CN114702407A - 一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法 - Google Patents
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Abstract
该发明涉及精细化工技术领域，具体关于一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法；该发明提供一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法通过丁酮肟和乙醛在外置式膜反应器进行反应，外置式膜反应器的树脂炭催化剂进行催化，催化剂被膜留在反应器中，实现了连续反应的工艺。
Description
技术领域
该发明涉及精细化工技术领域，尤其是一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法。
背景技术
膜反应器技术的问世，实现了膜分离技术与反应过程的耦合，解决了其流程过长、效率低下、能耗较高的问题。陶瓷膜反应器可显著缩短化工生产流程、提高产品收率、降低生产成本、减少“三废”排放，具有资源节约、环境友好的特征。
CN201510051438.7提供一种制备乙醛肟的方法，其包括如下步骤：
a)反应体系的制备：
按摩尔比为1.0：1.0-2.0向反应器中加入酮肟和乙醛，加入催化剂和溶剂，在反应器内搅拌混合形成反应体系，反应体系的pH为4-5；
b)乙醛肟的合成反应：
使得反应器在15-60℃的温度和在1-2atm的压力下，反应5-10小时；
c)乙醛肟的提纯：
将步骤b)得到的产物提纯得到乙醛肟。
CN202011385522.X公开了一种采用连续化法制备乙醛肟的方法，其所述的方法如下：首先将石英砂装填于反应器中，然后将原料盐酸羟胺水溶液、乙醛、氨水通入反应器中，控制反应温度，反应压力，调节pH，将得到的反应液收集，经KGC检测，盐酸羟胺转化率≥99%，乙醛肟选择性≥99%。采用这种连续化合成乙醛肟的方法具有操作简单，安全可靠，盐酸羟胺反应完全，选择性高等特点。
CN202010972843.3公开了一种采用固定床连续生产乙醛肟的方法，包括以下步骤：S1、将活化处理后的活性炭助剂填装至固定床中，并将催化剂溶解在丁酮肟中，所述丁酮肟中催化剂的质量分数为0.01-1％；S2、在一定的反应温度和压力下，将溶解有催化剂的丁酮肟和乙醛同时加入到步骤S1中的固定床中进行反应，所述丁酮肟与乙醛的摩尔比为1：1.5-5，所述反应温度为10-55℃，压力0-0.5MPa。本发明实现了乙醛肟的连续化生产，同时丁酮肟转化率≥99.0%，乙醛肟的选择性≥99.0%。本发明生产乙醛肟的方法具有绿色环保、无污染等特点。
然而，现有技术的连续生产，催化剂溶解在丁酮肟，在产物中不易分离，影响了催化剂的使用效率。
发明内容
该发明公开了一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，属于精细化工技术领域。
一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将活化处理后的树脂炭催化剂填装至膜反应器中；
S2：在一定的反应温度和压力下，将丁酮肟和乙醛同时加入到步骤S1中的膜反应器中进行反应，其中丁酮肟与乙醛的摩尔比为1：3-5，反应温度为20-50℃，压力0.1-1MPa。
更优化为，所述S1中树脂炭催化剂的制备方法为：
将树脂基球形活性炭在其质量1-4倍的三氟乙酸中浸泡12-20h，然后加入四苯基卟啉四磺酸和磺酸丁基吡啶内酯，在氩气条件下50-70℃避光反应0.5-2.5h，同时加入杂多酸，在30-50℃下反应10-20h，最后用过滤，烘干，得到树脂炭催化剂；
