FR2968660A1

FR2968660A1 - Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle

Info

Publication number: FR2968660A1
Application number: FR1060471A
Authority: FR
Inventors: Vincent Bodart
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2012-06-15
Anticipated expiration: 2030-12-14
Also published as: EP2651883A1; FR2968660B1; RU2606498C2; WO2012080124A1; TW201235342A; EP2651883B1; AR084291A1; RU2013132530A

Abstract

Procédé de préparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle, réalisé au moins en partie en présence d'un solvant organique liquide (S) et comprenant au moins une étape au cours de laquelle on fait réagir, dans un milieu contenant de l'eau, un halogénoformiate d'alkyle avec un peroxyde inorganique, le solvant (S) étant choisi parmi les composés répondant à la formule brute : A - (C H ) - B (I) dans laquelle : - A représente un groupe fonctionnel halogène (A1) ou ester (A2) ; - B représente soit un atome d'hydrogène soit, lorsque A n'est pas (A2), un second groupe fonctionnel halogène (A1) ; et - n est tel que 3< n < 8.

Description

Procédé de préparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle La présente invention concerne des solutions organiques de peroxydicarbonate de dialkyle ainsi qu'un procédé pour les préparer. Elle concerne encore un procédé pour la préparation de polymères dérivés de monomères éthyléniquement insaturés halogénés à l'intervention de ces solutions. Les peroxydicarbonates de dialkyle constituent des initiateurs appréciés pour initier la polymérisation en suspension aqueuse de monomères halogénés, et plus particulièrement de monomères contenant du chlore, tels que le chlorure de vinyle. Les peroxydicarbonates de dialkyle à courtes chaînes alkyles, tels que les peroxydicarbonates de diéthyle, de diiso-propyle et de dibutyle, constituent des initiateurs particulièrement appréciés du fait de leur activité élevée aux températures usuelles de polymérisation du chlorure de vinyle. Ils présentent toutefois l'inconvénient d'être instables, de sorte que leur stockage à l'état pur présente des risques très sérieux.

Bien qu'il soit possible de les préparer directement dans le réacteur de polymérisation ("in-situ"), ce procédé n'est pas particulièrement intéressant du point de vue de la productivité puisqu'il est nécessaire de faire précéder chaque cycle de polymérisation par la synthèse "in-situ" de l'initiateur. Ce procédé de préparation "in-situ" de l'initiateur ne permet pas non plus l'alimentation en différé du réacteur, c'est-à-dire l'alimentation du réacteur en cours de polymérisation. Pour pallier cet inconvénient, on a déjà proposé de préparer, par réaction d'un halogénoformiate d'alkyle avec un composé peroxydé en présence d'eau et d'un solvant non miscible à l'eau, la quantité juste nécessaire de peroxydicarbonate de dialkyle, en dehors du réacteur de polymérisation (technique communément appelée "ex situ") et immédiatement avant la polymérisation (document GB-A-1484675)). Ce procédé nécessite toujours de produire la quantité juste suffisante d'initiateur immédiatement avant la polymérisation. Ce procédé ne permet par ailleurs pas de disposer d'une solution de peroxydicarbonate de dialkyle qui puisse être stockée en toute sécurité et utilisable à tout moment. De plus, les impuretés hydrosolubles 2968660 -2 présentes dans la phase aqueuse après la préparation du peroxydicarbonate de dialkyle ne sont pas éliminées avant l'introduction dans le réacteur de polymérisation. Pour pouvoir disposer d'une solution organique de peroxydicarbonate de 5 dialkyle qui soit stockable en toute sécurité et utilisable à tout moment, on a déjà proposé d'utiliser des agents dénommés «phlegmatisants », c'est-à-dire des agents ayant une action stabilisante sur la tendance à la décomposition exothermique du peroxydicarbonate de dialkyle. Des exemples de pareils agents phlegmatisants ont été mentionnés dans le document WO 2004/000799-Al (Dl), 10 page 1, lignes 11 à 25. Il peut s'agir, entre autres, de phénol, d'hydroquinone, de nitrométhane, de cyclohexène, d'hydroperoxydes organiques, d'oximes et d'alpha-dicétones cycliques. Pour tenter de résoudre le même problème, on a aussi proposé de préparer ladite solution en faisant réagir, en milieu aqueux, un halogénoformiate d'alkyle 15 avec la quantité requise d'un peroxyde inorganique, et en séparant ensuite le peroxydicarbonate de dialkyle obtenu par extraction avec un solvant organique insoluble dans l'eau. Des solvants organiques insolubles dans l'eau couramment utilisés sont les hydrocarbures et les esters. A titre d'hydrocarbures, on a notamment décrit le xylène, le perchloréthylène, les hydrocarbures saturés 20 perhalogénés (document BE 638304 Al) et l'isododécane (document WO 2007/042313 A2). A titre d'esters utilisables, on a notamment décrit les alkanedicarboxylates de dialkyle liquides et insolubles dans l'eau, et plus particulièrement les adipates (document US 2001/0031846 Al). Ces agents phlegmatisants et ces solvants organiques présentent des 25 inconvénients. Il faut les utiliser en quantités relativement élevées parce que, d'une part, ils peuvent ne pas être de très bons solvants des peroxydicarbonates de dialkyle et que, d'autre part, il faut diluer de manière importante la solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle pour en assurer la stabilité. Ces composés se retrouvent dès lors sous la forme d'impuretés organiques 30 indésirables dans les polymères halogénés préparés à l'intervention de ladite solution et avec lesquels ils ne sont pas bien compatibles. De plus, dans le cas préféré où le polymère halogéné préparé est un chlorure de polyvinyle (PVC) et lorsque le solvant organique est un adipate, ce dernier a une action plastifiante sur le PVC, indésirable dans le cas où l'on souhaite fabriquer un PVC rigide.

