WO2006040457A1 - Utilisation d'esters phosphoriques comme agents anti-depots lors de la synthese, la purification ou la regeneration de monomeres (meth ) acryliques . - Google Patents

Utilisation d'esters phosphoriques comme agents anti-depots lors de la synthese, la purification ou la regeneration de monomeres (meth ) acryliques . Download PDF

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WO2006040457A1
WO2006040457A1 PCT/FR2005/002480 FR2005002480W WO2006040457A1 WO 2006040457 A1 WO2006040457 A1 WO 2006040457A1 FR 2005002480 W FR2005002480 W FR 2005002480W WO 2006040457 A1 WO2006040457 A1 WO 2006040457A1
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meth
acrylic
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monomer
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PCT/FR2005/002480
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Inventor
Jean-François Croizy
Michel Fauconet
Jean-Michel Paul
René BONNAZ
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Arkema France
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/14—Derivatives of phosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof

Definitions

  • the present invention belongs to the field of synthesis, purification and regeneration of (meth) acrylic monomers such as acrylic acid and methacrylic acid as well as C 1 -C 6 alkyl acrylates and methacrylates. More particularly, the present invention relates to the suppression or at least to the limitation of the fouling phenomena due to the deposition of polymers and / or insoluble heavy products, in the installations used for the aforementioned operations of synthesis, purification or regeneration.
  • Synthetic reactions of the (meth) acrylic monomers include: catalytic gas phase oxidation of propylene or propane to produce acrylic acid; catalytic oxidation of isobutene or tertiobutanol to generate methacrylic acid; the synthesis of sulfuric methacrylamide from acetone cyanohydrin, methanol and sulfuric acid to produce methyl methacrylate; the production of (meth) acrylic esters from (meth) acrylic acid and alcohols.
  • polymerization inhibitors are added to the streams.
  • the polymerization inhibitors conventionally used in processes for purifying (meth) acrylic monomers are numerous. Mention may be made, among them, of phenolic compounds, phenothiazine and its derivatives, manganese salts, thiocarbamates and dithiocarbamates, N-oxyl compounds, amine compounds and nitroso compounds, examples of these various compounds being indicated more far.
  • polymerization inhibitors used alone or in combination, is generally increased when they are used in combination with a introduction of oxygen or a gas stream containing oxygen at the bottom of the column.
  • These polymerization inhibitors can be introduced as they are, for example when they are liquid, or in solution in a solvent and, preferably, in solution in the monomer itself.
  • the monomer purification operations are often accompanied by the formation of polymers, soluble or insoluble in the medium, depending on the nature of the monomer and the composition of the medium.
  • the polymer formed is insoluble in the medium and precipitates in the form of a solid deposit.
  • Precipitation of the polymer in the medium occurs especially when the length of the polymer chain is sufficient or when multifunctional compounds generate bridges between certain units of the polymer, by a process known as crosslinking.
  • Another source of fouling of the solid deposition facilities is the presence of heavy compounds generated during the monomer synthesis reaction step.
  • (meth) acrylic monomers is accompanied by the formation of compounds resulting from a Michael addition reaction of a molecule containing a labile hydrogen atom on the double bond of a compound ( meth) acrylic:
  • insoluble polymers or heavy compounds can occur rapidly at the point where the polymerization process or the Michael addition reaction is initiated, if the polymer or heavy compound is insoluble in the medium, or if produce during a purification process step in which these products, previously dissolved, become insoluble by modifying the composition of the original medium, for example during a concentration operation of the heavy compounds by separation of light, or during the elimination of a polar component responsible for their solubilization.
  • problems of polymer deposits frequently occur during the drying phases of the monomers.
  • Patent documents EP 839 790, DE 19 851 984 and US Pat. No. 4,440,625 disclose the use of alkyl or arylsulfonic acid derivatives as anti-fouling agents ("antifoulants") for the purpose of dispersing polymers.
  • anti-fouling agents alkyl or arylsulfonic acid derivatives
  • acrylic or heavy addition derivatives formed during the synthesis or purification of (meth) acrylic monomers, DE 19 851 984 also envisaging the case of tailing or cracking of distillation residues of (meth) acrylic monomers.
  • the tests carried out in dynamic mode with this known family of products by the applicant company did not give any results. satisfactory from the point of view of industrial application.
  • the Applicant Company has therefore sought to solve the problems of fouling due to the deposition of solids of polymeric origin or resulting from addition reactions on the (meth) acrylic double bonds, and has discovered a family of compounds soluble in the medium containing the (meth) acrylic monomer and having the property of avoiding or effectively limiting the aforementioned deposits in the equipment for synthesis, purification or regeneration of the (meth) acrylic monomer.
  • the present invention therefore firstly relates to the use of at least one compound of formula (I):
  • R 1 represents a C 3 -C 30 alkyl radical, an aryl radical or an alkylaryl radical, these radicals being able to be interrupted or connected to the oxygen of the molecule by a chain - (OR 4 ) o - where R 4 each independently represents an ethylene, propylene or butylene chain and o is an integer of 1 to 50;
  • R 2 represents R 1 , a hydrogen atom or a counterion
  • R 3 represents a hydrogen atom or a counter-ion, as an anti-deposit agent (which can also be designated as antifouling or antifouling or antifouling agent) avoiding the deposit of compounds of polymeric nature or resulting from reactions of addition to the (meth) acrylic double bonds in synthetic or purification or regeneration of (meth) acrylic monomers.
