KR100294617B1 - 엔-니트로소카바졸및안트라센의병산방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 N-니트로소카바졸과 안트라센을 동시에 고순도 및 고회수율로 제조하는 방법에 관한 것으로, 카바졸과 안트라센을 포함하는 혼합물을 니트로소화하고 반응생성물을 고형물과 여액으로 분리하여, 고형물은 세정 및 건조하여 안트라센을 얻고 여액은 별도로 농축하여 N-니트로소카바졸을 얻는 것을 특징으로 한다.

Description

엔-니트로소카바졸 및 안트라센의 병산 방법{SIMULTANEOUS PREPARATION OF N-NITROSOCARBAZOLE AND ANTHRACENE}

본 발명은 N-니트로소카바졸과 안트라센을 동시에 고순도 및 고회수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

N-니트로소카바졸은 카바졸 유도체를 합성할 수 있는 전구체로서 유용하게 사용되는 물질로서, 종래에는 주로, 안트라센유로부터 분리된 카바졸로부터 몇 단계의 반응을 거쳐 얻어왔다. 안트라센유는 콜타르의 증류분 중에서 280 내지 350 ℃ 범위의 비점을 가지는 성분으로서 타르 대비 20% 정도로 핏치 다음으로 많은 비율을 차지하고 있으며, 안트라센, 페난트렌, 카바졸 등의 다환 방향족 성분을 많이 함유하고 있다. 안트라센유는 약 25% 정도의 결정분을 포함하고 있으므로 수냉 또는 자연방냉에 의해 결정을 석출시킬 수 있으며, 이를 프레스 또는 원심분리기로 분별하여 얻은 황록색의 결정을 조제 안트라센이라 하는데, 조제 안트라센은 제조방법에 따라서 다소의 차이는 있지만 보통 안트라센 약 30%, 카바졸 약 10%, 페난트렌 약 30% (중량 기준)을 포함한다.

안트라센유로부터 조제 안트라센을 제조하는 방법은 여러 문헌에 공지되어 있는데, 예를 들면 일본 특허 공개공보 평4-69349호에는 용매분사로 조제 안트라센의 순도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법이 개시되어 있고, 독일 특허 공개 제3317210호에는 안트라센유를 가열관을 통과시킨 후 냉각시켜 여과하고 여액을 순환시킴으로써 조제 안트라센을 연속적으로 제조하는 방법이 기술되어 있다.

조제 안트라센 중에서 주효한 성분은 염료나 안료의 주 원료로 사용되는 안트라센과 카바졸이므로 이들의 분리가 중요한 과제가 되고 있다. 선행 기술에서는 일반적으로 안트라센유를 1차로 여과하여 얻은 조제 안트라센을 선택적 용매 추출 또는 분별결정화 및 증류에 의해 순수 안트라센과 카바졸로 분리한다. 그러나, 증류 방식을 사용하는 경우, 증류탑의 단수와 조건에 따라서 카바졸 및 안트라센의 순도와 수율이 크게 차이나게 되어, 경우에 따라서는 카바졸만 정제하여 얻기도 하며, 또한 용제 추출법으로 두 물질을 분리하고자 하는 경우에는 용매선택성의 차이가 그다지 크지 않아서 경쟁력이 매우 낮으며, 환경 오염 측면에서도 문제가 되고 있다.

증류 방식에 의해 카바졸을 얻는 방법의 예로서, 체코 특허 제157598호에는 2개의 칼럼을 사용하여 95% 이상 순도의 카바졸을 얻는 방법이 개시되어 있고, 체코 특허 제154494호에는 1차로 증류하여 87.5% 순도의 카바졸 (안트라센 6% 함유)을 얻고, 이를 자일렌으로 결정화하여 96% 순도의 카바졸 (안트라센 2% 함유)을 얻는 방법이 개시되어 있으며, 미국 특허 제3,624,174호에는 공비증류와 선택적 결정화로 카바졸을 분리하는 방법이 기재되어 있고, 일본 특허 공개 평5-178829호에는많은 단수의 증류탑에 의해 공비증류하여 카바졸 만을 얻는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 소55-20722호에는 톨루엔으로 용매 추출하고 카바졸 염으로 전화시켜 여과 추출후 가수분해하여 분리하는 공정이 개시되어 있다.

상기와 같이, 증류 방식으로 카바졸과 안트라센을 분리할 경우 카바졸과 안트라센의 비점이 모두 높고 비슷하기 때문에 증류단이 많아야 하고, 따라서 에너지 비용이 증가하여 경제적이지 못하고, 용제 추출의 경우는 여러회 추출해야 하기 때문에 수율이 낮고 공정이 복잡하다는 단점이 있다.

