KR101565179B1 - 불포화 화합물의 정제를 위한 방법 및 플랜트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불포화 화합물의 일부가 순환되며, 제1의 증발기내에서 응축된 증기가 분리되고, 제2의 증발기내에서 응축된 증기가 제1의 증발기에 투입되는 방식으로 연결되어 있는 2 개 이상의 증발기를 포함하는 플랜트내에서 실시하며, 제1의 증발기내에서 정제시키고자 하는 혼합물로부터 응축된 증기를 분리하는 질량 흐름이 제2의 증발기로부터의 응축된 증기가 제1의 증발기에 투입되는 질량 흐름보다 작은 것을 특징으로 하는 불포화 화합물의 정제 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 액체 상에 잔존하는 제1의 증발기의 잔류물이 제2의 증발기로 통과될 수 있고, 제2의 증발기의 응축된 증기가 제1의 증발기로 통과될 수 있고, 액체 상에 잔존하는 제2의 증발기의 잔류물이 제3의 증발기로 통과될 수 있으며, 제3의 증발기의 응축된 증기가 제2의 증발기로 통과될 수 있도록 서로 연결되어 있는 3 개 이상의 증발기를 포함하는, 상기 방법을 실시하기 위한 플랜트에 관한 것이다.

Description

불포화 화합물의 정제를 위한 방법 및 플랜트{METHOD AND PLANT FOR PURIFYING UNSATURATED COMPOUNDS}

본 발명은 불포화 화합물의 정제 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법을 실시하기 위한 플랜트에 관한 것이다.

비점이 높은 불포화 화합물은 정제 과정에서 부산물을 형성하는 경향이 있다. 이는 화합물의 분리와 관련하여 다양한 문제점을 야기한다. 예를 들면, 불포화 생성물의 중합은 정제 플랜트내에서 부착물을 형성할 수 있다. 고 품질의 생성물을 얻기 위하여서는, 때때로 플랜트를 세정하여야만 한다.

더욱이, 부산물이 형성되면 총 수율이 감소된다. 인터날의 수가 더 적어서 압력 강하가 낮게 되는 1 개의 컬럼을 갖는 증류기에서의 정제의 경우, 이러한 문제점이 해소될 수 있다. 그러나, 이러한 방법으로는 최적의 분리 성능을 달성할 수 없다. 반대로, 많은 경우에서는 최대 순도를 갖는 생성물을 제공하여야만 한다. 특히 문제가 되는 화합물로는 특히 글리콜 에스테르, 예를 들면 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이러한 중합체 이외에, 이들 화합물은 특히 바람직하지 못한 디(메트)아크릴레이트를 형성한다. 전술한 문제점을 해소하기 위하여 이미 여러 시도가 이루어져 왔다.

예를 들면, 중국 특허 출원 공개 공보 제1,502,601호에는 여러 개의 단계를 포함하는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 정제 방법이 기재되어 있다. 여기서 개개의 단계는 직렬로 연결되어 있다. 제1의 박막 증발기에서 비휘발성 화합물이 제거된다. 증발된 생성물은 응축되고, 강하 격막 증발기로 통과된다. 강하 격막 증발기에서, 정제하고자 하는 화합물은 휘발성 성분을 포함하지 않는다. 추가의 박막 증발기에서, 생성물은 상부를 통하여 취출되고, 비휘발성 성분은 제1의 박막 증발기로 낮은 생성물 함유량으로 재순환된다. 따라서, 생성물은 순환되지 않는다. 중국 특허 출원 공개 공보 제1,502,601호에 기재된 방법에 의하여 정제된 히드록시프로필 메타크릴레이트는 순도가 약 98.7％이다.

게다가, 유럽 특허 출원 공개 공보 제1,090,904호에는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 정제 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법에서, 증류기는 박막 증발기와 함께 사용되며, 증류기의 하부 내용물은 박막 증발기에 투입된다. 증류기의 컬럼에는 압력 강하를 초래하는 인터날이 없다. 이러한 방법은 정제된 생성물이 순도가 비교적 높고 디에스테르 함유량이 낮게 되는 효과를 달성할 수 있다. 그러나, 단순 증류에 비하여, 순도는 98.1％로부터 98.5％로 매우 무의미하게 증가된다. 이 문헌에서, 체류 시간은 짧게 유지될 수 있는 것이 중요하다. 박막 증발기로부터 증류기로 다량의 증발된 생성물을 재순환시키는 것은 정량적인 관점에서 기재되어 있지 않다.

이미 상기에 기재한 방법은 통상의 종래 기술에 비하여 개선점을 나타낸다. 그러나, 불포화 화합물의 순도 및 수율을 추가로 개선시키고자 하는 지속적인 요구가 존재한다.