  • an anti-deposit agent which can also be designated as antifouling or antifouling or antifouling agent
  • Compounds (I) have a dispersant property and are also known as dispersants in the following.
  • the compounds of formula (I) are especially chosen from those in which R 1 and R 2 each independently represent the radical where p is an integer of 4 to 12, preferably 8 or 9, and q is an integer of 4 to 50, preferably 6 to 20; and R 3 represents a hydrogen atom or a counterion; and / or those in which R 1 represents the radical
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a counterion.
  • the compound (s) (I) can be introduced as such into the medium containing the (meth) acrylic monomer.
  • the compound (s) may be introduced at a concentration of from 0.01 to 1% by weight, especially from 0.05 to 0.5% by weight, into the medium containing the (meth) acrylic monomer to be prepared. purify or regenerate.
  • the medium containing the (meth) acrylic monomer may also contain at least one polymerization inhibitor, in particular from 0.01% to 5% by weight, in particular from 0.05% to 3% by weight, relative to the medium containing the (meth) acrylic monomer to be prepared, purified or regenerated, the polymerization inhibitor (s) which can be chosen from: phenol derivatives such as hydroquinone and its derivatives such as methyl ether of hydroquinone; 2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol (BHT); and 2,4-dimethyl-6-tert-butyl phenol (Topanol A); phenothiazine and its derivatives such as methylene blue; manganese salts, such as manganese acetate; salts of thiocarbamic or dithiocarbamic acid, such as metal thiocarbamates and dithiocarbamates, such as copper di-n-butyldithiocarbamate; N-oxyl compounds, such as 4-hydroxy-2
  • Z 1 and Z 2 each independently represent an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, an example being N, N'-di-sec-butyl para-phenylenediamine.
  • the invention reduces solids deposition in monomer purification plants
  • a second advantage may be to reduce the amount of stabilizers introduced into the purification equipment, to reduce their cost.
  • reaction stages of acid synthesis or (meth) acrylic esters such as those listed in the preamble of the present description
  • reactive generation steps and reaction products by thermal cracking, batchwise or continuously, in the presence or absence of catalyst.
  • the compounds (I) are introduced preferentially at the top of the column.
  • Stabilizers or polymerization inhibitors - PTZ phenothiazine
  • the dispersant used in the Examples of the invention is a mixture of neutralized ethoxylated alkylphenol mono- and diphosphate, as defined in formula (I) above, dissolved in an aromatic solvent.
  • a glass distillation equipment comprising a distillation column, a boiler, a condenser and a reflux tank.
  • the column with a diameter of 38 mm, is lined with a multiknit element made of 316L stainless steel with a height of 14 cm.
  • the vapors are generated at the bottom in a thermosiphon boiler heated by electrical resistances, of volume 200 ml, into which acrylic acid stabilized with 0.2% PTZ and 0.2% PMP is introduced. A continuous flow of air is further ensured in the liquid of the boiler.
  • the vapors are condensed at the top through a water-cooled condenser and collected in a reflux tank. The assembly is placed under reduced pressure of 1.6 x 10 4 Pa
  • the condensed liquid flow at the top is 540 g / h.
  • the liquid collected in the reflux tank is returned by a pump at the top of the column, maintaining a constant level in this container.
  • the liquid level in the boiler is kept constant by withdrawing the excess liquid.
  • the mass of polymer deposited in the multiknit packing is 6.5 g.
  • Example 2 A reference Example is carried out under the same conditions as those of Example 1, but without the dispersant: the mass of polymer recovered in the packing is 25.1 g.
  • the mass of polymer deposited in the multiknit packing is 4 g.
  • Example 2 A reference Example is carried out under the same conditions as those of Example 2, but without the dispersant: the mass of polymer recovered in the packing is 28 g.
  • a Comparative Example is carried out under the same conditions as those of Example 2, but with pure acrylic acid and dodecylbenzene sulfonic acid as dispersant: the mass of polymer recovered in the packing is 15.9 g.
  • the liquid solution contained in the boiler is cloudy, with some fine solids in suspension. After draining the liquid, some solid particles remain attached to the wall of the boiler, and disappear by a simple washing with water.
  • Example 3 Under the same conditions as in Example 3, but in the absence of the dispersant, the solid particles are agglomerated into a cluster partly suspended, and partly adhered to the wall. Deposits clinging to the wall, in greater quantity than Example 3 carried out with dispersant, are not removed by washing with water.
  • This example describes the application of the present invention to the recovery of noble products by thermal cracking, from a stream obtained at the bottom of the column for removing heavy compounds from a butyl acrylate manufacturing process.
  • the mixture composed of:
  • thermosiphon circulation glass boiler heated by electrical resistors, with a volume of 90 ml, is fed at a rate of 360 g / h by the mixture of heavy.
  • the boiler is equipped with a head section at the top, consisting of a glass element filled with a 3 cm high multiknit filling.
  • the distilled stream at the top is condensed through a circulating exchanger with water, and collected in a receiver.
  • the operation is carried out under reduced pressure of 6.7 ⁇ 10 3 Pa (50 mmHg) at a temperature of 146 ° C., measured in the boiler.