한편, 선행 기술에 따르면 N-니트로소카바졸은 상기와 같은 방법에 의해 순수 카바졸을 얻은 후 이를 N-니트로소화하여 얻는데, 예를 들어 문헌 [Kyziol, Janusz; Tarnawski, Jerzy,Rev. Roum. Chim., 25(5), 721-727 (1980)]에는 디에틸에테르 용매의 존재하에서 50% 아질산소다 수용액과 황산을 사용하여 카바졸을 니트로소화하여 89%의 수율로 니트로소카바졸을 얻는 방법이 개시되어 있고, 문헌 [James P. Parakka, et al.,Synthetic Metals, 47, 141-149 (1992)]에는 카바졸을 아질산소다 수용액과 초산으로 니트로소화하여 정량적인 수율로 니트로소카바졸을 얻는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 선행기술에서와 같이 카바졸을 별도로 얻은 후 이를 이용하여 니트로소카바졸을 수득하는 방법은 거치는 공정 단계가 많고 복잡할 뿐만 아니라 고가의 카바졸을 사용하므로 생산 단가가 높아진다.

본 발명은 안트라센유로부터 얻은 조제 안트라센을 안트라센과 카바졸을 둘다 포함하는 상태에서 그대로 N-니트로소화반응시킴으로써 높은 선택성으로 고순도의 N-니트로소카바졸을 정제 안트라센과 함께 얻을 수 있는 새로운 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 카바졸과 안트라센을 포함하는 혼합물을 니트로소화하여 상기 혼합물에 함유된 카바졸을 N-니트로소카바졸로 전환시키고, 수득된 반응생성물을 여과하여 고형물과 여액을 분리하여, 고형물은 세정 및 건조하여 안트라센 고형물을 얻고, 여액은 농축하여 N-니트로소카바졸을 얻는것을 특징으로 하는, N-니트로소카바졸 및 안트라센의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 방법에 따르면, 출발 물질로서 안트라센과 카바졸의 혼합물을 사용한다. 안트라센과 카바졸의 혼합물은 안트라센유를 냉각 및 여과하여 얻은 조제 안트라센유일 수 있다. 안트라센유는 보통 콜타르의 1차 증류탑에서 얻을 수 있으며, 그 구성 성분 중 카바졸이 약 2 내지 4 중량%이고 안트라센이 약 4 내지 8 중량%이다. 안트라센유로부터 조제 안트라센유를 얻기 위해서는 안트라센유를 20 내지 50 ℃ 범위로 냉각시켜 여과한다. 그렇게하여 수득된 조제 안트라센유는 보통카바졸의 함량이 약 10 내지 20 중량%이고, 안트라센의 함량이 약 20 내지 40 중량%이다.

본 발명에서는, 바람직하게는, 안트라센과 카바졸을 포함하는 조제 안트라센유를 유기 용매로 세척하여 조제 안트라센 중의 불순물, 예를 들면 나프탈렌, 페난트렌, 플루렌, 플루란센 등을 추출해냄으로써 카바졸과 안트라센 성분을 농축한다. 이때 추출에 사용할 수 있는 유기 용매는 안트라센과 카바졸 성분은 잘 용해하지 않으면서 기타의 불순물을 잘 용해시킬 수 있는 것이며, 그의 구체적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 이들의 혼합물이 있다. 상기 유기 용매는 사용된 조제 안트라센유 중량의 1 내지 5 중량배의 양으로 사용한다.

상기 용매 추출 공정은 유기 용매를 조제 안트라센에 가하고 약 0.5 내지 5 시간 동안 환류하거나 또는 조제 안트라센이 녹는 온도, 예를 들면 100 내지 150 ℃까지 가열한 후 20 내지 50 ℃로 냉각시켜 여과함으로써 수행한다. 이렇게하여 수득된 카바졸과 안트라센의 농축물은 카바졸 함량이 약 20 내지 35 중량% 범위이고, 안트라센 함량이 약 40 내지 65 중량% 범위이다. 보다 고농도로 농축하기 위해서는 상기 용매 추출 공정을 2회 이상 반복하여 카바졸과 안트라센의 순도의 합이 90% 이상 98 %에 이르도록 할 수도 있다. 본 발명에 사용하기에 가장 적합한 농축물은 카바졸과 안트라센의 순도의 합이 95 % 이상인 것이다.

본 발명에 따르면, 카바졸과 안트라센의 혼합물을 니트로소화반응시켜 혼합물 중의 카바졸을 선택적으로 N-니트로소화시켜 N-니트로소카바졸로 전환시킨다. 이렇게하여 얻은 니트로소카바졸은 다양하게 이용될 수 있는데, 예를 들어 탈니트로소화 반응을 거친후 알킬화시켜 알킬카바졸로 전화시킬 수도 있다. 본 발명의 방법은 니트로소화 반응의 선택성이 100%이고, 생성되는 니트로소카바졸이 적용범위가 매우 다양하여 카바졸 유도체를 합성하는 전구체로서 유용하다는 잇점이 있다.

상기 니트로소화 반응은 유기 용매의 존재하에서 무기 산과 아질산 염을 사용하여 10 내지 50 ℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 상기 무기 산으로는 35% 염산이 가장 바람직하고 상기 아질산 염으로는 아질산소다가 가장 바람직하며, 일반적으로 사용된 카바졸 1 몰을 기준으로 각각 1 내지 10 당량, 바람직하게는 1 내지 3 몰의 양으로 사용된다.

또한, 상기 니트로소화 반응에 사용할 수 있는 유기 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸시클로헥산, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등이 있으며, 알콜류나 케톤류를 사용할 수도 있다. 상기 알킬화 반응에 사용되는 용매의 사용량은 반응에 사용된 카바졸의 몰 당 500 내지 1,100 g 범위이다.

상기 니트로소화반응에 의해 생성된 니트로소카바졸은 대부분의 용매에 잘 녹는 특성을 갖는다. 따라서, 수득된 니트로소화 반응생성물은 여과에 의해 니트로소카바졸과 안트라센으로 쉽게 분리할 수 있다.

즉, 상기 니트로소화 반응이 종료된 후 반응생성물을 여과에 의해 분리함으로써 여액에 존재하는 알킬카바졸과 고형물 상태의 안트라센을 수득할 수 있는데, 일반적으로 니트로소카바졸은 대부분의 유기 용매에 잘 녹고 안트라센은 잘 녹지 않기 때문에, 분리시에는 반응에 사용한 용매를 그대로 사용하거나 분리능이 좋은지방족 또는 지환족 용매로 치환하여 사용할 수 있다. 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠과 같은 방향족 용매를 니트로소화반응의 용매로 사용한 경우는 반응후 반응계의 온도를 낮추거나 반응계 중의 니트로소카바졸의 농도를 증가시키면 분리능이 향상될 수 있다.

니트로소화 반응생성물 중의 카바졸과 안트라센의 분리는, 용매의 양에 따라 달라질 수 있지만, 보통 -5 내지 25 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 5 내지 10 ℃에서 수행한다. 또한, 동일한 조건하에서 효율적인 분리가 이루어지도록 하기 위해서 생성된 니트로소카바졸의 농도를 증가시킬 수 있는데, 이때 반응계 중의 니트로소카바졸의 농도는 10 내지 50 %, 바람직하게는 15 내지 30 % 범위로 하는 것이 좋다. 니트로소화 반응계 중의 니트로소카바졸의 적절한 농도를 유지하기 위해서는 일정량의 니트로소카바졸을 순환시켜 사용할 수 있는데, 예를 들면, 니트로소화 반응생성물을 여과하여 얻은 여액을 니트로소화 반응의 용매로 다시 사용하게 되면 니트로소화 반응계중의 니트로소카바졸의 농도가 증대되어 반응생성물중의 니트로소카바졸과 안트라센의 분리가 보다 용이할 수 있다. 또한, 후속 여과 공정에 의해 분리된 안트라센 고형물을 세척하기 위해 유기 용매를 분사시켜 사용하는데, 이 세액 중에는 니트로소카바졸 성분이 상당량 포함되어 있으므로 이를 순환시켜 니트로소화 반응용 용매로 사용할 수도 있다.

상기 니트로소화 반응에 알콜류나 케톤류를 용매로 사용하는 경우는 반응생성물의 분리가 용이치 않으므로 반응 종료후 C_5-12지방족 또는 C_6-12지환족 유기 용매로 치환한 다음 반응생성물을 분리하는 것이 바람직하다.

한편, 여과에 의해 고형물 형태로 수득된 안트라센은 잔류하는 니트로소카바졸 성분을 세척하기 위하여 유기 용매로 세척하게 되며, 이어서 수세 및 건조 후에 수득되는 고형물 중의 안트라센 순도는 95 내지 98 %에 달한다. 용매 세척시 사용되는 유기 용매의 양을 충분히 하여 다음 회의 니트로소화반응에 필요한 용매량이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 세액을 여액과 합치지 않고 니트로소화반응 용매로 사용하면 반응에 필요한 용매량이 최소화될 뿐만 아니라, 상술한 바와 같이 세액 중에 함유된 니트로소카바졸 성분으로 인해 니트로소화 반응계 중의 니트로소카바졸의 농도를 증대시켜 니트로소카바졸의 순도를 증대시키는 효과도 부수적으로 얻을 수 있다.

한편, 안트라센 고형물과 분리된 여액을 농축함으로써 고순도의 니트로소카바졸을 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이, 니트로소화반응후에 수득되는 N-니트로소카바졸의 순도에 영향을 끼칠 수 있는 인자는 반응 원료에 존재하는 안트라센 및 기타 불순물의 함량, 분리 용매의 종류 및 사용량, 반응 온도, 반응계 중의 니트로소카바졸의 농도 등이 있으며, 반응 원료 중의 불순물이 없을수록, 사용 용매가 안트라센을 보다 적게 녹일수록, 반응 온도가 낮을수록, 사용 용매의 양이 적을수록, 니트로소카바졸의 농도가 높을수록 생성되는 니트로소카바졸의 순도는 증가하게 된다.

본 발명에 따르면, 카바졸의 니트로소카바졸로의 전환율은 85 내지 95 %에 달하며, 니트로소카바졸의 순도는 80 내지 85%, 안트라센의 순도는 90 내지 95% 범위이다.

본원에서 사용된 용어 "전환율" 및 "수율"은 하기 식에 의해 산출된 것이다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

제조예 1: 카바졸과 안트라센의 농축물의 제조

안트라센유 (카바졸 2-3 중량%, 안트라센 4-6 중량% 함유)를 30 내지 50 ℃로 냉각시킨 다음 톨루엔을 분사하면서 원심분리기에 의해 여과하였다. 이렇게하여 수득된 조제 안트라센 케익은 카바졸 약 15 내지 20 중량% 및 안트라센 약 35 내지 50 중량%를 함유하였다. 수득된 조제 안트라센 케익에 그의 2 중량배에 해당하는 양의 톨루엔 또는 자일렌을 가하여 1 내지 5 시간 동안 환류시킨 후 약 30 ℃로 냉각한 다음 여과하였다. 수득된 여과물은 카바졸 약 20 내지 28 중량% 및 안트라센 약 50 내지 60 중량%를 함유하였다. 수득된 여과물에 대하여 상기 용매 세척 공정을 1회 더 반복하여 카바졸이 28 내지 33 중량% 이고, 안트라센이 약 63 내지 66 중량%가 되는 안트라센과 카바졸의 농축물을 케익 형태로 수득하였다. 수득된 케익의 카바졸과 안트라센 수율은 50 내지 60 %였다. 이렇게하여 수득된 농축 케익을 이하의 모든 실시예에서 출발 물질로 사용하였다.

실시예 1

500㎖의 3구 둥근 플라스크에 상기 제조예 1에서와 같이 하여 얻은 농축 케익 (카바졸 31%; 0.2 몰 및 안트라센 64%; 0.39 몰 함유) 107.9 g, 디클로로벤젠 200 g, 진한 염산 22.9 ㎖ (1.1 몰) 및 물 22.9 ㎖를 넣고, 아질산소다 14.2 g (0.206 몰)을 물 33.6 g에 녹인 후 20 ℃에서 0.5 시간 동안 적하하였다. 25 내지 30 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시키고, 30 내지 35 ℃에서 1 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후 반응액에 설팜산을 가하여 아질산염을 제거하고, 중조를 가하여 반응액의 pH를 7 내지 8로 조정한 다음 5 내지 10 ℃로 냉각한 후 부흐너 여과기(Buchner filter)로 여과하여 고형물과 여액을 분리하였다. 고형물을 물 300 g으로 세척한 다음 건조하여 95 %의 순도의 안트라센 69.05 g을 얻고, 여액은 농축하여 순도 82%의 3-니트로-N-니트로소카바졸 (3-NNNEC) 44.5 g을 고체 형태로 얻었다. 카바졸의 전환율은 93 %였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하되 용매로서 디클로로벤젠 대신에 톨루엔을 사용하였다. 카바졸의 니트로소카바졸로의 전환율은 96 %였으며, 니트로소카바졸의 순도는 81 %, 안트라센의 순도는 96 %였다.

실시예 3

1 L의 3구 둥근 플라스크에 상기 제조예 1에서와 같이 하여 얻은 농축 케익 (카바졸 31%; 0.2 몰 및 안트라센 64%; 0.39 몰 함유) 107.9 g, 아세톤 200 g 및 진한 염산 22.9 ㎖ (1.1 몰)를 넣고, 물 33.6 ㎖ 에 용해시킨 아질산소다 14.2 g (0.206 몰)을 20 ℃에서 0.5 시간 동안 적하하였다. 25 내지 30 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시키고, 30 내지 35 ℃에서 1 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후 반응액에 설팜산을 가하여 아질산염을 제거하고, 중조를 가하여 반응액의 pH를 7 내지 8로 조정한 다음 아세톤을 증류하여 내고 1차 여과하였다. 여과하여 얻은 고형물을 물 200g으로 수세한 다음 건조하고, 여기에 메틸시클로헥산 300 ㎖를 투입하여 1시간 동안 세게 교반한 다음 10 ℃로 냉각한 후 여과하여 고형물과 여액을 분리하였다. 고형물은 메틸시클로헥산 ㎖로 세정하여, 얻은 여액을 상기 1차 여액과 합치고, 고형물은 건조하여 97 %의 순도의 안트라센 69 g(수율 96.9 %)을 얻고, 여액은 농축하여 순도 87%의 3-니트로-N-니트로소카바졸 (3-NNNEC) 44 g(수율 98.5 %)을 얻었다.

실시예 4

상기 실시예 3과 동일한 방법으로 반응을 실시하되 용매로서 아세톤 대신에 메틸에틸케톤을 사용하여 88% 순도의 니트로소카바졸 43.4 g (수율 98.3 %)과 98% 순도의 안트라센 68.5 g (97.2 %)을 얻었다.

실시예 5

상기 실시예 3과 동일한 방법으로 반응을 실시하되 용매로서 아세톤 대신에 디이소프로필에테르를 사용하여 87.5% 순도의 니트로소카바졸 43.5 g (수율 98 %)과 98.5% 순도의 안트라센 68.0 g (97 %)을 얻었다.

본 발명에 따르면, 안트라센과 카바졸을 포함하는 혼합물로부터 단순화된 공정에 의해서 니트로소카바졸 및 안트라센을 고순도 및 고회수율로 경제적으로 제조할 수 있으며, 본 발명에 따라 수득된 니트로소카바졸은 다양한 카바졸 유도체의 제조에 전구체로서 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

1. (1) 유기용매의 존재하에 10 내지 50℃ 범위의 온도에서 무기 산과 아질산 염을 사용하여 카바졸과 안트라센을 포함하는 혼합물을 니트로소화하여, 상기 혼합물에 함유된 카바졸을 N-니트로소카바졸로 전환시키고,

   (2) 상기 (1)단계에서 얻은 니트로소화 반응생성물을 여과하여 고형물과 여액을 분리하고,

   (3) 상기 (2)단계에서 얻은 고형물을 세정 및 건조하여 안트라센 고형물을 얻고,

   (4) 상기 (2)단계에서 얻은 여액을 농축하여 N-니트로소카바졸을 얻는

   것을 특징으로 하는, N-니트로소카바졸 및 안트라센의 병산 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 (1)단계에 사용되는 카바졸 및 안트라센 함유 혼합물로서, 안트라센유를 냉각 및 여과하여 얻은 조제 안트라센유에 유기 용매를 가하고 약 0.5 내지 5 시간 동안 환류하거나 또는 100 내지 150 ℃까지 가열한 후 20 내지 50 ℃로 냉각시켜 여과함으로써 얻은 카바졸과 안트라센의 농축물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 농축물 중의 카바졸의 농도가 20 내지 35%이고 안트라센의 농도가 40 내지 65%인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 2 항에 있어서,

   상기 조제 안트라센유에 가해지는 유기 용매가 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 유기 용매를 사용된 조제 안트라센유 중량의 1 내지 5 중량배의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 (1)단계에서, 상기 무기 산으로 35% 염산을 사용하고 상기 아질산 염으로 아질산소다를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 무기 산 및 상기 아질산 염이 카바졸의 몰 당 각각 1 내지 10 몰 범위의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 (1)단계의 니트로소화 반응에 사용되는 유기 용매가 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 유기 용매를, 반응에 사용된 카바졸의 몰 당 500 내지 1,100 g 범위의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 (2)단계의 분리 공정을, 니트로소화 반응 생성물을 -5 내지 25 ℃ 범위의 온도로 냉각한 후 여과하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항에 있어서,

    상기 (2)단계의 분리 공정에서 용매를 C_5-12지방족 또는 C_6-12지환족 유기 용매로 치환한 후 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항에 있어서,

    상기 (3)단계에서 고형물을 유기 용매로 세척한 후 수세하여 세정하며, 유기 용매 세척후 얻은 세액을 상기 (1)단계의 니트로소화 반응에 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.