JPS6043056B2 - ２−ヒドロキシアルキルアクリレ−トまたは２−ヒドロキシアルキルメタクリレ−トの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−ヒドロキシアルキルアクリレートまたは
２−ヒドロキシアルキルメタクリレートの精製方法に関
する。

詳しく述べると、本発明はアクリル酸またはメタクリル
酸（以下（メタ）アクリル酸とする）と炭素数２〜４の
酸化アルキレンとを触媒の存在下エステル化反応せしめ
、えられた反応生成液から蒸留により高純度の２−ヒド
ロキシアルキルアクリレートまたは２−ヒドロキシアル
キルメタクリレート （以下、２−ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートまたは該エステルとする。）をえ
るに際し、蒸発せしめられた該エステルの蒸気を工業的
に有利に重合物の発生を抑えながら凝縮補集する方法に
関する。従来、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートは（メタ）アクリル酸と酸化アルキレンとのエス
テル化反応によつて製造されている。

このエステル化反応には触媒として種々の化合物の使用
が提案され、たとえば、（メタ）アクリル酸鉄などの有
機酸鉄、塩化第２鉄などの無機酸鉄、クロム酸、重クロ
ム酸、盾クロム酸アンモニウムなどのクロム化合物、塩
化アルミニウムなどのルイス酸触媒、さらに、第３級ア
ミンや第４級アンモニウム塩などの有機塩基触媒などが
公知である。また、該エステル化反応に際し、通常はフ
ェノチアジン類、ハイドロキノン、ハイドロキノンモＪ
ツメチルエーテル、ジアルキルジチオカルバミン酸銀塩
類などの重合禁止剤が用いられている。したがつて、一
般的には、当該エステル化反応は触媒および重合禁止剤
の共存下に行なわれるものであり、えられる反応生成液
中にはさらに若干量の副生物である高沸点化合物も混入
し、これをそのまま目的物である２−ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート単量体として使用することは困
難であることは明らかであろう。かくして、通常は反応
液から該エステルを効率よく分離精製することが工業的
にも必要となつてくる。一般的な方法として、反応液を
減圧下にて蒸留して分離精製することがあるが、該エス
テルは非常に重合性が大きく、未だ工業的に有利にかつ
重合の発生を抑えて反応液から該エステルを蒸留分離す
る方法は確立されていないのが現状である。

本発明者らが、このように反応液から該エステルをえる
方法を検討している中で、判明した事実もそれを明らか
にしている。この場合、一番大きな問題は、該単量体が
非常に重合性が大きく、（メタ）アクリル酸やこれらと
メタノール、エタノールなどのアルコール類とからえら
れる（メタ）アクリル酸エステル類と同じような方法で
もつて、重合を防止して該エステルを分離精製すること
が非常に困難であるあることがわかつた。

従来、種々な重合禁止剤の使用が提案されているが、こ
れらの公知の重合禁止剤を多量使用すれば、蒸留釜内で
の重合は防止できるが、塔内のトレイの上下やコンデン
サーの入口部に発生する重合はほとんど抑えることがで
きなつた。このようなトレイの上下やコンデンサーの入
口部で起こる重合は、該エステル蒸気の凝縮によつても
たらされるものと考えられ、そしてこのような種類の重
合を防止する目的で、揮発性の重合禁止剤を反応液に添
加して蒸留する方法が提案されている（特開昭４８−７
８１１９号公報明細書参照）。しかし、この方法は塔内
およびコンデンサーでの重合が防止できたとしても、留
出液中への揮発性の重合禁止剤の混入が不可避となるた
め製品の品．質劣化の大きな原因となる欠点を有し、工
業的に採用しえないものである。このように、該エステ
ルがトレイの上下で重合しやすいという現象をさらに実
験的に確めたところ、該エステルの蒸気中に重合禁止剤
（たとえばハイドロキノンモノメチールエーテル２００
〜５００ｐｐｍの範囲）が含有されていても、凝縮させ
る時の温度が高温度になると重合が起こることが見出さ
れた。またこのようにして凝縮した単量体の液体（ハイ
ドロキノン−モノメチルエーテル２００〜５００ｐｐｍ
含有）はその操作圧力の沸点以上の温度で蒸発する際に
も重合物が発生しやすいことが見出され、蒸留塔内にト
レイを設けることは、得策ではないことが判明し、該エ
ステルの蒸留にはトレイなしの単蒸留方式、実質的には
フラッシュ蒸留方式で単量体を分離し、かつコンデンサ
ーまでの導管は該エステルの蒸気を過熱して凝縮を完全
に防止しなければならないという知見をえた。つぎに、
コンデンサーでの重合に関してであるが、通常の竪型の
多管式熱交換器を用いると必ず入口部に重合物が発生す
る。