  • Example 4a In a first test (Reference Example 4a), the mixture is introduced without addition of dispersant. After 5 hours of operation, the wall of the boiler is completely covered with a solid deposit very difficult to eliminate, which makes this method of recovery unusable industrially.
  • a second test (Example 4a of the invention), 0.04% of the dispersant is added to the feed medium, and it is found that the wall of the boiler is clean after 10 hours of operation. •
  • the second step of the process catalytic thermal cracking
  • the same assembly is used, the boiler having this time a function of cracking reactor.
  • the vaporizer head stream recovered in the previous step is supplemented with sulfuric acid (4% in the medium) and PTZ (1.4%), and then introduced at a rate of 180 g / h, into the reactor .
  • the temperature imposed in the cracker is 186 ° C., and 146 g / h of a mixture containing: 71.3% of butyl acrylate are condensed at the top;
  • Example 4b_ of the invention In a second test (Example 4b_ of the invention), 0.12% of the dispersant is added to the feed medium, and it is found that the wall of the boiler is clean after 6 hours of operation.

Abstract

Les composés de formule (I) sont proposés comme agents anti-dépôts évitant le dépôt de composés de nature polymérique ou résultant de réactions d'addition sur les doubles liaisons (méth) acryliques lors des opérations de synthèse ou de purification ou de régénération de monomères (méth) acryliques . R1 représente un radical alkyle en C3-C30, un radical aryle ou un radical alkylaryle, ces radicaux pouvant être interrompus ou reliés à l'oxygène de la molécule par une chaîne -(0R4)o-, où les R4 représentent chacun indépendamment une chaîne éthylène, propylène ou butylène et o est un entier de 1 à 50 ; R2 représente R1, un atome d'hydrogène ou un contre-ion ; et - R3 représente un atome d'hydrogène ou un contre-ion.

Description

UTILISATION D'ESTERS PHOSPHORIQUES COMME AGENTS ANTI-DÉPÔTS LORS DE LA SYNTHÈSE, LA PURIFICATION OU LA RÉGÉNÉRATION DE
MONOMÈRES (MÉTH)ACRYLIQUES .
La présente invention appartient au domaine de la synthèse, de la purification et de la régénération des monomères (méth)acryliques tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique ainsi que les acrylates et méthacrylates d'alkyle en Ci-Cs. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à la suppression ou, au moins à la limitation, des phénomènes d'encrassement dus au dépôt de polymères et/ou de produits lourds insolubles, dans les installations utilisées pour les opérations précitées de synthèse, purification ou régénération.
Comme réactions de synthèse des monomères (méth)acryliques, on peut citer notamment : l'oxydation catalytique en phase gaz du propylène ou du propane pour fabriquer de l'acide acrylique ; l'oxydation catalytique de l'isobutène ou du tertiobutanol pour générer de l'acide méthacrylique ; la synthèse de méthacrylamide sulfurique à partir de la cyanhydrine d'acétone, du méthanol et de l'acide sulfurique pour produire le méthacrylate de méthyle ; la production d'esters (méth)acryliques à partir d'acide (méth)acrylique et d'alcools.
Il est en effet bien connu que l'un des points délicats de la fabrication de monomères (méth)acryliques provient du fait que ces composés sont relativement instables et évoluent facilement vers la formation de polymères. Cette évolution, causée par une réaction radicalaire favorisée par l'effet de la température, est donc particulièrement aisée dans les étapes de synthèse et de purification de ces monomères, par exemple pendant les opérations de distillation. La conséquence habituelle de ce processus est le dépôt, dans les équipements de l'installation, de polymères solides qui finissent par provoquer des bouchages et rendent nécessaire un arrêt de l'atelier en vue d'un nettoyage, lequel s'avère difficile et coûteux en temps d'immobilisation non productif.
Pour réduire ces inconvénients, des inhibiteurs de polymérisation sont ajoutés dans les flux. Les inhibiteurs de polymérisation classiquement utilisés dans les procédés de purification des monomères (méth)acryliques sont nombreux. On peut citer, parmi eux, les composés phénoliques, la phénothiazine et ses dérivés, les sels de manganèse, les thiocarbamates et dithiocarbamates, les composés N-oxyls, les composés aminés et les composés nitroso, des exemples de ces différents composés étant indiqués plus loin.
En grande majorité, les inhibiteurs de polymérisation sont des composés plus lourds que les monomères (méth)acryliques à purifier. Dans les étapes de distillation, compte tenu de leur faible volatilité, ils ne sont que très peu entraînés dans les phases vapeur en équilibre avec les phases liquides des plateaux de rectification et ne peuvent par conséquent assurer leur rôle de protection du monomère contre la polymérisation dans les parties hautes des colonnes. Pour cette raison, ces inhibiteurs sont généralement introduits au niveau des équipements de tête de colonnes, condenseurs, etc.. qui peuvent être le siège d'un équilibre liquide-vapeur conduisant à la condensation de flux riches en monomère (méth)acrylique.
L'efficacité de ces inhibiteurs de polymérisation, utilisés seuls en ou mélange, est en général augmentée lorsqu'ils sont utilisés en combinaison avec une introduction d'oxygène ou d'un flux gazeux contenant de l'oxygène en fond de colonne. Ces inhibiteurs de polymérisation peuvent être introduits en l'état, par exemple lorsqu'ils sont liquides, ou en solution dans un solvant et, de manière préférentielle, en solution dans le monomère lui-même.
