CN108368021B - 制备烯属不饱和羧酸叔丁基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及连续制备烯属不饱和羧酸叔丁基酯的方法，其中a)使烯属不饱和羧酸与异丁烯在酸性催化剂的存在下反应以得到酯化混合物；b)除去酸性催化剂；c)除去低沸点组分；和d)将含叔丁基酯的液体供应到蒸馏装置，并使产物在蒸馏装置中进行提纯蒸馏，其中d1)在蒸馏装置中，将含叔丁基酯的液体分离成含叔丁基酯的气态顶部产物和含羧酸的液体底部产物；d2)使含叔丁基酯的气态顶部产物至少部分地冷凝，并且将冷凝物部分地作为回流循环到蒸馏装置；d3)使含羧酸的液体底部产物至少部分地循环到步骤a)；d4)取出含羧酸的液体底部产物并通入加热器；从加热器取出过热的液体循环料流；并使过热的循环料流解压进入蒸馏装置；和d5)至少在蒸馏装置的顶部区域中，蒸馏装置的与蒸气接触的那些壁在一些区域中进行隔热和/或加热。在此方法中从未反应的羧酸分离叔丁基酯的操作是在羧酸和叔丁基酯的聚合都特别少的情况下进行的。

Description

制备烯属不饱和羧酸叔丁基酯的方法
描述
本发明涉及通过烯属不饱和羧酸与异丁烯反应制备烯属不饱和羧酸叔丁基酯的连续方法。
烯属不饱和羧酸的叔丁基酯具有各种用途。例如，(甲基)丙烯酸叔丁基酯是用于制备聚合物的重要原料，这些聚合物尤其用作油漆、粘合剂或涂料树脂的组分。这种叔丁基酯通常通过羧酸在异丁烯上的酸催化加成反应制备(Houben-Weyl,Methoden derOrganischen Chemie[有机化学方法]，第8卷，1952,第534页；US 3,031,495和US 3,082,246)。所用的催化剂是能溶于反应混合物中的酸，例如无机酸或烷基磺酸或芳基磺酸(DE-A-12 49 857，US 3,087,962，US 3,088,969)；或者不溶性催化剂，例如酸性交换树脂(US3,037,052，US 3,031,495，DE-A-31 05 399，EP-A-268 999)。
WO 02/10109 A1描述了一种连续制备脂族C1-C4羧酸叔丁基酯的方法，其中羧酸与异丁烯在液相中在酸性催化剂的存在下在反应器中反应，其中通过蒸馏从在除去未转化的异丁烯和低沸点物之后所得的反应混合物回收酯。
WO 02/10110 A2描述了制备(甲基)丙烯酸叔烷基酯的方法，其中(甲基)丙烯酸与烯烃在均相中在酸性催化剂的存在下反应，并通过蒸馏从在除去未转化的异丁烯和低沸点物之后所得的反应混合物除去(甲基)丙烯酸叔烷基酯。
特别在较高的温度下，烯属不饱和羧酸及其酯可以显示强的聚合倾向。特别在蒸馏中，这些化合物通常经受会易于引起不需要的聚合反应的温度。任何这种聚合导致装置结焦，管线和泵的堵塞，并覆盖塔板和换热器的表面。这些设备的清洁是费力、昂贵和在环境方面麻烦的操作，大大降低了装置的可利用性。另外，不受控制的自由基聚合会存在安全风险。
所以，本发明的目的是提供连续制备烯属不饱和羧酸叔丁基酯的方法，此方法能从未转化的羧酸分离叔丁基酯，且同时尽可能地避免叔丁基酯和羧酸的聚合。
WO 2011/110257 A2描述了通过在蒸馏装置中蒸馏从液体组合物获得可聚合的化合物例如(甲基)丙烯酸的方法，其中在蒸馏装置的下部取出循环料流，此料流作为过热的液体循环料流排出到蒸馏装置。以此方式从例如溶剂分离出可聚合的化合物。
WO 2011/110257 A2没有描述从未转化的烯属不饱和羧酸除去烯属不饱和酯。两种可聚合化合物的蒸馏分离提出更高的要求，这是因为在分离中得到的组合物必须在整个蒸馏装置中被足够阻聚。另外，与低级酯比较，叔丁基酯具有较高的沸点，从而引起在蒸馏中的热载荷。
DE 10 2008 002 923 A1描述了从(甲基)丙烯酸和烯烃制备(甲基)丙烯酸叔烷基酯的方法，其中从(甲基)丙烯酸(蒸馏)除去酯的操作是在用N-氧基化合物稳定的情况下进行的。
DE 195 392 95 A1描述了在蒸馏装置中连续蒸馏分离液体混合物的方法，此液体混合物的主要成分是(甲基)丙烯酸。从通入蒸馏装置的液体取出支料流，并以过热形式返回到蒸馏装置中。从蒸馏装置的顶部取出经提纯的(甲基)丙烯酸。
(甲基)丙烯酸叔丁基酯共聚物的应用包括制备涂料配制剂，其通过交联固化，并例如用作车辆油漆或修补漆。对于此应用而言，需要低的酸含量。
此目的是通过一种连续制备烯属不饱和羧酸叔丁基酯的方法实现的，其中
a)使烯属不饱和羧酸与异丁烯在酸性催化剂的存在下反应以得到酯化混合物；
b)除去酸性催化剂；
c)除去低沸点组分；和
d)将含叔丁基酯的液体供应到蒸馏装置，并使其在蒸馏装置中进行提纯蒸馏，其中
d1)在蒸馏装置中，将含叔丁基酯的液体分离成含叔丁基酯的气态顶部产物和含羧酸的液体底部产物；
d2)使含叔丁基酯的气态顶部产物至少部分地冷凝，并且将冷凝物部分地作为回流循环到蒸馏装置；
d3)使含羧酸的液体底部产物至少部分地循环到步骤a)；
d4)取出含羧酸的液体底部产物并通入加热器；从加热器取出过热的液体循环料流；并使过热的循环料流排出(let down)进入蒸馏装置；和
d5)至少在蒸馏装置的顶部区域中，与蒸气接触的蒸馏装置的壁至少在子区域(sub-regions)中进行加热和/或隔热。
底部产物理解为表示在蒸馏装置的下部取出的液体产物，例如在蒸馏装置的最低点位置或从刚好在此位置之上的1-3个塔板处取出的液相。顶部产物理解为表示在蒸馏装置的上部取出的气态或液体产物，例如在蒸馏装置的顶部或在刚好此顶部之下的1-3个塔板处取出的液相。
在取出的液体底部产物根据本发明所述进行加热和循环期间，在进入加热器和从加热器出来的整个管线路径中避免形成自由的气体-蒸气空间。因此，基本上避免了可以在管线路径中冷凝和可以形成易于聚合的不稳定液相的气相。
另外，在本发明方法中，至少在蒸馏装置的顶部区域中，与蒸气接触的壁至少在子区域中进行隔热和/或加热。由于此措施，在此区域内的壁的温度优选保持高于叔丁基酯的冷凝温度。以此方式，避免了蒸气在壁上的冷凝，这种冷凝会引起形成易于聚合的不稳定液相。
蒸馏装置的顶部区域表示不含内件的区域，此区域位于最顶部塔板的上方或位于填料最顶层的上方。此区域通常通过圆顶基底形成(罩，例如圆盘末端或碟形末端)，其形成蒸馏装置的封盖部件。
化合物的冷凝温度表示化合物在给定压力下冷凝的温度，即从物质的气态转化成液态。
在酯化中，烯属不饱和羧酸与异丁烯在酸性催化剂的存在下反应以得到酯化混合物。烯属不饱和羧酸优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和乙烯基丙酸。在一个优选实施方案中，羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸。
在一个优选实施方案中，烯属不饱和羧酸的乙酸含量是小于300ppm，更优选小于100ppm，非常优选小于20ppm；并且丙酸含量是小于300ppm，更优选小于200ppm，非常优选小于130ppm。因为乙酸和丙酸可以在进一步工艺中仅仅费力和昂贵地从叔丁基酯除去，所以如果要获得具有规定的乙酸和/或丙酸含量的烯属不饱和叔丁基酯，则优选使用具有受控的乙酸和/或丙酸含量的烯属不饱和羧酸。乙酸和丙酸含量通常通过气相色谱检测。
酯化通常在不存在溶剂的情况下和在液相中进行。所以，所用的催化剂是能至少部分地溶于反应混合物中的那些催化剂。合适的催化剂是强的无机酸或有机酸。强的无机酸例如是无机酸，例如硫酸、磷酸和多磷酸，优选硫酸。强的有机酸例如是磺酸，例如对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和甲磺酸，优选对甲苯磺酸和甲磺酸。无机催化剂在反应开始时尤其仅仅能部分地溶于反应混合物中。在反应过程中，催化剂的溶解度提高(主要是因为形成催化剂的偏酯，例如硫酸单酯)。所以，至少在最后的区段中，催化剂通常是在反应混合物中的溶液中。
催化剂在酯化混合物中的浓度通常是约0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，基于酯化混合物的总量计。
烯属不饱和羧酸与异丁烯在酸性催化剂存在下的反应是优选在常规反应容器中或在塔中进行(DE-A-11 28 428)。合适的反应器例如可以参见WO 02/10109 A1。