On a déjà tenté de remédier à ces inconvénients en proposant (voir document (Dl) cité plus haut) d'utiliser des agents phlegmatisants décrits 2968660 -3 comme présentant des effets favorables, à la fois sur la stabilité de la composition de peroxyde dans laquelle ils sont incorporés et sur la préparation du polymère (par exemple le PVC) effectuée en présence de cette composition. Parmi ces effets figure le caractère "réactif' de l'agent phlegmatisant qui entraîne 5 sa "consommation" au cours de la réaction de polymérisation, avec comme conséquence principale une diminution de la quantité d'agent phlegmatisant non lié et une teneur plus réduite du polymère obtenu en matières volatiles. Des agents phlegmatisants «réactifs » préférés selon ce document sont les 10 alpha-oléfines en C4-C12, les alkènes cycliques et leurs mélanges. Le taux de réactivité de ces agents est tel que, de préférence, moins de 25 % de leur poids est extractible du polymère obtenu. Le document US 4131728 A (D2), quant à lui, décrit la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés en présence de peroxydes organiques se 15 présentant sous la forme d'un mélange intime d'un peroxyde organique sensible au choc et d'un monomère éthyléniquement insaturé qui ne s'homopolymérise pas. A titre de monomères répondant à cette définition, sont cités notamment les maléates et fumarates. Les agents phlegmatisants « réactifs » et les monomères insaturés proposés 20 respectivement dans les documents (Dl) et (D2) ne résolvent toutefois pas de manière satisfaisante le problème de la présence de matières volatiles nocives dans le polymère obtenu. En effet, l'incorporation, dans le polymère synthétisé en présence d'initiateurs peroxydés dans la composition desquels ils entrent, de ces agents phlegmatisants et monomères insaturés est incomplète et ne permet 25 pas d'éviter un traitement du polymère pour les en éliminer. La présente invention vise à fournir une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle qui ne présente pas ces inconvénients, grâce à l'utilisation de solvants s'incorporant remarquablement mieux dans les chaînes macromoléculaires des polymères halogénés préparés à l'intervention de ladite 30 solution, la rendant particulièrement adaptée à la préparation de polymères quasiment exempts d'impuretés organiques indésirables , et plus particulièrement des polymères contenant du chlore (incluant le PVC), par polymérisation en suspension aqueuse. La présente invention concerne donc à titre principal un procédé de 35 préparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle, réalisé au moins en partie en présence d'un solvant organique liquide (S) et comprenant - 4 au moins une étape au cours de laquelle on fait réagir, dans un milieu contenant de l'eau, un halogénoformiate d'alkyle avec un peroxyde inorganique, le solvant organique liquide (S) étant choisi parmi les composés répondant à la formule brute : A - (CnH(2n -2)) - B (1) dans laquelle : - A représente un groupe fonctionnel halogène (Al) ou ester (A2) ; - B représente soit un atome d'hydrogène soit, lorsque A n'est pas (A2), un second groupe fonctionnel halogène (Al) ; et - n est tel que 3< n < 8. Le peroxydicarbonate de dialkyle préparé par le procédé selon l'invention est le plus généralement un peroxydicarbonate de dialkyle dont les radicaux alkyles, linéaires ou branchés, contiennent de 2 à 9 atomes de carbone. De préférence, le peroxydicarbonate préparé par le procédé selon l'invention est un peroxydicarbonate dont les radicaux alkyles contiennent 2 à 4 atomes de carbone, c' est-à-dire les radicaux éthyle, propyle ou isopropyle, et butyle ou isobutyle, plus particulièrement les radicaux éthyle et isopropyle. Un peroxydicarbonate tout particulièrement préféré est le peroxydicarbonate de diéthyle.

L'halogénoformiate d'alkyle mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est le plus souvent et avantageusement un chloroformiate d'alkyle dont le radical alkyle répond aux définitions données ci-dessus en rapport avec le peroxydicarbonate de dialkyle. Le peroxyde inorganique mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est le plus souvent du peroxyde de calcium ou de sodium ou encore de l'eau oxygénée. Dans ce dernier cas, il convient d'introduire en outre, dans le milieu contenant de l'eau, une base, telle que l'hydroxyde de calcium ou encore l'hydroxyde de sodium. De manière préférée, le peroxyde inorganique est l'eau oxygénée et de l'hydroxyde de sodium est alors ajouté au milieu réactionnel.

Dans la suite de la présente description, on entend définir par les termes « peroxyde inorganique » aussi bien le peroxyde de calcium ou de sodium seul que l'eau oxygénée additionnée d'hydroxyde de calcium ou de sodium. La quantité de peroxyde inorganique est habituellement inférieure ou égale à la quantité stoechiométrique. Dans le cas préféré de l'utilisation d'eau oxygénée et d'hydroxyde de sodium comme peroxyde inorganique, le défaut de leur quantité, par rapport à la stoechiométrie, est en général inférieur ou égal - 5 à 5 % molaires par rapport à la quantité d'halogénoformiate d'alkyle. Le défaut de quantité par rapport à la stoechiométrie ne doit pas nécessairement être le même pour l'eau oxygénée et l'hydroxyde de sodium. Un écart de 3 % pour l'hydroxyde de sodium et de 4 % pour l'eau oxygénée par rapport à la quantité d'halogénoformiate d'alkyle, donne habituellement de bons résultats. La nature du solvant organique liquide (S) (aussi dénommé plus simplement « solvant (S) » dans la présente description) est une caractéristique importante du procédé selon l'invention. Avantageusement, ce solvant (S) est peu soluble dans l'eau. Par « solvant peu soluble dans l'eau », on entend désigner dans la présente description un solvant dont la solubilité dans l'eau à température ambiante (environ 20°C) et sous pression atmosphérique est avantageusement inférieure à 10 g/1 et plus particulièrement à 5 g/l). Si l'expression « solvant organique liquide (S) » est utilisée au singulier dans la présente description, cela ne signifie pas que l'utilisation d'un mélange de plusieurs composés de formule (I) différents comme solvants (S) soit exclue du cadre de l'invention. Ce solvant (S) est choisi parmi les composés organiques liquides répondant à la formule brute A - (CnH(2n -2)) - B (I) dans laquelle : - A représente un groupe fonctionnel halogène (Al) ou ester (A2) ; - B représente soit un atome d'hydrogène soit, lorsque A n'est pas (A2), un second groupe fonctionnel halogène (Al) ; et - n est tel que 3< n < 8.

Par « composés organiques liquides », on entend définir les composés liquides dans les conditions opératoires - définies plus loin - prévalant lors de la formation du peroxydicarbonarte de dialkyle selon le procédé de l'invention. Avantageusement, ce solvant (S) présente la propriété de s'incorporer dans les chaînes macromoléculaires en croissance des polymères, dérivés de monomères éthyléniquement insaturés halogénés, synthétisés en présence de la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle préparée selon l'invention. Lorsque, dans la formule (I), A et B représentent un groupe fonctionnel halogène (Al), ce groupe fonctionnel est de préférence le chlore.

Une première famille de solvants (S), utilisables au cours du procédé de préparation de la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle selon - 6 l'invention, comprend les composés répondant à la formule (I) dans laquelle A représente un groupe fonctionnel halogène (Al) et B un atome d'hydrogène. Ces composés sont alors avantageusement choisis parmi : - (1) les chloro-l-alcènes en C3 - Cg dans lesquels le radical alcène est linéaire ou branché ; dans ces composés (1), la double liaison carbone-carbone est donc terminale ; - (2) les isomères trans et cis des ni_chloro-n2-alcènes en C3 - Cg dans lesquels le radical alcène est linéaire ou branché, ni étant compris entre 1 et le nombre d'atomes de carbone du chloroalcène et représentant la position de l'atome de chlore et n2 valant 2 ou 3 et représentant la position de la double liaison carbone-carbone ; dans ces composés (2), la double liaison carbone-carbone n'est donc pas terminale ; parmi ces isomères, les isomères trans, plus stables, sont préférés. Des exemples de composés (1) utilisables comme solvants (S) sont : - les 1-, 2- ou 3-chloro-1-propènes ; - les 1-, 2-, 3- ou 4-chloro-l-butènes ; le 3-chloro-2-méthyl-l-propène ; - les 1-, 2- ou 4-chloro-1-penténes ; - le 6-chloro-1-hexène; - les 3- ou 7-chloro-1-heptènes ; - les 3- ou 8-chloro-l-octènes. Des exemples de composés (2) utilisables comme solvants (S) sont les isomères : - des 1- ou 2-chloro-2-butènes ; - des 2- ou 5-chloro-2-pentènes ; du 1-chloro-3-pentène ; - des 1- ou 3-chloro-3-hexènes ; - du 1-chloro-2-heptène ; - du 1-chloro-2-octéne et du 8-chloro-3-octène. Parmi les composés de cette première famille, les composés (1) sont préférés et, parmi ces composés (1), les chloro-l-alcènes en C3 - C4 dans lesquels le radical alcène est linéaire. Le 3-chloro-1-propène (chlorure d'allyle) est tout particulièrement préféré. Une deuxième famille de solvants (S), utilisables au cours du procédé de préparation de la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle selon l'invention, comprend les composés répondant à la formule (I) dans laquelle A représente un groupe fonctionnel ester (A2) et B un atome d'hydrogène. Le groupe fonctionnel (A2) répond à la structure. - 7 -O-C-R