この原因として、入口部で一部の蒸気が凝縮し、液化し
た単量体が流去する前に新らたに導入してくる蒸気によ
つて液化した単量体が高温になるためと考えられる。し
たがつて蒸気の凝縮温度をできるだけ低くすることが有
利であるが、工業装置として装作圧力を１Ｔｆ＄ＬＨｆ
ｌ以下にすることは経済的に不利といえる。また、蒸気
状化合物を凝縮捕集する方法としては、冷却媒によるス
プレー方式を考えられるが、単に過熱された単量体蒸気
を並流のスプレー液と直接接触させるだけでは重合防止
が完全には行なわれないことも判明した。この原因は、
スプレーされる単量体液に蒸気が接触する以前に、内壁
で一部凝縮しこの単量体液が流去するまでに新らたに導
入される蒸気によつて高温に加熱される現象が起るため
と考えられるが、この場合の重合物の生成量は堅型多管
式の凝縮器のときと比べ非常に少ないことは知見されて
いる。また上記方法において、ガス液直接熱交の入口部
付近の外壁にジャケットをつけ、単量体蒸気の凝縮温度
以上に内壁を加熱し、かつスプレー液の温度も単量体蒸
気の凝縮温度以上でガスと液を直接接触させ、その下部
で急冷できる装置を用いて行つたところ、この場合も重
合物の発生は少くなつたが完全になくすることができな
かつた。

この時は、内壁の一部でスプレーされた該エステルの液
の一部が内壁で蒸発しておりその部分で重合が発生して
いたのである。以上の知見をまとめてみると、以下の如
くになる。

１該エステルの凝縮液が再蒸発するとき重合を起しやす
い。

２該エステルの蒸気は凝縮を防止しておけば重合は起ら
ない。

３該エステルの蒸気の凝縮はできるだけ低温度で行なえ
ば重合は起りにくい。

４該エステルの凝縮液はすみやかに冷却しかつ凝縮液を
すみやかに流去させれば、重合は起りにくい。

すなわち、本発明者らは、上述の１での凝縮液の再蒸発
を防止しかつ２，３および４を満足しうる凝縮捕集法を
検討し、本発明を完成するに至つた。

すなわち本発明方法は、（メタ）アクリル酸と酸化アル
キレンとの反応によつてえられる反応液から２−ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートを蒸留操作によつて
えるに際し、蒸留塔として空塔を用い釜から出る単量体
蒸気を塔や導管の外壁を加熱することによつて単量体蒸
気を過熱した状態に保つて凝縮器に導入すること、凝縮
器はガスー液並流直接熱交方式であり、単量体蒸気の入
口部の内壁はその操作圧での該エステルの沸点以下、好
ましくは沸点より１０℃以下、とくに好ましくは２０℃
以下〜室温にまで外部から冷却され、かつ操作圧での該
エステルの沸点以下、好ましくは沸点より１０℃以下、
とくに好ましくは２０℃以下〜室温にまで予冷された該
エステル液をスプレーさせ、導入される過熱蒸気を、操
作圧での該エステルの沸点以下、好ましくは沸点より１
０℃以下、とくに好ましくは２０℃以下〜室温で凝縮せ
しめることを特徴とする２−ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートの精製方法である。

本発明の目的は、（メタ）アクリル酸と酸化アルキレン
との反応液から工業的に有利に重合物の発生によるトラ
ブルもなく安全に高純度の２−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートをえることである。

本発明方法の採用によつてはじめて上記目的が達成され
るもので、その工業的意義は大きい。とくに２−ヒドロ
キシエチルアクリレートは重合性が非常に大きく、かつ
皮膚障害などの毒性も大きい化合物であるため、製造上
の重合によるトラブルをなくすることの効果はその工業
的生産を遂行する上で非常に大きいのである。本発明の
特徴とするところは蒸気の凝縮を操作圧での該エステル
の沸点以下で行ない、かつ大部分の単量体蒸気はガスー
液と並流直接接触させて凝縮させることであり、一部蒸
気が凝縮してもすみやかに低温度に急冷できるようにす
ることである。

本発明方法の採用によつて２−ヒドロキシエチルアクリ
レートのみならず２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなども
何ら重合物の発生もなく高純度の単量体としてえること
ができる。したがつて、本発明において、対象とする５
ーヒドロキシアルキル（メタ）クリレートは上述の単量
体化合物にとどまらず、（メタ）アクリル酸と炭素数２
〜４の酸化アルキレンとのエステル化反応によつてえら
れるエステル類が含まれることになる。

エステル化反応生成物は、前述したように蒸留操作によ
り精製分離される。本発明において採用される蒸留塔は
、空塔であつてコンデンサーまで塔や導管の周囲にジャ
ケットを設けスチームまたは熱媒によつて加熱しておく
必要がある。