Malgré l'utilisation d'inhibiteurs de polymérisation, les opérations de purification de monomères s'accompagnent souvent de formation de polymères, solubles ou insolubles dans le milieu, selon la nature du monomère et la composition du milieu. Dans les cas les plus gênants, le polymère formé est insoluble dans le milieu et précipite sous forme d'un dépôt solide.
La précipitation du polymère dans le milieu intervient en particulier lorsque la longueur de la chaîne polymérique est suffisante ou lorsque des composés plurifonctionnels génèrent des ponts entre certains motifs du polymère, par un processus connu sous le nom de réticulation.
Une autre source d'encrassement des installations par dépôt solide est la présence de composés lourds générés pendant l'étape de réaction de synthèse du monomère.
Par exemple, la fabrication de monomères (méth)acryliques s'accompagne de la formation de composés résultant d'une réaction d'addition de Michael d'une molécule contenant un atome d'hydrogène labile sur la double-liaison d'un composé (méth)acrylique :
R1 R1
I I
RO-H + H2C=CH-C-O-[CH2-CH-C-O]n-R"
II II Jn
O O
R1 R1
I I
RO-CH2-CH-C-O-[CH2-CH-C-O)n-R"
II II Jn
O O avec :
R = H, alkyle en Ci-C8, CH3-C(^O)- R' = H, méthyle R" = H, alkyle en Ci-C8 n > 0
Ces composés d'addition, en fonction du milieu qui les contient et de leurs masses molaires (proportionnelles au nombre de motifs n) peuvent être insolubles dans ce milieu.
La formation de polymères ou de composés lourds insolubles peut se produire rapidement à l'endroit-même où le processus de polymérisation ou la réaction d'addition de Michael sont initiés, si le polymère ou le composé lourd sont insolubles dans le milieu, ou se produire lors d'une étape du procédé de purification dans laquelle ces produits, préalablement dissous, deviennent insolubles par modification de la composition du milieu d'origine, par exemple lors d'une opération de concentration des composés lourds par séparation des légers, ou lors de l'élimination d'un composant polaire responsable de leur solubilisation. Par exemple, les problèmes de dépôts de polymères surviennent fréquemment lors des phases de séchage des monomères. Dans les procédés classiques de récupération et purification de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, qui font intervenir une étape d'absorption dans l'eau (cas de la fabrication d'acide acrylique par oxydation du propylène ou du propane, ou de l'acide méthacrylique par oxydation de l' isobutène ou de l'alcool tertiobutylique) , les monomères se retrouvent, dans une étape intermédiaire, en mélange dans un milieu riche en eau (20 à 40 % d'eau). Dans le cas de la production d'acide méthacrylique par hydrolyse du méthacrylamide sulfurique, l'acide méthacrylique brut sortant de cette étape contient 1 à 5 % d'eau. L'eau étant un bon solvant de chaînes polymériques peu réticulées, les polymères générés dans les étapes antérieures, solubilisés dans le milieu initial, précipitent lors de la phase d'élimination de l'eau (titre en eau < 0,5 %), et se déposent dans les bouilleurs et les fonds de colonnes .
Des problèmes de dépôts gênants peuvent aussi se produire lorsqu'on cherche a récupérer le maximum de monomère (composé léger) dans un mélange riche en composés lourds obtenu en pied des dernières colonnes de purification des monomères. L'enrichissement du milieu en composés lourds (polymères et dérivés d'addition) conduit à la précipitation de solides qui obligent à arrêter l'installation pour nettoyage. Pour éviter d'atteindre ce stade, on est contraint de limiter le taux de récupération de monomère valorisable, ce qui engendre une perte.
De même, le traitement des résidus lourds de distillation des monomères, afin d'en récupérer des fractions légères valorisables par craquage thermique et/ou catalytique, génère d'importants phénomènes d'encrassement très pénalisants industriellement, voire rendant impossible l'opération dans certains cas.
Par les documents - brevets EP 839 790, DE 19 851 984 et US 4 440 625, on connaît l'utilisation de dérivés d'acides alkyl- ou arylsufoniques comme agents anti- salissures ( « antifoulants » ) dans le but de disperser les polymères acryliques ou les dérivés d'addition lourds formés pendant la synthèse ou la purification des monomères (méth)acryliques, DE 19 851 984 envisageant aussi le cas de l'équeutage ou des craquages de résidus de distillation de monomères (méth)acryliques . Toutefois, les essais conduits en mode dynamique avec cette famille connue de produits par la Société déposante n'ont pas donné de résultats satisfaisants du point de vue de l'application industrielle.
La Société déposante a donc cherché à résoudre les problèmes d'encrassement dus au dépôt de matières solides d'origine polymérique ou résultant de réactions d'addition sur les doubles liaisons (méth)acryliques, et elle a découvert une famille de composés solubles dans le milieu contenant le monomère (méth)acrylique et présentant la propriété d'éviter ou limiter efficacement les dépôts précités dans les équipements de synthèse, purification ou régénération du monomère (méth)acrylique.