O dans laquelle R est choisi parmi l'hydrogène, le chlore et les radicaux alkyle linéaires ou branchés, substitués ou non, en C1-C20 ; les radicaux alkényle, substitués ou non, en C3-C22 ; les radicaux cycloalkyle, substitués ou non, en C6-C10 ; les radicaux aralkyle, substitués ou non, en C7-C12 et les radicaux aryle, substitués ou non, en C6-CIO. Lorsque ces radicaux sont substitués, le substituant est de préférence le chlore.

De préférence, R est choisi parmi les radicaux alkyle linéaires en C1-C6. Ces composés sont alors avantageusement choisis parmi : - les formiates ou chloroformiates d'allyle (prop-2-ényle), de méthallyle (2-méthyl-2-propényle), de pentényle, d'hexényle, d'heptényle et d'octényle ; - les acétates ou chloroacétates d'allyle, de méthallyle, de pentényle, d'hexényle, d'heptényle et d'octényle ; - les propionates, butyrates, isovalérates, caprylates, laurates, palmitates, stéarates d'allyle, de méthallyle, de pentényle, d'hexényle, d'heptényle et d'octényle ; - les propénoates, buténoates, myristoléates et palmitates d'allyle, de méthallyle, de pentényle, d'hexényle, d'heptényle et d'octényle ; - les salicylates et benzoates d'allyle, de méthallyle, de pentényle, d'hexényle, d'heptényle et d'octényle Parmi les composés de cette deuxième famille, on préfère les formiate, acétate, propionate et butyrate d'allyle. Le 3-acéto-l-propène (acétate d'allyle) est tout particulièrement préféré. Une troisième famille de solvants (S), utilisables au cours du procédé de préparation de la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle selon l'invention, comprend les composés répondant à la formule (I) dans laquelle A et B représentent chacun un groupe fonctionnel halogène (Al). Ces composés sont alors avantageusement choisis parmi les stéréoisomères des 1,3-dichloropropène et 1,3-dichloro-2-méthylpropène ; du 1,4-dichlorobutène ; du 1,5-dichloro-pentène ; du 1,6-dichlorohexène ; du 1,7-dichloroheptène et du 1,8-dichloro-octène. Parmi les composés de cette troisième famille, on préfère les isomères du 1,3-dichloropropène. Les conditions opératoires de la réaction d'un halogénoformiate d'alkyle 2968660 -8 avec un peroxyde inorganique, dans un milieu contenant de l'eau et au moins en partie en présence d'un solvant organique liquide, sont bien connues et sont toutes utilisables dans le cadre du procédé de préparation de la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle selon l'invention. 5 Par les termes « milieu contenant de l'eau » on entend désigner, dans la présente description, aussi bien un milieu constitué exclusivement d'eau qu'un mélange biphasique contenant une phase organique constituée essentiellement du solvant (S) et une phase aqueuse. La réaction entre l'halogénoformiate d'alkyle et le peroxyde inorganique 10 s'effectue avantageusement sous vive agitation. La température de la réaction est le plus souvent maintenue à une valeur située entre -5°C et + 30°C, de préférence entre 0°C et + 15°C. La durée totale de la préparation du peroxydicarbonate de dialkyle est avantageusement réglée par la durée de l'addition du peroxyde inorganique au milieu contenant l'halogénoformiate 15 d'alkyle. Dans le cas préféré de l'utilisation d'eau oxygénée et d'hydroxyde de sodium comme peroxyde inorganique, la durée totale de la préparation du peroxydicarbonate de dialkyle est avantageusement réglée par la durée de l'addition de l'hydroxyde de sodium au milieu contenant l'halogénoformiate d'alkyle et le peroxyde d'hydrogène, qui varie habituellement de quelques 20 dizaines de minutes à quelques heures. Selon une première variante (variante 1), la préparation de la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle selon l'invention s'effectue en introduisant, en une étape, l'halogénoformiate d'alkyle, le peroxyde inorganique et le solvant (S) dans de l'eau et en maintenant sous vive agitation le mélange 25 réactionnel ainsi obtenu. A ce mélange réactionnel peuvent éventuellement être ajoutés des agents dispersants conventionnels, tels que les dérivés de la cellulose et les alcools polyvinyliques. Selon cette variante 1, la quantité d'eau représente avantageusement entre 10 et 1000, de préférence entre 25 et 100 parties en poids de 30 l'halogénoformiate mis en oeuvre. Selon cette variante 1, la quantité de solvant (S) représente avantageusement entre 100 et 0,20, de préférence entre 10 et 1 parties en poids de l'halogénoformiate mis en oeuvre. L'addition du solvant (S) au milieu contenant de l'eau peut s'effectuer dès 35 le début de la réaction de formation du peroxydicarbonate de dialkyle, c'est-à-dire au moment de l'addition du peroxyde inorganique à l'halogénoformiate 2968660 -9 d'alkyle, pour éviter d'avoir à manipuler du peroxydicarbonate de dialkyle pur, compte tenu de son caractère explosif. Il est toutefois possible d'ajouter le solvant (S) au milieu contenant l'eau et les réactifs (halogénoformiate d'alkyle et peroxyde inorganique) jusqu'au plus tard 60 minutes, de préférence 40 minutes, 5 et plus particulièrement 15 minutes après la fin de l'introduction des réactifs. En pratique, on procédera avantageusement à l'addition du solvant (S) dès le début de la réaction de préparation du peroxydicarbonate et au plus tard environ 10 minutes après la fin de l'introduction des réactifs. Selon un mode opératoire particulier de cette variante 1 de préparation de 10 la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle (variante 1.1), l'halogénoformiate d'alkyle est introduit dans l'eau sous la forme d'une solution dans le solvant (S). Selon une seconde variante (variante 2), la préparation de la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle selon l'invention s'effectue en 15 deux étapes. Dans ce cas, on prépare le peroxydicarbonate de dialkyle dans une première étape, par mise en réaction, dans un milieu contenant de l'eau et optionnellement le solvant (S), de l'halogénoformiate d'alkyle avec le peroxyde inorganique (les conditions opératoires de cette première étape sont 20 avantageusement semblables à celles définies et énoncées plus haut (variante 1) sauf s'il en est indiqué autrement) et dans une deuxième étape (dont le début correspond avantageusement à l'arrêt de l'agitation à laquelle on a soumis le mélange réactionnel de la première étape), on sépare le peroxydicarbonate de dialkyle préparé au cours de cette première étape. Cette séparation peut 25 s'effectuer selon n'importe quelle méthode connue et appropriée pour séparer deux phases liquides, telle que décantation, centrifugation, etc. Au cas où le solvant (S) n'est pas encore présent, il est avantageusement introduit à ce stade comme moyen d'extraction pour séparer le peroxydicarbonate de dialkyle formé de la phase aqueuse. 30 Avantageusement, on laisse décanter les phases après avoir arrêté l'agitation et on sépare la phase organique de la phase aqueuse pour recueillir une solution pure du peroxydicarbonate de dialkyle dans le solvant (S). Dans le cas de la variante 2, la quantité de solvant (S) utilisée pour l'extraction n'est pas critique pour autant qu'elle soit au moins suffisante pour 35 éviter à la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle selon l'invention tout caractère explosif. Il va de soi qu'elle dépendra notamment du 2968660 - 10 - degré de solubilité du peroxydicarbonate de dialkyle dans le solvant choisi. Avantageusement, cette quantité est telle que la concentration finale en peroxydicarbonate de dialkyle de la solution organique est supérieure à 15 % en poids, de manière préférée supérieure à 20 % en poids, tout particulièrement 5 supérieure à 30 % en poids. Avantageusement, la quantité de solvant (S) utilisée pour l'extraction est telle que la concentration finale en peroxydicarbonate de dialkyle de la solution organique est inférieure à 90 % en poids, de manière préférée inférieure à 80 % en poids, tout particulièrement inférieure à 75 % en poids. 10 Dans le cas de la variante 2, qui est préférée pour la préparation de la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle selon l'invention, la définition « solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle » désigne une solution organique constituée essentiellement du peroxydicarbonate de dialkyle et du solvant (S). Elle est donc, dans le cas de la variante (2), 15 avantageusement exempte de toute phase aqueuse provenant du milieu réactionnel dans lequel le peroxydicarbonate de dialkyle a été préparé et les termes « constituée essentiellement » et « exempte » sont utilisés pour définir une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle comprenant moins de 5 % en poids d'eau, de préférence moins de 1 % en poids d'eau. 20 Dans le cas de la variante 2 du procédé de préparation de la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle selon l'invention et lorsque la densité du solvant (S) est inférieure à celle de la phase aqueuse, on peut mettre avantageusement en oeuvre un sel inorganique. Ce sel inorganique est alors introduit - indépendamment de tout sel généré par la réaction entre 25 l'halogénoformiate d'alkyle et le peroxyde inorganique - dans la phase aqueuse en quantité suffisante pour amener sa densité à une valeur supérieure à la densité de la solution organique réalisée dans la première étape. La densité de la phase aqueuse est alors de préférence au moins égale à 1,05 et plus particulièrement encore au moins égale à 1,10. 