過熱温度は操作圧力における蒸気の沸点より高く、好ま
しくはこの沸点より１０〜５０℃の範囲の高温がよい。
また、蒸発時に発生するミストを防止するために塔内に
デミスター（たとえば金網の充填層）を設けることが望
ましい。もちろん、デミスター上での蒸気の凝縮を防止
するために、過熱された場所にデミスターを設ける必要
がある。蒸留温度は１００℃以下、好ましくは６０〜９
０℃の温度範囲になるように操作圧力を調節するとよい
。コンデンサーは竪形で導入される単量体蒸気と予冷さ
れた単量体のスプレー液と並流になるように接触しうる
構造が採用される。

そして導入単量・体の蒸気がスプレー液と接触するコン
デンサー上部の内壁は操作圧での該エステルの沸点以下
、好ましくは沸点より１０℃以下、さらに好ましくは２
０℃以下〜室温にまで保持できるように外部より冷却す
ることが必要である。この好ましい形状とし，て外部に
ジャケットを設け、冷却水や冷媒を循環することがあげ
られる。さらに内壁は液化した単量体が速やかに流去す
べく表面が平滑にして、凹凸のないことが好ましい。ス
プレー液の蒸気量に対する使用割合は１０〜ノ２叩重量
倍の範囲がよい。

少なすぎると充分な接触が起らず重合が起こることがあ
る。スプレー液の温度は操作圧での該エステルの沸点以
下であればよいが、その沸点より１０′Ｃ以下、さらに
は２０゜Ｃ以下〜室温程度までが好ましい。塔径が大き
くスプレー液量が多いときは複数個のスプレーノズルを
用いるとよい。スプレーされる液は製品の単量体液であ
り、これには製品の品質に相応する重合禁止剤、好まし
くはハイドロキノンモノメチルエーテルが混入されてい
る。循環スプレー液は外部ク−ラーによつてたとえば冷
却水によつて所定の温度に冷却される。コンデンサーの
操作温度は、操作圧での該エステルの沸点以下であり、
好ましくは単量体蒸気の凝縮温度より１０℃以下、さら
に好ましくは２０℃以下〜室温程度までがよい。強いて
室温より低く、さらには０℃以下にまで深冷する必要は
ない。つぎに本発明方法の実施態様の一例を図−１に従
つて説明するが、本発明方法はこの態様に限定されるも
のでない。

蒸留釜（図示してない）からくる２−ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートの蒸気は蒸留塔のジャケット（
図示してない）及び導管１０のジャケット１６でスチー
ムによつて加熱され過熱された状態でライン１よりコン
デンサー１１の上部に入る。

コンデンサー１１の入口部は外壁にジャケット１５を設
けライン８より冷却水を流し内壁を冷却しライン９より
冷却水を排出する。コンデンサー１１に入つた蒸気はラ
イン５より導入される予冷された該エステル液のスプレ
ーノズル１４でスプレーされた液滴と並流方式で接触し
冷却され凝縮してコンデンサー１１の底部に留まる。底
部の該エステルの液はライン２を通り、ポンプ１２でラ
イン３に抜き出され、その大部分はライン４をへて外部
冷却器１３で所定の温度に冷却−されライン５をへて、
スプレーノズル１４に循環使用される。凝縮した該エス
テルの製品はライン６より取り出される。ライン７は排
気ラインであつて、アフタークーラー（図示してない）
を経て真空ポンプ（図示してない）に接続し蒸留系を所
．定の減圧下に保つ。次に実施例をあげ、具体的に本発
明方法を説明する。

実施例１ 還流器、温度計、加熱冷却装置及び攪拌装置を・備えた
容量２００′の反応器（ＳＵＳ３ｌ６）にアクリル酸１
０ｋ９、Ｐ−メトキシフェノール２４０ｙ１ジブチルジ
チオカルバミン酸銅１５０ｙを加え、らいで触媒として
アクリル酸第二鉄２．９ｋ９を加えた。

反応器を７０℃に加熱し、この温度に保ちながら酸化エ
チレン６４．５ｋ９を３時間で加えた。酸化エチレンの
添加終了後、さらに７０℃に２時間保ち反応を完結させ
、反応液を冷却した。この反応液の４０ｅを容量７０′
のステンレスの蒸留釜に入れさらにジブチルジチオカル
バミン酸銅を４０ｙ添加し、図−１に示すフローシート
のごとく蒸留した。