优选，此反应在反应器中进行，此反应器尤其是圆筒形反应器。反应器被分成多个单独的区段，优选3、4或5个区段。这些区段被分隔壁彼此分开，这些分隔壁沿着与反应器纵轴成直角的方向运行。每个区段具有至少一个开孔以使反应混合物从一个反应器区段通到下一个区段。按每个分隔壁计的开孔的数目是根据反应器尺寸确定的。优选，分隔壁具有一个开孔，此开孔尤其存在于分隔壁的中间位置。按每个分隔壁计的开孔的总面积是反应器横截面积的约1/2000至1/500。
这些反应器区段的体积可以是相同或不同的。优选，第一反应器区段的体积大于其余区段的体积。在反应器具有四个区段的情况下，发现优选的是在反应器总体积中的各个区段的以下比例：
Figure BDA0001695788000000051
反应器区段可以有利地配备内件以改进反应体积的混合。合适的内件例如是静态混合元件和具有相似效果的内件，例如网格、分配板或筛板。特别优选第一反应器区段配备这种内件，这些内件则尤其用于反应器区段的上半部中。
将羧酸以液体形式加入反应器的第一区段中，尤其在反应器底部的区域中。进料可以直接进行，例如经由浸入管，但是优选提供能均匀分布和混合进料的装置。这种装置是本领域技术人员公知的，例如分配板、多孔板和管、喷嘴等。优选将羧酸经由喷嘴加入，喷嘴使得气体和液体混合，并使反应器内容物混合。喷嘴优选位于反应器底部。合适的喷嘴是本领域技术人员公知的(喷射喷嘴、混合喷嘴、两相喷嘴等)，例如可以参见Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第B4卷，第5版，1992,第280页。尤其当使用这种喷嘴时，在前两个反应器区段中的流动是湍流，但是在下游反应器区段中基本是层流。这允许具有不同特性的反应区段的级联，例如在搅拌釜类型中的具有高反混的湍流，或者在管式反应器类型中的具有低反混的层流，这允许相应反应区段的特别有利构造。
催化剂是作为与羧酸的混合物加入的，可以使用新鲜的催化剂或者回收的催化剂或它们的混合物。
发现有利的是将来自下文所述催化剂除去操作的至少一部分的高沸点物液相和/或来自提纯蒸馏操作的至少一部分底部产物加入反应器中。以此方式，大部分的酸性催化剂和未转化的羧酸被循环。
异丁烯可以液态和/或气态形式加入。其优选经由具有多个通孔的环形管加入。
一部分的反应混合物可以从第一和/或第二反应器区段取出，并循环返回到所述区段中。这确保了反应混合物的更好混合。支料流合适地经由上述混合喷嘴循环到第一反应器区段，和/或经由在分隔壁中存在的开孔区域中的其它喷嘴循环到第二反应器区段。其它喷嘴可以是对于混合喷嘴所描述的那些喷嘴类型。优选使用锥形喷嘴。后者优选布置使得其出料口是处于大约分隔壁的水平处，此分隔壁将第一区段与第二区段分开。为了控制温度(闭合回路)，取出的特定支料流可以通过传热器输送。
将所得的酯化混合物在反应器的上端取出，并送到进一步的后处理操作。未转化的气态异丁烯累积在反应器的上部区域中。优选，从反应器上端取出的含异丁烯的气体料流冷凝出可冷凝的有机化合物，例如未转化的羧酸，并由此脱除对于酯化呈惰性的气体，例如空气和丁烷。未转化的异丁烯部分地溶解在已冷凝出的成分中。冷凝的有机化合物然后以液体形式被加入第一反应器区段，例如经由混合喷嘴。
酯化温度总体在约10-40℃的范围内。优选控制酯化温度，使得在第一反应器区段中的温度是最高的。优选，在第一反应器区段中的反应温度是约30-40℃。温度在第二区段中降低，优选降低约5-15℃。在第二区段下游之后的区段中的温度可以是相同或不同的。此温度通常不高于在第二区段中的温度，优选更低，尤其低约3-10℃。在第四区段中，温度通常与在第三区段中的温度相同或比之低约1-5℃。在最后一个反应器区段中的温度优选是约10-25℃。
在具有4个区段的反应器中的温度分布优选如下所示：
第一区段：33-38℃
第二区段：23-28℃
第三区段：15-22℃
第四区段：15-22℃
在第三和第四区段中的温度可以是相同或不同的。
因为在异丁烯上加成羧酸的反应是放热的，所以合适的是通过除去反应热来调节反应温度，尤其在前两个反应器区段中。这尤其在换热器的帮助下进行，换热器可以处于外部或内部构造中。反应器壁的冷却也是可能的。发现合适的是在前两个反应器区段中在外部换热器的帮助下控制温度，由此在特定反应器区段中存在的反应混合物的支料流运行和再次循环。
酯化可以在减压、环境压力或稍微升高的压力(100-300毫巴绝对)下进行，优选在高压(例如0.5-3巴)下进行。
离开反应器的反应混合物含有高比例的所需酯。另外，其含有未转化的反应物、催化剂、稳定剂、催化剂酸的酯和其它少量副产物。反应混合物含有仅仅非常少量的异丁烯低聚产物，通常<2重量％，基于反应混合物计。
首先，从酯化混合物除去酸性催化剂。为了除去酸催化剂，酯化混合物优选进行部分蒸发，得到含有酸性催化剂的高沸点物液相，以及含有叔丁基酯和异丁烯的蒸气。高沸点物液相通常至少部分地循环到反应器中。
部分蒸发可以按照任何所需的方式进行，但是优选在两个阶段中进行。蒸发通常在升高的温度和减压下进行。这些条件取决于具体所需的产物。通常选择温度在约50-150℃的范围内。调节压力以使蒸发是快速且温和的。压力例如是10-200毫巴绝对，更优选30-90毫巴绝对，最优选50-70毫巴绝对。
任何真空泵适用于产生减压。为了避免污染，发现有用的是使用不含润滑油的泵。特别优选使用不含润滑油的Roots真空泵，和所谓的干操作螺杆真空泵。或者，可以使用液体环泵，其中例如目标酯用作阻隔流体。
优选进行两阶段蒸发以使在第一阶段中，40-95重量％、优选60-90重量％的所需酯被蒸发。蒸气含有叔丁基酯和羧酸以及低沸点成分，例如叔丁醇、乙酸叔丁基酯和二异丁烯。在第一蒸馏中得到的底部物料作为第一高沸点物相，其基本上含有残余的叔丁基酯、羧酸、酸性催化剂和高沸点成分，例如在使用(甲基)丙烯酸情况下的聚(甲基)丙烯酰化合物。将10-100重量％的第一高沸点物相加入第二蒸发阶段。如果将仅仅一部分的第一高沸点物相加入第二蒸发阶段，则剩余的第一高沸点物相被循环到反应器中。在第二蒸发阶段中，残余的目标酯和大部分的羧酸(高达约90重量％)被蒸发出去。
第二蒸发阶段的底部物料作为第二高沸点物相，其基本上含有酸性催化剂、残余的羧酸和高沸点成分。第二高沸点物相至少部分地排出，优选全部排出。但是，此相也可以部分地循环到反应器中。来自这两个阶段的蒸气进行合并和冷凝。馏出物通常含有<20ppm、尤其<10ppm的催化剂。
两个蒸发阶段都可以在常规设备中进行。但是优选使用允许快速蒸馏的设备，例如膜蒸发器。合适的膜蒸发器是本领域技术人员公知的，参见例如Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，第B3卷，2-21至2-24和3-1至3-25,1988。
优选在第一蒸发阶段中使用降膜蒸发器或下降料流式蒸发器，和在第二阶段中使用具有擦具的薄膜蒸发器或螺旋管蒸发器。
发现特别优选在第一蒸发阶段中使用例如WO 02/10110所述的降膜蒸发器。
蒸气基本上含有目标酯、羧酸和低沸点成分例如叔丁醇、乙酸叔丁基酯和二异丁烯，此蒸气通常进行冷凝。冷凝优选在一个或多个串联连接的板式冷凝器或管壳式冷凝器中进行。优选使用管壳式冷凝器，其具有垂直管，蒸气经由这些垂直管从上向下流过。未冷凝的蒸气优选循环至反应器。
在一个实施方案中，蒸气在两阶段冷凝中进行冷凝，其中大部分的酯在第一温度下冷凝，其余量的酯在比第一温度更低的第二温度下冷凝。因此，叔丁基酯的除去是非常完全的，并且伴随着最小程度的未转化异丁烯的共冷凝。分级冷凝优选在两个串联连接的冷凝器中进行。
为了避免在冷凝器的接触表面上的固体沉积物，收集的冷凝物的支料流合适地循环，从而恒定地吹扫接触表面。在循环中泵送的冷凝物可以均分地分布在管壳式冷凝器的管之间，例如通过分布器进行，并且沿着冷凝器管的内壁向下运行。当使用可聚合的羧酸时，也以此方式进行稳定剂的分布，如下文详述。
