CN117561232A - 抗结垢组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种抗结垢组合物，并且披露了该抗结垢组合物在包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体如丙烯酸单体的工业制备中的用途。

Description

抗结垢组合物及其用途
技术领域
本发明涉及包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体(如丙烯酸单体)的工业制备领域。特别地，本发明涉及抗结垢组合物及其用途。
背景技术
烯键式不饱和单体具有进行自发聚合的特性，更特别地在热作用下。此聚合证明了在单体制备步骤期间，特别地在所述单体的制造、纯化、和储存期间是破坏性的。除非此聚合被阻止，否则此聚合导致不利的产量损失。为了去除形成的沉积物，则必须频繁停工进行设备维护，并且因此其结果是生产能力降低，并且在这种情况下产生额外的生产成本。
例如，制备丙烯酸或从丙烯酸制备丙烯酸酯通常需要蒸馏操作以进行分离、浓缩、或纯化所讨论的单体的目的。然而，丙烯酸，当被置于较高温度下时(如蒸馏所要求)显示出聚合的倾向。然后由此形成的聚合物材料(呈液相或气相)在用于该方法的各种设备上，并且更特别地在塔的壁上、在板上、以及在冷凝器上发生沉积。这样的结果是此设备结垢，这导致上述生产损失和增加的操作成本。
已经提出了对抗过早聚合的这种现象(特别是在蒸馏期间)的解决方案。通常使用聚合抑制剂是徒劳的。这些最常见地是酚衍生物、胺衍生物、噻嗪衍生物、亚硝基衍生物、和N-氧化物衍生物。其他聚合抑制剂也是已知的，如金属盐，或者还有特别地是醌衍生物。
在这些类别的聚合抑制剂中，由于它们增强的有效性，通常优选的使用苯酚衍生物，如特别是对苯二酚(HQ)、对羟基苯甲醚(MEHQ)、2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)和2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(托帕诺尔A(Topanol A))；胺衍生物，如苯二胺；噻嗪衍生物，如特别是吩噻嗪(PTZ)或亚甲基蓝；亚硝基化合物，如N-亚硝基二苯胺；N-氧基衍生物，例如像2,2,6,6-四甲基-1-哌啶N-氧化物(TEMPO)及其衍生物：4-羟基TEMPO(OH-TEMPO)、4-甲氧基TEMPO、4-氧代TEMPO或4-氨基TEMPO；金属盐，例如像硫酸铁或铜盐；或醌衍生物，如对苯醌或二-叔丁基苯醌。
此外，考虑到可获得具有增加的有效性的聚合抑制剂体系，已经提出了将前述抑制剂中的一些进行组合。
因此，EP 765 856描述了N-氧化物衍生物型聚合抑制剂与苯酚衍生物型聚合抑制剂的组合使用，其目的是在蒸馏过程中或另外在运输过程中稳定丙烯酸。EP 1 273 565披露了单独地或组合地使用对苯二酚、托帕诺尔A、BHT、和吩噻嗪，用于防止在合成和纯化(甲基)丙烯酸酐过程中在蒸馏塔中聚合的风险。
同样地，在生产(甲基)丙烯酸酐的背景中，EP 1 805 128描述了使用选自由以下组成的组的聚合抑制剂：(a)硫代氨基甲酸或二硫代氨基甲酸的金属盐以及其与苯酚衍生物或与吩噻嗪及其衍生物的混合物，和(b)N-氧化物化合物与2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)单独地或在2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(托帕诺尔A)的存在下的混合物。US 6,540,881 B1和7,029,556B1在丙烯酸的背景下详细描述了这些类型的体系。
US2006/0142613描述了苯酚衍生物和铜基聚合抑制剂的组合使用。
虽然这些聚合抑制剂体系证明是实际上更令人满意的，但是它们仍然能够改进。原因在于将苯酚衍生物如对苯二酚(HQ)与噻嗪衍生物如吩噻嗪(PTZ)组合的抑制剂体系不能完全避免聚合现象。
此外，为了提高某些烯键式不饱和单体的产量，已经提出了添加分散剂的建议，以分散由不希望的聚合产生的结垢材料并防止它们沉积在设备表面上的，从而避免过多且昂贵的维修操作。
因此，US 5,650,072提出了在生产丙烯腈过程中添加萘磺酸盐-甲醛缩合物以便控制在工业设备的壁上的结垢。还在丙烯腈生产的背景下，US 8,067,629描述了使用苯乙烯磺酸盐聚合物作为分散剂，其防止不希望的残留物沉积在工业设备的壁上。最后，US 7,880,029描述了在丙烯酸单体的形成过程中使用N-烷基丁二酰亚胺。
WO 2017041204 A1提供了一种抑制剂组合物，其包含对甲氧基苯酚(PMP)和邻苯二酚(PC)以及至少一种辅助聚合抑制剂。
在本领域中，仍然需要对抑制剂组合物以及分散剂做出进一步改进，用于包括聚合抑制和抗结垢性能和/或其成本效益的各个方面。
发明内容
本发明的诸位发明人意外地发现，当与抑制剂一起使用时，某些类型的分散剂表现出比其他分散剂更好的抗结垢性能。诸位发明人还意外地发现，抑制剂的特定组合可以在抑制不希望的单体聚合方面实现协同效应。
本发明的一个主题是一种新型抗结垢组合物，其包含至少一种聚合抑制剂(抑制聚合的组合物)和至少一种特定的分散剂。
本发明的另一主题是一种用于纯化单体组合物的方法，该单体组合物包含至少一种包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体，该方法包括在本发明的抗结垢组合物的存在下对该单体组合物进行蒸馏步骤。
本发明的还另一个主题是本发明的抗结垢组合物用于限制和/或防止在反应、蒸馏、纯化、储存、运输和/或处理期间使用的一个或多个工业设备结垢的用途。
附图说明
图1示出在实例中使用的蒸馏装置的示意图。
具体实施方式
为了方便，在进一步描述本披露之前，说明书和实例中使用的某些术语被收集在此并为本领域技术人员所理解。本文使用的术语具有本领域技术人员公认并且已知的含义，但是，为了方便和完整，以下列出了具体的术语和其含义。
使用冠词“一个/一种(a/an)”和“该(the)”是指该冠词的语法对象为一个/一种或多于一个/一种(即，至少一个/一种)。
术语“和/或”包括含义“和”、“或”还有与此术语相关联的要素的所有其他可能的组合。
遍及本说明书，包括权利要求书，除非另外指明，否则术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，并且“在…之间”应理解为包括极限值。应指出，为了说明的连续性，除非另外指示，否则极限值包括在给定的值的范围内。
表述“包含/包括(comprise)”应理解为同样包括“由……组成”或“基本上由……组成”。
应当注意的是，在指定任何数值范围(如含量或比例的范围)时，任何特定的上限可以与任何特定的下限相关联，任何两个特定的数值可以关联在一起以形成新的数值范围。
如果没有另外指明，则百分比或ppm含量是基于重量的。
抑制聚合的组合物
在本发明中，至少一种聚合抑制剂形成抑制聚合的组合物，并且至少一种聚合抑制剂选自由以下组成的组：对苯二酚(HQ)、吩噻嗪(PTZ)、对羟基苯甲醚(MEHQ)、TEMPO及其衍生物、以及铜盐。
对苯二酚(HQ)通常为白色针状晶体，易燃，可溶于热水、乙醚和乙醇，并且微溶于苯。
在本发明中，HQ可以以固体形式或以溶解形式使用，只要溶剂与使用抑制聚合的组合物的单体组合物相容。
吩噻嗪(PTZ)通常为黄色粉末或呈黄色小球形式，不溶于石油醚、氯仿和水，并且可溶于乙醚和热乙酸。
在本发明中，PTZ可以以固体形式或以溶解形式使用，只要溶剂与使用抑制聚合的组合物的单体组合物相容。
对羟基苯甲醚(MEHQ)通常为白色片状晶体，易溶于酒精、乙醚、丙酮、甲苯和乙酸乙酯，并且微溶于水。
在本发明中，MEHQ可以以固体形式、以熔融/液体形式或以溶解形式使用，只要溶剂与使用抑制聚合的组合物的单体组合物相容。
在本发明中，TEMPO是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶N-氧化物(TEMPO)的简短术语。TEMPO衍生物包括但不限于4-羟基TEMPO(OH-TEMPO)、4-甲氧基TEMPO、4-氧代TEMPO或4-氨基TEMPO。
在本发明中，铜盐是选自由以下组成的组的至少一种：(碱式)硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜、(碱式)碳酸铜、氯化铜、环烷酸铜、苯甲酸铜、硬脂酸铜、丙烯酸铜和CDBC(二丁基二硫代氨基甲酸铜)。如对于技术人员来说是常规的，(碱式)碳酸铜表示碳酸铜和/或碱式碳酸铜。
如对于技术人员来说是常规的，当适用时，一种或多种上述铜盐的晶体可以包含一定量的结晶水。例如，碱式碳酸铜可以以其水合形式使用，具有式CuCO3.Cu(OH)2·xH2O，x的具体量对于技术人员来说是常规的。
在本发明的一个实施例中，抑制聚合的组合物包含HQ和PTZ或由其组成。
在本发明的一个实施例中，抑制聚合的组合物包含HQ、PTZ和MEHQ或由其组成。
在本发明的一个实施例中，抑制聚合的组合物包含HQ、PTZ和至少一种铜盐(如碱式碳酸铜和/或CDBC)，或由其组成。
在本发明的一个实施例中，抑制聚合的组合物包含HQ、PTZ、MEHQ和至少一种铜盐(如碱式碳酸铜和/或CDBC)，或由其组成。
在本发明的一个实施例中，抑制聚合的组合物包含TEMPO和/或其衍生物或由其组成。
在本发明的一个实施例中，抑制聚合的组合物包含TEMPO和/或其衍生物以及HQ和/或PTZ，或由其组成。
在本发明的一个实施例中，抑制聚合的组合物包含TEMPO和/或其衍生物以及MEHQ和/或至少一种铜盐(如碱式碳酸铜和/或CDBC)，或由其组成。
在本发明的一个实施例中，基于抑制聚合的组合物的总重量，HQ的含量在20wt％-70wt％、优选30wt％-60wt％、并且更优选40wt％-50wt％的范围内。
在本发明的一个实施例中，基于抑制聚合的组合物的总重量，PTZ的含量在20wt％-70wt％、优选30wt％-60wt％、并且更优选40wt％-50wt％的范围内。
在本发明的一个实施例中，基于抑制聚合的组合物的总重量，TEMPO和/或其衍生物的含量在1wt％-100wt％、优选30wt％-90wt％、并且更优选40wt％-80wt％的范围内。
在本发明的一个实施例中，基于抑制聚合的组合物的总重量，至少一种铜盐的含量在1wt％-30wt％、优选3wt％-20wt％、并且更优选5wt％-10wt％的范围内。
在本发明的一个实施例中，基于抑制聚合的组合物的总重量，MEHQ的含量在0.1wt％-40wt％、优选0.1wt％-30wt％、并且更优选0.2wt％-20wt％的范围内，如0.8wt％、5wt％或10wt％。
在本发明的一个实施例中，HQ:PTZ的重量比是在(0.4-2.5):1，优选(0.8-1.5):1，并且更优选(0.9-1.1):1的范围内。
在本发明的一个实施例中，抑制聚合的组合物不含CDBC(二丁基二硫代氨基甲酸铜)。
在本发明的一个实施例中，抑制聚合的组合物用于单体组合物中，该单体组合物包含至少一种包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体，这将在下面进一步详细描述。
在本发明的一个实施例中，包含在抑制聚合的组合物中的组分作为共混物同时使用。在本发明的一个实施例中，在共混物中，所有组分均呈固体形式，或组分中的至少一种呈固体以外的其他形式，如呈溶解形式(在至少一种溶剂的情况下)或呈液体形式(在没有溶剂的情况下)。例如，MEHQ可以以水溶液使用，而HQ、PTZ和铜盐可以以固体形式使用。
在本发明的一个实施例中，包含在抑制聚合的组合物中的组分中的至少一种在与其他组分不同的时间和/或位置使用。
抗结垢组合物
在本发明的一个实施例中，抗结垢组合物包含至少一种本领域常规使用的聚合抑制剂和至少一种分散剂。
在本发明中，术语“分散剂”用来指定防止沉积物(特别是聚合物的沉积物)和工业设备(特别是纯化设备)的结垢的组分。
在本发明的一个实施例中，至少一种分散剂与一种或多种抑制剂相容或协同作用，以防止沉积物(特别是聚合物的沉积物)和工业设备(特别是纯化设备)的结垢。
在本发明的上下文中可以使用的分散剂的类别是特别地如下：
-磺酸盐，如苯乙烯磺酸盐、萘磺酸盐，例如SUPRAGIL MNS/90(其是由索尔维公司(Solvay)出售的聚烷基萘磺酸盐)，
-烷基醚硫酸盐，如烷基醚硫酸铵盐和烷基醚硫酸钠盐，
-酯，如水杨酸的甲基酯(也被称为水杨酸甲酯)、蔗糖酯，
-丁二酰亚胺，如聚异丁烯基丁二酰亚胺，
-三苯乙烯基酚，如乙氧基化的TSP和三苯乙烯基酚磷酸酯乙氧基化物，
-丙烯酸酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙氧基酯和丙烯酸2-乙基己酯，
-酰胺，如二甲酰胺，丙烯酰胺，如N-叔丁基丙烯酰胺或N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺，烷基醇酰胺
-胺，如异丙基羟胺和曼尼希碱，
-咪唑啉，如1-氨乙基-2-C17亚烷基-2-咪唑啉，
-酚盐，如硫化烷基酚钙，
-磷酸盐，如聚磷酸钠如三聚磷酸盐，磷酸酯和乙氧基化的磷酸酯，
-EO/PO嵌段共聚物
-脱水山梨糖醇酯和乙氧基化的脱水山梨糖醇酯
-酚、烷基酚、烷基芳基酚以及它们的乙氧基化物、丙氧基化物或烷氧基化物
-直链和支链醇以及它们的乙氧基化物、丙氧基化物或烷氧基化物
-直链和支链酸以及它们的乙氧基化物、丙氧基化物或烷氧基化物
-烷基和芳基油以及它们的乙氧基化物、丙氧基化物或烷氧基化物。
-及其混合物。
在本发明的一个实施例中，至少一种分散剂特别选自由以下组成的组：烷基醚硫酸盐、磺酸盐、磺基琥珀酸的半酯、硫酸盐、聚氧乙烯、脱水山梨糖醇酯和乙氧基化的脱水山梨糖醇酯、脂肪醇乙氧基化物和乙氧基化物/丙氧基化物嵌段共聚物。
在本发明的一个实施例中，至少一种分散剂更特别地选自由以下组成的组：磺酸盐、磺基琥珀酸的半酯、硫酸盐、脱水山梨糖醇酯和乙氧基化的脱水山梨糖醇酯、脂肪醇乙氧基化物和乙氧基化物/丙氧基化物嵌段共聚物。
在本发明的一个实施例中，至少一种分散剂可以以固体形式、以液体形式或以溶解形式使用，只要溶剂与使用抗结垢组合物的单体组合物相容。
在本发明的一个实施例中，基于抗结垢组合物的总重量，至少一种分散剂的含量在1wt％-50wt％、优选1.5wt％-40wt％、更优选2wt％-30wt％、还更优选2wt％-20wt％的范围内，如10wt％或15wt％。
在本发明的一个实施例中，抗结垢组合物包含以下各项或由以下各项组成：
-第一部分，其包含至少一种分散剂，
-第二部分，其包含对苯二酚(HQ)，以及
-第三部分，其包含吩噻嗪(PTZ)。
在本发明的一个实施例中，抗结垢组合物包含以下各项或由以下各项组成：
-第一部分，其包含至少一种分散剂，以及
-第四部分，其包含TEMPO和/或其衍生物。
在本发明的一个实施例中，第一部分以水性形式提供。
在本发明的一个实施例中，第二部分以固体形式提供(其在使用前溶解在水中)或以水性形式提供。
在本发明的一个实施例中，第三部分以固体形式提供(其在使用前溶解在至少一种合适的溶剂中)或以包含至少一种合适的溶剂(如甲苯)的溶液形式提供。
在本发明的一个实施例中，第四部分以固体形式提供(其在使用前溶解在至少一种合适的溶剂中)或以水性形式提供。
在本发明的一个实施例中，第一部分进一步包含MEHQ。
在本发明的一个实施例中，第一部分包含15wt％-99wt％的至少一种分散剂和1wt％-10wt％的MEHQ。在本发明的一个实施例中，第一部分是包含15wt％-99wt％的至少一种分散剂、1wt％-10wt％的MEHQ和余量的水的水溶液。在本发明的一个实施例中，第一部分包含例如50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％的至少一种分散剂和/或例如3wt％、5wt％、7wt％或9wt％的MEHQ。在本发明的一个实施例中，第一部分由至少一种分散剂和MEHQ组成。
在本发明的一个实施例中，第二部分进一步包含(碱式)碳酸铜。
在本发明的一个实施例中，第三部分进一步包含CDBC。
在本发明的一个实施例中，第四部分进一步包含选自由以下组成的组的至少一种：HQ、PTZ、(碱式)碳酸铜和CDBC。
在本发明的一个实施例中，第一部分和第二部分以单一水溶液提供。
在本发明的一个实施例中，第一部分和第四部分以单一水溶液提供。
在本发明的一个实施例中，第二部分和第三部分以固态提供，该第二部分和该第三部分优选在使用前一起溶解在至少一种合适的溶剂中。
在本发明的一个实施例中，抗结垢组合物用于单体组合物中，其中抗结垢组合物在单体组合物中的含量在重量计10-5000ppm、优选100-4000ppm，、更优选1000-3000ppm、还更优选1500-2500ppm的范围内。
在本发明的一个实施例中，单体组合物包含至少一种包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体，这将在下面进一步详细描述。
在本发明的一个实施例中，包含在抗结垢组合物中的组分作为共混物同时使用。在本发明的一个实施例中，组分中的至少一种组分呈分散剂以外的形式。例如，MEHQ和分散剂可以以水溶液使用，而HQ、PTZ和铜盐可以以固体形式使用。
在本发明的一个实施例中，包含在抗结垢组合物中的组分中的至少两种在相同时间和/或位置使用。
在本发明的一个实施例中，包含在抗结垢组合物中的组分中的至少一种在与其他组分不同的时间和/或位置使用。
烯键式不饱和单体
在本发明的上下文中，烯键式不饱和单体是包含至少一个烯键式不饱和度的单体。杂原子为不是碳或氢的任何原子。典型的杂原子是氮、氧、硫、磷、氯、溴和碘。
包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体特别地包括卤化的不饱和单体、丙烯酸单体、不饱和丙烯酸树脂、不饱和酰胺、不饱和醚、乙烯基吡啶和乙酸乙烯酯。
卤化的不饱和单体包括氯乙烯、氯丁二烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯及其混合物。
丙烯酸单体包括由丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)和巴豆酸为代表的不饱和酸；由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯或任何其他的丙烯酸酯衍生物代表的丙烯酸酯；由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸十八烷基酯代表的甲基丙烯酸酯(MA)；丙烯腈(ACN)、丙烯醛、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐及其混合物。
不饱和丙烯酸树脂包括丙烯酸化环氧树脂和聚乙二醇二丙烯酸酯。
不饱和酰胺包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
不饱和醚包括乙烯基甲基醚。
其他包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体进一步包括乙酸乙烯酯、乙烯基膦酸二乙酯、苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸钠。
在本发明的一个实施例中，包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体选自丙烯酸单体。
在本发明的一个实施例中，包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯腈。
在本发明的一个实施例中，单体组合物包含溶剂或溶剂混合物。单体组合物的溶剂或溶剂混合物选自由以下组成的组的一种或多种：
-水；
-醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇等；
-酮，包括丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮等；
-醚，包括乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚(DEGME)和二乙二醇单丁醚(DEGBE)等；以及
-芳香烃，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯等。
经由该抑制聚合活性和/或该抗结垢作用提高设备使用率可能是在涉及使用一种或多种包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体的所有工业阶段中所希望的。更特别地可以提及的是纯化阶段或者还有制造、储存、运输、处理等阶段。
在纯化步骤中使用的情况下，本发明更特别地提出控制它们的壁和它们的内部构件结垢的纯化设备、特别是蒸馏设备，可以特别是蒸馏塔本身，洗涤塔，吸收塔，或者还有所有外围设备如冷凝器、泵、锅炉、相分离器和相关的管路。在本发明的一个实施例中，蒸馏塔更特别地是共沸蒸馏塔。在本发明的上下文中描述的抑制聚合的组合物或抗结垢组合物还可以以液/液萃取物使用。
在本发明中描述的抑制聚合的组合物或抗结垢组合物可以全部常规地添加到单体组合物中。此外，有可能的是设想随时间的推移在一个或多个引入点处连续亦或重复添加所述组合物。此外，HQ、PTZ、铜盐、MEHQ和分散剂以及任选的添加剂的添加可以同时或分开进行。
如上所述，本发明还涉及一种用于采用蒸馏单体来制备包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体、特别是丙烯酸单体的方法，其中所述单体在本发明的抑制聚合的组合物或本发明的抗结垢组合物的存在下被蒸馏。
其中设备结垢是最特别观察到的蒸馏温度通常是特别地在以绝对压力计在0巴与3巴之间、更特别地在0.1巴与2巴之间、并且例如以绝对压力计在0.3巴与1.5巴之间的压力下，并且在氧气存在下在30℃与300℃之间、更特别地在40℃与200℃之间、并且例如在50℃与90℃之间。
本发明证明了对于这些操作条件尤其是有利的。本发明的抑制聚合的组合物或抗结垢组合物在已通过各种方法中的任何方法成型后可以呈以下固体形式：粉末、晶体、薄片、小球，但不限于此，并且通过混合或通过共生固体(结晶、压片、雾化、成球、造粒、微粒化等)而获得。
组合物可以可替代地用溶剂配制，和/或可以用与旨在用于根据本发明的处理的单体一致的量的单体配制。
本发明的抑制聚合的组合物或抗结垢组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，该一种或多种添加剂选自除分散剂以外的洗涤剂、抗氧化剂、消泡剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、和与根据本发明的分散剂不同的表面活性剂。这些与分散剂不同的洗涤剂有利地选自水杨酸盐、与这些分散剂不同的酚盐、以及与这些分散剂不同的磺酸盐。这些抗氧化剂有利地选自与这些分散剂不同的胺、和酚的衍生物。这些消泡剂有利地选自硅酮和丙烯酸酯。这些防锈剂有利地选自与这些分散剂不同的胺、与这些分散剂不同的酯、酚的衍生物、以及与这些分散剂不同的磺酸盐。这些腐蚀抑制剂有利地选自氮化合物如三唑和噻二唑。
这些辅助添加剂的选择、和它们对应量的调整是本领域的技术人员的能力的清楚地一部分。
最后，在本发明的上下文中和在蒸馏的情况下，可以将根据本发明的单体组合物和/或抑制聚合的组合物或抗结垢组合物直接引入至该蒸馏塔中。该纯化过程并且特别地蒸馏过程更特别地可以是连续过程。在该情况下，单体组合物的供给和抑制聚合的组合物或抗结垢组合物的供给连续发生。其中引入单体组合物的点可以根据所使用的装置变化。这些参数和装置的选择是本领域技术人员的常识的一部分。
当根据本发明的抑制聚合的组合物或抗结垢组合物在制备包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体的背景下使用时，该抑制聚合的组合物或抗结垢组合物可以在该工艺的结束时通过蒸馏、用氢氧化钠溶液洗涤、液液萃取，或者还有通过吸附去除，这对于技术人员来说是常规的。
现在将在实例中对本发明进行进一步描述。这些实例是以说明的方式给出的并且不旨在以任何方式限制本说明书或权利要求。
实例中所用的抑制剂和分散剂如下：
HQ-由索尔维公司出售的对苯二酚片，
PTZ-由索尔维公司出售的吩噻嗪小球，
CDBC-由索尔维公司出售的二丁基二硫代氨基甲酸铜粉末
MeHQ-由索尔维公司出售的对羟基苯甲醚片
CuCO3.Cu(OH)2-由国药集团出售的碱式碳酸铜粉末。
实例1
几种抑制剂组合物的有效性在动态抑制测试中得到验证，该测试是模拟丙烯酸的蒸馏纯化步骤的回流蒸馏测试，如例如US 2004/0225151 A1和EP 0695736 A1中所披露的。
动态抑制测试中使用的蒸馏装置包括1000ml玻璃圆底烧瓶(下文也称为“蒸馏锅”或“锅”)，其顶部装有高33cm带有10个盘的双壁制冷塔(下文也称为“蒸馏塔”或“塔”)，以及回流装置和冷凝器，如图1所示。
在实例中，使用包含62wt％的丙烯酸、31.5wt％的甲苯、3.4wt％的乙酸、3wt％的水、0.1％的马来酸和表2中示出的不同抑制剂的实验室共混样品来模拟待通过蒸馏纯化的粗丙烯酸水溶液。
表1示出动态抑制测试的测试条件。
表1.动态抑制测试条件。
锅设定温度 90℃
空气流速 50ml/min
回流比 7
塔压力 240毫巴
顶部进料速率 300g/hr
上部排出速率 110g/hr
底部排出速率 190g/hr
动态抑制测试包括以下步骤：
1)制备500g实验室共混样品，其中将相应的抑制剂组合物添加到样品中；将300g样品添加到烧瓶中，并且通过蠕动泵将200g样品从顶部进料到塔中。
2)在将200g实验室共混样品完全添加到烧瓶后，在240毫巴下抽真空，开始加热烧瓶(至90℃)并且记录开始加热的时间。同时，开始以50ml/min向烧瓶中的实验室共混样品输送空气。
3)当温度达到最佳设置时开始蒸馏，同时使用回流控制器以确保上部排出速率为110g/hr，与此同时启动顶部进料蠕动泵1以确保进料速度为300g/hr，并且另一蠕动泵2以190g/hr的流速将烧瓶中的浓缩AA抽出。
4)每15分钟观察一次塔的顶部、冷凝器和塔盘的聚合物堆积。当在盘上观察到聚合物时，停止实验并且记录时间，计算从开始加热到在盘上观察到聚合物的“抑制时间”，在表2中将该时间记录为“抑制时间”。
在动态抑制测试后，测试几种抑制剂组合物以确定各自的抑制时间。表2报告了抑制剂组合物的组成、剂量和抑制时间。
表2：几种抑制剂组合物的有效性的比较
*Cu代表CuCO3.Cu(OH)2。
可以看出，在相同的抑制剂总剂量下，与本领域常规的对比抑制剂HQ和/或PTZ相比，本发明的抑制剂组合物通常实现更好的聚合抑制效果，如以小时计的抑制时间所证明的。因此，证明MeHQ和/或碱式碳酸铜与HQ和/或PTZ的组合使用实现了与常规抑制剂HQ和/或PTZ的协同效应。
实例2
在与实例1相同的蒸馏装置中，在相同的测试条件下重复进行了相同的动态抑制测试，以测试几种抗结垢组合物的聚合抑制和抗结垢效果，如在表3中所报告的。唯一的区别是，在本实例中蒸馏持续10小时，即在观察到锅中或盘上的聚合物后蒸馏继续进行。
相对于实验室共混样品的重量，每种组合物中均包含57ppm的HQ、57ppm的PTZ、10ppm的碱式碳酸铜和25ppm的分散剂活性含量，但对于实例2.1，该实例不包含任何分散剂。
表3.实例2的动态测试结果
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表3中报告的所有这些分散剂均示出在蒸馏10小时后锅中形成的聚合物的重量降低。实例2.4、2.5和2.6还示出与不含分散剂的实例2.1配置品相比，分散剂增加了锅中可见聚合物形成的时间的意外的结果。
实例3
用不同系列的抗结垢组合物重复实例2，如表4中所报告的，相对于实验室共混样品的重量，该抗结垢组合物包含55ppm的HQ、34ppm的PTZ、5ppm的CDBC、10ppm的碱式碳酸铜和25ppm的分散剂活性内容物，但不包含任何分散剂的实例3.1除外。
表4.实例3的动态测试结果
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在表4中，所有分散剂均再次示出锅中聚合物形成的减少。实例3.3至3.9、3.11和3.13至3.19均示出与不含分散剂的实例1配置品相比，分散剂增加了锅中可见聚合物形成的时间的意外结果。实例3.2至3.9、3.11和3.13至3.19均示出与不含分散剂的实例1配置品相比，还增加了蒸馏塔中聚合物形成的时间的令人惊讶的结果。
实例4
使用不同系列的抗结垢组合物重复实例2，如表5中所报告的，相对于实验室共混样品的重量，该抗结垢组合物包含59ppm的HQ、45ppm的PTZ和25ppm的分散剂活性内容物，但不包含任何分散剂的实例4.1除外。
表5.实例4的动态测试结果
如表5中所示，就在锅中和/或在盘中的聚合物重量或避免在锅中和/或在盘中形成聚合物的时间段而言，所有分散剂均表现出比不含分散剂的对比实例4.1更好的效果。

Claims (18)

1.一种抗结垢组合物，其包含至少一种聚合抑制剂和至少一种分散剂，该分散剂选自由以下组成的组：烷基醚硫酸盐、磺酸盐、磺基琥珀酸的半酯、硫酸盐、聚氧乙烯、脱水山梨糖醇酯和乙氧基化的脱水山梨糖醇酯、脂肪醇乙氧基化物和乙氧基化物/丙氧基化物嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的抗结垢组合物，其中，该至少一种聚合抑制剂选自由以下组成的组：对苯二酚(HQ)、吩噻嗪(PTZ)、对羟基苯甲醚(MEHQ)、TEMPO及其衍生物、以及铜盐。
3.如权利要求2所述的抗结垢组合物，其中，该至少一种聚合抑制剂包含对苯二酚(HQ)和吩噻嗪(PTZ)或由其组成。
4.如权利要求3所述的抗结垢组合物，其中，HQ:PTZ的重量比在(0.4-2.5):1、优选(0.8-1.5):1、并且更优选(0.9-1.1):1的范围内。
5.如权利要求2所述的抗结垢组合物，其中，该至少一种聚合抑制剂选自由TEMPO及其衍生物组成的组。
6.如权利要求3-5中任一项所述的抗结垢组合物，其中，该至少一种聚合抑制剂进一步包含：
-对羟基苯甲醚(MEHQ)，其量相对于该至少一种聚合抑制剂的总重量为0.1wt％-40wt％、优选0.1wt％-30wt％、并且更优选0.2wt％-20wt％；和/或
-至少一种铜盐，其量相对于该至少一种聚合抑制剂的总重量为1wt％-30wt％、优选3wt％-20wt％、并且更优选5wt％-10wt％。
7.如前述权利要求2至6中任一项所述的抗结垢组合物，其中，该铜盐选自由以下组成的组：(碱式)硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜、(碱式)碳酸铜、氯化铜、环烷酸铜、苯甲酸铜、硬脂酸铜、丙烯酸铜和CDBC(二丁基二硫代氨基甲酸铜)。
8.如前述权利要求中任一项所述的抗结垢组合物，其中，该至少一种分散剂选自由以下组成的组：磺酸盐、磺基琥珀酸的半酯、硫酸盐、脱水山梨糖醇酯和乙氧基化的脱水山梨糖醇酯、脂肪醇乙氧基化物和乙氧基化物/丙氧基化物嵌段共聚物。
9.如前述权利要求中任一项所述的抗结垢组合物，其中，该至少一种分散剂占该抗结垢组合物的总重量的1wt％-50wt％、优选1.5wt％-40wt％、更优选2wt％-30wt％、还更优选2wt％-20wt％。
10.如前述权利要求1-9中任一项所述的抗结垢组合物，其包含以下各项或由以下各项组成：
-第一部分，该第一部分包含该至少一种分散剂和任选的MEHQ，
-第二部分，该第二部分包含HQ和任选的(碱式)碳酸铜，以及
-第三部分，该第三部分包含PTZ和任选的CDBC。
11.如前述权利要求1-9中任一项所述的抗结垢组合物，其包含以下各项或由以下各项组成：
-第一部分，该第一部分包含该至少一种分散剂和任选的MEHQ，
以及
-第四部分，该第四部分包含TEMPO和/或其衍生物以及任选的选自由以下组成的组的至少一种：HQ、PTZ、(碱式)碳酸铜和CDBC。
12.如权利要求10或11所述的抗结垢组合物，其中，该第一部分包含15wt％-99wt％的该至少一种分散剂和1wt％-10wt％的MEHQ。
13.如前述权利要求中任一项所述的抗结垢组合物，其用于单体组合物中，其中，该抗结垢组合物以按重量计10-5000ppm、优选100-4000ppm、更优选1000-3000ppm、还更优选1500-2500ppm的范围存在于该单体组合物中。
14.如权利要求13所述的抗结垢组合物，其中，该单体组合物包含至少一种包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体。
15.如权利要求14所述的抗结垢组合物，其中，该至少一种包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体选自由以下组成的组：卤化的不饱和单体、丙烯酸单体、不饱和丙烯酸树脂、不饱和酰胺、不饱和醚、乙烯基吡啶和乙酸乙烯酯。
16.如权利要求15所述的抗结垢组合物，其中，该至少一种包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯腈。
17.一种用于纯化单体组合物的方法，该单体组合物包含至少一种包含至少一个杂原子的烯键式不饱和单体，该方法包括在如前述权利要求1-16中任一项所述的抗结垢组合物的存在下对该单体组合物进行蒸馏步骤。
18.如前述权利要求1-16中任一项所述的抗结垢组合物用于限制和/或防止在反应、蒸馏、纯化、储存、运输和/或处理期间使用的工业设备结垢的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5650072A (en) * 1994-04-22 1997-07-22 Nalco/Exxon Energy Chemicals L.P. Sulfonate and sulfate dispersants for the chemical processing industry
US7005087B2 (en) * 2003-12-30 2006-02-28 Nalco Energy Services, L.P. Composition and method for preventing fouling in (meth)acrylic acid processes
FR2876374B1 (fr) * 2004-10-11 2007-02-23 Arkema Sa Utilisation d'esters phosphoriques comme agents anti-depots lors de la synthese, la purification ou la regeneration de monomeres (meth) acryliques
FR3032893B1 (fr) * 2015-02-23 2018-10-12 Rhodia Operations Procede de preparation d'une solution d'inhibiteur de polymerisation

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