蒸留釜は底部にジャケットをつけ、スチームで加熱して
蒸発させた。蒸留の操作圧力”は３Ｔ０ｎＨｙの減圧で
、釜の温度は７０℃〜８５℃であつた。蒸留時間は４時
間で、釜に毎時２１′の空気を導入しながら蒸留し凝縮
液３５ｅをえた。この製品の純度は９７％であｐた。蒸
留塔は内径１５ｈのステンレス製の空塔で内部にステン
レスの金網を１０Ｄｒｆ１！ｎ高さ充填しデミスターと
した。塔および導管のジャケットに２ｋ９／ＣＩｔＧの
スチームを通して加熱した。コンデンサーは内径２００
順φ、高さ３０００Ｔｒ１；Ｉｎのステンレス製で上部
より１００ｈの間ジャケットをもうけてあり、そのジャ
ケット部に２５℃の冷却水を流した。スプレー液の温度
は５０℃に調節されそのスプレー量は毎時１０００ｅで
あり、この液中にはハイドロキノンモノメチルエーテル
を２５０ｐｐｍ含有させた。コンデンサー底部の液温度
は５１℃であつた。蒸留終了後、釜、塔、コンデンサー
の各内部を点検したがポリマーは全く付着していなかつ
た。

実施例２実施例１と同じ装置を使用し、これに、メタク
リル酸１００ｋｇ、Ｐ−メトキシフェノール２４０ｙ１
ジブチルジチオカルバミン酸銅１５０ｇを加え、触媒と
して安息香酸第二鉄３．７ｋ９を加えた。

反応器を８０℃に加熱し、この温度に保ちながら酸化エ
チレン５３．７ｋ９を４時間で加えた。酸化エチレンの
添加終了後、さらに８０℃に３時間保ち、反応を完結さ
せ、反応液を冷却した。このえられた反応液４０ｅにジ
ブチルジチオカルバミン酸銅をさらに４０ｙ添加し、実
施例１と同じ装置で釜温度７３℃〜８８℃とする以外は
全く同じ条件で蒸留［２凝縮液を３６ｅえた。

この製品の純度は９７．５％であつた。蒸留終了後、釜
、塔、コンデンサーの各内部を点検したがポリマーが全
く付着していなかつた。

比較例１実施例１の反応液４０ｅ用い、さらにこれにジ
ブチルジチオカルバミン酸銅４０ｆ添加して実施例１と
同じ装置を用いて蒸留した。

しかしこの時コンデンサーのジャケットに８０℃の温水
を循環し、スプレー液の温度も８０℃として、コンデン
サー上部での蒸気の凝縮を防止しながら行つた。４時間
の蒸留後コンデンサーの上部の内壁にポリマーが約１５
０ｙｒ付着していた。

比較例２ 実施例１の反応液４０ｅにさらにジブチルジチオカルバ
ミン酸銅４０９ｒを添加し、実施例１と同じ装置を用い
て蒸留した。

この時コンデンサーの上部ジャケットには何も循環せず
大気が入つている状態とした。４時間の蒸留後、コンデ
ンサーの上部内壁にポリマーが約５０ｙｒ付着していた
。

比較例３コンデンサーとして内径２５ＷＬ１長さ１００
−の１０本のステンレス管からなる竪形多管式熱交換器
を用い外部を２５℃の冷却水を循環しながら実施例１と
同じ蒸留釜、塔、導管を用い同じ条件で蒸留した。

４時間の蒸留後、コンデンサーを点検したところコンデ
ンサーの伝熱管の上部に多量のポリマーが付着していた
。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明を実施するための１つの態様を示すフロー
シートである。 １：過熱蒸気供給ライン、２：凝縮液取出ライン、３：
凝縮液供給ライン、４：凝縮液の予冷器への供給ライン
、５：予冷凝縮液のスプレーノズル供給ライン、６：凝
縮液の系外への取出ライン、７：排気ライン、８：冷却
水供給ライン、９：冷却水排出ライン、１０：過熱蒸気
入口部、１１：コンデンサー本体、１２：ポンプ、１３
：予冷器、１４：スプレーノズル、１５：冷却ジャケッ
ト、１６：過熱ジャケット。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数２〜４を有
   する酸化アルキレンとのエステル化反応によつてえられ
   る反応液から２−ヒドロキシアルキルアクリレートまた
   は２−ヒドロキシアルキルメタクリレートを蒸留操作に
   よつてえるに際し、空塔方式の蒸留塔からの該エステル
   の単量体蒸気を過熱した状態に保ちながら、入口部の内
   壁の温度が操作圧での該エステルの沸点以下に冷却され
   ているガス−液直接接触型式の凝縮器に導き、操作圧で
   の該エステルの沸点以下に予冷された該エステルのスプ
   レー液と並流方式で直接接触させ、蒸気を操作圧での該
   エステルの沸点以下の温度で凝縮液化させることを特徴
   とする２−ヒドロキシアルキルアクリレートまたは２−
   ヒドロキシアルキルメタクリレートの精製方法。