将蒸气冷凝得到的(合并)冷凝物送到低沸点物去除操作中，此操作优选通过蒸馏进行。在低沸点物的蒸馏去除操作中，低沸点成分，即与异丁烯不同的具有比目标酯更低沸点的成分，优选在顶部被蒸馏出去。低沸点物的去除操作也提供其它量的未转化的异丁烯，其优选从低沸点成分分离出去并循环到工艺步骤中。在制备甲基丙烯酸叔丁基酯中得到的低沸点物例如是乙酸叔丁基酯、叔丁醇和二异丁烯。
为了除去低沸点物，将来自催化剂去除操作的冷凝物供应到低沸点物蒸馏塔，其中在低沸点物蒸馏塔的底部得到已脱除低沸点物的液体产物，并且在顶部得到低沸点物蒸气。已脱除低沸点物的液体产物基本上含有目标酯和羧酸，其被供应到进一步的后处理操作。低沸点物蒸气进行冷凝。优选冷凝物部分地作为循环料流返回到低沸点物蒸馏塔的顶部。
未冷凝的低沸点物蒸气可以仍然含有基于顶部产物计的至多5重量％的目标酯。低沸点物蒸气还含有异丁烯，并优选供应到酯化操作。
在低沸点物蒸馏塔中的蒸馏温度(液相温度)通常在30-110℃的范围内。根据具体产物选择压力。例如，在制备甲基丙烯酸叔丁基酯的情况下，压力是在0.1-0.25巴(绝对)的范围内。
合适的低沸点物蒸馏塔包括常规塔，其具有无规填料或结构化填料，或具有泡罩、阀门或筛板。但是，优选使用具有30-50个双流塔板的板式塔。进入低沸点物蒸馏塔的进料通常在中间区域中加入。
低沸点组分的冷凝优选在一个或多个串联的冷凝器中进行，更尤其是板式冷凝器或管壳式冷凝器。优选使用管壳式冷凝器，其具有垂直管，蒸气经由这些垂直管从上向下流动。
二异丁烯是被除去的低沸点物的主要成分。二异丁烯是各种异辛烯异构体的混合物。其冷凝点在实践中是接近的。参考点可以例如是2,4,4-三甲基戊-1-烯的冷凝点。
在一个实施方案中，低沸点物蒸气是作为两阶段冷凝进行冷凝的，其中主要量的二异丁烯在第一温度下冷凝，其余量的二异丁烯在比第一温度更低的第二温度下冷凝。由此能尽可能多地除去二异丁烯，并且同时伴随最小程度的未转化异丁烯的共冷凝。分级冷凝优选在两个串联连接的冷凝器中进行。
在从酯化混合物除去酸性催化剂(阶段b)和低沸点组分(阶段c)之后，含叔丁基酯的液体在蒸馏装置中进行提纯蒸馏(阶段d)。
在提纯蒸馏中，含叔丁基酯的液体在蒸馏装置中被分离成含叔丁基酯的气态顶部产物和含羧酸的液体底部产物。底部产物至少部分地、尤其完全地循环到酯化操作中。
蒸馏温度通常在40-130℃的范围内。压力是根据要蒸馏的酯选择的。
蒸馏装置通常是蒸馏塔，例如常规的板式塔，例如具有30-50个双流塔板的塔，并在塔的中间区域进料。经由塔的顶部取出基本上纯的目标酯。本发明方法可以例如作为连续蒸馏在蒸馏塔中进行，或例如作为间歇蒸馏在蒸馏釜中进行。
在提纯蒸馏中，至少在蒸馏装置的顶部区域中的壁进行加热和/或隔热。由于在顶部区域中的壁的加热或隔热，防止了气态产物在壁上的冷凝；这种冷凝会导致形成易于聚合的不稳定液相。
蒸馏装置的构造通常包括罩，其经由法兰连接到蒸馏装置的圆筒形部件。法兰表示冷桥；因此，比在顶部区域的其余部分中更低的温度可以占优势，所以冷凝潜力增加。所以，在此位置处的额外阻聚是有利的。
将阻聚剂优选计量加入蒸气管中，经由此蒸气管从蒸馏装置取出含叔丁基酯的气态顶部产物。计量添加优选经由限流器进行，优选能允许液体的精细分布的那些。所用的限流器优选是挡板、阀门、压缩器、多孔板、喷嘴、毛细管或其组合，更特别是喷嘴。限流器的使用允许改进稳定剂在蒸馏装置顶部区域中的壁上的分布以及在用于连接蒸馏装置的罩和圆筒形部件的法兰处的分布。
因为要分离的物质具有不同的挥发性，所以在塔的整个长度上建立浓度分布。在蒸馏装置的上部区域中，叔丁基酯是占主导地位的，然后在下部区域中，未转化的烯属不饱和羧酸是占主导地位的。用于稳定的阻聚剂也具有不同的挥发性。阻聚剂的沸点通常高于叔丁基酯的沸点。所以，叔丁基酯和/或羧酸可以蒸发并在蒸馏装置中较冷的位置处冷凝。在这里，冷凝物潜在地缺少足够的抑制聚合的作用。这些冷凝物的形成是通过加热在蒸馏装置的顶部区域中的壁和/或通过使这些壁隔热来防止的。另外，阻聚剂在蒸气管中的精细分布使得阻聚剂更均匀地分布在蒸馏装置的顶部区域中的壁上，从而得到较少的易于聚合的冷凝物。
在蒸馏装置的顶部区域中的壁优选通过使得要加热的区域与包层系统进行热接触来加热，其中加热介质的料流从此包层系统通过，例如热的水蒸气。
包层系统优选包括夹套、半盘管或跟踪加热式软管或管线，更特别是半盘管。半盘管是半壳形式的管段，其位于要加热的区域周围，并焊接到所述区域的外壁上。半盘管优选用热的水蒸气在1.2-2.5的压力下操作，更优选1.3-1.7巴，例如1.5巴。通常，可以调节压力。温度通常在105-130℃的范围内，优选108-113℃。
另一种选择是使用电加热，例如通过加热电线或加热垫进行。
在蒸馏装置的顶部区域中的壁的温度也可以通过隔热来保持高压叔丁基酯的冷凝温度。但是，优选的是在蒸馏装置的顶部区域中的壁的活性加热。
在蒸馏装置的顶部区域中的壁的隔热可以通过在顶部区域的外壁上施用常规隔热材料来实现，例如(玻璃)绒、复合材料、板或片或管。
被加热的壁的温度优选是在蒸馏装置中的主导压力下比叔丁基酯的冷凝温度高出2-20℃，更优选高出2-15℃，例如高出5-10℃。
含叔丁基酯的气态顶部产物至少部分地冷凝。冷凝物部分地作为回流循环到蒸馏装置。其它部分的冷凝物作为产物从工艺排出。
在蒸馏装置中的回流比率越高，烯属不饱和羧酸和叔丁基酯的分离就越有效。回流比率表示被循环到蒸馏装置的含叔丁基酯的气态顶部产物的冷凝物的量与被进一步输送的含叔丁基酯的气态顶部产物的冷凝物的量之间的比率。因此，使用高的回流比率，可以获得羧酸含量低的叔丁基酯。但是，高的回流比率导致高的液相温度和在烯属不饱和羧酸和叔丁基酯上的较高的热载荷。回流比率优选在2-4的范围内，更优选2.5-3.5。特别在这些条件下体现出本发明方法的优点。
在最终产物中的乙酸、丙酸和烯属不饱和羧酸的总量优选小于300ppm，更优选小于200ppm，非常优选小于130ppm。特别优选，最终产物具有的酸总含量是小于300ppm，更优选小于200ppm，非常优选小于130ppm。为了检测酸含量，酸值通常通过滴定法检测，并作为甲基丙烯酸含量报告。
气态顶部产物优选在一个或多个串联的冷凝器中进行冷凝，更特别是是板式冷凝器或管壳式冷凝器。优选使用管壳式冷凝器，其具有垂直管，蒸气经由这些垂直管从上向下流动。
在使用单独冷凝器的情况下，在冷凝器中的压力优选是10-200毫巴绝对，更优选30-100毫巴绝对，非常特别是50-90毫巴绝对。在冷凝器中的温度优选是在所用压力下比叔丁基酯的冷凝温度低45-80℃，更优选低50-65℃。温度优选在–25至0℃的范围内，更优选在–20至–5℃的范围内。
丙烯酸叔丁基酯在60毫巴绝对下的冷凝温度例如是43℃。在此情况下，通常使用在操作中用盐水冷却的冷凝器。
在一个实施方案中，气态顶部产物的冷凝是以两阶段部分冷凝的形式进行。这使得尽可能多地除去叔丁基酯，且同时尽可能少地出现尚未除去的低沸点物的共冷凝。两阶段部分冷凝优选在两个串联的冷凝器中进行。在这里对于部分冷凝所述的温度表示在从相应冷凝器取出时的冷凝物温度。
在第二冷凝器中的冷却剂的温度比在第一冷凝器中的冷却剂温度低约30-60℃，其中冷却剂具有约10-35℃的温度。
第一温度优选是在第一压力下比叔丁基酯的冷凝温度低0-45℃，更优选低5-35℃；第二温度是在第二压力下比叔丁基酯的冷凝温度低45-80℃,优选低50-65℃，非常优选低50-55℃。
第二温度比第一温度低至少5℃。第二温度优选比第一温度低至少10℃，更优选低至少20℃，非常优选低至少30℃，最优选低至少40℃。
第一压力优选是10-200毫巴绝对，更优选30-100毫巴绝对，非常优选50-90毫巴绝对。第二压力优选是10-200毫巴绝对，更优选30-100毫巴绝对，非常优选50-90毫巴绝对。第一个和第二个冷凝器通常是在气体侧连接的。在此情况下，第一压力和第二压力是相同的。
丙烯酸叔丁基酯在60毫巴绝对下的冷凝温度例如是43℃。在此情况下，河水或已达到相等温度的冷却水可以用于冷却第一冷凝器，同时第二冷凝器是在用盐水冷却操作的情况下使用。
(合并的)冷凝物部分地作为产物从此工艺排出。
含羧酸的液体底部产物至少部分地循环到酯化操作中。循环到酯化操作中的含羧酸的液体底部产物有利地被冷却到25-40℃的温度，优选25-35℃。这通常使用温水冷却器进行，此冷却器在25-35℃、例如30℃的温度下操作。
在冷却之后，循环到酯化操作中的底部料流的支料流优选经由用于除去固体杂质的设备来输送。这种设备优选是过滤器。以此方式，可以大部分除去未溶解的固体杂质，例如聚合物粒子。因此，可以防止堵塞，例如在管线中的堵塞。有用的是提供具有旁路连接的过滤器，从而允许此过滤器进行清洁或替换此过滤器且不会干扰工艺。
液体底部产物的另一个支料流经由强制循环蒸发器通过，然后取出并通入加热器，从加热器取出过热的液体循环料流并排出进入蒸馏装置。
从蒸馏装置取出和被循环到蒸馏装置的液体底部产物的压力是通过过热增加的。过热的循环料流经由限流器排出。因此，液体被过热到在蒸馏装置内部的压力下高于其沸点的温度。
过热的液体从限流器通过并返回到蒸馏装置的操作伴随着液体的突然蒸发。这种突然蒸发伴随着体积的显著增加，这导致进入蒸馏装置的料流加速，从而降低形成沉积物的风险，例如在进入蒸馏装置的入口处的聚合物。所以，有利的是限流器刚好位于过热液体进入蒸馏装置的入口处之前或者甚至位于其内部。
在一个实施方案中，在这里，蒸馏装置是按照本身公知的方式操作，其中在合适的位置计量加入阻聚剂(稳定剂)，例如在蒸馏装置的顶部加入。以此方式，能防止在未被稳定剂溶液润湿的容器和管线中出现可聚合的化合物的蒸气或这些蒸气的冷凝物。
有利的是通过蒸发器在强制循环中的操作，所得的液体在加热装置中、例如在换热器管束中的流速高于在自然循环操作情况下的流速。所以，换热器表面的连续清洁是通过正在流动的产物实现的。本发明的另一个优点是因为流速的增加，在换热器和被加热的液体之间的传热得到改进，这种改进的传热进而有助于防止过度加热的局部情况。
在本发明方法的实施中，所用的输送装置是泵，从而允许加热器在强制循环中操作。泵优选位于取料管线和加热器之间，所以沿着流动方向对于加热器的压力增加，从而防止液体在所述加热器的下游蒸发。另一个泵可以用于取出底部产物的液体料流。
优选的是，向进入输送装置的料流中加入防污剂，其选自例如以商品名KOMAD销售的琥珀酰亚胺衍生物，从而保护此装置免受污染、堵塞或损害。以此方式，可以在未溶解的固体杂质、例如聚合物粒子能进入加热器并引起堵塞之前大部分除去它们。
所用的加热器可以是常规换热器，优选使用加热介质以间接换热方式操作的换热器，更特别是管壳式换热器。这种换热器优选按照水平布置方式操作。也可以使用板式换热器或螺旋换热器，而不是管壳式换热器，这是因为在这种情况下，如果保持合适的流速和抑制蒸发，可以实现与管壳式换热器相同的优点。
也可以使用电能加热从蒸馏装置取出的液体。
所用的限流器优选包括挡板、阀门、压缩器、多孔板、喷嘴、毛细管或其组合，更特别是阀门。例如，可以使用旋转塞式阀门。特别优选的是，限流器的开放特性是可调节的。以此方式，在蒸发器中的压力可以在改变流速的情况下总是保持高于液体的沸腾压力，相对于在蒸馏装置内部的压力而言，例如在启动和停车操作期间。
在稳态中，反应物作为在目标酯中的溶液存在于反应器中，这允许反应的均化和特别有利的除热。所以，为了启动反应器，反应器优选被目标酯填充。然后，将反应物和催化剂加入反应器并开始反应。
在设备启动时，反应器内容物优选被通入收集容器中。收集容器处于设备中的地理最低点，并且经由单独的管线与反应器连接。在泄漏的情况下，因此可以快速排空反应器。通常，为此目的不需要泵送系统。收集容器具有压力均等化装置，并且已经用含氧气体填充，含氧气体具有在惰性气体、优选氮气中的氧含量为10体积％氧气或更少，优选5体积％氧气或更少。收集容器通过泵和外部换热器进行冷却。收集容器的内容物可以然后独立地进行其它后处理。
反应物、尤其是羧酸优选按照基本上无水的形式使用。在工艺中与反应组分接触的表面优选由在工业耐腐蚀性方面与所用羧酸的腐蚀性匹配的材料制成，例如1.4541或1.4571品级的不锈钢，或至少在腐蚀特征方面与这些材料等同的不锈钢。因为在工艺系统中的水含量非常低，甚至当强无机酸用作催化剂时，在这些材料的情况下也没有超过工业相关耐腐蚀性程度的腐蚀性攻击。在用于烯属不饱和酯的生产设备中，通常必须用热氢氧化钠溶液清洁，这导致所用的材料经历在无机酸和氢氧化钠清洁介质之间的交替应力。所以使用所谓的双炼钢，例如1.4462，可以有利于改进的设备长期稳定性。
尤其在除上述对于作为催化剂的无机酸和强无机酸引起的腐蚀应力之外还有高温和机械应力的区域中，如在用于从大部分有机物质除去酸性催化剂的薄膜蒸发器中，有利的是使用具有显著更好耐腐蚀性的材料，例如镍基材料，例如2.4602,2.4605,2.4610或2.4819。不仅经验显示这些材料具有较长的使用期，而且另外还由于它们具有与不锈钢相比更小的腐蚀材料去除率，当出乎预料地出现作为腐蚀促进剂的水时，它们也具有相当的保护作用。使用这些材料允许有利的应急操作性能，且没有快速全部损失设备的任何风险。在偏离标准操作时，在系统中可能存在水，这例如是由于暂时的出乎预期的引入、例如经由被水污染的进料或助剂引入到系统中，或者由于在反应器冷却中或在分级冷凝中所用冷凝器中的泄漏，或者由于水蒸气泄漏到在用水蒸气直接加热的设备中的工艺中。
为了清洁反应器，排空的反应器优选用氢氧化钠溶液填充(例如5重量％在软化水中)，其已经被加热到约80℃，并且此溶液在反应器中循环。在清洁后剩余的冷却的碱水溶液被丢弃，任选地在合适处理以排放到废水处理装置(例如水处理设备)中之后丢弃。在反应器被清洁之后，尤其脱除有机污物之后，在反应器系统或其它清洁设备组件中的溶液的残余物可以用水冲洗去除。
异丁烯是高度可燃的，并可以在氧气的存在下形成爆炸性混合物，其能在特定氧浓度下在热表面上点燃。在标准操作中，设备合适地按照启动和停车操作运行，使得在任何时候在气相中的氧浓度低于爆炸所需的氧浓度。为此目的，设备在启动之前进行吹扫并填充，优选用含氧气体与惰性气体、优选氮气的混合物进行，其中含氧气体具有氧含量为10体积％氧气或更少，优选氧含量为6体积％氧气或更少。优选，含氧气体是所谓的贫空气，其具有氧含量为10体积％氧气或更少，是通过例如用分子氮合适地稀释空气生产的。供应给工艺的所有组分优选在贫空气气氛下加入。特别当下文所述的稳定剂之一需要氧气起作用时，完全排除氧气并不是理想的。如果在工艺期间消耗氧气，则优选在合适的位置连续地加入新鲜的贫空气，例如加入蒸馏装置的底部。使用贫空气能防止气体的组成超过爆炸极限，甚至在气相组成不均匀的情况下。
为了检测空气的泄漏，尤其向在减压下操作的设备元件中的泄漏，优选在设备中的不同位置安装在线氧计量仪。更优选，这些在线氧计量仪被安装在用于来自分级冷凝的不可冷凝的蒸气的管线中。
反应器完全被液体填充，所以优选用安全阀来防止热膨胀。另外，反应器优选具有快速分离、排空和解压体系(SAEES)，由此可以在泄漏的情况下将全部反应器内容物在不与环境接触的情况下排入通风的收集容器，此收集容器可以在爆炸风险方面安全地通风和排空。这种收集容器的内容物可以优选用换热器冷却，从而能以可控方式除去由进一步反应引起的任何热量。收集容器及其相应装置的构造使得其内容物可以优选在不同的位置返回到工艺中。
当在本发明方法中使用的羧酸是具有烯属不饱和基团的羧酸时，它们可以具有高的聚合倾向，特别是在较高的温度下。尤其在蒸馏的情况下，这些化合物通常暴露于能容易引起不需要的自由基聚合反应的温度下。首先，这导致设备的污染，管线和泵的堵塞，以及在塔板和换热表面上的沉积。设备的清洁是不便利的、昂贵的和对环境有污染的操作，并且导致设备的可用性显著降低。其次，不受控的自由基聚合会构成安全风险。使用合适的稳定剂可以防止这种聚合。
为了抑制聚合，通常使用稳定剂或阻聚剂。稳定剂通常是固体，并作为溶液加入工艺中。稳定剂溶液通常按照间歇方式制备。
合适的稳定剂例如是N-氧基化合物、亚硝基化合物、酚化合物、吩噻嗪化合物或其混合物。稳定剂的阻聚作用通常通过分子氧的存在来改进。在一些情况下，分子氧的存在对于稳定剂的效果而言是绝对必要的。所以优选在设备中存在分子氧。
合适的N-氧基化合物包括：1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO),1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(4-HT)，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮，1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-n-丙氧基哌啶，1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基)哌啶，1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基乙酰氧基)-哌啶；硬脂酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，乙酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，丁酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，2-乙基己酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，辛酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，月桂酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，苯甲酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，4-叔丁基苯甲酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，二(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯，二(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，二(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，二(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)n-丁基丙二酸酯，二(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯，二(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯，二(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯，二(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯，1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-烯丙氧基哌啶，1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶，1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(N-丁基甲酰氨基)哌啶，N,N'-二(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)己二酰胺,N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺，N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-十二烷基琥珀酰亚胺，2,4,6-三(N-丁基-N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-s-三嗪，4,4'-亚乙基二(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-哌嗪-3-酮),1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2,3-二羟基丙氧基)哌啶，1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-羟基-4-氧杂戊氧基)哌啶，二叔丁基硝酰基和4,4',4”-三(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)亚磷酸酯。
特别合适的是1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(4-HT)。
合适的亚硝基化合物包括亚硝基苯酚，N-亚硝基二苯基胺,亚硝酸异戊基酯，N-亚硝基环己基羟基胺，N-亚硝基-N-苯基羟基胺，以及它们的盐。
合适的酚化合物包括氢醌，2-甲氧基苯酚，3-甲氧基苯酚，4-甲氧基酚(MEHQ)，2-乙氧基苯酚，3-乙氧基苯酚和4-乙氧基苯酚。特别合适的是4-甲氧基苯酚(MEHQ)。
合适的吩噻嗪化合物包括吩噻嗪(PTZ),2-甲基吩噻嗪，2-辛基吩噻嗪，2-壬基吩噻嗪，2,8-二甲基吩噻嗪，3,7-二甲基吩噻嗪，3,7-二乙基吩噻嗪，3,7-二丁基吩噻嗪，3,7-二辛基吩噻嗪和2,8-二辛基吩噻嗪，3,7-二壬基吩噻嗪，2,8-二壬基吩噻嗪，2-(α,α-二甲基苄基)吩噻嗪，3,7-二(α,α-二甲基苄基)吩噻嗪和2,8-二(α,α-二甲基苄基)吩噻嗪。特别合适的是吩噻嗪(PTZ)。
也可以一次使用多种稳定剂。稳定剂的用量通常是约2-2000ppm，基于羧酸和异丁烯的总量计。
在优选方式中，稳定剂作为在溶剂中的溶液加入。合适的溶剂原则上是能溶解特定稳定剂并且与要稳定的液相相容的所有那些溶剂。为了避免首先被在工艺中不需要的(外部)溶剂污染或需要去除外部溶剂，所用的溶剂优选是在任何情况下存在于工艺中的液体。特别优选使用纯的目标酯作为溶剂。
稳定剂通常通过定量受控的供应方式经由泵加入；优选，为了更好的分布，稳定剂溶液用喷洒设备喷入，例如喷洒喷嘴。
提到的一些稳定剂仅仅在氧气的存在下是有效的，一个例子是MEHQ，因此例如在空气中存在的较高氧浓度是有利的。另一方面，氧浓度应当限制到较低值以避免出现爆炸性混合物。此方法合适地进行以使得在任何时候和在所有相关位置处在气相中的氧浓度都低于爆炸极限。在阶段a)至d)中出现的所有气态混合物中，氧气与氮气之间的体积比率优选是0.03-0.11。
尤其在液相中在降低的稳定剂和任选氧的浓度时存在聚合倾向。因为稳定剂通常是非挥发性的，所以它们在蒸发步骤中在具体蒸发体系的底部中聚集。所以，当化合物进行冷凝时，通常必须在可聚合化合物的蒸发之后再次加入稳定剂，这是因为冷凝物通常是在基本上不含稳定剂的情况下得到的。
本发明方法包括多个工艺步骤，其中具有不同组成的物质混合物在各种不同的工艺条件下存在。为了确保安全和经济可行的操作，必须改变在每种情况下加入的稳定剂，其可以在不同位置加入工艺中。
在一个优选实施方案中，在羧酸与异丁烯反应的情况下，存在的稳定剂选自吩噻嗪，更优选PTZ。所用的(甲基)丙烯酸可以已经用PTZ预先稳定，这尤其在设备启动时是有利的。其它量的PTZ可以计量加入反应器中。在酯化混合物进行部分蒸发以除去酸性催化剂的操作中，PTZ被蒸馏到高沸点物液相中，其从含产物的主料流中分离。高沸点物液相优选循环返回反应器中，使得通常仅仅需要将少量补充的新鲜PTZ连续地供应到工艺中。
在一个优选实施方案中，将选自N-氧基化合物的稳定剂加入冷凝步骤中。更优选，加入4-HT在目标酯中的溶液。优选将稳定剂在蒸气入口处加入冷凝器，其中在两阶段部分冷凝的情况下在第一冷凝器的蒸气入口处加入。与在第二冷凝器的蒸气入口处的冷凝物循环料流一起，此稳定剂也被通入第二冷凝器。
低沸点物蒸馏塔也被选自N-氧基化合物的稳定剂稳定，更优选4-HT。进入低沸点物蒸馏塔的进料流含有来自在先步骤的4-HT，并在低沸点物塔顶部、尤其在第一冷凝器的蒸气入口处加入其它量的4-HT，并与冷凝物回流一起通入低沸点物蒸馏塔。
在一个优选实施方案中，将选自N-氧基化合物的稳定剂、更优选4-HT加入通向蒸馏装置的进料中。
蒸馏装置的底部和汽提区段被N-氧基化合物稳定。优选不用N-氧基化合物稳定蒸馏装置的精馏段，这是因为不可能完全防止这种化合物经过。在目标酯中，N-氧基化合物是不需要的，因为它们会导致产物和由其生产的物质褪色。所以，在蒸馏装置的精馏段中，加入选自酚化合物的稳定剂，尤其是MEHQ。此稳定剂也用于产物的稳定化，所以没有任何不利影响，且不需要在后续步骤中去除。将MEHQ优选加入经由冷凝器的循环料流和/或加入进入蒸馏装置的冷凝物回流料流中。合适的是，这通过经由安装在蒸气管道出口中心位置的喷嘴注射完成。
为了确保MEHQ的效果，将含有分子氧的气体、优选贫空气(在氮气中的5体积％氧气)加入蒸馏装置的底部。这些措施使得能防止在冷凝器、蒸气管道和蒸馏装置中形成聚合物，或至少在一定程度上防止，使得能以经济有利的方式运行长操作时间，且不需要停车以进行清洁。
下面通过附图和实施例详细说明本发明。
图1是适用于进行本发明方法的设备的流程示意图。
图2是适用于进行提纯蒸馏的蒸馏装置的流程示意图。
图3显示在根据图2的蒸馏装置中的分压随着时间的变化，此装置是用自然循环蒸发器操作的，且蒸馏装置的顶部区域没有加热。
图4显示根据图2的蒸馏装置的加热功率以水蒸气消耗的形式随着时间的变化，此装置是用自然循环蒸发器操作的，且蒸馏装置的顶部区域进行加热。
图5显示在根据图2的蒸馏装置中的分压和加热功率(以水蒸气消耗的形式)随着时间的变化，此装置是用强制循环蒸发器操作的，且蒸馏装置的顶部区域进行加热。
根据图1，通过混合器M1，将脂族C1-C4羧酸、稳定剂I1和酸性催化剂作为混合物经由管线1和喷嘴E1(未显示在图1中)加入反应器R1。将异丁烯引入反应器R1的底部。经由喷嘴E1，也向反应器R1供应来自冷凝器C2和C4的含异丁烯的未冷凝蒸气B3和B6。来自回流冷凝器W1的冷凝物被加入反应器R1。
在反应器R1中，进行异丁烯和脂族C1-C4羧酸的加成反应。此反应器具有四个冷却的反应区。这些反应区用分隔片彼此分开，其中从一个反应区向下一个反应区的过渡处由具有低截面的孔组成。各反应物在反应器中通过喷嘴E1并通过从一个区域向下一个区域的过渡处旋流来混合。
在反应器R1的顶部通过液面调节器取出液体反应产物G1，从而建立恒定的液相/气相边界。将基本上由惰性气体、异丁烯和少量叔丁基酯组成的气相经由管线2加入回流冷凝器W1。来自回流冷凝器W1的冷凝物含有异丁烯和丙烯酸，并经由管线3加入反应器R1。来自回流冷凝器W1的气相作为废气经由管线4从工艺排出。
在反应器R1的顶部从侧面取出液体反应产物G1，并在定量控制下加入蒸发单元V1，其由降膜蒸发器和分离容器(各自未显示在图1中)组成。液体反应产物的压力用节流阀(未显示在图1中)从反应器压力降低到减压，在此压力下进行催化剂去除操作。在蒸发单元V1的降膜蒸发器中，反应混合物部分地蒸发并继续进入分离容器。分离容器优选包含液滴分离器，从而可靠地除去被夹带的高沸点物组分，例如硫酸和稳定剂I1。在分离容器中收集非气态成分作为第一高沸点物相SPh1，并用外部冷却器(未显示在图1中)冷却，从而防止在其中存在的叔丁基酯进行任何逆反应以形成羧酸和异丁烯。
将一部分的第一高沸点物相SPh1在定量控制下加入薄膜蒸发器V2，从而进一步去除气态形式的羧酸或叔丁基酯。在薄膜蒸发器V2中产生的气相经由管线5被循环到蒸发单元V1的分离容器中，同时将一部分的第二高沸点物液相SPh2加入沉降容器A1中。优选，第二高沸点物相SPh2的支料流用于预热进入蒸发单元V1的薄膜蒸发器的进料流。通过改变热的支料流，可以改变进入蒸发单元V1的薄膜蒸发器的进料流的组成和进料流的温度。
将另一部分的第一高沸点物相SPh1和另一部分的第二高沸点物相SPh2在定量控制下经由喷嘴E1一起循环到反应器R1中或者在每种情况下各自循环到反应器R1中(在图1中未显示第二高沸点物相SPh2的循环)。
来自蒸发单元V1的分离容器的气态成分在冷凝器C1和C2中进行分级冷凝，其中来自冷凝器C1的蒸气B2进入冷凝器C2。在冷凝器C1的顶部加入稳定剂I2，并在冷凝器C2的顶部加入稳定剂I3。对于冷凝器C1的冷却，可以例如使用河水或处于相同温度的冷却水，而冷凝器C2是用盐水冷却操作的。在冷凝器C2中未冷凝的蒸气B3经由喷嘴E1进入反应器R1。
将在冷凝器C1和C2中得到的冷凝物K1和K2合并，并加入蒸馏塔D1的侧面。在蒸馏塔D1中，除去低沸点物，特别是二异丁烯和异丁烯。蒸馏塔D1的底部是通过循环蒸发器(未显示在图1中)加热的，由此将一部分底部产物进行循环泵送。低沸点物B4以蒸气形式在蒸馏塔D1的顶部取出，并在冷凝器C3和C4中进行分级冷凝。来自冷凝器C3的蒸气B5进入冷凝器C4。对于冷凝器C3的冷却，可以使用例如河水或处于相同温度的冷却水，而冷凝器C4是用盐水冷却操作的。在冷凝器C4中未冷凝的蒸气B6经由喷嘴E1进入反应器R1。在冷凝器C3的顶部加入稳定剂I4。将在冷凝器C3和C4中得到的冷凝物K3和K4合并；一个支料流作为回流料流进入蒸馏塔D1，并将其余料流加入沉降容器A2。
将来自蒸馏塔D1的底部料流S1加入蒸馏塔D2的侧面。将稳定剂I5计量加入蒸馏塔D2。蒸馏塔D2的底部用循环蒸发器(未显示在中图1)加热，由此使一部分的底部物料进行循环泵送。在泵送循环的过程中，也向蒸馏塔D2的底部供应贫空气。
在蒸馏塔D2中，将叔丁基酯从剩余脂族羧酸分离出来。通常，羧酸的沸点高于叔丁基酯的沸点，所以经由顶部取出纯的叔丁基酯，并在蒸馏塔D2的底部得到羧酸。为了避免叔丁基酯在塔顶冷凝，塔顶用水蒸气加热。因此，也防止由于冷凝引起的任何叔丁基酯的聚合。来自蒸馏塔D2的底部料流S2经由换热器(未显示在图1中)和任选地经由过滤器(未显示在图1中)循环到反应器R1中。可以提供具有旁路管线的过滤器，从而允许过滤器进行清洁或替换操作且不干扰工艺的进行。
来自蒸馏塔D2的蒸气B7在冷凝器C5和C6中进行分级冷凝；来自冷凝器C5的蒸气B8进入冷凝器C6。在冷凝器C5的顶部加入稳定剂I7，并在冷凝器C6的顶部加入稳定剂I8。在冷凝器C6中未冷凝的蒸气B9作为废气从此工艺排出。废气例如送至火炬或废气焚烧器。
来自冷凝器C5和C6的合并的冷凝物P1和P2的一个支料流进入冷凝器C5和C6(未显示在图1中)，或者在添加稳定剂I6的情况下作为回流料流进入蒸馏塔D2。来自冷凝器C5和C6的合并冷凝物P1和P2的另一个支料流作为纯叔丁基酯经由换热器(未显示在图1中)从此工艺取出。为了储存稳定，可以将其它稳定剂I9加入纯叔丁基酯中。
此设备优选具有快速分离、排空和解压体系(SAEES)，通过此体系，在泄漏的情况下，可以将反应器R1的全部内容物排入通风的收集容器(未显示在图1中)中。此收集容器的内容物可以用换热器冷却，从而除去由于进一步反应引起的热量。此收集容器的内容物可以在不同位置返回到工艺中，尤其是反应器R1、降膜蒸发器V2或蒸发单元V1的薄膜蒸发器。
图2是图1的一个优选实施方案。根据图2，将来自蒸馏塔D1的底部料流S1加入蒸馏塔D2的侧面。将稳定剂I5计量加入蒸馏塔D2的进料中。在添加稳定剂I6的情况下，来自冷凝器C5和C6的合并冷凝物P1和P2的一个支料流(未显示在图2中)作为循环料流加入蒸馏塔D2。
蒸馏塔D2的底部是通过强制循环蒸发器Z1加热的，经由此蒸发器，一部分的底部产物S2用泵V1进行循环泵送。来自循环蒸发器的被加热的料流经由喷嘴E2循环进入蒸馏塔D2。向蒸馏塔D2的底部供应贫空气L1。
在蒸馏塔D2中，将叔丁基酯从剩余脂族羧酸分离出来。通常，羧酸的沸点高于叔丁基酯的沸点，所以经由顶部取出纯的叔丁基酯，并在蒸馏塔D2的底部得到羧酸。为了避免叔丁基酯在塔顶冷凝，塔顶用水蒸气加热。因此，也防止任选来自冷凝的叔丁基酯的聚合。这种聚合进一步通过用喷嘴D3将抑制剂I10计量加入蒸气管线B7来防止。
实施例1
此实施例在根据图1中的设备中进行。除非另有说明，所有百分比是基于重量计。甲基丙烯酸和异丁烯在添加硫酸的情况下被转化成甲基丙烯酸叔丁基酯。用贫空气(在氮气中的5体积％氧气)吹扫和填充此设备。
甲基丙烯酸(MAA,99.97％,0.012％乙酸和0.011％丙酸，575kg/h)在混合器M1中与从蒸馏塔D2底部循环的甲基丙烯酸(91.35％MAA，5.15％高沸点物，3.32％TBMA，485kg/h)和与作为稳定剂I1的吩噻嗪(PTZ)溶液(97.97％MAA,2.10％PTZ,0.01m3/h)混合。在氮气(3.5巴绝对)下计量加入硫酸(工业级，96％，3.7kg/h)。也向此混合物加入来自蒸发单元V1的分离容器的液相的支料流(1500kg/h)。