更优化为，所述加入四苯基卟啉四磺酸质量为树脂基球形活性炭质量的1.5-3%，磺酸丁基吡啶内酯质量为树脂基球形活性炭质量的1.5-3%，杂多酸质量为树脂基球形活性炭质量的0.1-0.5%；
更优化为，所述杂多酸铵盐分子式为Ha(NH4)bHKG12O40，其中KG 代表W或Mo，Y代表Si或P；当H代表Si时，a+b=4，b取值为0.3～1.0；当H代表P时，m+n=3，n取值为0.3～1.0；
更优化为，所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种；
更优化为，所述烘干为真空烘箱烘干，烘干温度为55-65℃，真空度为0.06-0.08MPa；
更优化为，所述S1中树脂炭催化剂填充体积为膜反应器体积的15-40%；
更优化为，所述外置式膜反应器可以选用市售产品；
更优化为，所述S2反应温度20-30℃、压力0.1-0.3MPa；
更优化为，所述S2中丁酮肟和乙醛加入到固定床的速度为10-40kg/h；
更优化为，所述催化剂留在膜反应器中循环使用，产品出口KGC检测。
反应机理为：
（1）丁酮肟和乙醛在外置式膜反应器进行反应，外置式膜反应器的树脂炭催化剂进行催化，催化剂被膜留在反应器中，实现了连续反应的工艺。
（2）三氟乙酸，四苯基卟啉四磺酸，磺酸丁基吡啶内酯，杂多酸，通过吸附到树脂基球形活性炭的孔隙，具有多个质子酸和路易斯酸的复合催化中心，有利于反应快速进行。
技术效果为：
（1）相对于液体酸，本发明得到的用于树脂炭催化剂使用寿命长，骨架上有乙酸/磺酸基团，无大量废酸污染问题。
（2）催化剂可以循环使用，外置式膜反应器工艺可以提高生产规模，实现连续化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的乙醛肟的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
所述外置式膜反应器选用5L外置式膜反应器。
实施例1
一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将活化处理后的树脂炭催化剂填装至膜反应器中；
S2：将丁酮肟和乙醛同时加入到步骤S1中的膜反应器中进行反应，其中丁酮肟与乙醛的摩尔比为1：3，反应温度为20℃，压力0.1MPa。
所述S1中树脂炭催化剂的制备方法为：
将树脂基球形活性炭在其质量1倍的三氟乙酸中浸泡12h，然后加入四苯基卟啉四磺酸和磺酸丁基吡啶内酯，在氩气条件下50℃避光反应0.5h，同时加入杂多酸，在30℃下反应10h，最后用过滤，烘干，得到树脂炭催化剂；
所述加入四苯基卟啉四磺酸质量为树脂基球形活性炭质量的1.5%，磺酸丁基吡啶内酯质量为树脂基球形活性炭质量的1.5%，杂多酸质量为树脂基球形活性炭质量的0.1%；
所述杂多酸为磷钨酸；
所述烘干为真空烘箱烘干，烘干温度为55℃，真空度为0.06MPa；
所述S1中树脂炭催化剂填充体积为膜反应器体积的15%；
所述S2中丁酮肟和乙醛加入到固定床的速度为10kg/h；
所述催化剂留在膜反应器中循环使用，产品出口KGC检测。
实施例2
一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将活化处理后的树脂炭催化剂填装至膜反应器中；
S2：在一定的反应温度和压力下，将丁酮肟和乙醛同时加入到步骤S1中的膜反应器中进行反应，其中丁酮肟与乙醛的摩尔比为1：3，反应温度为30℃，压力0.3MPa。
所述S1中树脂炭催化剂的制备方法为：
将树脂基球形活性炭在其质量2倍的三氟乙酸中浸泡12h，然后加入四苯基卟啉四磺酸和磺酸丁基吡啶内酯，在氩气条件下50℃避光反应1.5h，同时加入杂多酸，在40℃下反应12h，最后用过滤，烘干，得到树脂炭催化剂；
所述加入四苯基卟啉四磺酸质量为树脂基球形活性炭质量的2.0%，磺酸丁基吡啶内酯质量为树脂基球形活性炭质量的2.0%，杂多酸质量为树脂基球形活性炭质量的0.2%；
所述杂多酸为磷钨酸；