30 La nature du sel mis en oeuvre n'est pas particulièrement critique. En principe, tout sel inorganique qui n'interfère pas avec la réaction de formation du peroxydicarbonate de dialkyle et qui ne précipite pas dans les conditions de réaction convient. A titre d'exemples non limitatifs de tels sels, on peut citer par exemple les halogénures et en particulier les chlorures des métaux alcalins et 35 alcalino-terreux. De préférence, on utilise des chlorures des métaux alcalins. Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, on utilise du 2968660 -11- chlorure de sodium. Le fait de réaliser la préparation du peroxydicarbonate dans un milieu aqueux densifié améliore avantageusement l'efficacité de la séparation du peroxydicarbonate de dialkyle en solution. 5 Pour son utilisation ultérieure comme initiateur de la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés halogénés en suspension aqueuse ou en microsuspension, la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle obtenue peut être mise en oeuvre : - soit sous forme dispersée dans le mélange biphasique (contenant une phase 10 organique et une phase aqueuse) résultant des variantes 1. ou 1.1 décrites ci-dessus ; - soit sous forme d'une phase organique séparée de la phase aqueuse et résultant de la variante 2 décrite ci-dessus. La présente invention a également pour objet une solution organique d'un 15 peroxydicarbonate de dialkyle dans un solvant organique liquide (S) choisi parmi les composés répondant à la formule brute : A - (CnH(2n -2)) - B (1) dans laquelle : - A représente un groupe fonctionnel halogène (Al) ou ester (A2) ; 20 - B représente soit un atome d'hydrogène soit, lorsque A n'est pas (A2), un second groupe fonctionnel halogène (Al) ; et - n est tel que 3< n < 8. Toutes les définitions et limitations énoncées et décrites plus haut, notamment en rapport avec : 25 - le peroxydicarbonate de dialkyle ; - la préparation de la solution organique le contenant et ses variantes ; - la forme sous laquelle cette solution organique peut être mise en oeuvre ; - la nature du solvant (S) ; - la concentration finale en peroxydicarbonate de dialkyle ; 30 sont applicables, mutatis mutandis, à la solution organique elle-même. Cette solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle est de préférence constituée essentiellement du peroxydicarbonate de dialkyle et du solvant (S). La présente invention concerne en outre un procédé de préparation d'un 35 polymère dérivé d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés halogénés, comprenant une étape de polymérisation au cours de laquelle on 2968660 - 12 - polymérise au moins un monomère éthyléniquement insaturé halogéné en suspension aqueuse ou en microsuspension aqueuse, en présence d'un initiateur comprenant au moins un peroxydicarbonate de dialkyle, mis en oeuvre à la polymérisation au moins en partie sous la forme d'une solution organique 5 comprenant un solvant organique liquide (S) choisi parmi les composés répondant à la formule brute : A - (CnH(2n -2)) - B (1) dans laquelle : - A représente un groupe fonctionnel halogène (Al) ou ester (A2) ; 10 - B représente soit un atome d'hydrogène soit, lorsque A n'est pas (A2), un second groupe fonctionnel halogène (Al) ; et - n est tel que 3< n < 8. Dans la suite de la présente description, les termes « monomère éthyléniquement insaturé halogéné», « polymère dérivé d'un ou plusieurs 15 monomères éthyléniquement insaturés halogénés» et « peroxydicarbonate de dialkyle » sont utilisés indistinctement au singulier comme au pluriel. Toutes les définitions et limitations énoncées et décrites plus haut, notamment en rapport avec : - le peroxydicarbonate de dialkyle ; 20 - la préparation de la solution organique le contenant et ses variantes ; - la forme sous laquelle cette solution organique peut être mise en oeuvre ; - la nature du solvant (S) ; - la concentration finale en peroxydicarbonate de dialkyle ; sont applicables, mutatis mutandis, à la solution organique mise en oeuvre à la 25 polymérisation. Selon la présente invention, les polymères dérivés d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés halogénés peuvent être aussi bien les homopolymères de ces monomères que les copolymères que forment ceux-ci entre eux et/ou avec au moins un monomère éthyléniquement insaturé non 30 halogéné. En d'autres termes, ces polymères comprennent avantageusement au moins 50 %, de préférence au moins 60 %, de manière particulièrement préférée au moins 70 % en poids d'unités monomériques dérivées d'un monomère éthyléniquement insaturé halogéné. Ce monomère halogéné est choisi de préférence parmi les monomères chlorés et fluorés, tout particulièrement parmi 35 les monomères chlorés. 2968660 - 13 - Par polymères dérivés de monomères fluorés, on entend désigner les homopolymères de ces monomères et les copolymères que forment ceux-ci avec au moins un autre monomère halogéné et/ou un autre monomère éthyléniquement insaturé non halogéné tel l'éthylène, l'acétate de vinyle et les 5 monomères acryliques ou méthacryliques. Par monomères fluorés, on entend désigner, les monomères fluorés éthyléniquement insaturés qui sont aliphatiques et qui contiennent un ou plusieurs atomes de fluor. A titre d'exemples de monomères fluorés dont le nombre d'atomes de fluor vaut 1, on peut citer le fluorure d'allyle et le fluorure 10 de vinyle. A titre d'exemple de monomère fluoré dont le nombre d'atomes de fluor vaut 2, on peut citer le fluorure de vinylidène. A titre d'exemples d'autres monomères fluorés utilisables, on peut mentionner le trifluoréthylène, le tétrafluoréthylène et l'hexafluoropropylène ainsi que des monomères contenant à la fois au moins un atome de fluor et au moins un atome de chlore, tels que le 15 chlorotrifluoroéthylène. Une préférence particulière est accordée aux polymères du fluorure de vinylidène. Par polymère du fluorure de vinylidène, on entend désigner aux fins de la présente invention tous les polymères contenant au moins environ 50 % en poids d'unités monomériques dérivées du fluorure de vinylidène, donc aussi bien 20 les homopolymères du fluorure de vinylidène, que les copolymères du fluorure de vinylidène avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, avantageusement fluorés. A titre d'exemples d'autres monomères fluorés utilisables, on peut mentionner le fluorure de vinyle, le trifluoréthylène, le tétrafluoréthylène, l'hexafluoropropylène ainsi que le chlorotrifluoroéthylène. 25 Par polymères dérivés de monomères chlorés, on entend désigner les homopolymères de ces monomères et les copolymères que forment ceux-ci avec au moins un autre monomère halogéné et/ou avec un autre monomère éthyléniquement insaturé non halogéné tel les esters vinyliques, les monomères acryliques ou méthacryliques, les monomères styréniques et les monomères 30 oléfiniques. Ces polymères comprennent avantageusement au moins 50 %, de préférence au moins 60 %, de manière particulièrement préférée au moins 70 % en poids d'unités monomériques dérivées d'un monomère chloré. Par monomères chlorés, on entend désigner, les monomères chlorés éthyléniquement insaturés qui sont aliphatiques et qui ont pour seul(s) 35 hétéroatome(s) un ou plusieurs atomes de chlore. A titre d'exemples de monomères chlorés dont le nombre d'atomes de chlore vaut 1, on peut citer le 2968660 - 14 - chlorure d'allyle, le chlorure de crotyle et le chlorure de vinyle. A titre d'exemple de monomère chloré dont le nombre d'atomes de chlore vaut 2, on peut citer le chlorure de vinylidène. Une préférence particulière est accordée aux polymères du chlorure de 5 vinyle. Par polymère du chlorure de vinyle, on entend désigner aux fins de la présente invention tous les polymères contenant au moins environ 50 % en poids, de préférence au moins 60 %, de manière particulièrement préférée au moins 70 % en poids d'unités monomériques et de manière tout particulièrement préférée au moins 85 % en poids d'unités monomériques dérivées de chlorure de 10 vinyle, donc aussi bien les homopolymères du chlorure de vinyle que les copolymères du chlorure de vinyle avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. A titre d'exemples de monomères éthyléniquement insaturés copolymérisables avec le chlorure de vinyle, on peut mentionner les monomères fluorés tels que le fluorure de vinylidène, les esters vinyliques 15 comme l'acétate de vinyle, les monomères acryliques comme l'acrylate de n-butyle, les monomères styréniques comme le styrène, les monomères oléfiniques comme l'éthylène, le propylène et le butadiène. Comme il a été dit plus haut, le polymère dérivé de monomères éthyléniquement insaturés halogénés est de manière particulièrement préférée un 20 polymère