La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'au moins un composé de formule (I) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle : - R1 représente un radical alkyle en C3-C30, un radical aryle ou un radical alkylaryle, ces radicaux pouvant être interrompus ou reliés à l'oxygène de la molécule par une chaîne -(0R4)o- où les R4 représentent chacun indépendamment une chaîne éthylène, propylène ou butylène et o est un entier de 1 à 50 ;
R2 représente R1, un atome d'hydrogène ou un contre- ion ;
R3 représente un atome d'hydrogène ou un contre-ion, comme agent anti-dépôts (pouvant aussi être désigné comme agent « antifouling » ou antifoulant ou anti-salissures) évitant le dépôt de composés de nature polymérique ou résultant de réactions d'addition sur les doubles liaisons (méth)acryliques lors des opérations de synthèse ou de purification ou de régénération de monomères (méth)acryliques .
Les composés (I) ont une propriété dispersante et sont appelés également dispersants dans ce qui suit. Les composés de formule (I) sont notamment choisis parmi ceux dans lesquels R1 et R2 représentent chacun indépendamment le radical
Figure imgf000008_0001
où p est un entier de 4 à 12, de préférence de 8 ou 9, et q est un entier de 4 à 50, de préférence de 6 à 20 ; et R3 représente un atome d'hydrogène ou un contre-ion ; et/ou ceux dans lesquels R1 représente le radical
Figure imgf000008_0002
où r est un entier de 4 à 12, de préférence 8 ou 9, et s est un entier de 4 à 50, de préférence de 6 à 20 ; et R2 et R3 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un contre-ion.
Comme contre-ion entrant dans la définition de R2 et R3, on peut citer ceux résultant de la neutralisation de la fonction OH dans le cas où R2 et/ou R3 = H par les alcanolamines et les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux. A titre d'exemples particuliers, on peut mentionner N+(CH2CH2OH)3, Na+ et K+. Le ou les composés (I) peuvent être introduits tels quels dans le milieu contenant le monomère (méth)acrylique. Ils peuvent également être introduits dans le milieu contenant le monomère (méth)acrylique en solution dans un solvant, ledit solvant étant notamment choisi parmi les solvants aromatiques, comme les phtalates, tels que le diisononylphtalate et le dioctylphtalate, et les diéthers méthyliques de glycols, ou encore en solution dans le monomère (méth)acrylique. Le ou les composés (I) peuvent être introduits à une concentration de 0,01 1 à 1 % en poids, notamment de 0,05 à 0,5 % en poids, dans le milieu contenant le monomère (méth)acrylique à préparer, purifier ou régénérer. Le milieu contenant le monomère (méth)acrylique peut également renfermer au moins un inhibiteur de polymérisation à raison notamment de 0,01% à 5% en poids, en particulier de 0,05% à 3% en poids, par rapport au milieu contenant le monomère (méth)acrylique à préparer, purifier ou régénérer, le ou les inhibiteurs de polymérisation pouvant être choisis parmi : les dérivés phénoliques comme l'hydroquinone et ses dérivés tels que l'éther méthylique de l'hydroquinone ; le 2,6-di-terbutyl-4-méthyl phénol (BHT) ; et le 2,4- diméthyl-6-terbutyl phénol (Topanol A) ; la phénothiazine et ses dérivés tels que le bleu de méthylène ; les sels de manganèse, comme l'acétate de manganèse ; les sels de l'acide thiocarbamique ou dithiocarbamique, comme les thiocarbamates et dithiocarbamates métalliques, tels que le di-n- butyldithiocarbamate de cuivre ; les composés N-oxyls, comme le 4-hydroxy-2,2 , 6, 6- tétraméthyl pipéridinoxyl ; - les composés à groupements nitroso, tels que la N- nitroso phényl hydroxylamine et ses sels d'ammonium ; les quinones telles que la benzoquinone ; les composés aminés comme les dérivés de paraphénylènediamine, représentés par la formule générale (II) :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle Z1 et Z2 représentent chacun indépendamment un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, un exemple étant la N,N'-di-sec.-butyl paraphénylènediamine.
L'invention permet de réduire les dépôts de matières solides dans les installations de purification de monomères
(méth)acryliques, donc de réduire la fréquence d'arrêts nécessaires pour le nettoyage des colonnes, échangeurs, bouilleurs, condenseurs, réacteurs...
Un deuxième avantage peut être de réduire la quantité de stabilisants introduits dans les équipements de purification, pour diminuer leur coût.
La récupération avec de meilleurs rendements de produits nobles' (monomères, réactifs) dans les opérations de concentration, ou craquage thermique ou catalytique, constitue un autre avantage.
Les opérations concernées par la présente invention sont très diverses et sont notamment les suivantes : étapes réactionnelles de synthèse d'acides ou esters (méth)acryliques telles que celles énumérées dans le préambule de la présente description ; étapes de purification d'acides ou esters (méth)acryliques, en particulier pendant les étapes de séparation par distillation ; étapes de génération de réactifs et produits de réaction par craquage thermique, en mode discontinu ou continu, en présence ou non de catalyseur.
Dans le cas de l'utilisation selon l'invention où l'opération met en jeu une colonne de distillation, les composés (I) sont introduits de manière préférentielle en tête de colonne.