将液体反应物和返回料流作为混合物经由管线1、冷却器(管壳式体系，180m2，1.4571不锈钢，未显示在图1中)和喷嘴E1加入反应器R1，即级联的泡罩塔。冷却器的出口温度是33℃。
将异丁烯(402kg/h)直接计量加入反应器的底部。也经由喷嘴E1向反应器R1计量加入来自冷凝器C2和C4的含异丁烯的蒸气B3和B6(122m3/h)，并与来自回流冷凝器W1的含甲基丙烯酸叔丁基酯的冷凝物一起加入。喷嘴E1是喷射器喷嘴。在此喷嘴中，压力通过移动喷射增加到约2巴绝对。
反应器R1具有四个反应区，以及由小截面(直径24mm)的孔组成的过渡处。这些反应区各自进行冷却(区域1：外部河水冷却器，121kW；区域2：外部盐水冷却器，28kW；区域3：内部盐水冷却器，14kW；区域4：内部盐水冷却器，14kW；每种盐水的温度是-20℃)。在反应器R1中，异丁烯和甲基丙烯酸的轻微放热加成反应(-37.6kJ/mol)在区域1中在35℃的温度下进行，在区域2中在25℃下进行，在区域3中在20℃下进行，和在区域4中在16℃下进行，并且压力是1.92巴绝对。
这些反应物在反应器中先通过喷嘴E1混合，然后通过在从一个区域到下一个区域的过渡处的旋流混合。在反应器的顶部(区域4)，通过闭合回路液面控制，建立液相/气相边界。
气相含有41.18％的异丁烯、0.74％的甲基丙烯酸叔丁基酯(TBMA)和惰性气体，并经由管线2进入回流冷凝器W1。在废气中夹带的TBMA通过回流冷凝器W1冷凝出去，并经由管线3作为与来自冷凝器C2和C4的含异丁烯的蒸气的混合物经由喷嘴E1循环进入反应器R1。将在反应器R1顶部在废气管线中的压力调节到1.21巴绝对。在反应器的底部，建立1.92巴绝对的压力。来自回流冷凝器W1的气态成分(4.37m3/h)经由管线4从此工艺排出。
来自反应器R1的液体反应产物具有以下组成：
Figure BDA0001695788000000251
来自反应器R1的液体反应产物(3.39m3/h,16℃)在反应器R1的上端取出，并经由筛篮式过滤器(0.1m2，未显示在图1中)加入蒸发单元V1的降膜蒸发器(71.5℃,309kW,47m2)。通过闭合回路控制阀(流动调节)，将压力降低到60毫巴绝对。由于一部分低沸点物组分被蒸发，形成双相混合物。在蒸发单元V1的降膜蒸发器中，双相混合物在55.2℃温度控制和70毫巴绝对下进一步蒸发，然后通入蒸发单元V1的分离容器中。此分离容器配备液滴分离器以可靠地除去硫酸和PTZ。
在蒸发单元V1的分离容器中的非气态成分用盐水冷却器冷却到2℃，作为第一高沸点物相SPh1的泵送循环料流。由此在分离容器中，建立约8-10℃的混合温度。第一高沸点物相SPh1的一部分的泵送循环料流(1500kg/h)返回到反应器R1以用于硫酸循环。另外，第一高沸点物相SPh1的一部分的泵送循环料流(82kg/h)进入薄膜蒸发器V2(4m2,镍-铬-钼合金2.4610)，从而经由薄膜蒸发器V2的顶部(89℃,70毫巴绝对)取出其它有价值产物(TBMA,MAA)。薄膜蒸发器V2通过低压水蒸气加热。薄膜蒸发器V2底部出料的下游与泵相连(未显示在图1中)，其用于第二高沸点物相SPh2以排入支料流中进入沉降容器A1。在通向沉降容器A1的路径上，第二高沸点物相SPh2的一个支料流从89℃冷却到35℃。这是用带夹套的管道通过逆流运行30℃水进行的。
来自薄膜蒸发器V2的第二高沸点物相SPh2的另一个支料流进一步作为热循环料流直接加入朝向薄膜蒸发器V2的进料流中。通过改变热循环料流的流速，可以调节进料流和在宽范围内的进料流温度。与调节加热水蒸气的量和加热水蒸气的温度一起，薄膜蒸发器V2能覆盖大载荷范围。
来自薄膜蒸发器的第二高沸点物相SPh2的再一个支料流被加入从泵抽吸侧到薄膜蒸发器V2的冷的泵送循环料流中，但是冷的泵送循环料流仅仅被小幅度温热。朝向薄膜蒸发器V2的进料流是在泵的压力侧上取出。
来自薄膜蒸发器V2的蒸气经由管线5进入蒸发单元V1的分离容器。从蒸发单元V1的分离容器得到的蒸气B1(约68℃)具有以下组成：
Figure BDA0001695788000000261
蒸气B1进行分级冷凝，并为此目的通入冷凝器C1的顶部(管壳式换热器，75m2,冷却：河水(27℃)，60毫巴绝对，1.4571不锈钢)。在冷凝器C1中，所加入的混合物被冷却到29℃。
来自冷凝器C1的蒸气B2(含有约35％TBMA、5％MAA、60％异丁烯)进入冷凝器C2的顶部(管壳式换热器，30m2，冷却：冷却盐水(–20℃)，60毫巴绝对，1.4571不锈钢)。来自冷凝器C2的冷凝物K2(含有约86％TBMA、5％MAA、4％异丁烯，约-17℃)在容器(未显示在图1中)中与来自冷凝器C1的冷凝物K1合并。来自冷凝器C2的蒸气B3(含有约95％异丁烯)通过泵(未显示在图1中)与来自冷凝器C4的蒸气B6混合，并循环进入反应器R1。
来自冷凝器C1的冷凝物K1(含有约68％TBMA、28％MAA、0.7％异丁烯)在容器(未显示在图1中)中与来自冷凝器C2的冷凝物K2合并。来自C1和C2的合并冷凝物具有以下组成：
Figure BDA0001695788000000271
来自C1和C2的合并冷凝物的一个支料流与作为稳定剂I2的4-羟基-TEMPO(4-HT)溶液(2％在TBMA中)一起通入冷凝器C1的顶部，并且其支料流进而作为稳定剂I3通入冷凝器C2的顶部。
将来自冷凝器C1和C2的合并冷凝物的另一个支料流加入蒸馏塔D1(40个双流塔板，在塔底中91℃，在塔顶中120毫巴绝对)至塔板23。蒸馏塔D1通过自然循环蒸发器(4巴绝对，水蒸气)加热。蒸馏塔D1的温度是通过在回流管线中的调节阀调节的。真空是通过在朝向真空装置的抽吸管线中的调节阀调节的。
来自蒸馏塔D1的蒸气B4进行分级冷凝，并为此目的通入冷凝器C3(管壳式换热器，110m2,冷却：河水(27℃)，120毫巴绝对，1.4571不锈钢)。在冷凝器C3中，加入的混合物被冷却到29℃。来自冷凝器C3的冷凝物K3在容器中与来自冷凝器C4的冷凝物K4合并。
来自冷凝器C3的蒸气B5进入冷凝器C4(管壳式换热器，8m2,冷却：冷却盐水(-20℃),120毫巴绝对，1.4571不锈钢)并被冷却到-2℃。来自冷凝器C4的冷凝物K4在容器(未显示在图1中)中与来自冷凝器C3的冷凝物K3合并。来自冷凝器C4的蒸气B6(65.12m3/h，62.94％异丁烯)通过泵(未显示在图1中)与来自冷凝器C2的蒸气B和来自回流冷凝器W1的冷凝物混合，并循环进入反应器R1。
合并冷凝物C3和C4的一个支料流进入蒸馏塔D1的顶部；其支料流进而作为与作为稳定剂I4的4-HT溶液(2％在TBMA中)的混合物通入冷凝器C3的顶部。
来自蒸馏塔1的底部产物具有以下组成：
69.63％ TBMA
28.65％ MAA
1.72％ 其它成分
来自蒸馏塔D1的底部产物S1与作为稳定剂I5的4-HT溶液(2％在TBMA中)混合并加入蒸馏塔D2(40个双流塔板，在塔底中99℃，在塔顶中60毫巴绝对)至塔板18。蒸馏塔D2通过循环蒸发器(4巴绝对，水蒸气)加热。此循环蒸发器是自然循环蒸发器或强制循环蒸发器(参见下文中的变体1至3)。蒸馏塔D2的温度是通过在回流管线中的调节阀调节的。真空是通过在朝向真空装置的抽吸管线中的调节阀调节的。
向蒸馏塔D2的底部计量加入6m3/h的贫空气(5体积％氧气在氮气中)。
来自蒸馏塔D2的蒸气B7(含有99.83％TBMA)进行分级冷凝，并为此目的通入冷凝器C5(管壳式换热器，72m2,冷却：河水(27℃),60毫巴绝对，1.4571不锈钢)。在冷凝器C5中，所加入的混合物被冷却到29℃。来自冷凝器C5的冷凝物P1在容器(未显示在图1中)中与来自冷凝器C6的冷凝物P2合并。
来自冷凝器C5的蒸气B8通入冷凝器C6(管壳式换热器，12m2,冷却：冷却盐水(-20℃)，55毫巴绝对，1.4571不锈钢)的顶部，并冷却到-17℃。来自冷凝器C6的冷凝物P2在容器(未显示在中图1)中与来自冷凝器C5的冷凝物P1作为产物合并。来自冷凝器C6的蒸气B9经由泵(未显示在图1中)从此工艺排出。
来自冷凝器C5和C6的合并冷凝物P1和P2的一个支料流作为回流并在添加作为稳定剂I6的4-甲氧基苯酚(MEHQ,2％在TBMA中)溶液的情况下通入蒸馏塔D2。来自冷凝器C5和C6的合并冷凝物P1和P2的其它支料流在分别添加作为稳定剂I7和I8的4-甲氧基苯酚(MEHQ,2％在TBMA中)溶液的情况下加入冷凝器C5和C6。
在此情况下，塔的稳定化是用较高含量的MEHQ进行，而在冷凝器C5和C6中的4-甲氧基苯酚含量是15+/-5ppm。为了避免TBMA在蒸馏塔D2的顶部冷凝，这种冷凝也会导致TBMA聚合，塔的顶部用水蒸气(4巴绝对)加热。
来自冷凝器C5和C6的合并冷凝物P1和P2的再一个支料流，在压力增加到4巴绝对之后，用换热器(螺旋换热器，冷却：冷却盐水(-20℃),未显示在图1中)冷却到20℃，并作为产物从此工艺取出。它的一个支料流作为溶剂用于4-HT和MEHQ稳定剂。
产物具有以下组成：
Figure BDA0001695788000000291
来自蒸馏塔D2的底部产物S2(含有91.35％MAA)，在压力增加到4巴绝对之后，用换热器(螺旋换热器，5m2，冷却：温水，1.4571不锈钢，未显示在图1中)冷却到35℃，并且一个支料流与甲基丙烯酸的进料流合并，并加入反应器R1。
在蒸发单元V1和下游装置中所需的减压是通过真空装置产生的。使用不含润滑油的Roots活塞压缩器。
为了制备吩噻嗪的稳定剂溶液，先将纯形式的甲基丙烯酸加入搅拌的容器中(用水轻微加热，30℃,通风)。将PTZ以固体形式通过袋清空台和气动粉末输送系统在经由泵施加减压的情况下加入搅拌的容器中。加入少量的贫空气(5体积％氧气在氮气中)。PTZ在搅拌的同时溶解，并将PTZ溶液通入储存容器(用水轻微加热，30℃,通风)，由此计量加入工艺中。
为了制备4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-氧基-哌啶的稳定剂溶液，先将甲基丙烯酸叔丁基酯(来自冷凝器C5和C6的合并冷凝物P1和P2)加入搅拌的容器(通风)中。将4-HT以固体形式通过袋清空台和气动粉末输送系统在经由泵施加减压的情况下加入搅拌的容器中。加入少量的贫空气(5体积％氧气在氮气中)。4-HT在搅拌的同时溶解，并将4-HT溶液通入储存容器(通风)，由此计量加入工艺中。
为了制备4-甲氧基苯酚的稳定剂溶液，先将甲基丙烯酸叔丁基酯(来自冷凝器C5和C6的合并冷凝物P1和P2)加入搅拌的容器(通风)中。将MEHQ以固体形式通过袋清空台和气动粉末输送系统在经由泵施加减压的情况下加入搅拌的容器中。加入少量的贫空气(5体积％氧气在氮气中)。MEHQ在搅拌的同时溶解，并将MEHQ溶液通入储存容器(通风)，由此计量加入工艺中。
在盐水冷却器中所用的盐水被设置为压力循环。盐水在氨冷冻体系中被冷却到-20℃，并加入相应的工艺元件中。然后，将盐水在盐水储存容器中均化，并经由泵返回到氨冷冻体系。盐水体系具有用贫空气(5体积％氧气在氮气中)保护的平衡容器。
在此工艺中得到的不可利用的废气进入分离器，未冷凝的成分在屏蔽火炬中焚烧，同时排出冷凝物。
显然，此方法能制备高纯度的甲基丙烯酸叔丁基酯(在这里是99.68％)，并同时以能量有利的方式去除异丁烯，其中异丁烯能从酯化混合物高度分离。
实施例1-变体1
按照实施例1所述进行此工艺。提纯蒸馏是用自然循环蒸发器操作(4巴绝对水蒸气，114个管)，且在顶部区域中没有进行额外的壁加热。
Figure BDA0001695788000000311
研究在提纯塔D2中的分压随着时间的变化。认为分压和加热功率是衡量在塔中的聚合程度的指标。观察到在提纯塔D2中的分压在约8天的时间从约55毫巴增加到约110毫巴(图3)。压力增加的原因是气态产物在塔顶部区域中的表面上冷凝，这些产物形成易于聚合的不稳定液相并导致覆盖在塔顶部区域中的表面。
也发现自然循环蒸发器的加热性能(传热)下降。所需要的加热水蒸气的量从约400kg/h增加到约500kg/h。
取出塔的顶部两个塔板，其被聚合物块状物覆盖并需要清洁。约30％的内部蒸发器管被聚合物堵塞，也需要清洁，这是昂贵和费力的。
实施例1-变体2
按照实施例1所述进行此工艺。提纯蒸馏是用自然循环蒸发器操作(4巴绝对水蒸气，114个管)，且在顶部区域中通过半盘管的夹套进行壁加热(110℃，1.5巴)。
Figure BDA0001695788000000312
Figure BDA0001695788000000321
研究自然循环蒸发器的加热功率随着时间的变化。认为加热功率是衡量在塔中的聚合程度的指标。观察到自然循环蒸发器的加热性能(传热)下降。所需要的加热水蒸气的量从约400kg/h增加到约500kg/h。
必须在15天后中止此工艺。打开塔的顶部，在塔顶部中或在最上部的塔板上都没有发现聚合物覆盖物。但是，约30％的内部蒸发器管被聚合物堵塞，并需要清洁，这是昂贵和费力的。
实施例1-变体3
按照实施例1所述进行此工艺。提纯蒸馏是用强制循环蒸发器操作(4巴绝对水蒸气，308个管)，且在顶部区域中通过半盘管的夹套进行壁加热(110℃，1.5巴)。
Figure BDA0001695788000000322
研究在提纯塔D2中的分压和强制循环蒸发器的加热功率随着时间的变化。认为分压和加热功率是衡量在塔中的聚合程度的指标。在30天的时间内，在提纯塔中的分压没有明显增加。
此工艺被中止。打开塔的顶部，在塔顶部中或在最上部的塔板上或在强制循环蒸发器的管中都没有发现聚合物覆盖物。

Claims (14)

1.一种连续制备烯属不饱和羧酸叔丁基酯的方法，其中
a)使烯属不饱和羧酸与异丁烯在酸性催化剂的存在下反应以得到酯化混合物；
b)除去酸性催化剂；
c)除去低沸点组分；和
d)将含叔丁基酯的液体供应到蒸馏装置，并使其在蒸馏装置中进行提纯蒸馏，其中
d1)在蒸馏装置中，将含叔丁基酯的液体分离成含叔丁基酯的气态顶部产物和含羧酸的液体底部产物；
d2)使含叔丁基酯的气态顶部产物至少部分地冷凝，并且将冷凝物部分地作为回流循环到蒸馏装置；
d3)使含羧酸的液体底部产物至少部分地循环到步骤a)；
d4)取出含羧酸的液体底部产物并从强制循环蒸发器通过；从强制循环蒸发器取出过热的液体循环料流；并使过热的循环料流排出进入蒸馏装置；和
d5)至少在蒸馏装置的顶部区域中，与蒸气接触的蒸馏装置的壁至少在子区域中进行加热或者进行加热和隔热。
2.根据权利要求1的方法，其中烯属不饱和羧酸是选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1或2的方法，其中烯属不饱和羧酸具有小于300ppm的乙酸含量和小于300ppm的丙酸含量。
4.根据权利要求1或2的方法，其中：
d1')经由能脱除固体杂质的装置输送液体底部产物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述能脱除固体杂质的装置是过滤器。
6.根据权利要求1或2的方法，其中强制循环蒸发器是管壳式换热器，其使用加热介质按照间接换热方式操作。
7.根据权利要求1或2的方法，其中过热的循环料流是经由选自以下的限流器排出的：挡板，阀门，压缩器，多孔板，喷嘴，毛细管，或其组合。
8.根据权利要求1或2的方法，其中酸性催化剂是无机酸。
9.根据权利要求1或2的方法，其中酸性催化剂是有机酸。
10.根据权利要求1或2的方法，其中酯化混合物含有0.1-10重量％的酸性催化剂。
11.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中的反应是在选自吩噻嗪化合物的稳定剂的存在下进行的。
12.根据权利要求1或2的方法，其中将选自酚化合物的稳定剂计量加入蒸馏装置的精馏段。
13.根据权利要求1或2的方法，其中将选自N-氧基化合物的稳定剂计量加入蒸馏装置。
14.根据权利要求1或2的方法，其中在阶段a)至d)中出现的所有气态混合物中，氧气与氮气之间的体积比率是在0.03-0.11的范围内。
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