chloré. Le procédé de préparation de polymères selon l'invention permet d'obtenir d'excellents résultats lorsqu'on l'applique à l'homopolymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle. Par (homo)polymérisation en suspension aqueuse, on entend la polymérisation à l'intervention d'initiateurs oléosolubles, 25 en l'occurrence notamment des peroxydicarbonates de dialkyle, en présence d'agents dispersants, tels que par exemple, des éthers cellulosiques hydrosolubles, des polyacétates de vinyle partiellement saponifiés (encore appelés alcools polyvinyliques) et leurs mélanges. On peut aussi, en même temps que les agents dispersants mettre en oeuvre des agents tensioactifs. La 30 quantité d'agent dispersant mise en oeuvre varie généralement entre 0,7 et 2,0 %o en poids par rapport au(x) monomère(s). Dans le cas préféré de l'homopolymérisation du chlorure de vinyle, on peut aussi procéder en microsuspension. Par (homo)polymérisation en microsuspension, encore appelée en 35 dispersion aqueuse homogénéisée (partiellement ou en totalité), on entend la polymérisation, également en suspension aqueuse dans laquelle on met en oeuvre 2968660 - 15 - des initiateurs oléosolubles, en l'occurrence notamment des peroxydicarbonates de dialkyle, et on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'agents émulsionnants, tels que par exemple, des carboxylates et alkylsulfonates de métaux alcalins ou 5 d'ammonium, éventuellement en combinaison avec des cosurfactants oléosolubles, tels que,les alcools à longue chaîne comme l'alcool cétylique par exemple. Il est entendu qu'outre les peroxydicarbonates de dialkyle, d'autres initiateurs usuels peuvent être mis en oeuvre conjointement dans le procédé de 10 polymérisation de l'invention. A titre d'exemples de pareils autres initiateurs, on peut mentionner le peroxyisopropylcarbonate de t-butyle, le peroxy-n-décanoate de t-butyle, le peroxyacétate de t-butyle, le peroxyméthoxyacétate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxypivalate de t-amyle, le peroxyde de di-t-butyle, le 2-2-bis (2,2-diméthylpropanolperoxy)-4- 15 méthylpentane, les peroxydes de diacyle, tels que le peroxyde de diacétyle ; le peroxyde de di-n-propionyle, le peroxyde de di-isobutyryle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de diisobutanoyle, le peroxyde de dioctanoyle, le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t-amyle, le per-2-éthylhexanoate de t-butyle, le peroxymaléate de t-butyle, le 20 peroxyneodécanoate de cumyle et le peroxyneodécanoate de t-amyle l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de pinane, l'hydroperoxyde de p-menthane ; les nitriles, tels que le 2,2'-azobis(méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), et les composés semblables ; les composés azoïques ; les 25 peroxydicarbonates de dicycloalkyle, tels que le peroxydicarbonate de dicyclohexyle ; les peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles, tels que le peroxydicarbonate de diéthylhexyle. On préfère néanmoins initier la polymérisation à l'intervention exclusive d'un peroxydicarbonate de dialkyle tel que le peroxydicarbonate de diéthyle. 30 Il est également entendu que le peroxydicarbonate de dialkyle est avantageusement mis en oeuvre à la polymérisation au moins en partie sous la forme d'une solution organique comprenant un solvant organique liquide (S). Les termes « au moins en partie » doivent s'entendre, selon la présente description, comme couvrant aussi bien : 35 - la mise en oeuvre de la solution organique sous forme dispersée dans le mélange biphasique résultant des variantes de préparation 1 et 1.1 décrites 2968660 -16- plus haut ; - la mise en oeuvre de la solution organique résultant de la variante de préparation 2 décrite plus haut. La mise en oeuvre à la polymérisation de la solution organique résultant de 5 la variante de préparation 2 est préférée. Il est également entendu que les peroxydicarbonates de dialkyle mis en oeuvre à la polymérisation au moins en partie sous la forme d'une solution organique, peuvent être introduits, en tout ou en partie, après le début de la polymérisation (en différé). La mise en oeuvre en différé d'une partie du 10 peroxydicarbonate de dialkyle est avantageuse pour améliorer la cinétique de la polymérisation ou encore pour produire des résines à bas nombre K (produites à température élevée) présentant une bonne stabilité thermique. La quantité totale d'initiateur mise en oeuvre va généralement d'environ 0,15 à 3 et plus particulièrement encore d'environ 0,20 à 1,5 %o en poids environ 15 par rapport au(x) monomère(s) mis en oeuvre. Mise à part la particularité de la mise en oeuvre d'un peroxydicarbonate de dialkyle au moins en partie sous la forme d'une solution organique dans un composé répondant à la formule (I) (solvant (S)), les conditions générales de la polymérisation ne diffèrent pas de celles habituellement mises en oeuvre pour la 20 préparation en suspension aqueuse de polymères dérivés de monomères éthyléniquement insaturés halogénés, particulièrement de polymères contenant du chlore et plus particulièrement de polymères du chlorure de vinyle. La température de polymérisation est habituellement comprise entre environ 40 et 80°C. 25 En fin de polymérisation, les polymères produits selon le procédé de l'invention sont isolés de manière conventionnelle de leur milieu de polymérisation, généralement après avoir été soumis à une épuration en monomère(s) résiduaire(s). Le procédé de préparation de solutions organiques d'un peroxydicarbonate 30 de dialkyle selon l'invention procure des solutions présentant de nombreux avantages. En effet, étant donné que la plupart des impuretés apparaissant lors de la préparation sont hydrosolubles et éliminées avec la phase aqueuse, les solutions obtenues avec un rendement élevé sont très pures. Les solutions de peroxydicarbonates de dialkyle obtenues par le procédé selon l'invention 35 peuvent être stockées sans inconvénient pendant des laps de temps relativement longs (plusieurs mois) sans perte d'activité notable. Le stockage s'effectue 2968660 - 17 - généralement à basse température (en dessous de 5°C). Des quantités relativement importantes de la solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, suffisantes pour un grand nombre de cycles de polymérisation peuvent donc être préparées et stockées ensuite pour être utilisées au fur et à mesure des 5 besoins. Ces solutions sont prêtes à l'emploi et ne nécessitent pas l'élimination préalable du solvant. Une même solution peut servir à alimenter plusieurs réacteurs de polymérisation. Ensuite, les solutions obtenues peuvent être véhiculées sans danger et ne conduisent pas à des problèmes de dépôts dans les conduits. 10 Le procédé de polymérisation selon l'invention présente également un avantage déterminant. En effet, les composés répondant à la formule (I) (solvants (S)) présentent la propriété de s'incorporer dans les chaînes macromoléculaires en croissance des polymères, dérivés de monomères éthyléniquement insaturés halogénés, synthétisés en présence de la solution de 15 peroxydicarbonate de dialkyle préparée selon l'invention. Par les termes « composés présentant la propriété de s'incorporer dans les chaînes macromoléculaires en croissance des polymères », on entend définir, selon la présente description, les composés qui s'incorporent dans lesdites chaînes selon n'importe quel type de réaction. Cette incorporation desdits 20 composés peut par exemple être le résultat de réactions de transfert ou de réactions de copolymérisation. Sans que cette hypothèse ne puisse en aucune façon limiter la portée de l'invention, l'incorporation des composés de formule (I) par réaction de copolymérisation, via leur double liaison carbone-carbone, avec les chaînes macromoléculaires en croissance des polymères 25 dérivés de monomères éthyléniquement insaturés halogénés semble le mécanisme réactionnel le plus fréquent conduisant à l'incorporation la plus efficace. Quel que soit le mécanisme selon lequel le composé répondant à la formule (I) s'incorpore dans les chaînes macromoléculaires en croissance des 30 polymères, cette incorporation est avantageusement telle que la quantité de composé répondant à la formule (I), détectable dans le polymère synthétisé, représente avantageusement moins de 0,5 % en poids, de préférence moins de 0,1 % en poids, tout particulièrement moins de 0,05 % en poids de la quantité de ce composé présente dans la solution de peroxydicarbonate de dialkyle 35 préparée selon l'invention. En particulier, lorsque dans la structure chimique des composés répondant à la formule (I), A (et éventuellement B) représente(nt) un 2968660 - 18 - groupe fonctionnel halogène (Al), ces composés ne sont pratiquement pas détectables dans lesdits polymères, conférant à ces derniers une grande pureté. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. 