La présente invention va maintenant être décrite à l'aide d'Exemples, Exemples de référence et Exemples comparatifs. Dans tous ces exemples, les pourcentages sont exprimés en poids, et les abréviations suivantes sont utilisées :
Stabilisants ou inhibiteurs de polymérisation - PTZ : phénothiazine
PMP : paraméthoxyphénol HQ : hydroquinone
Solvant - MIBK : méthylisobutylcétone
Le dispersant utilisé dans les Exemples de l'invention est un mélange de mono- et diphosphate d'alkylphénol éthoxylé neutralisé, répondant à la définition de la formule (I) ci-dessus, en solution dans un solvant aromatique.
Exemple 1 (de l'invention)
On utilise un équipement de distillation en verre, comprenant une colonne à distiller, un bouilleur, un condenseur et un bac de reflux.
La colonne, de diamètre 38 mm, est garnie d'un élément multiknit en acier inox 316L de hauteur 14 cm. Les vapeurs sont générées en pied dans un bouilleur à thermosiphon chauffé par des résistances électriques, de volume 200 ml, dans lequel on introduit de l'acide acrylique stabilisé par 0,,2 % de PTZ et 0,2 % de PMP. Un débit continu d'air est en outre assuré dans le liquide du bouilleur. Les vapeurs sont condensées en tête à travers un réfrigérant refroidi à l'eau, et recueillies dans un bac de reflux. Le montage est placé sous pression réduite de 1,6 x 104 Pa
(120 mmHg), et la température mesurée en pied est de 890C.
Le débit de liquide condensé en tête est de 540 g/h.
Une introduction continue de PMP et de PTZ (10 ppm de chacun des stabilisants, par rapport au débit de distillât) et du dispersant (0,3 % par rapport au débit de distillât), en solution dans l'acide acrylique, est réalisée dans ce récipient.
Le liquide collecté dans le bac de reflux est renvoyé par une pompe en tête de colonne, en maintenant un niveau constant dans ce récipient. Le niveau de liquide dans le bouilleur est maintenu constant par soutirage du liquide excédentaire.
Après 3 heures de fonctionnement, la masse de polymère déposé dans le garnissage multiknit est de 6,5 g.
Exemple de référence 1
Un Exemple de référence est réalisé dans les mêmes conditions que celles de l'Exemple 1, mais sans le dispersant : la masse de polymère récupéré dans le garnissage est de 25,1 g.
Exemple 2
Dans le même montage que l'Exemple 1, hormis le garnissage de la colonne, constitué cette fois d'un élément de garnissage multiknit de hauteur 4 cm et d'anneaux Raschig en verre, sur une hauteur de 11 cm, on introduit un mélange d'acide acrylique contenant 5 % d'eau. Une alimentation d'acide acrylique contenant les stabilisants PMP et PTZ et le dispersant est assurée de façon à envoyer en tête de colonne 10 ppm de chacun des inhibiteurs de polymérisation et 0,1 % de dispersant, par rapport au débit de distillât mesuré (740 g/h).
Après 3 heures de fonctionnement, la masse de polymère déposé dans le garnissage multiknit est de 4 g.
Exemple de référence 2
Un Exemple de référence est réalisé dans les mêmes conditions que celles de l'Exemple 2, mais sans le dispersant : la masse de polymère récupéré dans le garnissage est de 28 g.
Exemple comparatif 2
Un Exemple comparatif est réalisé dans les mêmes conditions que celles de l'Exemple 2, mais avec de l'acide acrylique pur et l'acide dodécylbenzène sulfonique comme dispersant : la masse de polymère récupéré dans le garnissage est de 15,9 g.
Exemple 3
Dans le montage et les conditions de l'Exemple 2, on introduit de l'acide méthacrylique pur, en remplacement de l'acide acrylique.
On n'observe aucun dépôt solide dans le garnissage de la colonne.
Après 3 heures d'essai, en présence du dispersant (0,1 % par rapport au débit de distillât), la solution liquide contenue dans le bouilleur est trouble, avec quelques solides fins en suspension. Après vidange du liquide, quelques particules solides restent attachées à la paroi du bouilleur, et disparaissent par un simple lavage à l'eau.
Exemple de référence 3
Dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 3, mais en l'absence du dispersant, les particules solides sont agglomérées en amas pour partie en suspension, et pour partie collées à la paroi. Les dépôts accrochés à la paroi, en quantité plus importante que l'Exemple 3 effectué avec dispersant, ne sont pas éliminés par lavage à l'eau.
Exemples 4a et 4b de l'invention et Exemples 4a et 4b de référence
Cet exemple décrit l'application de la présente invention à la récupération de produits nobles par craquage thermique, à partir d'un flux obtenu en pied de colonne d'élimination des composés lourds d'un procédé de fabrication d'acrylate de butyle. Le mélange, composé de :
10,2 % d'acrylate de butyle ; 69,6 % de 2-butoxypropionate de butyle ; 7,2 % de 2-acryloxypropionate de butyle ; - 2,5 % de 2-hydroxypropionate de butyle ;
3 % de PTZ (le reste étant constitué de polymères et d'autres composés lourds en plus faible concentration), est valorisé dans l'objectif de récupérer l'acide acrylique, l'acrylate de butyle et le butanol engagés dans ce mélange.
