｌ）を仕込み、この混合物を氷／メタノール／食塩浴中で０℃以下に冷却した。ここに、ピバロイルシアニド１１．１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下し、続いて２−フルオロベンジルシアニド１３．５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下した。次いで、Ｎ−メチルモルホリン６０．７ｇ（０．６００ｍｏｌ）を発熱に注意しながら０℃以下で滴下した。滴下終了後、冷却浴を取り去り、混合物の温度を室温に戻して１６時間撹拌した。反応混合物を氷水３５０ｍｌで希釈して、この希釈液を３０分撹拌した。しばらく静置後、ジクロロメタン層を分取してこれを水洗、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、ヘキサン１００ｍｌと活性白土４５ｇを加えて３０分撹拌し、ろ過、ろ液より溶媒を減圧留去して粗製の化合物（ａ）をそのトランス体との混合物として２１．１ｇ得た。
得られた粗生成物をＧＣ測定した結果、それぞれの異性体の占めるクロマトグラフ上のピーク面積比はシス体４５．０％、トランス体３５．３％であった。これをトルエン／ヘキサン＝１／１を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い化合物（ａ）を９．７１ｇ（収率４２．６％）得た。
Claims (1)
- 一般式（１）で示されるアシルシアニドと一般式（２）で示される１置換アセトニトリル誘導体とを、酸性触媒及び塩基性触媒の存在下に脱水反応させることにより一般式（３）で示される１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体を製造し、次いでこの１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体を環化してテトラアザポルフィリン化合物を製造する方法において、酸性触媒として前記したアシルシアニドの１．５〜２倍当量に相当する四塩化チタンを用いると共に、塩基性触媒として前記したアシルシアニドの２．８〜４倍当量に相当するＮ−メチルモルホリンを使用することを特徴とするテトラアザポルフィリン化合物の製造法。
以下の構造式において、Ｒはオルト位にハロゲンが置換したフェニル基又は無置換のナフチル基を意味する。
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