5 Exemple 1 A - Préparation d'une solution de peroxydicarbonate de diéthyle Dans un réacteur agité de 1 1, on introduit 515 cm3 d'eau déminéralisée et 112 g de chlorure de sodium. On introduit ensuite successivement 20,4 g de chloroformiate de diéthyle et 2,98 g de peroxyde d'hydrogène sous forme d'une solution à 352 g/kg, et enfin, très lentement, 7,22 g d'hydroxyde de sodium sous 10 forme d'une solution à 200 g/1 de façon à maintenir la température sous 15°C. 10 minutes après la fin de l'introduction de la solution d'hydroxyde de sodium, on introduit 30 g de chlorure d'allyle (solvant (S)). Après avoir maintenu le milieu réactionnel sous agitation pendant 15 minutes, on stoppe l'agitation. On sépare ensuite par décantation la phase aqueuse (phase dense) et on récupère la 15 phase organique. La solution de peroxydicarbonate de diéthyle dans le chlorure d'allyle ainsi fabriquée est stockée à 5°C en vue de son utilisation ultérieure. Sa teneur en peroxydicarbonate de diéthyle (évaluée par analyse) s'élève à 394 g/kg. Exemple 1 B - Préparation d'un polymère halogéné, à l'intervention de la solution de peroxydicarbonate de diéthyle préparée à l'exemple 1 A 20 Dans un réacteur d'une capacité de 3 1, équipé d'un agitateur et d'une double enveloppe, on introduit à température ambiante et sous agitation (150 t/min) 1,3 kg d'eau déminéralisée, 1,3 g d'alcool polyvinylique (taux d'hydrolyse 72 % molaires), 0,4 g de peroxydicarbonate de diéthyle sous forme de la solution préparée à l'exemple 1. On ferme le réacteur, on arrête l'agitation 25 et on met le réacteur sous un vide partiel (60 mm Hg absolus) que l'on maintient pendant 5 minutes. On introduit alors 1 kg de chlorure de vinyle et on remet l'agitation en marche (550 t/min). On chauffe le milieu à 61°C, après quoi on fait circuler de l'eau froide dans la double enveloppe. Le moment où le milieu de polymérisation atteint 61°C est considéré comme le début de la 30 polymérisation (temps = to). Lorsque la pression dans le réacteur a baissé de 1 kg/cm2, on arrête la polymérisation en effectuant successivement : une introduction de 0,05 g d'ammoniac et le refroidissement. Le polychlorure de vinyle (PVC) produit est isolé de manière conventionnelle de la suspension aqueuse après dégazage du chlorure de vinyle non converti. On recueille 0,8 kg 35 de polychlorure de vinyle. 2968660 - 19 - Exemple 1 C - Préparation d'un polymère halogéné, à l'intervention de la solution de peroxydicarbonate de diéthyle préparée à l'exemple 1 A diluée à 169 g/kg On reproduit l'exemple 1 A sauf que l'on dilue la solution de 5 peroxydicarbonate de diéthyle dans le chlorure d'allyle par ajout de chlorure d'allyle de sorte que la concentration finale soit de 169 g/kg. Exemples 2R A et 2R B Ces exemples sont fournis à titre de comparaison. Exemple 2R A 10 On reproduit l'exemple 1 A sauf que l'on remplace le chlorure d'allyle par du maléate de dibutyle. La teneur en peroxydicarbonate de diéthyle dans la solution (évaluée par analyse) s'élève à 245 g/kg. Exemple 2R B On reproduit l'exemple 1 B sauf que l'on y remplace la solution de 15 peroxydicarbonate de diéthyle préparée à l'exemple 1 A par celle préparée à l'exemple 2R A. Exemples 3 A et 3 B Exemple 3 A On reproduit l'exemple 1 A sauf que l'on remplace le chlorure d'allyle par 20 de l'acétate d'allyle. La teneur en peroxydicarbonate de diéthyle dans la solution (évaluée par analyse) s'élève à 369 g/kg. Exemple 3 B On reproduit l'exemple 1 B sauf que l'on y remplace la solution de peroxydicarbonate de diéthyle préparée à l'exemple 1 A par celle préparée à 25 l'exemple 3 A. Exemples 4 A et 4 B Exemple 4 A On reproduit l'exemple 1 A sauf que l'on remplace le chlorure d'allyle par du 3-chloro-2-méthyl-1-propène. La teneur en peroxydicarbonate de diéthyle 30 dans la solution (évaluée par analyse) s'élève à 293 g/kg. Exemple 4 B On reproduit l'exemple 1 B sauf que l'on y remplace la solution de peroxydicarbonate de diéthyle préparée à l'exemple 1 A par celle préparée à l'exemple 4 A. 35 Exemples 5R A et 5R B Ces exemples sont fournis à titre de comparaison. 2968660 - 20 - Exemple 5R A On reproduit l'exemple 1 A sauf que l'on remplace le chlorure d'allyle par du 1-octène. La teneur en peroxydicarbonate de diéthyle dans la solution (évaluée par analyse) s'élève à 169 g/kg. 5 Exemple 5R B On reproduit l'exemple 1 B sauf que l'on y remplace la solution de peroxydicarbonate de diéthyle préparée à l'exemple 1 A par celle préparée à l'exemple 5R A. Exemples 6R A et 6R B 10 Ces exemples sont fournis à titre de comparaison. Exemple 6R A On reproduit l'exemple 1 A sauf que l'on remplace le chlorure d'allyle par de l'adipate de diéthyhexyle. La teneur en peroxydicarbonate de diéthyle dans la solution (évaluée par analyse) s'élève à 278 g/kg. 15 Exemple 6R B On reproduit l'exemple 1 B sauf que l'on y remplace la solution de peroxydicarbonate de diéthyle préparée à l'exemple 1 A par celle préparée à l'exemple 6R A. Exemples 7A 20 On reproduit l'exemple 1 A sauf que l'on remplace le chlorure d'allyle par du 1,3-dichloropropène et que l'on évite l'introduction au départ de NaCl. Dans ce cas, la phase organique est plus dense que la phase aqueuse et est récupérée en premier lieu. La teneur en peroxydicarbonate de diéthyle dans la solution (évaluée par analyse) s'élève à 289 g/kg. 25 Exemple 7 B On reproduit l'exemple 1 B sauf que l'on y remplace la solution de peroxydicarbonate de diéthyle préparée à l'exemple 1 A par celle préparée à l'exemple 7 A. Le Tableau ci-après rassemble les résultats obtenus par les essais des 30 exemples 1 à 7. -21-Tableau Exemples Nature du solvant Quantité mise Teneur du PVC en solvant en oeuvre (exprimée en g par kg de PVC obtenu) en g par kg en % de la quantité de PVC mise en oeuvre obtenu 1 A / 1 B chlorure d'allyle 0,8 < 0,02 10.3 <2,5 10.3 1 A / 1 C chlorure d'allyle 2.5 < 0,02 10.3 <2,5 10.3 2R A / 2R B maléate de 1,5 0,2 13 dibutyle 3 A / 3 B acétate d'allyle 0,9 0,28 10.3 0,03 4A/4B 3-chloro-2- 1,2 0,12 10-3 0,01 méthyl- 1-propène 5R A / 5R B 1-octène 2,5 0,06 2,7 6R A / 6R B adipate de 1,3 1,2 92 diéthylhexyle 7A/7B 1,3- 1.6 0,2 10.3 0,01 dichloropropène Méthodes de dosage dans le PVC des divers solvants (S) utilisés pour préparer les solutions de peroxydicarbonate de diéthyle selon les exemples 1 A, 2R A, 3 A, 4 A, 5R A, 6R A et 7 A ci-dessus 1 A - Chlorure d'allyle Le dosage du chlorure d'allyle dans le PVC a été effectué par chromatographie en phase gazeuse (GPC) après dissolution du PVC dans la diméthylacétamide. On a procédé à la GPC de l'espace de tête surmontant le PVC, par étalonnage externe avec détecteur à ionisation de flamme (FID). La calibration a été établie par ajouts dosés de PVC. 500 mg d'échantillon ont été placés dans un flacon d'environ 20 ml et thermostatisés à 90°C pendant 120 minutes. La GPC a été réalisée au moyen d'une colonne CP-Sil 5 CB caractérisée par une longueur de 50 m, un diamètre interne de 0,32 mm et une épaisseur de film de 1,2 µm. Les températures appliquées étaient 35°C (5 min) - 6°C/min - 100°C (5 min) - 25°C/min - 260°C (5 min) pour la programmation du four, 150°C pour l'injecteur et 280°C pour le détecteur. L'injection était de type split et la quantité injectée de 30 ml/min. Le gaz vecteur était l'hélium dont le débit était de 2,5 ml/min. Les gaz auxiliaires étaient l'air (300 ml/min), l'hydrogène (30 mUmin) et un make up d'hélium de 27,5 mUmin. 2968660 - 22 - 2R A - Maléate de dibutyle Le dosage du maléate de dibutyle dans le PVC a été effectué par GPC après dissolution du PVC dans la diméthylacétamide. A 5 ml de la solution de l'échantillon, on a ajouté 100 µl d'une solution 5 de diisobutylphtalate (à 1 g/kg) dans le chloroforme. Les échantillons ont été soumis à des extractions successives : 2,5 g d'échantillon ont été extrait successivement en vase clos à l'aide de t-butyl méthyléther à 85°C. Après 4 à 5 extractions successives, les extraits ont été rassemblés et concentrés jusqu'à 5 ml et ensuite portés à un volume de 10 ml. 10 Les extraits ont alors été analysés par GPC réalisée au moyen d'une colonne Ultra 2 caractérisée par une longueur de 25 m, un diamètre interne de 0,2 mm et une épaisseur de film de 0,11 µm. Les températures appliquées étaient 100°C (1 min)- 15°C/min - 300°C pour la programmation du four, 280°C pour l'injecteur et 290°C pour le détecteur. L'injection était de type split et la 15 quantité injectée de 80 ml/min. Le gaz vecteur était l'hélium dont le débit était de 1 ml/min. Les gaz auxiliaires étaient l'air (300 ml/min), l'hydrogène (30 ml/min) et un make up d'hélium de 29 ml/min. 3 A - Acétate d'allyle Le dosage de l'acétate d'allyle dans le PVC a été effectué par GPC dans 20 les mêmes conditions que le dosage du chlorure d'allyle. 4 A - 3 -chloro-2-méthyl- 1-propène Le dosage du 3-chloro-2-méthyl-1-propène dans le PVC a été effectué par GPC dans les mêmes conditions que le dosage du chlorure d'allyle sauf que l'échantillon a été thermostatisé à 90°C pendant 135 minutes. 5R A - 1-octène Le dosage du 1-octène dans le PVC a été effectué par GPC après dissolution du PVC dans la diméthylacétamide. A 5 ml de la solution de l'échantillon, on a ajouté 50 µl d'une solution de n-nonane (à 10 g/kg) dans le t-butylméthyléther.