La récupération se fait en deux étapes : élimination des composés les plus lourds (en particulier les polymères) dans une étape de vaporisation (Exemples 4a de l'invention et de référence), puis craquage de la fraction vaporisée en présence de catalyseur acide' sulfurique (Exemples 4b de l'invention et de référence). • Dans la première étape du procédé (vaporisation), un bouilleur en verre à circulation par thermosiphon, chauffé par résistances électriques, d'un volume de 90 ml, est alimenté à un débit de 360 g/h par le mélange de lourds. Le bouilleur est équipé d'une section de dévésiculage en tête, constituée par un élément en verre rempli d'un garnissage multiknit de hauteur 3 cm. Le flux distillé en tête est condensé à travers un échangeur à circulation par de l'eau, et recueilli dans un récepteur.
L'opération est conduite sous pression réduite de 6,7 x 103 Pa (50 mmHg) à une température de 1460C mesurée dans le bouilleur. On récupère en tête 189 g/h d'un mélange composé de :
24,3 % d'acrylate de butyle ;
66,3 % de 2-butoxypropionate de butyle ; - 3,8 % de 2-acryloxypropionate de butyle ; 2,8 % de 2-hydroxypropionate de butyle ; 0,7 % de butanol.
Dans un premier essai (Exemple 4a. de référence), le mélange est introduit sans addition de dispersant. Après 5 heures de fonctionnement, la paroi du bouilleur est totalement recouverte d'un dépôt de solide très difficile à éliminer, ce qui rend ce mode de valorisation inutilisable industriellement. Dans un deuxième essai (Exemple 4a. de l'invention), on ajoute 0,04 % du dispersant dans le milieu d'alimentation, et on constate que la paroi du bouilleur est propre après 10 heures de fonctionnement. • Dans la deuxième étape du procédé (craquage thermique catalytique) , le même montage est utilisé, le bouilleur ayant cette fois une fonction de réacteur de craquage. Le flux de tête de vaporiseur récupéré lors de l'étape précédente est additionné d'acide sulfurique (4 % dans le milieu) et de PTZ (1,4 %), puis introduit à un débit de 180 g/h, dans le réacteur.
La température imposée dans le craqueur est de 1860C, et on condense en tête 146 g/h d'un mélange titrant : - 71,3 % d'acrylate de butyle ;
1,1 % de 2-butoxypropionate de butyle ; 0,2 % de 2-acryloxypropionate de butyle ; 0,04 % de 2-hydroxypropionate de butyle ; 14,8 % de butanol et 2,5 % d'eau. Dans un premier essai (Exemple 4b_ de référence), le mélange est introduit sans addition de dispersant. Après 2 heures de fonctionnement, la paroi du réacteur est recouverte d'un dépôt solide très difficile à éliminer.
Dans un deuxième essai (Exemple 4b_ de l'invention), on ajoute 0,12 % du dispersant dans le milieu d'alimentation, et on constate que la paroi du bouilleur est propre après 6 heures de fonctionnement.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Utilisation d'au moins un composé de formule (I) :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle : - R1 représente un radical alkyle en C3-C30, un radical aryle ou un radical alkylaryle, ces radicaux pouvant être interrompus ou reliés à l'oxygène de la molécule par une chaîne -(0R4)o-, où les R4 représentent chacun indépendamment une chaîne éthylène, propylène ou butylène et o est un entier de 1 à 50 ;
R2 représente R1, un atome d'hydrogène ou un contre- ion ;
R3 représente un atome d'hydrogène ou un contre-ion, comme agent anti-dépôts évitant le dépôt de composés de nature polymérique ou résultant de réactions d'addition sur les doubles liaisons (méth)acryliques lors des opérations de synthèse ou de purification ou de régénération de monomères (méth)acryliques .
2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les composés de formule (I) sont choisis parmi ceux dans lesquels R1 et R2 représentent chacun indépendamment le radical CpH2p+1—(Q/—(OCH 2CH2)q—
où p est un entier de 4 à 12, de préférence de 8 ou 9, et q est un entier de 4 à 50, de préférence de 6 à 20 ; et R3 représente un atome d'hydrogène ou un contre-ion ; et/ou ceux dans lesquels R1 représente le radical
Figure imgf000017_0002
où r est un entier de 4 à 12, de préférence de 8 ou 9 , et s est un entier de 4 à 50, de préférence de 6 à 20 ; et R2 et R3 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un contre-ion.
5 3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2 , caractérisée par le fait que le ou les composés (I) sont introduits tels quels dans le milieu contenant le monomère (méth)acrylique.
4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2 , 10 caractérisée par le fait que le ou les composés (I) sont introduits dans le milieu contenant le monomère (méth)acrylique en solution dans un solvant ou en solution dans le monomère (méth)acrylique.
5 - Utilisation selon la revendication 4, caractérisée 15. par le fait que le solvant est choisi parmi les solvants aromatiques comme les phtalates, tels que le diisononylphtalate et le dioctylphtalate, et les diéthers méthyliques de glycols.
6 - Utilisation selon l'une des revendications 1 a 5, 20 caractérisée par le fait que le ou les composés (I) sont introduits à une concentration de 0,01 % à 1 % en poids dans le milieu contenant le monomère (méth)acrylique à préparer, purifier ou régénérer.
7 - Utilisation selon la revendication 6, caractérisée 25 par le fait que le ou les composés (I) sont introduits à une concentration de 0,05 à 0,5 % en poids dans le milieu contenant le monomère (méth)acrylique à préparer, purifier ou régénérer.