중래 기술에 비추어, 본 발명은 매우 순수한 생성물을 높은 수율로 생성하게 되는 불포화 화합물의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

추가로, 본 발명은 정제 과정에서 부산물의 형성이 매우 낮은 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로, 정제 플랜트에서의 공정은 부착물의 형성이 낮아야만 한다. 이는 세정 수단으로 인하여 플랜트의 작동을 중단할 필요 없이 플랜트의 장기간 작동이 가능하여야만 한다.

게다가, 이러한 방법은 매우 단순하면서 저렴한 방식으로 실시될 수 있어야만 한다.

또한, 본 발명은 해당 공정을 실시하기 위한 플랜트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 동시에, 플랜트는 단순한 방식으로 세정 가능하여야만 한다.

상기의 목적 및, 구체적으로 언급하지는 않았으나 서론부로부터 직접 추론될 수 있거나 또는 서론부에 논의된 내용으로부터 결론을 내릴 수 있는 추가의 목적은 특허청구범위 제1항의 모든 특징부를 갖는 방법에 의하여 달성된다. 본 발명에 의한 방법의 적절한 변형은 종속청구항에 의하여 보호된다. 공정을 수행하기 위한 플랜트와 관련하여, 특허청구의 범위 제20항은 문제점에 대한 해결책을 제공한다.

따라서, 본 발명은 불포화 화합물의 정제 방법을 제공하며, 상기 정제는 불포화 화합물의 일부가 순환되며, 제1의 증발기내에서 응축된 증기가 분리되고, 제2의 증발기내에서 응축된 증기가 제1의 증발기에 투입되는 방식으로 연결되어 있는 2 개 이상의 증발기를 포함하는 플랜트내에서 실시하며, 제1의 증발기내에서 정제시키고자 하는 혼합물로부터 응축된 증기를 분리하는 질량 흐름(mass flow)이 제2의 증발기로부터의 응축된 증기가 제1의 증발기에 투입되는 질량 흐름보다 작은 것을 특징으로 한다.

그래서, 특히 우수한 성질의 프로파일을 갖는 상기 기재한 유형의 방법을 제공하는 것은 예측 불가한 방식으로 가능하다. 놀랍게도, 특히 매우 우수한 수율로 매우 높은 순도를 갖는 생성물을 얻을 수 있다.

게다가, 정제에서 부산물의 형성은 매우 낮다. 이러한 관계에서, 정제를 위한 플랜트내에서의 공정은 부착물의 형성이 낮다. 이는 플랜트의 작동을 중단할 필요 없이 플랜트의 작동을 장기간 실시할 수 있게 한다.

또한, 본 발명에 의한 방법은 매우 단순하며 저렴한 방식으로 실시될 수 있다.

본 발명은 해당 공정을 실시하기 위한 플랜트를 추가로 제공하며, 플랜트는 단순한 방식으로 세정 가능하다.

본 발명의 방법은 1 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물의 정제를 위한 것이다. 특히 1,013 mbar에서 비점이 약 150℃ 내지 약 300℃인 화합물이 특히 중요하다. 적절하게는, 본 발명에 의한 방법은 특히 글리콜 에스테르를 정제시키는데 사용될 수 있다. 이의 예로는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 이성체, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 이성체 그리고, 전술한 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 제조는 상기 인용된 종래 기술에서 통상의 지식에 해당하며, 입수 가능한 중요한 정보이다. 예를 들면, 이들 화합물은 특히 (메트)아크릴산과 에폭시드, 예를 들면 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 반응에 의하여 얻을 수 있다.

정제는 다수의 경우에서 불포화 화합물의 제조에 실질적으로 사용될 수 있는 안정화제의 존재하에 실시될 수 있다. 그러므로, 분리를 위한 다수의 혼합물은 상기의 화합물을 포함하나, 임의로 첨가될 수도 있다. 바람직한 안정화제의 예로는 페놀 화합물, 예를 들면 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 및 히드로퀴논모노메틸 에테르; p-페닐렌디아민, 예를 들면 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민; 아민, 예를 들면 티오디페닐아민 및 페노티아진; 구리 디알킬디티오카르바메이트, 예를 들면 구리 디부틸디티오카르바메이트, 구리 디에틸디티오카르바메이트 및 구리 디메틸디티오카르바메이트; 니트로소 화합물, 예를 들면 니트로소디페닐아민, 이소아밀 니트라이트, N-니트로소시클로헥실히드록실아민, N-니트로소-N-페닐-N-히드록실아민 및 이의 염; N-옥실 화합물, 예를 들면 2,2,4,4-테트라메틸아제티딘-1-옥실, 2,2-디메틸-4,4-디프로필아제티딘-1-옥실, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실, 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥소피롤리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 6-아자-7,7-디메틸스피로[4,5]데칸-6-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아세톡시피페리딘-1-옥실 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘-1-옥실을 들 수 있다. 이들 화합물은 0.0001 중량％ 내지 1 중량％, 특히 바람직하게는 0.0005 중량％ 내지 0.5 중량％ 범위의 양으로 존재할 수 있다.

정제는 2 개 이상의 증발기를 포함하는 플랜트내에서 실시한다. 본 발명에서, 용어 "증발기"는 불포화 화합물을 기체 상으로 전환시키는데 적절한 장치를 지칭한다. 이의 구체적인 예로는 박막 증발기, 예를 들면 강하 격막 증발기, 회전 와이퍼 시스템을 갖춘 증발기 및 순환 증발기, 예를 들면 강제 또는 자연 순환 증발기를 들 수 있다. 또한, 단거리 경로 증발기를 사용할 수 있다. 이와 같은 장치는 공지되어 있다. 문헌[Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, volume 36, page 505].

본 발명에 의한 방법을 실시하기 위한 플랜트에서, 2 개 이상의 증발기는 불포화 화합물의 일부가 순환될 수 있으며, 제1의 증발기에서 응축된 증기가 분리되고, 제2의 증발기에서 응축된 증기가 제1의 증발기에 투입되도록 연결되어 있다. 이미 설명한 바와 같이, 증발기는 불포화 화합물의 일부가 순환될 수 있도록 하는 방식으로 서로 연결되어 있다. 이는, 제1의 반응기에 잔존하며 기체상으로 전환되지 않은 조성물의 일부가 제2의 반응기로, 예를 들면 기부로 전달되도록 하는 방식으로 서로 연결되어 있다. 이들 기부는 특히 높은 비율의 비휘발성 화합물을 포함한다. 본 발명에 의하면, 응축된 증기가 제1의 증발기에서 정제시키고자 하는 혼합물로부터 분리되는 질량 흐름이 제2의 증발기로부터의 응축된 증기가 제1의 증발기에 투입되는 질량 흐름보다 작다. 특히 제2의 증발기로부터의 응축된 증기가 제1의 증발기에 투입되는 질량 흐름(6)에 대한 제1의 증발기내에서 정제시키고자 하는 혼합물로부터 응축된 증기가 분리되는 질량 흐름(3)의 비는 바람직하게는 0.4 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.8 범위이다. 이로부터, 제1의 증발기에 투입되는 높은 비율의 조성물(2)은 기부를 통하여 제2의 증발기에 투입(4)되는 것이 명백하다. 이러한 비율은 상기 설명한 2 가지 질량 흐름의 비로부터 결정된다.

특정한 실시태양에서, 본 발명에 의한 방법은 3 개 이상의 증발기를 포함하는 플랜트에서 실시될 수 있으며, 이 경우 제1 및 제2의 증발기 사이의 회로(circuit)(4 및 6) 및, 제2 및 제3의 증발기 사이의 회로(7 및 9)가 형성되며, 상기 설명한 실시태양은 이에 따라 적용된 회로에 관한 것이다.

이와 같은 경우에서, 제3의 증발기로부터의 응축된 증기를 제2의 증발기에 투입하는 질량 흐름(9)에 대한 제2의 증발기로부터 응축된 증기가 제1의 증발기에 투입되는 질량 흐름(6)의 비는 바람직하게는 0.75 내지 35, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 범위이다. 본 발명에 의한 방법의 실시태양에 의하면, 특히 놀랍게도 수율을 증가시킬 수 있다.

정제하고자 하는 혼합물은 제1 및/또는 제2의 증발기에 투입되는 것이 바람직하다. 특히, 정제하고자 하는 혼합물의 적어도 일부분이 제1의 증발기에 투입되고, 정제하고자 하는 혼합물의 추가의 부분이 제2의 증발기에 우선 투입되는 방법이 중요하다.

적절하게는, 제1의 증발기에 투입되는 정제하고자 하는 혼합물의 일부분 대 제2의 증발기에 투입되는 정제하고자 하는 혼합물의 일부분의 질량 흐름 비는 바람직하게는 9:1 내지 0.1:1, 더욱 바람직하게는 8:1 내지 2:1 범위이다.

증발기의 유형은 원칙적으로 본 발명에 의한 방법의 실시에 덜 중요하다. 그러나, 순환 증발기를 제1 및 제2의 증발기로서 사용하는 것이 적절한 것으로 밝혀졌다. 사용한 제3의 증발기는 박막 증발기인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 정제 방법은 넓은 압력 및 온도 범위에서 실시될 수 있다. 부산물의 형성을 최소로 하기 위하여, 온도를 낮은 수준에서 유지하는 것이 적절하다. 따라서, 본 발명에 의한 방법은 저압에서 실시하는 것이 바람직하다. 반대로, 매우 낮은 압력의 유지는 비용이 많이 들며 불편한 것으로 밝혀졌다.

그러므로, 불포화 화합물은 바람직하게는 0.1 mbar 내지 20 mbar, 특히 바람직하게는 1 mbar 내지 10 mbar 범위의 압력에서 기체 상으로 전환되는 것이 특히 적절하다.

이와 같은 경우에 필요한 온도는 특정한 불포화 화합물의 증기압 곡선으로부터 발견될 수 있다. 일반적으로, 불포화 화합물이 기체 상으로 전환되는 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 110℃ 범위이다.

본 발명의 특정의 구체예에서, 제1의 증발기는 1.5 내지 2 ㎩^0.5의 기체 부하 인자(gas loading factor)에서 작동되는 것이 바람직하다. 적절하게는, 제1의 증발기가 작동되는 기체 부하 인자는 바람직하게는 0.8 내지 3.0 ㎩^0.5의 범위이다. 기체 부하 인자(F 인자)는 기체를 제거하기 위한 튜브의 공 단면적에 기초한 기체 속도에 기체 밀도의 제곱근을 곱하여 계산한다. 문헌[Klaus Sattler, Till Adrian, Thermische Trennverfahren (Thermal Separation Processes) (3rd edition), VCH-Verlag, Weinheim 2001, page 234].

본 발명은 본 발명에 의한 방법을 실시하기 위한 바람직한 플랜트를 추가로 제공한다. 본 발명의 플랜트는 3 개 이상의 증발기를 포함하며, 이들 증발기는 액체 상에 잔존하는 제1의 증발기의 잔류물이 제2의 증발기로 통과될 수 있고, 제2의 증발기의 응축된 증기가 제1의 증발기로 통과될 수 있고, 액체 상에 잔존하는 제2의 증발기의 잔류물이 제3의 증발기로 통과될 수 있으며, 제3의 증발기의 응축된 증기가 제2의 증발기로 통과될 수 있도록 서로 연결되어 있다.

본 발명의 플랜트의 특정한 실시태양에서는 2 개 이상의 순환 증발기 및 1 개의 박막 증발기를 갖는다. 적절하게는, 정제하고자 하는 혼합물을 우선 순환 증발기에 통과시키고, 이 경우 박막 증발기는 제3의 증발기로 사용하는 것이 바람직하다.

증발기에서 생성된 증기는 통상의 연결에 의하여 플랜트의 추가의 부품을 통과될 수 있다. 일반적으로, 특히 증발후 기체를 제거하기 위하여 튜브를 사용할 수 있다. 각각의 증발기는 플랜트가 3 개 이상의 컬럼을 포함하도록 컬럼을 갖는 것이 바람직하다. 용어 "컬럼"은 포괄적 의미에서 단순한 튜브를 포괄하는 것으로 이해하여야 한다. 본 발명의 특정한 구체예에서, 직경이 0.05 내지 5 m, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 m인 컬럼을 사용할 수 있다. 적절하게는 낮은 압력 강하를 일으키는 컬럼을 사용할 수 있다. 특히 0.8 내지 3.0 ㎩^0.5, 바람직하게는 1.5 내지 2.0 ㎩^0.5의 F 인자에서, 0.5 내지 10 mbar, 바람직하게는 1 내지 5 mbar 범위의 압력 강하를 초래하는 컬럼이 중요하다. 따라서, 패킹 또는 인터날이 없는 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이는 일반적으로 선택된 조건하에서 증발되지 않는 화합물을 보유하는 액적 분리기(데미스터)는 제외하나, 기부에서 액적에 비말동반(entrain)될 수 있다.

기체 상으로 전환된 조성물은 그 다음 증발기에 투입되기 이전에 응축될 수 있는 것(증기를 응축시킴)이 바람직하다. 따라서, 응축기는 여러 증발기 사이에 배열될 수 있다. 그래서, 본 발명을 실시하기 위한 바람직한 플랜트는 서로 연결된 3 개의 증류기를 포함할 수 있다.

그러나, 본 발명이 3 개의 증발기 또는 3 개의 증류기를 갖는 플랜트에 한정되는 것은 아니다. 추가의 실시태양에서, 본 발명의 플랜트는 각각의 경우에서 2 개의 증발기 사이에 회로가 형성되도록 상기 설명한 원리에 의하여 서로 연결된 4 개, 5 개 또는 그 이상의 증발기를 포함할 수 있다.

추가의 예시를 위하여, 본 발명은 도 1과 관련하여 설명하지만, 이는 본 발명을 제한하고자 하는 의도는 아니다.

도 1의 개략도는 본 발명을 실시하는데 바람직한 플랜트를 도시한다. 제조로부터 얻은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 제1의 순환 증발기(1)로 질량 흐름(2)을 통하여 투입한다. 순환 증발기는 1 내지 10 mbar 범위의 압력에서 작동될 수 있으며, 이는 에스테르에 의하여 온도 범위가 55℃ 내지 120℃가 되었다. 증류물을 응축시키고, 질량 흐름(3)에 의하여 플랜트로부터 배출된다. 이러한 목적에 필요한 응축기는 증발기를 갖는 1 개의 유닛을 형성할 수 있거나 또는 별도의 유닛으로서 구성된다. 증발되지 않은 비율의 공급된 에스테르는 질량 흐름(4)을 통하여 제2의 순환 증발기(5)를 통과하며, 통과된 에스테르의 대부분은 증발되며, 응축후 제1의 순환 증발기(1)로 질량 흐름(6)을 통하여 전달된다. 제2의 순환 증발기(5)에서 형성된 잔류물은 질량 흐름(7)을 통하여 박막 증발기(8)를 통과한다. 박막 증발기(8)에서, 유입된 혼합물의 일부분은 마찬가지로 기체 상으로 전환되고, 응축되며, 제2의 순환 증발기(5)에 질량 흐름(9)을 통하여 투입된다. 박막 증발기(8)에 잔존하는 잔류물은 질량 흐름(10)을 통하여 플랜트로부터 배출된다.

증발기(5) 및 증발기(8)는 마찬가지로 1 내지 10 mbar 범위의 압력 및 55℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 작동되는 것이 바람직하다. 플랜트는 제조로부터 얻은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 질량 흐름(2)을 통하여 플랜트에 투입하는 질량 흐름에 대한 정제된 화합물을 질량 흐름(3)을 통하여 플랜트로부터 배출되는 질량 흐름의 비가 0.85 내지 0.97, 바람직하게는 0.90 내지 0.95 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.

고 비점 화합물을 높은 질량 흐름으로 제1의 순환 증발기(1)로부터 라인(4)을 통하여 제2의 순환 증발기(5)로 전달되는 것이 특히 이롭다. 제조로부터 얻은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 라인(2)를 통하여 플랜트에 투입되는 질량 흐름에 대한 고 비점 화합물이 제1의 순환 증발기(1)로부터 라인(4)를 통하여 제2의 순환 증발기(5)로 전달되는 질량 흐름의 비는 바람직하게는 0.75 내지 2, 더욱 바람직하게는 1.20 내지 1.80이다.

적절하게는, 제조로부터 얻은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 라인(2)를 통하여 플랜트에 투입되는 질량 흐름에 대한 제2의 순환 증발기(5)로 응축된 증기가 제1의 순환 증발기(1)로 라인(6)을 통하여 전달되는 질량 흐름의 비는 0.75 내지 1.90, 더욱 바람직하게는 1.25 내지 1.75 범위이지만, 이로써 제한하고자 하는 의도는 아니다.

제2의 증발기(5)에서 얻은 고비점 화합물의 잔류물을 박막 증발기(8)에 투입한다. 이러한 경우, 플랜트는 제조로부터 얻은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 라인(2)를 통하여 플랜트에 투입되는 질량 흐름에 대한 고비점 화합물이 박막 증발기(8)로 라인(7)을 통하여 전달되는 질량 흐름의 비는 0.05 내지 1.25, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.50 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.

박막 증발기(8)에서 형성된 기체 상은 응축후 제2의 순환 증발기(5)로 전달된다. 제조로부터 얻은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 라인(2)를 통하여 플랜트에 투입되는 질량 흐름에 대한 응축된 증기가 제2의 순환 증발기(5)로 전달되는 질량 흐름의 비는 0.01 내지 1.20, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.50 범위이다.

박막 증발기(8)에서 얻은 잔류물을 플랜트로부터 배출시킨다. 이롭게는, 제조로부터 얻은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 라인(2)를 통하여 플랜트에 투입되는 질량 흐름에 대한 박막 증발기(8)에서 얻은 잔류물이 플랜트로부터 배출되는 질량 흐름의 비는 0.03 내지 0.15, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.10 범위이다.

<도면의 간단한 설명>

도 1에 의한 플랜트는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 관련하여 설명한다. 따라서, 질량 흐름, 특히 개개의 질량 흐름의 비는 기타의 불포화 화합물, 특히 기타의 글리콜 에스테르에 적용된다. 기타의 증발기 유형 또는 3 개 보다 많은 증발기를 포함하는 플랜트에도 동일하게 적용된다. 정제하고자 하는 혼합물이 1보다 많은 질량 흐름을 통하여 플랜트를 통과할 경우, 총량이 플랜트를 통과하는 질량 흐름에 상기 언급한 수치를 적용한다.

본 발명은 이하에서 실시예를 참조하여 예시하고자 하나, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 의도는 아니다.

실시예 1

도 1에 도시한 플랜트에서, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 14 일간 실시하는 연장된 테스트로 정제하였다. 1차 순환 증발기(1)를 약 2 내지 3 mbar의 압력에서 약 66℃ 내지 72℃의 온도에서 작동시켰다. 미리 실시한 제조로부터 얻은 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 라인(2)를 통하여 플랜트에 투입하는 공급물 속도는 평균 1.605 ㎏/h이다. 제1의 순환 증발기(1)로부터 얻은 증기가 라인(3)을 통하여 플랜트로부터 배출되는 질량 흐름은 평균 1.518 ㎏/h이다.

제1의 순환 증발기(1)에서 얻은 잔류물을, 라인(4)을 통하여 제2의 순환 증발기(5)로 평균 1.930 ㎏/h의 질량 흐름으로 통과시켰다. 제2의 순환 증발기(5)를 약 2 내지 3 mbar의 압력에서 약 66℃ 내지 74℃의 온도에서 작동시키고, 응축된 증기를 라인(6)을 통하여 제1의 순환 증발기(1)로 평균 1.843 ㎏/h의 질량 흐름으로 통과시켰다.

제2의 순환 증발기(5)에서 얻은 잔류물을, 라인(7)을 통하여 박막 증발기(8)로 평균 0.580 ㎏/h의 질량 흐름으로 통과시켰다. 박막 증발기(8)를 약 2 내지 3 mbar의 압력에서 약 68℃ 내지 78℃의 온도에서 작동시키고, 응축된 증기를 라인(9)를 통하여 순환 증발기(5)로 평균 0.493 ㎏/h의 질량 흐름으로 통과시켰다. 평균 0.087 ㎏/h의 잔류물을 라인(10)을 통하여 플랜트로부터 배출시켰다.

라인(2)를 통하여 플랜트에 투입되는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트는 순도가 약 95.0％이다. 정제된 2-히드록시에틸 메타크릴레이트는 순도가 99.1％이다. 수율은 94.6％이다. 상기 연장된 테스트후, 플랜트는 형성된 중합체의 어떠한 흔적도 나타내지 않았다.

실시예 2

도 1에 도시한 플랜트에서, 히드록시프로필 메타크릴레이트를 15 일간 실시하는 연장된 테스트로 정제하였다. 1차 순환 증발기(1)를 약 2 내지 3 mbar의 압력에서 약 68℃ 내지 78℃의 온도에서 작동시켰다. 미리 실시한 제조로부터 얻은 히드록시프로필 메타크릴레이트를 라인(2)를 통하여 플랜트에 투입하는 공급물 속도는 평균 1.486 ㎏/h이다. 제1의 순환 증발기(1)로부터 얻은 증기가 라인(3)을 통하여 플랜트로부터 배출되는 질량 흐름은 평균 1.403 ㎏/h이다.

제1의 순환 증발기(1)에서 얻은 잔류물을, 라인(4)을 통하여 제2의 순환 증발기(5)로 평균 1.540 ㎏/h의 질량 흐름으로 통과시켰다. 제2의 순환 증발기(5)를 약 2 내지 3 mbar의 압력에서 약 70℃ 내지 78℃의 온도에서 작동시키고, 응축된 증기를 라인(6)을 통하여 제1의 순환 증발기(1)로 평균 1.475 ㎏/h의 질량 흐름으로 통과시켰다.

제2의 순환 증발기(5)에서 얻은 잔류물을, 라인(7)을 통하여 박막 증발기(8)로 평균 0.680 ㎏/h의 질량 흐름으로 통과시켰다. 박막 증발기(8)를 약 2 내지 3 mbar의 압력에서 약 72℃ 내지 82℃의 온도에서 작동시키고, 응축된 증기를 라인(9)를 통하여 순환 증발기(5)로 평균 0.615 ㎏/h의 질량 흐름으로 통과시켰다. 평균 0.065 ㎏/h의 잔류물을 라인(10)을 통하여 플랜트로부터 배출시켰다.

라인(2)를 통하여 플랜트에 투입되는 히드록시프로필 메타크릴레이트는 순도가 약 95.8％이다. 정제된 히드록시프로필 메타크릴레이트는 순도가 99.1％이다. 수율은 94.4％이다. 상기 연장된 테스트후, 플랜트는 형성된 중합체의 어떠한 흔적도 나타내지 않았다.

실시예 3

도 1에 도시한 플랜트에서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 11 일간 실시하는 연장된 테스트로 정제하였다. 1차 순환 증발기(1)를 약 2 내지 3 mbar의 압력에서 약 58℃ 내지 68℃의 온도에서 작동시켰다. 미리 실시한 제조로부터 얻은 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 라인(2)를 통하여 플랜트에 투입하는 공급물 속도는 평균 1.330 ㎏/h이다. 제1의 순환 증발기(1)로부터 얻은 증기가 라인(3)을 통하여 플랜트로부터 배출되는 질량 흐름은 평균 1.060 ㎏/h이다.

제1의 순환 증발기(1)에서 얻은 잔류물을, 라인(4)을 통하여 제2의 순환 증발기(5)로 평균 2.010 ㎏/h의 질량 흐름으로 통과시켰다. 제2의 순환 증발기(5)를 약 2 내지 3 mbar의 압력에서 약 60℃ 내지 68℃의 온도에서 작동시키고, 응축된 증기를 라인(6)을 통하여 제1의 순환 증발기(1)로 평균 1.740 ㎏/h의 질량 흐름으로 통과시켰다.

제2의 순환 증발기(5)에서 얻은 잔류물을, 라인(7)을 통하여 박막 증발기(8)로 평균 0.930 ㎏/h의 질량 흐름으로 통과시켰다. 박막 증발기(8)를 약 2 내지 3 mbar의 압력에서 약 62℃ 내지 72℃의 온도에서 작동시키고, 응축된 증기를 라인(9)를 통하여 순환 증발기(5)로 평균 0.660 ㎏/h의 질량 흐름으로 통과시켰다. 평균 0.270 ㎏/h의 잔류물을 라인(10)을 통하여 플랜트로부터 배출시켰다.

라인(2)를 통하여 플랜트에 투입되는 2-히드록시에틸 아크릴레이트는 순도가 약 85.3％이다. 정제된 2-히드록시에틸 아크릴레이트는 순도가 99.0％이다. 수율은 79.7％이다. 상기 연장된 테스트후, 플랜트는 형성된 중합체의 매우 작은 흔적만을 나타냈다.

비교예 1

순환 증발기 및 컬럼으로 이루어진 플랜트에서, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 14 일간 실시하는 연장된 테스트로 정제하였다. 플랜트를 약 2 내지 3 mbar의 압력에서 약 65℃ 내지 73℃의 온도에서 작동시켰다. 미리 실시한 제조로부터 얻은 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 컬럼의 중앙에 투입하는 공급물 속도는 평균 1.605 ㎏/h이다. 생성된 증기가 상부를 통하여 컬럼으로부터 배출되는 질량 흐름은 평균 1.495 ㎏/h이다. 평균 0.110 ㎏/h의 잔류물이 순환 증발기로부터 플랜트로부터 배출되었다.

플랜트에 투입된 2-히드록시에틸 메타크릴레이트는 순도가 약 95.0％이다. 정제된 2-히드록시에틸 메타크릴레이트는 순도가 98.5％이다. 수율은 93.1％이다. 상기 연장된 테스트후, 플랜트는 형성된 중합체의 상당한 흔적을 나타냈다.

비교예 2

순환 증발기 및 컬럼으로 이루어진 플랜트에서, 히드록시프로필 메타크릴레이트를 15 일간 실시하는 연장된 테스트로 정제하였다. 플랜트를 약 2 내지 3 mbar의 압력에서 약 67℃ 내지 79℃의 온도에서 작동시켰다. 미리 실시한 제조로부터 얻은 히드록시프로필 메타크릴레이트를 컬럼의 중앙에 투입하는 공급물 속도는 평균 1.486 ㎏/h이다. 생성된 증기가 상부를 통하여 컬럼으로부터 배출되는 질량 흐름은 평균 1.390 ㎏/h이다. 평균 0.096 ㎏/h의 잔류물이 순환 증발기로부터 플랜트로부터 배출되었다.

플랜트에 투입된 히드록시프로필 메타크릴레이트는 순도가 약 95.0％이다. 정제된 히드록시프로필 메타크릴레이트는 순도가 98.7％이다. 수율은 93.5％이다. 상기 연장된 테스트후, 플랜트는 형성된 중합체의 상당한 흔적을 나타냈다.

비교예 3

순환 증발기 및 컬럼으로 이루어진 플랜트에서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 8 일간 실시하는 연장된 테스트로 정제하였다. 플랜트를 약 2 내지 3 mbar의 압력에서 약 56℃ 내지 70℃의 온도에서 작동시켰다. 미리 실시한 제조로부터 얻은 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 컬럼의 중앙에 투입하는 공급물 속도는 평균 1.330 ㎏/h이다. 얻은 증기가 상부를 통하여 컬럼으로부터 배출되는 질량 흐름은 평균 0.950 ㎏/h이다. 평균 0.380 ㎏/h의 잔류물이 순환 증발기로부터 플랜트로부터 배출되었다.

플랜트에 투입된 2-히드록시에틸 아크릴레이트는 순도가 약 85.3％이다. 정제된 2-히드록시에틸 아크릴레이트는 순도가 98.5％이다. 수율은 71.4％이다. 8 일후, 플랜트는 상당량의 중합체가 생성되어 가동을 중지하여야만 하였다.

Claims (29)

1. 글리콜 에스테르의 일부가 증발기에서 순환되며, 제1의 증발기내에서 응축된 증기가 분리되고, 제1의 증발기에 잔존하며 기체상으로 전환되지 않은 조성물의 일부가 제2의 증발기로 전달되며, 제2의 증발기내에서 응축된 증기가 제1의 증발기에 투입되는 방식으로 연결되어 있고, 제1의 증발기 및 제2의 증발기 사이에 하나의 회로(circuit)가 형성되고, 제2의 증발기 및 제3의 증발기 사이에 하나의 회로가 형성되는 3개 이상의 증발기를 포함하는 플랜트내에서 실시하며, 제1의 증발기내에서 정제시키고자 하는 혼합물로부터 응축된 증기를 분리하는 질량 흐름이 제2의 증발기로부터의 응축된 증기가 제1의 증발기에 투입되는 질량 흐름보다 작은 것을 특징으로 하는, 글리콜 에스테르의 정제 방법.
2. 제1항에 있어서, 글리콜 에스테르가 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2의 증발기로부터의 응축된 증기가 제1의 증발기에 투입되는 질량 흐름에 대한 제1의 증발기내에서 응축된 증기를 정제시키고자 하는 혼합물로부터 분리하는 질량 흐름의 비가 0.4 내지 1 미만 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 제2의 증발기로부터의 응축된 증기가 제1의 증발기에 투입되는 질량 흐름에 대한 제1의 증발기에서 응축된 증기를 정제시키고자 하는 혼합물로부터 분리하는 질량 흐름의 비가 0.5 내지 0.8 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 제3의 증발기의 응축된 증기가 제2의 증발기에 투입되는 질량 흐름에 대한 제2의 증발기로부터의 응축된 증기가 제1의 증발기에 투입되는 질량 흐름의 비가 0.75 내지 35 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 정제하고자 하는 혼합물의 적어도 일부분을 우선 제1의 증발기에 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 정제하고자 하는 혼합물의 적어도 일부분을 우선 제2의 증발기에 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 정제하고자 하는 혼합물의 적어도 일부분을 우선 제1의 증발기에 투입하고, 정제하고자 하는 혼합물의 다른 일부분을 우선 제2의 증발기로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 제1의 증발기에 투입된 정제하고자 하는 혼합물의 부분 대 제2의 증발기에 투입된 정제하고자 하는 혼합물의 부분의 질량 흐름 비가 9:1 내지 0.1:1 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1의 증발기가 순환 증발기인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2의 증발기가 순환 증발기인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1의 및/또는 제2의 증발기가 강제 순환 증발기인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1의 및/또는 제2의 증발기가 자연 순환 증발기인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 제3의 증발기가 박막 증발기인 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 글리콜 에스테르가 증발기에서 0.1 mbar 내지 20 mbar 범위의 압력에서 기체 상으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 글리콜 에스테르가 증발기에서 40℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 기체 상으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 제1의 증발기에서의 기체 부하 인자가 0.8 내지 3.0 ㎩^0.5 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
18. 액체 상에 잔존하는 제1의 증발기의 잔류물이 제2의 증발기로 통과될 수 있고, 제2의 증발기의 응축된 증기가 제1의 증발기로 통과될 수 있고, 액체 상에 잔존하는 제2의 증발기의 잔류물이 제3의 증발기로 통과될 수 있으며, 제3의 증발기의 응축된 증기가 제2의 증발기로 통과될 수 있도록 서로 연결되어 있는 3 개 이상의 증발기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법을 실시하기 위한 플랜트.
19. 제18항에 있어서, 2 개 이상의 순환 증발기 및 1 개의 박막 증발기를 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
20. 제18항에 있어서, 3 개 이상의 컬럼을 갖고, 이 컬럼은 증발기에서 생성된 증기를 제거하기 위한 튜브인 것을 특징으로 하는 플랜트.
21. 제20항에 있어서, 0.8 내지 3.0 ㎩^0.5 범위의 제1의 증발기에서의 기체 부하 인자에서 컬럼의 압력 강하가 0.5 내지 10 mbar 범위인 것을 특징으로 하는 플랜트.
22. 제21항에 있어서, 1.5 내지 2.0 ㎩^0.5 범위의 제1의 증발기에서의 기체 부하 인자에서 컬럼의 압력 강하가 0.5 내지 10 mbar 범위인 것을 특징으로 하는 플랜트.
23. 제21항에 있어서, 0.8 내지 3.0 ㎩^0.5 범위의 제1의 증발기에서의 기체 부하 인자에서 컬럼의 압력 강하가 1 내지 5 mbar 범위인 것을 특징으로 하는 플랜트.
24. 제20항에 있어서, 컬럼이 액적 분리기를 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
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