Les échantillons ont été soumis à des extractions successives dans les mêmes conditions que pour le maléate de dibutyle. Les extraits ont alors été analysés par GPC réalisée au moyen d'une colonne CP-Sil 5 CB. Les températures appliquées étaient 35°C (5 min) - 6°C/min - 120°C (25 min) - 25°C/min - 280°C (2 min) pour la programmation du four, 150°C pour l'injecteur et 280°C pour le détecteur. L'injection était de type split et la quantité injectée de 30 ml/min. Le gaz vecteur était l'hélium dont le débit était - 23 - de 2,5 mUmin. Les gaz auxiliaires étaient l'air (300 mUmin), l'hydrogène (30 ml/min) et un make up d'hélium de 27,5 mUmin. 6R A - Adipate de diéthylhexyle Le dosage de l'adipate de diéthylhexyle dans le PVC a été effectué par GPC dans les mêmes conditions que le dosage du maléate de dibutyle. 7 A - 1,3-dichloropropène Le dosage du 1,3-dichloropropène dans le PVC a été effectué par GPC dans les mêmes conditions que le dosage du chlorure d'allyle sauf que l'échantillon a été thermostatisé à 90°C pendant 135 minutes.

On constate qu'il subsiste, dans le PVC obtenu, moins de 1 % des solvants (S) utilisés pour préparer les initiateurs selon l'invention (exemples 1, 3 ; 4 et 7). La teneur en chlorure d'allyle est même en-dessous du seuil de détectabilité (exemple 1). En revanche, il subsiste 13 % de maléate de dibutyle (exemple 2R) et 2,7 % d'octène (exemple 5R), malgré la présence dans leur molécule d'une insaturation éthylénique qui, selon l'art antérieur (voir documents (Dl) et (D2)) est réputée favoriser leur incorporation. Quant à l'adipate de diéthylhexyle, 92 % de la quantité de ce solvant mis en oeuvre restent dans le PVC obtenu.