所述烘干为真空烘箱烘干，烘干温度为60℃，真空度为0.07MPa；
所述S1中树脂炭催化剂填充体积为膜反应器体积的20%；
所述S2中丁酮肟和乙醛加入到固定床的速度为20kg/h；
所述催化剂留在膜反应器中循环使用，产品出口KGC检测。
实施例3
一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将活化处理后的树脂炭催化剂填装至膜反应器中；
S2：在一定的反应温度和压力下，将丁酮肟和乙醛同时加入到步骤S1中的膜反应器中进行反应，其中丁酮肟与乙醛的摩尔比为1：4，反应温度为35℃，压力0.5MPa。
所述S1中树脂炭催化剂的制备方法为：
将树脂基球形活性炭在其质量2.5倍的三氟乙酸中浸泡16h，然后加入四苯基卟啉四磺酸和磺酸丁基吡啶内酯，在氩气条件下60℃避光反应1.5h，同时加入杂多酸，在40℃下反应16h，最后用过滤，烘干，得到树脂炭催化剂；
所述加入四苯基卟啉四磺酸质量为树脂基球形活性炭质量的2.4%，磺酸丁基吡啶内酯质量为树脂基球形活性炭质量的2.4%，杂多酸质量为树脂基球形活性炭质量的0.3%；
所述杂多酸为磷钼酸；
所述烘干为真空烘箱烘干，烘干温度为60℃，真空度为0.07MPa；
所述S1中树脂炭催化剂填充体积为膜反应器体积的25%；
所述S2中丁酮肟和乙醛加入到固定床的速度为30kg/h；
所述催化剂留在膜反应器中循环使用，产品出口KGC检测。
实施例4
一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将活化处理后的树脂炭催化剂填装至膜反应器中；
S2：在一定的反应温度和压力下，将丁酮肟和乙醛同时加入到步骤S1中的膜反应器中进行反应，其中丁酮肟与乙醛的摩尔比为1：4，反应温度为40℃，压力0.6MPa。
所述S1中树脂炭催化剂的制备方法为：
将树脂基球形活性炭在其质量3倍的三氟乙酸中浸泡16h，然后加入四苯基卟啉四磺酸和磺酸丁基吡啶内酯，在氩气条件下60℃避光反应2.5h，同时加入杂多酸，在50℃下反应16h，最后用过滤，烘干，得到树脂炭催化剂；
所述加入四苯基卟啉四磺酸质量为树脂基球形活性炭质量的2.6%，磺酸丁基吡啶内酯质量为树脂基球形活性炭质量的2.6%，杂多酸质量为树脂基球形活性炭质量的0.4%；
所述杂多酸为磷钨酸；
所述烘干为真空烘箱烘干，烘干温度为65℃，真空度为0.08MPa；
所述S1中树脂炭催化剂填充体积为膜反应器体积的30%；
所述S2中丁酮肟和乙醛加入到固定床的速度为30kg/h；
所述催化剂留在膜反应器中循环使用，产品出口KGC检测。
实施例5
一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将活化处理后的树脂炭催化剂填装至膜反应器中；
S2：在一定的反应温度和压力下，将丁酮肟和乙醛同时加入到步骤S1中的膜反应器中进行反应，其中丁酮肟与乙醛的摩尔比为1：5，反应温度为50℃，压力0.8MPa。
所述S1中树脂炭催化剂的制备方法为：
将树脂基球形活性炭在其质量3.5的三氟乙酸中浸泡18h，然后加入四苯基卟啉四磺酸和磺酸丁基吡啶内酯，在氩气条件下65℃避光反应2.5h，同时加入杂多酸，在50℃下反应18h，最后用过滤，烘干，得到树脂炭催化剂；
所述加入四苯基卟啉四磺酸质量为树脂基球形活性炭质量的2.8%，磺酸丁基吡啶内酯质量为树脂基球形活性炭质量的2.8%，杂多酸质量为树脂基球形活性炭质量的0.45%；
所述杂多酸为硅钨酸；
所述烘干为真空烘箱烘干，烘干温度为60℃，真空度为0.08MPa；
所述S1中树脂炭催化剂填充体积为膜反应器体积的35%；
所述外置式膜反应器可以选用市售产品；
所述S2中丁酮肟和乙醛加入到固定床的速度为35kg/h；
所述催化剂留在膜反应器中循环使用，产品出口KGC检测。
实施例6
一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将活化处理后的树脂炭催化剂填装至膜反应器中；
S2：在一定的反应温度和压力下，将丁酮肟和乙醛同时加入到步骤S1中的膜反应器中进行反应，其中丁酮肟与乙醛的摩尔比为1：5，反应温度为50℃，压力1MPa。
所述S1中树脂炭催化剂的制备方法为：
将树脂基球形活性炭在其质量4倍的三氟乙酸中浸泡20h，然后加入四苯基卟啉四磺酸和磺酸丁基吡啶内酯，在氩气条件下70℃避光反应2.5h，同时加入杂多酸，在50℃下反应20h，最后用过滤，烘干，得到树脂炭催化剂；
所述加入四苯基卟啉四磺酸质量为树脂基球形活性炭质量的3%，磺酸丁基吡啶内酯质量为树脂基球形活性炭质量的3%，杂多酸质量为树脂基球形活性炭质量的0.5%；
所述杂多酸为磷钼酸；
所述烘干为真空烘箱烘干，烘干温度为65℃，真空度为0.08MPa；
所述S1中树脂炭催化剂填充体积为膜反应器体积的40%；
所述S2中丁酮肟和乙醛加入到固定床的速度为40kg/h；
所述催化剂留在膜反应器中循环使用，产品出口KGC检测。
对比例1
一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将活化处理后的树脂炭催化剂填装至膜反应器中；
S2：将丁酮肟和乙醛同时加入到步骤S1中的膜反应器中进行反应，其中丁酮肟与乙醛的摩尔比为1：3，反应温度为20℃，压力0.1MPa。
所述S1中树脂炭催化剂的制备方法为：
将树脂基球形活性炭在其质量1倍的三氟乙酸中浸泡12h，然后加入磺酸丁基吡啶内酯，在氩气条件下50℃避光反应0.5h，同时加入杂多酸，在30℃下反应10h，最后用过滤，烘干，得到树脂炭催化剂；
所述加入磺酸丁基吡啶内酯质量为树脂基球形活性炭质量的1.5%，杂多酸质量为树脂基球形活性炭质量的0.1%；
所述杂多酸为磷钨酸；
所述烘干为真空烘箱烘干，烘干温度为55℃，真空度为0.06MPa；
所述S1中树脂炭催化剂填充体积为膜反应器体积的15%；
所述外置式膜反应器可以选用市售产品；
所述S2中丁酮肟和乙醛加入到固定床的速度为10kg/h；
所述催化剂留在膜反应器中循环使用，产品出口KGC检测。
对比例2
一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将活化处理后的树脂炭催化剂填装至膜反应器中；
S2：将丁酮肟和乙醛同时加入到步骤S1中的膜反应器中进行反应，其中丁酮肟与乙醛的摩尔比为1：3，反应温度为20℃，压力0.1MPa。
所述S1中树脂炭催化剂的制备方法为：
将树脂基球形活性炭在其质量1倍的三氟乙酸中浸泡12h，然后加入四苯基卟啉四磺酸和磺酸丁基吡啶内酯，在氩气条件下50℃避光反应0.5h，最后用过滤，烘干，得到树脂炭催化剂；
所述加入四苯基卟啉四磺酸质量为树脂基球形活性炭质量的1.5%，磺酸丁基吡啶内酯质量为树脂基球形活性炭质量的1.5%；
所述烘干为真空烘箱烘干，烘干温度为55℃，真空度为0.06MPa；
所述S1中树脂炭催化剂填充体积为膜反应器体积的15%；
所述S2中丁酮肟和乙醛加入到固定床的速度为10kg/h；
所述催化剂留在膜反应器中循环使用，产品出口KGC检测。
对比例3
一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将活化处理后的树脂炭催化剂填装至膜反应器中；
S2：将丁酮肟和乙醛同时加入到步骤S1中的膜反应器中进行反应，其中丁酮肟与乙醛的摩尔比为1：3，反应温度为20℃，压力0.1MPa。
所述S1中树脂炭催化剂的制备方法为：
将树脂基球形活性炭加入到四苯基卟啉四磺酸和磺酸丁基吡啶内酯中，在氩气条件下50℃避光反应0.5h，同时加入杂多酸，在30℃下反应10h，最后用过滤，烘干，得到树脂炭催化剂；
所述加入四苯基卟啉四磺酸质量为树脂基球形活性炭质量的1.5%，磺酸丁基吡啶内酯质量为树脂基球形活性炭质量的1.5%，杂多酸质量为树脂基球形活性炭质量的0.1%；
所述杂多酸为磷钨酸；
所述烘干为真空烘箱烘干，烘干温度为55℃，真空度为0.06MPa；
所述S1中树脂炭催化剂填充体积为膜反应器体积的15%；
所述S2中丁酮肟和乙醛加入到固定床的速度为10kg/h；
所述催化剂留在膜反应器中循环使用，产品出口KGC检测。
以上实施例与对比例反应600h后的KGC检测结果：
| 项目 | 丁酮肟转化率% | 乙醛肟选择性% |
| 实施例1 | 99.3 | 99.0 |
| 实施例2 | 99.5 | 99.3 |
| 实施例3 | 99.7 | 99.6 |
| 实施例4 | 99.6 | 99.5 |
| 实施例5 | 99.8 | 99.6 |
| 实施例6 | 99.9 | 99.7 |
| 对比例1 | 84.6 | 82.5 |
| 对比例2 | 86.2 | 85.4 |
| 对比例3 | 85.7 | 84.6 |
Claims (10)
1.一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其操作步骤为：
S1：将活化处理后的树脂炭催化剂填装至膜反应器中；
S2：在一定的反应温度和压力下，将丁酮肟和乙醛同时加入到步骤S1中的膜反应器中进行反应，其中丁酮肟与乙醛的摩尔比为1：3-5，反应温度为20-50℃，压力0.1-1MPa。
2.根据权利要求1所述的一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于：所述S1中树脂炭催化剂的制备方法为：
将树脂基球形活性炭在其质量1-4倍的三氟乙酸中浸泡12-20h，然后加入四苯基卟啉四磺酸和磺酸丁基吡啶内酯，在氩气条件下50-70℃避光反应0.5-2.5h，同时加入杂多酸，在30-50℃下反应10-20h，最后用过滤，烘干，得到树脂炭催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于：所述加入四苯基卟啉四磺酸质量为树脂基球形活性炭质量的1.5-3%，磺酸丁基吡啶内酯质量为树脂基球形活性炭质量的1.5-3%，杂多酸质量为树脂基球形活性炭质量的0.1-0.5%。
4.根据权利要求2所述的一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于：所述杂多酸铵盐分子式为Ha(NH4)bHKG12O40，其中KG 代表W或Mo，Y代表Si或P；当H代表Si时，a+b=4，b取值为0.3～1.0；当H代表P时，m+n=3，n取值为0.3～1.0。
5.根据权利要求4所述的一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于：所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于：所述烘干为真空烘箱烘干，烘干温度为55-65℃，真空度为0.06-0.08MPa。
7.根据权利要求1所述的一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于：所述S1中树脂炭催化剂填充体积为膜反应器体积的15-40%。
8.根据权利要求1所述的一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于：所述S2反应温度20-30℃、压力0.1-0.3MPa 。
9.根据权利要求1所述的一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于：所述S2中丁酮肟和乙醛加入到固定床的速度为10-40kg/h。
10.根据权利要求1所述的一种膜反应器催化合成乙醛肟的方法，其特征在于：所述催化剂留在膜反应器中循环使用，产品出口KGC检测。
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