8 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, 30 caractérisée par le fait que le milieu contenant le monomère (méth)acrylique renferme au moins un inhibiteur de polymérisation, à raison notamment de 0,01% à 5% en poids, en particulier de 0,05% à 3% en poids, par rapport au milieu contenant le monomère (méth)acrylique à préparer, purifier ou régénérer.
9 - Utilisation selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le ou les inhibiteurs de polymérisation sont choisis parmi : les dérivés phénoliques comme l'hydroquinone et ses dérivés tels que l'éther méthylique de l'hydroquinone ; le 2,6-ditertbutyl-4-méthyl phénol ; et le 2,4- diméthyl-6-terbutyl phénol ; - la phénothiazine et ses dérivés tels que le bleu de méthylène ; les sels de manganèse, comme l'acétate de manganèse ; les sels de l'acide thiocarbamique ou dithiocarbamique, comme les thiocarbamates et dithiocarbamates métalliques tels que le di-n- butyldithiocarbamate de cuivre ; les composés N-oxyls, comme le 4-hydroxy-2,2, 6, 6- tétraméthyl pipéridinoxyl ; les composés à groupements nitroso, tels que la N- nitroso phényl hydroxylamine et ses sels d'ammonium ; les quinones telles que la benzoquinone ; les composés aminés comme les dérivés de paraphénylènediamine, représentés par la formule générale (II) :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle Z1 et Z2 représentent chacun indépendamment un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle. 10 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que les opérations concernées sont : les étapes réactionnelles de synthèse d'acides ou esters (méth)acryliques, telles que l'oxydation catalytique en phase gaz du propylène ou du propane pour fabriquer de l'acide acrylique ; l'oxydation catalytique de l'isobutène ou du tertiobutanol pour générer de l'acide méthacrylique ; - la synthèse de méthacrylamide sulfurique à partir de la cyanhydrine d'acétone, du méthanol et de l'acide sulfurique pour produire le méthacrylate de méthyle ; la production d'esters (méth)acryliques à partir d'acide (méth)acrylique et d'alcools ; - les étapes de purification d'acides ou esters (méth)acryliques, en particulier pendant les étapes de séparation par distillation ; et les étapes de génération de réactifs et produits de réaction par craquage thermique, en mode discontinu ou continu, en présence ou non de catalyseur.
11 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à
10, dans laquelle l'opération met en jeu une colonne de distillation, caractérisée par le fait que les composés (I) sont introduits de manière préférentielle en tête de colonne.
12 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à
11, caractérisée par le fait que les monomères (méth)acryliques sont choisis parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique ainsi que les acrylates et méthacrylates d'alkyle en Ci-C8.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2901272A1 (fr) * 2006-05-18 2007-11-23 Arkema France Procede perfectionne de fabrication de (meth)acrylates d'alkyle en c1-c4

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2980476B1 (fr) * 2011-09-27 2013-08-30 Arkema France Procede de valorisation de produits nobles dans un procede de production de (meth)acrylates de dialkylaminoalkyle
WO2017041204A1 (fr) * 2015-09-07 2017-03-16 Rhodia Operations Utilisation de compositions inhibitrices de polymérisation
CN117561232A (zh) * 2021-02-04 2024-02-13 法国特种经营公司 抗结垢组合物及其用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1982000147A1 (fr) * 1980-07-08 1982-01-21 Co B F Goodrich Interpolymeres hydrophiles d'acides acryliques et d'un acrylate
US4425223A (en) * 1983-03-28 1984-01-10 Atlantic Richfield Company Method for minimizing fouling of heat exchangers
US4444649A (en) * 1982-11-15 1984-04-24 Union Oil Company Of California Antifoulant for high temperature hydrocarbon processing
EP0244841A2 (fr) * 1986-05-07 1987-11-11 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Composés tensio-actifs ayant une moitié polymérisable
EP0839790A1 (fr) * 1996-10-23 1998-05-06 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Inhibiteur d'encrassement pour la purification d'acide acrylique
JP2003147005A (ja) * 2001-11-14 2003-05-21 San-Dia Polymer Ltd 逆相懸濁重合用分散剤

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2861725B1 (fr) * 2003-11-04 2005-12-30 Arkema Procede de purification de l'acide (meth)acrylique obtenu par oxydation d'un substrat gazeux

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1982000147A1 (fr) * 1980-07-08 1982-01-21 Co B F Goodrich Interpolymeres hydrophiles d'acides acryliques et d'un acrylate
US4444649A (en) * 1982-11-15 1984-04-24 Union Oil Company Of California Antifoulant for high temperature hydrocarbon processing
US4425223A (en) * 1983-03-28 1984-01-10 Atlantic Richfield Company Method for minimizing fouling of heat exchangers
EP0244841A2 (fr) * 1986-05-07 1987-11-11 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Composés tensio-actifs ayant une moitié polymérisable
EP0839790A1 (fr) * 1996-10-23 1998-05-06 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Inhibiteur d'encrassement pour la purification d'acide acrylique
JP2003147005A (ja) * 2001-11-14 2003-05-21 San-Dia Polymer Ltd 逆相懸濁重合用分散剤

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 2004, Derwent World Patents Index; AN 2004-350209 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2003, no. 09 3 September 2003 (2003-09-03) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2901272A1 (fr) * 2006-05-18 2007-11-23 Arkema France Procede perfectionne de fabrication de (meth)acrylates d'alkyle en c1-c4

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