Claims

REVENDICATIONS1 - Procédé de préparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de diaikyle, réalisé au moins en partie en présence d'un solvant organique liquide (S) et comprenant au moins une étape au cours de laquelle on fait réagir, dans un milieu contenant de l'eau, un halogénoformiate d'alkyle avec un peroxyde inorganique, caractérisé en ce que le solvant organique liquide (S) est choisi parmi les composés répondant à la formule brute : A - (CnH(2n -2)) - B (I) dans laquelle : A représente un groupe fonctionnel halogène (Al) ou ester (A2) ; B représente soit un atome d'hydrogène soit, lorsque A n'est pas (A2), un second groupe fonctionnel halogène (Al) ; et - n est tel que 3 n 8.
2 - Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxydicarbonate de diaikyle est le peroxydicarbonate de diéthyle.
3 - Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans la formule (I) du solvant (S), le groupe fonctionnel halogène (Al) est le chlore.
4 - Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant (S) est choisi parmi les chloro-l-alcènes en C3 - C8 dans lesquels le radical alcène est linéaire ou branché.
5 - Procédé de préparation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant (S) est le 3-chloro-1-propène.
6 - Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant (S) est choisi parmi les composés répondant à la formule (I) dans laquelle A représente un groupe fonctionnel ester (A2) et B un atome d'hydrogène.- 25 -
7 - Procédé de préparation selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant (S) est choisi parmi les formiate, acétate, propionate et butyrate d'allyle.
8 - Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant (S) est choisi parmi les composés répondant à la formule (I) dans laquelle 5 A et B représentent chacun un groupe fonctionnel halogène (Al).
9 - Procédé de préparation selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé utilisable comme solvant (S) est choisi parmi les isomères du 1,3-dichloropropène.
10 - Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 10 à 9, caractérisé en ce que l'on prépare le peroxydicarbonate de dialkyle dans une première étape, par mise en réaction, dans un milieu contenant de l'eau et optionnellement le solvant (S), de l'halogénofonniate d'alkyle avec le peroxyde inorganique et en ce que, dans une deuxième étape, on sépare le peroxydicarbonate de dialkyle préparé au cours de la première étape. 15
11 - Solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle dans un solvant organique liquide (S) choisi parmi les composés répondant à la formule brute : A - (CnH(2n -2)) - B (1) dans laquelle : 20 - A représente un groupe fonctionnel halogène (Al) ou ester (A2) ; - B représente soit un atome d'hydrogène soit, lorsque A n'est pas (A2), un second groupe fonctionnel halogène (Al) ; et - n est tel que 35 n 5_ 8.- 26 -
12 - Procédé de préparation d'un polymère dérivé d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés halogénés, comprenant une étape de polymérisation au cours de laquelle on polymérise au moins un monomère éthyléniquement insaturé halogéné en suspension aqueuse ou en microsuspension aqueuse, en présence d'un initiateur comprenant au moins un peroxydicarbonate de dialkyle, mis en oeuvre à la polymérisation au moins en partie sous la forme d'une solution organique comprenant un solvant organique liquide (S) choisi parmi les composés répondant à la formule brute : A - (CnH(2n -2)) - B (1) dans laquelle : - A représente un groupe fonctionnel halogène (Al) ou ester (A2) ; - B représente soit un atome d'hydrogène soit, lorsque A n'est pas (A2), un second groupe fonctionnel halogène (Al) ; et - n est tel que 3< n 8.
13 - Procédé de préparation d'un polymère selon la revendication 12, appliqué à l'homopolymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle.