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Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle. procédé pour l'obtenir, préparation de polymères halogénés à l'intervention de celle-ci et polymères halogénés obtenus
La présente invention concerne des solutions organiques de peroxydicarbonate de dialkyle et leur utilisation pour la polymérisation de monomères halogénés afin d'obtenir des polymères de pureté améliorée
Les peroxydicarbonates de dialkyle constituent des initiateurs particulièrement appréciés pour initier la polymérisation en suspension aqueuse de monomères halogénés Ils présentent toutefois l'inconvénient d'être instables, de sorte que leur stockage à l'état pur présente des risques très sérieux
Bien qu'il soit possible de les préparer directement dans le réacteur de polymérisation ("in-situ"),
ce procédé n'est pas particulièrement intéressant du point de vue de la productivité puisqu'il est nécessaire de faire précéder chaque cycle de polymérisation par la synthèse"in-situ"de l'initiateur Ce procédé de préparation"in-situ"de l'initiateur ne permet pas non plus une automatisation de l'alimentation en initiateur des réacteurs de polymérisation.
Pour pallier ces inconvénients, on a déjà proposé de préparer la quantité juste nécessaire de peroxydicarbonate de dialkyle en dehors du réacteur de polymérisation ("ex situ") et immédiatement avant la polymérisation (brevet britannique 1 484 675 au nom de SOLVAY & Cie). Cette préparation s'effectue par réaction d'un halogénoformiate d'alkyle avec un composé peroxydé en présence d'eau et d'un solvant non miscible à l'eau, de préférence ayant une température d'ébullition inférieure à 100 oC L'ensemble du milieu réactionnel dans lequel le peroxydicarbonate a été préparé (phase organique et phase aqueuse) est alors introduit dans le réacteur de polymérisation lequel est ensuite chargé en vue de la polymérisation.
Le solvant est de préférence éliminé, en tout ou en partie, avant la polymérisation par mise sous vide. Ce procédé permet l'automatisation de l'alimentation en initiateur des réacteurs mais nécessite toujours de produire la quantité juste suffisante d'initiateur immédiatement avant la polymérisation. Une introduction en différé des peroxydicarbonates de dialkyle, qui est une technique intéressante par exemple pour améliorer la cinétique de la polymérisation, n'est dès lors pas réalisable Ce procédé ne permet par ailleurs pas de disposer d'une solution de peroxydicarbonate de dialkyle qui puisse être stockée en toute sécurité et utilisable à tout moment.
De plus, les impuretés
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hydrosolubles présentes dans la phase aqueuse après la préparation du peroxydicarbonate de dialkyle ne sont pas éliminées avant l'introduction dans le réacteur de polymérisation.
Afin de remédier aux inconvénients présentés par les procédés de l'art antérieur, la présente invention a pour objet de procurer une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes, et plus particulièrement de peroxydicarbonate de diéthylhexyle, qui est particulièrement adaptée pour la préparation de polymères halogénés, et plus particulièrement de polymères contenant du chlore (incluant les polymères du chlorure de vinyle) par polymérisation en suspension aqueuse, ainsi qu'un procédé perfectionné pour la préparer
L'invention a également pour objet un procédé simple et efficace de préparation de polymères halogénés, et plus particulièrement de polymères contenant du chlore (incluant les polymères du chlorure de vinyle)
par polymérisation en suspension aqueuse à l'intervention de cette solution organique
L'invention a également pour objet les polymères halogénés, et plus particulièrement les polymères contenant du chlore (incluant les polymères du chlorure de vinyle) ainsi obtenus qui présentent une pureté améliorée
La présente invention concerne tout d'abord un procédé perfectionné de préparation d'une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes qui est particulièrement adaptée pour être mise en oeuvre à la polymérisation en suspension aqueuse de monomères halogénés
A cet effet, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles, selon lequel, dans une première étape,
on prépare un peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles par mise en réaction dans l'eau de quantités appropriées d'halogénoformiate d'alkyle avec un peroxyde inorganique en présence d'un sel inorganique en quantité suffisante pour augmenter la densité du milieu aqueux de réaction et, dans une deuxième étape, on sépare le peroxydicarbonate de dialkyle préparé par extraction au moyen d'un solvant organique insoluble dans l'eau pour produire une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle dans ce solvant.
Avantageusement, on met en oeuvre le sel inorganique en quantité suffisante pour amener la densité du milieu aqueux de réaction à une valeur supérieure à la densité de la solution organique réalisée dans la deuxième étape La densité de la phase aqueuse est de préférence au moins égale à 1,05 et plus
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particulièrement encore au moins égale à !, 10. Par ailleurs, il convient d'adapter la quantité de sel inorganique de telle sorte qu'elle ne dépasse pas la concentration de saturation en sel du milieu aqueux de réaction.
La nature du sel mis en oeuvre au stade de la préparation du peroxydicarbonate de dialkyle n'est pas particulièrement critique. En principe, tout sel inorganique qui n'interfère pas avec la réaction de formation du peroxydicarbonate de dialkyle et qui ne précipite pas dans les conditions de réaction convient A titre d'exemples non limitatifs de tels sels, on peut citer par exemple les halogénures et en particulier les chlorures des métaux alcalins et alcalino-terreux. De préférence, on utilise des chlorures des métaux alcalins.
Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, on utilise du chlorure de sodium.
Le fait de réaliser la préparation du peroxydicarbonate dans un milieu aqueux densifié conduit nécessairement à améliorer l'efficacité de la séparation du peroxydicarbonate de dialkyle en solution.
La particularité essentielle de la première étape est la mise en oeuvre d'un sel inorganique en quantité suffisante pour augmenter la densité de la phase aqueuse de réaction L'halogénoformiate d'alkyle est le plus souvent et avantageusement un chloroformiate d'alkyle Le peroxyde inorganique est le plus souvent du peroxyde de calcium ou de sodium ou encore du peroxyde d'hydrogène Dans ce dernier cas, il convient d'introduire en outre dans le milieu aqueux de réaction une base, telle que l'hydroxyde de calcium ou encore l'hydroxyde de sodium.
Il est particulièrement avantageux de mettre en réaction du chloroformiate d'alkyle avec du peroxyde de sodium ou encore du peroxyde d'hydrogène en présence d'hydroxyde de sodium comme base (ce qui conduit à la formation de chlorure de sodium comme sous-produit) et de recourir, par ailleurs, à du chlorure de sodium comme sel inorganique pour densifier la phase aqueuse Dans ce cas, la phase aqueuse saline récupérée ultérieurement (après séparation par extraction d'une solution de peroxydicarbonate de dialkyle) peut sans inconvénient être recyclée (éventuellement après dilution) à la préparation d'une nouvelle quantité de solution de peroxydicarbonate de dialkyle.
Cette manière de procéder présente le double avantage de réduire substantiellement la consommation en sel inorganique pour densifier la phase aqueuse et de réduire, voire éliminer, les problèmes environnementaux liés à l'évacuation de la phase aqueuse saline après la préparation du peroxydicarbonate
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de dialkyle.
Habituellement, on met en réaction du chloroformiate d'alkyle avec du peroxyde d'hydrogène et de l'hydroxyde de sodium.
La quantité de peroxyde d'hydrogène est habituellement inférieure ou égale à la quantité stoechiométrique. Elle est en général supérieure ou égale à un défaut stoechiométrique de 5 % par rapport à la quantité d'halogénoformiate d'alkyle. La quantité d'hydroxyde de sodium est habituellement inférieure ou égale à la quantité stoechiométrique. Elle est en général supérieure ou égale à un défaut stoechiométrique de 5 % par rapport à la quantité d'halogénoformiate d'alkyle. Le défaut stoechiométrique ne doit pas nécessairement être le même pour le peroxyde d'hydrogène et l'hydroxyde de sodium. Un défaut stoechiométrique de 3 % pour l'hydroxyde de sodium et de 4 % pour le peroxyde d'hydrogène par rapport à la quantité d'halogénioformiate d'alkyle, donne habituellement de bons résultats.
La réaction entre l'halogénioformiate d'alkyle, le peroxyde d'hydrogène et l'hydroxyde de sodium s'effectue habituellement sous vive agitation La température de la réaction est le plus souvent maintenue à une valeur située entre - 1 0 oc et + 35 C La durée totale de la préparation du peroxydicarbonate de dialkyle est réglée par la durée de l'addition de l'hydroxyde de sodium au milieu aqueux contenant l'halogénioformiate d'alkyle et le peroxyde d'hydrogène qui varie habituellement de quelques dizaines de minutes à quelques heures
La nature du solvant organique insoluble dans l'eau utilisé dans la deuxième étape pour l'extraction du peroxydicarbonate de dialkyle n'est pas particulièrement critique.
Par solvant organique insoluble dans l'eau, on entend désigner un solvant insoluble dans l'eau à température ambiante et sous pression atmosphérique et, plus particulièrement un solvant dont la solubilité dans l'eau dans ces conditions est inférieure à 0, 5 gIl et plus particulièrement encore à 0,3 g/l.
A titre d'exemples non limitatifs de solvants organiques utilisables pour l'extraction du peroxydicarbonate de dialkyle, on peut mentionner les composés organiques insolubles dans l'eau choisis parmi les plastifiants usuels des polymères halogénés, de préférence parmi les plastifiants usuels des polymères contenant du chlore et plus particulièrement choisi parmi les plastifiants usuels des polymères du chlorure de vinyle.
A titre d'exemples non limitatifs de tels solvants, on peut mentionner les esters d'acides polycarboxyliques aromatiques (comme les phtalates de dibutyle ou de diéthylhexyle), les époxycarboxylates
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d'alkyle (comme l'époxystéarate d'octyle), les huiles époxydées (comme l'huile de soja époxydée) ou encore les alcanedicarboxylates de dialkyle
Il est particulièrement avantageux de choisir un solvant organique qui présente par ailleurs une densité inférieure à 1, et de préférence inférieure à 0,95.
Les solvants organiques préférés sont choisis parmi les alcanes dicarboxyliques de dialkyle A titre d'exemples d'alcanedicarboxylates de dialkyle utilisables, on peut mentionner les alcanedicarboxylates de dialkyle liquides et insolubles dans l'eau dérivés d'acides alcanedicarboxyliques en C4 à C10 et d'alcanols (alcools aliphatiques saturés linéaires ou ramifiés) en C2 à C 12 Parmi ceux-ci, on peut citer par exemple les butanedicarboxylates (succinates) de diéthyle et de dibutyle, les hexanedicarboxylates (adipates) de diéthyle, de dipropyl, de dibutyle, de diisobutyle et de diéthylhexyle, les octanedicarboxylates (subérates) de diéthyle et de dibutyle et les décanedicarboxylates (sébacates) de dibutyle, de diéthylbutyle et de diéthylhexyle.
Des alcanedicarboxylates de dialkyle convenant bien pour l'exécution du procédé de l'invention sont les alcanedicarboxylates de dialkyle dérivés d'acides alcanedicarboxyliques en C4 à C8, de préférence dérivés d'acide adipique Des alcanedicarboxylates de dialkyle convenant également bien pour l'exécution du procédé de l'invention sont les alcanedicarboxylates de dialkyle dérivés d'alcanols en C2 à CIO, de préférence les alcanedicarboxylates de dialkyle dérivés d'alcanols en C6 à CIO, de manière plus que préférée les alcanedicarboxylates de dialkyle dont les groupes alkyles contiennent chacun 8 atomes de carbone. Des alcanedicarboxylates de dialkyle tout particulièrement préférés sont choisis parmi les hexanedicarboxylates de dialkyle (adipates).
Un alcanedicarboxylate de dialkyle tout particulièrement préféré dans le procédé de l'invention est l'adipate de diéthylhexyle (température d'ébullition sous pression atmosphérique : 214 C, solubilité dans l'eau à température ambiante : < 0, 2 g/1, densité : 0, 922).
La séparation par extraction du peroxydicarbonate de dialkyle obtenu s'effectue de toute manière connue et appropriée. Avantageusement, on ajoute le solvant d'extraction au milieu de réaction aqueux de préparation du peroxydicarbonate de dialkyle sous vive agitation, on laisse ensuite décanter les phases après avoir arrêté l'agitation et on sépare la phase organique de la phase aqueuse pour recueillir une solution pure du peroxydicarbonate de dialkyle dans le solvant d'extraction.
Il est préférable de n'ajouter le solvant d'extraction au milieu de réaction aqueux qu'après la fin de la réaction de formation du peroxydicarbonate. Il a en
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effet été constaté que lorsque le solvant est présent dès le début de la réaction, sa présence a pour effet de ralentir la réaction et d'influer sur la pureté des solutions de peroxydicarbonate produites. En pratique, on ne procédera donc à l'addition du solvant qu'au plus tôt environ 5 minutes après le début de la réaction.
La quantité de solvant utilisée pour l'extraction n'est pas critique Il va de soi qu'elle dépendra notamment du degré de solubilité du peroxydicarbonate de dialkyle dans le solvant choisi. Avantageusement, cette quantité sera telle que la concentration finale en peroxydicarbonate de dialkyle de la solution organique s'élève d'environ 15 à 50 % en poids et plus particulièrement d'environ 20 à 45 % en poids.
Par solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle dans un solvant organique insoluble dans l'eau, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que la solution organique est constituée essentiellement du peroxydicarbonate de dialkyle et du solvant organique insoluble dans l'eau. Elle est donc exempte de toute phase aqueuse provenant du milieu réactionnel dans lequel le peroxydicarbonate de dialkyle a été préparé.
Par peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les peroxydicarbonates dont les radicaux alkyles contiennent au moins 4 atomes de carbone, notamment les radicaux n-butyle, iso-butyle, tert-butyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, cyclohexyle, 4-tert-butylcyclohexyle, myristyle ou cétyle. Parmi ceux-ci, on donne la préférence au peroxydicarbonate de diéthylhexyle.
Suivant un mode de réalisation tout particulièrement préféré et avantageux, on fabrique une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles (tel que de diéthylhexyle) contenant de 15 à 50 % en poids de peroxydicarbonate de dialkyle par mise en oeuvre, à la première étape du procédé de préparation, de chlorure de sodium comme sel inorganique pour augmenter la densité de la phase aqueuse et, à la deuxième étape, d'un adipate d'alkyle, en particulier d'adipate de diéthylhexyle, comme solvant d'extraction pour produire une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle dans l'adipate de diéthylhexyle.
L'invention porte également sur une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles, selon laquelle la concentration en peroxydicarbonate de dialkyle dans la solution s'élève d'environ 15 à 50 % en poids.
La concentration en peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes
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alkyles dans la solution organique est de préférence supérieure ou égale à 15 % en poids, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 20 % en poids La concentration en peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles dans la solution organique est de préférence inférieure ou égale à 50 % en poids, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 45 % en poids.
La présente invention concerne également une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles dans un solvant organique insoluble dans l'eau obtenue par le procédé de préparation faisant l'objet de l'invention.
La solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle dans un solvant organique insoluble dans l'eau est constituée essentiellement du peroxydicarbonate de dialkyle et du solvant organique insoluble dans l'eau. Elle est donc exempte de toute phase aqueuse provenant du milieu réactionnel dans lequel le peroxydicarbonate de dialkyle a été préparé
L'invention concerne en outre un procédé de préparation de polymères halogénés selon lequel on polymérise des monomères halogénés en suspension aqueuse à l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes
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alkyles mis en oeuvre à la polymérisation sous la forme d'une solution organique dans un alcanedicarboxylate de dialkyle liquide et insoluble dans l'eau
La solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle mise en oeuvre selon le procédé de la présente invention est constituée
essentiellement de peroxydicarbonate de dialkyle et du solvant organique insoluble dans l'eau. Elle est donc exempte de toute phase aqueuse provenant du milieu réactionnel dans lequel le peroxydicarbonate de dialkyle a été préparé.
Par alcanedicarboxylate de dialkyle liquide et insoluble dans l'eau, on entend désigner les alcanedicarboxylates de dialkyle liquides et insolubles dans l'eau dans les conditions normales, c'est-à-dire à température ambiante et sous pression atmosphérique Par insoluble dans l'eau, on entend plus particulièrement une solubilité dans l'eau à température ambiante inférieure à 0,5 g/l De préférence, la solubilité dans l'eau des alcanedicarboxylates de dialkyle servant de solvant pour le peroxydicarbonate dans le procédé de l'invention ne dépasse pas 0,3 g/t.
Les alcanedicarboxylates de dialkyle liquides et insolubles dans l'eau mis en oeuvre dans le procédé de l'invention présentent en général des températures d'ébullition (dans les conditions normales) largement supérieures à 100 C Le plus souvent elles sont supérieures à 150 C
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A titre d'exemples d'alcanedicarboxylates de dialkyle utilisables, on peut mentionner les alcanedicarboxylates de dialkyle liquides et insolubles dans l'eau dérivés d'acides alcanedicarboxyliques en C4 à CIO et d'alcanols (alcools aliphatiques saturés linéaires ou ramifiés) en C2 à C 12.
Parmi ceux-ci, on peut citer par exemple les butanedicarboxylates (succinates) de diéthyle et de dibutyle, les hexanedicarboxylates (adipates) de diéthyle, de dipropyl, de dibutyle, de diisobutyle et de diéthylhexyle, les octanedicarboxylates (subérates) de diéthyle et de dibutyle et les décanedicarboxylates (sébacates) de dibutyle, de diéthylbutyle et de diéthylhexyle.
Des alcanedicarboxylates de dialkyle convenant bien pour l'exécution du procédé de l'invention sont les alcanedicarboxylates de dialkyle dérivés d'acides alcanedicarboxyliques en C4 à C8, de préférence dérivés d'acide adipique Des alcanedicarboxylates de dialkyle convenant également bien pour l'exécution du procédé de l'invention sont les alcanedicarboxylates de dialkyle dérivés d'alcanols en C2 à C 10, de préférence les alcanedicarboxylates de dialkyles dérivés d'alcanols en C6 à CIO, de manière plus que préférée les alcanedicarboxylates de dialkyle dont les groupes alkyles contiennent chacun 8 atomes de carbone Des alcanedicarboxylates de dialkyle tout particulièrement préférés sont choisis parmi les hexanedicarboxylates de dialkyle (adipates).
Un alcanedicarboxylate de dialkyle tout particulièrement préféré dans le procédé de l'invention est l'adipate de diéthylhexyle (température d'ébullition sous pression atmosphérique 214 C, solubilité dans l'eau à température ambiante : < 0,2 g/l, densité 0,922)
Par peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les peroxydicarbonates dont les radicaux alkyles contiennent au moins 4 atomes de carbone, notamment les radicaux n-butyle, iso-butyle, tert-butyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, cyclohexyle, 4-tert-butylcyclohexyle, myristyl ou cétyle. Parmi ceux-ci, on donne la préférence au peroxydicarbonate de diéthylhexyle.
Suivant un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé de l'invention, on met en oeuvre un peroxydicarbonate de diéthylhexyle sous la forme d'une solution organique dans un hexanedicarboxylate de dialkyle (adipate), en particulier l'adipate de diéthylhexyle.
La concentration en peroxydicarbonate de dialkyle des solutions organiques mises en oeuvre dans le procédé de polymérisation selon l'invention est de préférence supérieure ou égale à 15 % en poids, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 20 % en poids. La concentration
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en peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles dans la solution organique est de préférence inférieure ou égale à 50 % en poids, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 45 % en poids.
La mise en oeuvre à la polymérisation de solutions diluées de peroxydicarbonate, par exemple de solutions contenant environ 10 % en poids (ou moins) de peroxydicarbonate de dialkyle présente le risque de conduire à des polymères dont la température de transition vitreuse et donc la thermorésistance soit réduite Généralement, on ne dépasse pas environ 50 % en poids, car une concentration trop élevée réduit la précision de la mesure lors de l'alimentation du réacteur en initiateur.
De bons résultats sont obtenus avec des solutions dont la concentration en peroxydicarbonate de dialkyle s'élève d'environ 20 à 45 % en poids
Le procédé de préparation de polymères halogénés selon l'invention s'applique particulièrement bien à la préparation de polymères contenant du chlore et tout particulièrement bien à la préparation de polymères du chlorure de vinyle
Par polymères halogénés, on entend désigner aux fins de la présente invention, aussi bien les homopolymères que les copolymères de monomères halogénés, notamment les homopolymères de monomères halogénés tels que le chlorure de vinyle, le chorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le trifluoréthylène, le tétrafluoréthylène, le chlorotrifluoréthylène, l'hexafluoropropylène,
ainsi que les copolymères de ces monomères halogénés et les copolymères d'un de ces monomères halogénés avec un autre monomère à insaturation éthylénique tel les oléfines, les oléfines halogénées, les éthers vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle ainsi que les esters, nitriles et amides acryliques ou méthacryliques
Par polymères contenant du chlore, on entend désigner aux fins de la présente invention,
aussi bien les homopolymères que les copolymères de monomères contenant du chlore notamment les homopolymères de monomères contenant du chlore tels que le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène ainsi que les copolymères faisant intervenir le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène et les copolymères du chlorure de vinyle et/ou du chlorure de vinylidène avec un autre monomère à insaturation éthylénique choisi parmi les oléfines, les oléfines halogénées, les éthers vinyliques, les esters vinyliques tels que par exemple J'acétate de vinyle, ainsi que les esters, nitriles et amides acryliques.
Par polymères du chlorure de vinyle, on entend désigner aux fins de la
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présente invention aussi bien les homopolymères du chlorure de vinyle, que ses copolymères avec d'autres monomères éthyléniquement insaturés polymérisables par voie radicalaire A titre d'exemples de comonomères usuels du chlorure de vinyle pouvant être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer les oléfines, les oléfines halogénées, les éthers vinyliques, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, ainsi que les esters, nitriles et amides acryliques.
Les comonomères sont mis en oeuvre en des quantités n'excédant pas 50 % molaires, le plus souvent 35 % molaires du mélange de comonomères mis en oeuvre à la copolymérisation
Par polymérisation en suspension aqueuse, on entend la polymérisation à l'intervention d'initiateurs oléosolubles, en l'occurrence notamment des peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles, en présence d'agents dispersants, tels que par exemple, des éthers cellulosiques hydrosolubles, des polyacétates de vinyle partiellement saponifiés (encore appelés alcools polyvinyliques) et leurs mélanges. On peut aussi, en même temps que les agents dispersants mettre en oeuvre des agents tensioactifs La quantité d'agent dispersant mise en oeuvre varie généralement entre 0,7 et 2,0 %0 en poids par rapport au (x) monomère (s).
Il est entendu qu'outre les peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles, d'autres initiateurs usuels peuvent être mis en oeuvre conjointement dans le procédé de polymérisation de l'invention A titre d'exemples de pareils autres initiateurs, on peut mentionner les peroxydes de dilauroyl et de dibenzoyl, les composés azoiques ou encore les peroxydicarbonates de dialkyle à
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courtes chaînes alkyles, tels que le peroxydicarbonate de diéthyle On préfère néanmoins initier la polymérisation à l'intervention exclusive de peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles.
Il est également entendu que les peroxydicarbonates de dialkyle en solution organique peuvent être introduits, en tout ou en partie après le début de la polymérisation (en différé). La mise en oeuvre en différé d'une partie du peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles est avantageuse pour améliorer la cinétique de la polymérisation ou encore pour produire des résines à bas nombre K (produites à température élevée) présentant une bonne stabilité thermique
La quantité totale d'initiateur mise en oeuvre va généralement d'environ 0,15 à 3 et plus particulièrement encore d'environ 0,20 à 1, 5 % o en poids environ par rapport au (x) monomère (s) mis en oeuvre.
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Mise à part la particularité de la mise en oeuvre d'un peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles sous la forme d'une solution organique dans un alcanedicarboxylate de dialkyie, les conditions générales de la polymérisation ne diffèrent pas de celles habituellement mises en oeuvre pour la préparation en suspension aqueuse de polymères halogénés, particulièrement de polymères contenant du chlore et plus particulièrement de polymères du chlorure de vinyle.
La température de polymérisation est habituellement comprise entre environ 40 et 80 C.
En fin de polymérisation, les polymères du chlorure de vinyle produits selon le procédé de l'invention sont isolés de manière conventionnelle de leur milieu de polymérisation, généralement après avoir été soumis à une épuration en monomère (s) résiduaire (s)
L'invention porte également sur des polymères halogénés caractérisés en ce qu'ils ont une pureté qui est améliorée.
Par pureté améliorée, on entend que le polymère halogène se caractérise par une teneur réduite en ions métalliques et/ou procure par transformation en fondu des articles façonnés présentant un nombre réduit d'oeils-de-poisson
Les polymères halogénés sont de préférence des polymères contenant du chlore et de manière plus que préférée, des polymères du chlorure de vinyle
L'invention concerne également les polymères halogènes obtenus par le procédé selon l'invention
Le procédé de préparation de solutions organiques de peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles selon l'invention procure des solutions présentant de nombreux avantages.
En effet, étant donné que la plupart des impuretés apparaissant lors de la préparation sont hydrosolubles et éliminées avec la phase aqueuse, les solutions obtenues avec un rendement élevé sont très pures Les solutions de peroxydicarbonate de dialkyle obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être stockées sans inconvénient pendant des laps de temps relativement longs (plusieurs mois) sans perte d'activité notable. Le stockage s'effectue généralement à basse température (en dessous de 5 C) Des quantités relativement importantes de la solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, suffisantes pour un grand nombre de cycles de polymérisation peuvent donc être préparées et stockées ensuite pour être utilisées au fur et à mesure des besoins.
Ces solutions sont prêtes à l'emploi et ne nécessitent pas l'élimination préalable du solvant Une même solution peut servir à alimenter plusieurs réacteurs de polymérisation Enfin, les solutions obtenues peuvent être véhiculées
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sans danger et ne conduisent pas à des problèmes de dépôts dans les conduits
Le procédé de polymérisation de l'invention présente également de nombreux avantages. Il permet une automatisation de l'alimentation des réacteurs Il conduit à une amélioration de la reproductibilité des cycles de polymérisation. Il permet également une augmentation de la productivité.
Par ailleurs, la mise en oeuvre des peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles sous la forme d'une solution dans un solvant selon l'invention n'affecte pas significativement les propriétés générales (telles que nombre K, masse volumique et granulométrie) des polymères produits. Par contre, ceux-ci procurent par transformation en fondu des articles façonnés présentant un nombre réduit d'oeils-de-poisson De plus, étant donné que le procédé de préparation de la solution d'initiateur permet d'éliminer la plupart des impuretés hydrosolubles, les polymères obtenus se caractérisent par une teneur réduite en ions métalliques.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1 - Préparation d'une solution de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles.
Dans un réacteur agité de 1,5 l, on introduit 420 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à 300 g/ ! et 180 cm3 d'eau déminéralisée On introduit ensuite successivement dans la solution aqueuse agitée 117, 3 g de chloroformiate de diéthylhexyle et 24,7 cm3 d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 398 gel et enfin, très lentement, 119,3 cm3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 200 g/l de façon à maintenir la température sous 35 C.
La densité du milieu aqueux de réaction s'élève à 1, t I. 10 minutes après la fin de l'introduction de la solution d'hydroxyde de sodium, on introduit 100 cm3 d'adipate de diéthylhexyle. Après avoir maintenu le milieu réactionnel sous agitation pendant 15 minutes, on stoppe l'agitation. On sépare ensuite par décantation la phase aqueuse (phase dense) et on récupère la phase organique. La solution de peroxydicarbonate de diéthylhexyle dans l'adipate de diéthylhexyle ainsi produite est stockée à 5 C en vue de son utilisation ultérieure.
Sa teneur en peroxydicarbonate de diéthylhexyle (évaluée par analyse) s'élève à 342 g/kg Exemple 2-Préparation d'un polymère halogéné, à l'intervention de la solution de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles préparée à l'exemple 1.
Dans un réacteur d'une capacité de 36,7 1 dans lequel subsiste 1,3 g de poly (chlorure de vinyle), équipé d'un agitateur et d'une double enveloppe, on
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introduit à température ambiante et sous agitation (200 t/min) 17, 39 kg d'eau déminéralisée, 7,632 g d'alcool polyvinylique (taux d'hydrolyse 72 % molaires) et 5,088 g d'alcool polyvinylique (taux d'hydrolyse 55 % molaires), 18,96 g de la solution d'initiateur préparée à l'exemple 1 (soit 6,487 g de peroxydicarbonate de diéthylhexyle) On ferme le réacteur, on arrête l'agitation et on met le réacteur sous un vide partiel (60 mm Hg absolus) que l'on maintient pendant 5 minutes.
On remet l'agitation en marche (300 t/min) et on introduit alors 12,72 kg de chlorure de vinyle On chauffe le milieu à 53, 5 C, après quoi on fait circuler de l'eau froide dans la double enveloppe Le moment où le milieu de polymérisation atteint 53, 5 C est considéré comme le début de la polymérisation (temps = to) Après 5 h 54 min de marche (comptés à partir de to), la pression dans le réacteur a baissé de 1,5 kg/cm2 On arrête la polymérisation en effectuant successivement une introduction de 3, 18 g d'ammoniac, le dégazage du chlorure de vinyle non converti et le refroidissement Le polychlorure de vinyle produit est isolé de manière conventionnelle de la suspension aqueuse On recueille 10, 85 kg de poly (chlorure de vinyle)
Exemple 3-Propriétés du polymère halogéné obtenu à l'exemple 2
Différentes propriétés du poly (chlorure de vinyle) produit à l'exemple 2 ont été mesurées Parmi celles-ci, le nombre K (mesuré à 20'C dans la cyclohexanone à 5 gll selon la norme ISO 1628-2), la masse volumique apparente (MVAE) mesurée selon la norme ISO 60, la porosité (% d'absorption de diéthylhexylphtalate) mesurée selon la norme ISO 4608 et la granulométrie mesurée selon la norme ISO 1624.
Le nombre d'oeils-de-poisson (fish-eyes) exprimé en points par dm2 est évalué sur un film extrudé au départ d'un mélange de 100 parts en poids de poly (chlorure de vinyle), 39 parts en poids de phtalate de diéthylhexyle, 1 part en poids de stabilisant à l'étain et 0,3 part en poids d'huile de paraffine Ce mélange est réalisé dans un mélangeur planétaire (de type robot ménager) à une température de 120 C Le mélange est ensuite introduit dans la trémie d'une extrudeuse monovis de laboratoire caractérisée par une vis de 19 mm de diamètre avec L = 25 D, une vitesse de rotation de 60 rpm et un profil de température de 165 à 190 C. L'extrudeuse est équipée d'une filière plate de 100 mm x 0,5 mm A la sortie de la filière, l'extrudat est calibré entre des cylindres d'étirage,
à une température de 75 oe, la vitesse de tirage étant de 3m/min. Le film obtenu a une épaisseur de 100 cm Les oeils-de-poisson sont comptés sur le film et exprimés en points/dm2
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La valeur du delta T maximum à savoir la valeur maximale entre la température du réacteur de polymérisation et la température de la navette au cours de la polymérisation, a également été mesurée.
Les valeurs mesurées sont recapitulées au tableau 1. On constate en particulier que le nombre d'oeils-de-poisson est de 5 points/dm2 et que le delta T maximum est de 2,2 C.
Exemple 4 (comparatif) - Propriétés d'un polymère halogéné obtenu à l'intervention d'une solution de peroxydicarbonate de dialkyle à courtes chaînes alkyles
Dans un réacteur agité de 1,5 1 refroidi sous 10 C, on introduit 420 cm3
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d'une solution aqueuse prérefroidie à 10 C de chlorure de sodium à 300 g/1 et 180 cm3 d'eau déminéralisée.
On introduit ensuite successivement dans la solution aqueuse agitée 66,1 g de chloroformiate de diéthyle et 24,7 cm3 d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 398 g/l et enfin, très lentement, 119,3 cm3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 200 g/) de façon à maintenir la température sous 10 C. La densité du milieu aqueux de réaction s'élève à 1, 11. 10 minutes après la fin de l'introduction de la solution d'hydroxyde
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de sodium, on introduit 60 cm3 d'adipate de diéthylhexyle prérefroidi à 5 C Après avoir maintenu le milieu réactionnel sous agitation pendant 15 minutes en refroidissant à 5 C, on stoppe l'agitation.
On sépare ensuite par décantation la phase aqueuse (phase dense) et on récupère la phase organique La solution de peroxydicarbonate de diéthyle dans l'adipate de diéthylhexyle ainsi produite est stockée à 5 C en vue de son utilisation ultérieure. Sa teneur en peroxydicarbonate de diéthyle (évaluée par analyse) s'élève à 442 g/kg
Dans le même réacteur qu'à l'exemple 2 dans lequel subsiste 1,3 g de poly (chlorure de vinyle), on introduit à température ambiante et sous agitation (200 t/min) 17,39 kg d'eau déminéralisée, 7,632 g d'alcool polyvinylique (taux d'hydrolyse 72 % molaires) et 5,088 g d'alcool polyvinylique (taux d'hydrolyse 55 % molaires), 7,48 g de la solution d'initiateur préparée ci-dessus (soit 3,307 g de peroxydicarbonate de diéthyle).
On ferme le réacteur, on arrête l'agitation et on met le réacteur sous un vide partiel (60 mm Hg absolus) que l'on maintient pendant 5 minutes. On remet l'agitation en marche (300 t/min) et on introduit alors 12,72 kg de chlorure de vinyle. On chauffe le milieu à 53, 5 C, après quoi on fait circuler de l'eau froide dans la double enveloppe. Le moment où le milieu de polymérisation atteint 53, 5 C est considéré comme le début de la polymérisation (temps = to). Après 5 h 43 min de marche (comptés à partir de to),
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la pression dans le réacteur a baissé de 1,5 kg/cm2. On arrête la polymérisation en effectuant successivement une introduction de 3, 18 g d'ammoniac, le dégazage du chlorure de vinyle non converti et le refroidissement.
Le polychlorure de vinyle produit est isolé de manière conventionnelle de la suspension aqueuse. On recueille 10,81 kg de poly (chlorure de vinyle) dont le nombre K (à 20 oC dans la cyclohexanon à 5 g/t) s'élève à 70,8
Les propriétés évaluées sur le poly (chlorure de vinyle) produit sont récapitulées au tableau 1 On constate en particulier que le nombre d'oeils-de- poisson est de 73 points/dm2 et que le delta T maximum est de 4, 7 C
De la comparaison des résultats figurant au tableau I, il apparaît que la longueur des chaînes alkyles du peroxydicarbonate mis en oeuvre en solution dans l'adipate de diéthylhexyle n'a pas d'effet significatif sur les propriétés générales du poly (chlorure de vinyle) produit (nombre K, MVAE, porosité et granulométrie) Par contre,
on remarque que le delta T maximum est beaucoup plus petit lorsque le peroxydicarbonate de dialkyle utilisé est un peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes En ce qui concerne le nombre d'oeils-de-poisson mesuré sur un film extrudé au départ du poly (chlorure de vinyle) produit, on constate qu'il est nettement plus faible lorsque le peroxydicarbonate de dialkyle utilisé est un peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes.
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Tableau 1
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<tb>
<tb> Numéro <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> Durée <SEP> totale <SEP> de <SEP> polymérisation, <SEP> h. <SEP> min. <SEP> 5 <SEP> 54 <SEP> 5 <SEP> 43
<tb> DELTA <SEP> T <SEP> (AC-NAV) <SEP> maximum, <SEP> C <SEP> 2,2 <SEP> 4,7
<tb> Nombre <SEP> K <SEP> 70, <SEP> 8 <SEP> 70, <SEP> 8
<tb> MVAE, <SEP> kg/10, <SEP> 491 <SEP> 0,482
<tb> Porosité, <SEP> % <SEP> DOP <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> Granulométrie, <SEP> g/kg
<tb> > 250 <SEP> m <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 177-250 <SEP> gm <SEP> 16 <SEP> 13
<tb> 125-177 <SEP> lem <SEP> 526 <SEP> 490
<tb> 88-125 <SEP> m <SEP> 368 <SEP> 395
<tb> 63-88 <SEP> m <SEP> 81 <SEP> 100
<tb> 45-63 <SEP> m <SEP> 6 <SEP> 1
<tb> < 45 <SEP> m <SEP> 20
<tb> Nombre <SEP> d'oeils-de-poisson, <SEP> pts/dm2 <SEP> 5 <SEP> 73
<tb>
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Organic solution of dialkyl peroxydicarbonate. process for obtaining it, preparation of halogenated polymers therewith and halogenated polymers obtained
The present invention relates to organic solutions of dialkyl peroxydicarbonate and their use for the polymerization of halogenated monomers in order to obtain polymers of improved purity
Dialkyl peroxydicarbonates constitute initiators which are particularly appreciated for initiating the polymerization in aqueous suspension of halogenated monomers. However, they have the disadvantage of being unstable, so that their storage in the pure state presents very serious risks.
Although it is possible to prepare them directly in the polymerization reactor ("in-situ"),
this process is not particularly advantageous from the point of view of productivity since it is necessary to precede each polymerization cycle with the "in-situ" synthesis of the initiator. This "in-situ" preparation process for the The initiator also does not allow automation of the initiator supply to the polymerization reactors.
To overcome these drawbacks, it has already been proposed to prepare the just necessary quantity of dialkyl peroxydicarbonate outside the polymerization reactor ("ex situ") and immediately before the polymerization (British patent 1,484,675 in the name of SOLVAY & Cie). This preparation is carried out by reaction of an alkyl haloformate with a peroxidized compound in the presence of water and of a water-immiscible solvent, preferably having a boiling point below 100 oC. reaction medium in which the peroxydicarbonate was prepared (organic phase and aqueous phase) is then introduced into the polymerization reactor which is then loaded for the polymerization.
The solvent is preferably removed, in whole or in part, before the polymerization by vacuum. This process makes it possible to automate the supply of initiator to the reactors but always requires producing the just sufficient quantity of initiator immediately before the polymerization. A delayed introduction of dialkyl peroxydicarbonates, which is an advantageous technique for example for improving the kinetics of polymerization, is therefore not feasible This process does not moreover make it possible to have a solution of dialkyl peroxydicarbonate which can be stored securely and usable at any time.
In addition, impurities
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water-soluble present in the aqueous phase after the preparation of dialkyl peroxydicarbonate are not removed before introduction into the polymerization reactor.
In order to remedy the drawbacks presented by the methods of the prior art, the object of the present invention is to provide an organic solution of long-chain dialkyl peroxydicarbonate, and more particularly of diethylhexyl peroxydicarbonate, which is particularly suitable for the preparation of halogenated polymers, and more particularly polymers containing chlorine (including vinyl chloride polymers) by polymerization in aqueous suspension, as well as an improved process for preparing it
The subject of the invention is also a simple and effective process for the preparation of halogenated polymers, and more particularly of polymers containing chlorine (including polymers of vinyl chloride)
by polymerization in aqueous suspension with the intervention of this organic solution
The subject of the invention is also the halogenated polymers, and more particularly the chlorine-containing polymers (including the vinyl chloride polymers) thus obtained which have an improved purity.
The present invention relates first of all to an improved process for the preparation of an organic solution of long chain dialkyl peroxydicarbonate which is particularly suitable for being used in the polymerization in aqueous suspension of halogenated monomers
To this end, the present invention relates to a process for the preparation of an organic solution of dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains, according to which, in a first step,
dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains is prepared by reacting in water appropriate quantities of alkyl haloformate with an inorganic peroxide in the presence of an inorganic salt in an amount sufficient to increase the density of the aqueous reaction medium and, in a second step, the dialkyl peroxydicarbonate prepared by extraction is separated by means of an organic solvent insoluble in water to produce an organic solution of dialkyl peroxydicarbonate in this solvent.
Advantageously, the inorganic salt is used in an amount sufficient to bring the density of the aqueous reaction medium to a value greater than the density of the organic solution produced in the second step. The density of the aqueous phase is preferably at least equal to 1.05 and above
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particularly still at least equal to!, 10. In addition, the quantity of inorganic salt should be adapted so that it does not exceed the saturation concentration of salt in the aqueous reaction medium.
The nature of the salt used in the stage of preparation of dialkyl peroxydicarbonate is not particularly critical. In principle, any inorganic salt which does not interfere with the reaction for the formation of dialkyl peroxydicarbonate and which does not precipitate under the reaction conditions is suitable. As nonlimiting examples of such salts, mention may be made, for example, of halides and in particular chlorides of alkali and alkaline earth metals. Preferably, alkali metal chlorides are used.
According to a particularly advantageous embodiment, sodium chloride is used.
The fact of preparing the peroxydicarbonate in a densified aqueous medium necessarily leads to improving the efficiency of the separation of the dialkyl peroxydicarbonate in solution.
The essential characteristic of the first stage is the use of an inorganic salt in an amount sufficient to increase the density of the aqueous reaction phase. The alkyl haloformate is most often and advantageously an alkyl chloroformate. The inorganic peroxide. is most often calcium or sodium peroxide or alternatively hydrogen peroxide In the latter case, it is also necessary to introduce into the aqueous reaction medium a base, such as calcium hydroxide or sodium hydroxide.
It is particularly advantageous to react alkyl chloroformate with sodium peroxide or alternatively hydrogen peroxide in the presence of sodium hydroxide as a base (which leads to the formation of sodium chloride as a by-product) and to resort, moreover, to sodium chloride as inorganic salt to densify the aqueous phase In this case, the saline aqueous phase recovered later (after separation by extraction of a solution of dialkyl peroxydicarbonate) can without disadvantage be recycled ( possibly after dilution) to the preparation of a new quantity of dialkyl peroxydicarbonate solution.
This procedure has the double advantage of substantially reducing the consumption of inorganic salt to densify the aqueous phase and of reducing or even eliminating the environmental problems linked to the evacuation of the saline aqueous phase after the preparation of the peroxydicarbonate.
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dialkyl.
Usually, alkyl chloroformate is reacted with hydrogen peroxide and sodium hydroxide.
The amount of hydrogen peroxide is usually less than or equal to the stoichiometric amount. It is generally greater than or equal to a stoichiometric defect of 5% relative to the amount of alkyl haloformate. The amount of sodium hydroxide is usually less than or equal to the stoichiometric amount. It is generally greater than or equal to a stoichiometric defect of 5% relative to the amount of alkyl haloformate. The stoichiometric defect does not necessarily have to be the same for hydrogen peroxide and sodium hydroxide. A stoichiometric defect of 3% for sodium hydroxide and 4% for hydrogen peroxide relative to the amount of alkyl haloformate, usually gives good results.
The reaction between the alkyl haloformate, hydrogen peroxide and sodium hydroxide is usually carried out with vigorous stirring. The reaction temperature is most often maintained at a value between −10 ° C. and + 35 C The total duration of the preparation of dialkyl peroxydicarbonate is regulated by the duration of the addition of sodium hydroxide to the aqueous medium containing the alkyl haloformate and the hydrogen peroxide which usually varies from a few tens of minutes a few hours
The nature of the water-insoluble organic solvent used in the second step for the extraction of dialkyl peroxydicarbonate is not particularly critical.
By organic solvent insoluble in water is meant a solvent insoluble in water at room temperature and at atmospheric pressure and, more particularly a solvent whose solubility in water under these conditions is less than 0.5 gIl and more particularly still at 0.3 g / l.
By way of nonlimiting examples of organic solvents which can be used for the extraction of dialkyl peroxydicarbonate, mention may be made of water-insoluble organic compounds chosen from the usual plasticizers for halogenated polymers, preferably from the usual plasticizers for polymers containing chlorine and more particularly chosen from the usual plasticizers for vinyl chloride polymers.
By way of nonlimiting examples of such solvents, there may be mentioned the esters of aromatic polycarboxylic acids (such as dibutyl or diethylhexyl phthalates), epoxycarboxylates
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alkyl (such as octyl epoxystearate), epoxidized oils (such as epoxidized soybean oil) or dialkyl alkanedicarboxylates
It is particularly advantageous to choose an organic solvent which moreover has a density less than 1, and preferably less than 0.95.
The preferred organic solvents are chosen from dialkyl dicarboxylic alkanes. As examples of dialkyl alkanedicarboxylates which can be used, mention may be made of liquid and water-insoluble dialkyl alkanedicarboxylates derived from C4 to C10 alkanedicarboxylic acids and from C2 to C 12 alkanols (linear or branched saturated aliphatic alcohols) Among these, mention may be made of diethyl and dibutyl butanedicarboxylates (succinates), diethyl, dipropyl and dibutyl hexanedicarboxylates (adipates) diisobutyl and diethylhexyl, octanedicarboxylates (suberates) of diethyl and dibutyl and decanedicarboxylates (sebacates) of dibutyl, diethylbutyl and diethylhexyl.
Dialkyl alkanedicarboxylates well suited for carrying out the process of the invention are dialkyl alkanedicarboxylates derived from C4 to C8 alkanedicarboxylic acids, preferably derived from adipic acid. Dialkyl alkanedicarboxylates also suitable for carrying out the process of the invention are the dialkyl alkanedicarboxylates derived from C2 to C10 alkanols, preferably the dialkyl alkanedicarboxylates derived from C6 to CIO alkanols, more preferably the dialkyl alkanedicarboxylates in which the alkyl groups each contain 8 carbon atoms. Very particularly preferred dialkyl alkanedicarboxylates are chosen from dialkyl hexanedicarboxylates (adipates).
A dialkyl alkanedicarboxylate very particularly preferred in the process of the invention is diethylhexyl adipate (boiling temperature under atmospheric pressure: 214 C, solubility in water at room temperature: <0.2 g / 1, density: 0.922).
The separation by extraction of the dialkyl peroxydicarbonate obtained is carried out in any known and appropriate manner. Advantageously, the extraction solvent is added to the aqueous reaction medium for preparing the dialkyl peroxydicarbonate with vigorous stirring, the phases are then allowed to settle after stopping the stirring and the organic phase is separated from the aqueous phase to collect a solution. pure dialkyl peroxydicarbonate in the extraction solvent.
It is preferable to add the extraction solvent to the aqueous reaction medium only after the end of the peroxydicarbonate formation reaction. He has in
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It has been observed that when the solvent is present at the start of the reaction, its presence has the effect of slowing down the reaction and influencing the purity of the peroxydicarbonate solutions produced. In practice, the addition of the solvent will therefore only take place at the earliest approximately 5 minutes after the start of the reaction.
The amount of solvent used for the extraction is not critical It goes without saying that it will depend in particular on the degree of solubility of the dialkyl peroxydicarbonate in the solvent chosen. Advantageously, this amount will be such that the final concentration of dialkyl peroxydicarbonate in the organic solution is approximately 15 to 50% by weight and more particularly approximately 20 to 45% by weight.
By organic solution of dialkyl peroxydicarbonate in an organic solvent insoluble in water, is meant for the purposes of the present invention, that the organic solution consists essentially of dialkyl peroxydicarbonate and organic solvent insoluble in water. It is therefore free from any aqueous phase originating from the reaction medium in which the dialkyl peroxydicarbonate was prepared.
By dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains, is intended to denote, for the purposes of the present invention, peroxydicarbonates in which the alkyl radicals contain at least 4 carbon atoms, in particular the n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n -octyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, myristyl or cetyl. Among these, preference is given to diethylhexyl peroxydicarbonate.
According to a very particularly preferred and advantageous embodiment, an organic solution of dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains (such as diethylhexyl) containing 15 to 50% by weight of dialkyl peroxydicarbonate is produced by using the first step of the preparation process, sodium chloride as inorganic salt to increase the density of the aqueous phase and, in the second step, an alkyl adipate, in particular diethylhexyl adipate, as extraction solvent for produce an organic solution of dialkyl peroxydicarbonate in diethylhexyl adipate.
The invention also relates to an organic solution of dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains, according to which the concentration of dialkyl peroxydicarbonate in the solution is about 15 to 50% by weight.
The concentration of long chain dialkyl peroxydicarbonate
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alkyls in the organic solution is preferably greater than or equal to 15% by weight, more preferably greater than or equal to 20% by weight The concentration of dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains in the organic solution is preferably less than or equal to 50% by weight, particularly preferably less than or equal to 45% by weight.
The present invention also relates to an organic solution of dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains in an organic solvent insoluble in water obtained by the preparation process which is the subject of the invention.
The organic solution of dialkyl peroxydicarbonate in an organic solvent insoluble in water consists essentially of dialkyl peroxydicarbonate and organic solvent insoluble in water. It is therefore free from any aqueous phase originating from the reaction medium in which the dialkyl peroxydicarbonate has been prepared.
The invention further relates to a process for the preparation of halogenated polymers according to which halogenated monomers are polymerized in aqueous suspension using long-chain dialkyl peroxydicarbonates
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alkyls used in the polymerization in the form of an organic solution in a liquid and water-insoluble dialkyl alkanedicarboxylate
The organic solution of dialkyl peroxydicarbonate used according to the process of the present invention consists
essentially dialkyl peroxydicarbonate and organic solvent insoluble in water. It is therefore free from any aqueous phase originating from the reaction medium in which the dialkyl peroxydicarbonate was prepared.
By liquid and water-insoluble dialkyl alkanedicarboxylate is meant the liquid and water-insoluble dialkyl alkanedicarboxylates under normal conditions, that is to say at room temperature and at atmospheric pressure. By insoluble in water, more particularly means a solubility in water at room temperature of less than 0.5 g / l. Preferably, the solubility in water of the dialkyl alkanedicarboxylates serving as solvent for the peroxydicarbonate in the process of the invention does not not exceed 0.3 g / t.
The liquid and water-insoluble dialkyl alkanedicarboxylates used in the process of the invention generally have boiling temperatures (under normal conditions) much higher than 100 ° C. Most often they are higher than 150 ° C.
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As examples of dialkyl alkanedicarboxylates which can be used, mention may be made of liquid and water-insoluble dialkyl alkanedicarboxylates derived from C 4 to C 10 alkanedicarboxylic acids and from C 2 to C 2 alkanols (saturated aliphatic alcohols) C 12.
Among these, there may be mentioned, for example, diethyl and dibutyl butanedicarboxylates (succinates), diethyl, dipropyl, dibutyl, diisobutyl and diethylhexyl hexanedicarboxylates (adipates), diethylhexyl octanedicarboxylates and dibutyl and decanedicarboxylates (sebacates) of dibutyl, diethylbutyl and diethylhexyl.
Dialkyl alkanedicarboxylates well suited for carrying out the process of the invention are dialkyl alkanedicarboxylates derived from C4 to C8 alkanedicarboxylic acids, preferably derived from adipic acid. Dialkyl alkanedicarboxylates also suitable for carrying out the process of the invention are the dialkyl alkanedicarboxylates derived from C2 to C10 alkanols, preferably the dialkyl alkanedicarboxylates derived from C6 to C10 alkanols, more preferably the dialkyl alkanedicarboxylates whose alkyl groups each contain 8 carbon atoms Very particularly preferred dialkyl alkanedicarboxylates are chosen from dialkyl hexanedicarboxylates (adipates).
A dialkyl alkanedicarboxylate very particularly preferred in the process of the invention is diethylhexyl adipate (boiling temperature under atmospheric pressure 214 C, solubility in water at room temperature: <0.2 g / l, density 0.922)
By dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains, is intended to denote, for the purposes of the present invention, peroxydicarbonates in which the alkyl radicals contain at least 4 carbon atoms, in particular the n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n -octyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, myristyl or cetyl. Among these, preference is given to diethylhexyl peroxydicarbonate.
According to a particularly preferred embodiment of the process of the invention, diethylhexyl peroxydicarbonate is used in the form of an organic solution in a dialkyl hexanedicarboxylate (adipate), in particular diethylhexyl adipate.
The concentration of dialkyl peroxydicarbonate in the organic solutions used in the polymerization process according to the invention is preferably greater than or equal to 15% by weight, more particularly preferably greater than or equal to 20% by weight. Concentration
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in dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains in the organic solution is preferably less than or equal to 50% by weight, more preferably less than or equal to 45% by weight.
The use in the polymerization of dilute solutions of peroxydicarbonate, for example solutions containing approximately 10% by weight (or less) of dialkyl peroxydicarbonate presents the risk of leading to polymers whose glass transition temperature and therefore thermoresistance is Reduced Generally, about 50% by weight is not exceeded, since too high a concentration reduces the precision of the measurement when the reactor is supplied with the initiator.
Good results are obtained with solutions with a concentration of dialkyl peroxydicarbonate of about 20 to 45% by weight.
The process for the preparation of halogenated polymers according to the invention applies particularly well to the preparation of polymers containing chlorine and very particularly well to the preparation of polymers of vinyl chloride
By halogenated polymers is meant for the purposes of the present invention, both homopolymers and copolymers of halogenated monomers, in particular homopolymers of halogenated monomers such as vinyl chloride, vinylidene choride, vinylidene fluoride, fluoride vinyl, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene,
as well as the copolymers of these halogenated monomers and the copolymers of one of these halogenated monomers with another ethylenically unsaturated monomer such as olefins, halogenated olefins, vinyl ethers such as for example vinyl acetate as well as esters, nitriles and acrylic or methacrylic amides
The term “chlorine-containing polymers” is intended to denote, for the purposes of the present invention,
both homopolymers and copolymers of chlorine-containing monomers, in particular homopolymers of chlorine-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride, as well as copolymers involving vinyl chloride and vinylidene chloride and copolymers of vinyl chloride and / or vinylidene chloride with another ethylenically unsaturated monomer chosen from olefins, halogenated olefins, vinyl ethers, vinyl esters such as for example vinyl acetate, as well as esters, nitriles and acrylic amides.
By vinyl chloride polymers is meant for the purposes of the
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present invention both the homopolymers of vinyl chloride and its copolymers with other ethylenically unsaturated monomers which can be polymerized by free radicals. As examples of common comonomers of vinyl chloride which can be used in the process of the invention, mention may be made of olefins, halogenated olefins, vinyl ethers, vinyl esters such as for example vinyl acetate, as well as esters, nitriles and acrylic amides.
The comonomers are used in amounts not exceeding 50 mol%, most often 35 mol% of the mixture of comonomers used in the copolymerization
The term “polymerization in aqueous suspension” is understood to mean the polymerization by intervention of oil-soluble initiators, in this case in particular dialkyl peroxydicarbonates with long alkyl chains, in the presence of dispersing agents, such as, for example, water-soluble cellulose ethers, partially saponified polyvinyl acetates (also called polyvinyl alcohols) and mixtures thereof. It is also possible, at the same time as the dispersing agents, to use surfactants. The amount of dispersing agent used generally varies between 0.7 and 2.0% by weight relative to the monomer (s). .
It is understood that in addition to the dialkyl peroxydicarbonates with long alkyl chains, other usual initiators can be used jointly in the polymerization process of the invention. As examples of such other initiators, mention may be made of peroxides dilauroyl and dibenzoyl, azo compounds or dialkyl peroxydicarbonates to
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short alkyl chains, such as diethyl peroxydicarbonate However, it is preferred to initiate the polymerization with the exclusive intervention of dialkyl peroxydicarbonates with long alkyl chains.
It is also understood that the dialkyl peroxydicarbonates in organic solution can be introduced, in whole or in part after the start of the polymerization (delayed). The delayed processing of part of the dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains is advantageous for improving the kinetics of the polymerization or also for producing resins with a low K number (produced at high temperature) having good thermal stability
The total amount of initiator used generally ranges from approximately 0.15 to 3 and more particularly still from approximately 0.20 to 1.5% by weight approximately relative to the monomer (s) used. artwork.
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Apart from the peculiarity of the use of a dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains in the form of an organic solution in a dialkylated alkanedicarboxylate, the general conditions of the polymerization do not differ from those usually used for the preparation in aqueous suspension of halogenated polymers, particularly of polymers containing chlorine and more particularly of polymers of vinyl chloride.
The polymerization temperature is usually between about 40 and 80 C.
At the end of polymerization, the vinyl chloride polymers produced according to the process of the invention are conventionally isolated from their polymerization medium, generally after having been subjected to a purification in residual monomer (s)
The invention also relates to halogenated polymers characterized in that they have an improved purity.
By improved purity is meant that the halogenated polymer is characterized by a reduced content of metal ions and / or provides by melt processing shaped articles having a reduced number of fish-eyes.
The halogenated polymers are preferably polymers containing chlorine and more preferably polymers of vinyl chloride
The invention also relates to the halogenated polymers obtained by the process according to the invention
The process for the preparation of organic solutions of dialkyl peroxydicarbonates with long alkyl chains according to the invention provides solutions having numerous advantages.
Indeed, since most of the impurities appearing during the preparation are water-soluble and eliminated with the aqueous phase, the solutions obtained with a high yield are very pure. The solutions of dialkyl peroxydicarbonate obtained by the process according to the invention can be stored without inconvenience for relatively long periods of time (several months) without significant loss of activity. Storage is generally carried out at low temperature (below 5 ° C.) Relatively large quantities of the organic solution of dialkyl peroxydicarbonate, sufficient for a large number of polymerization cycles can therefore be prepared and then stored for use as and when required. and as needed.
These solutions are ready to use and do not require the prior removal of the solvent. The same solution can be used to feed several polymerization reactors Finally, the solutions obtained can be conveyed
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safe and does not lead to problems of deposits in the conduits
The polymerization process of the invention also has many advantages. It allows automation of the reactor feed. It leads to an improvement in the reproducibility of the polymerization cycles. It also allows an increase in productivity.
Furthermore, the use of dialkyl peroxydicarbonates with long alkyl chains in the form of a solution in a solvent according to the invention does not significantly affect the general properties (such as K number, density and particle size) of the polymers products. On the other hand, these provide by dissolving shaped articles having a reduced number of fish-eyes. In addition, since the process for preparing the initiator solution makes it possible to remove most of the water-soluble impurities. , the polymers obtained are characterized by a reduced content of metal ions.
The examples which follow are intended to illustrate the invention without however limiting its scope.
Example 1 - Preparation of a solution of dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains.
420 cm3 of an aqueous sodium chloride solution at 300 g /! Are introduced into a 1.5 l stirred reactor. and 180 cm3 of demineralized water Then introduced successively into the stirred aqueous solution 117, 3 g of diethylhexyl chloroformate and 24.7 cm3 of an aqueous solution of hydrogen peroxide at 398 gel and finally, very slowly, 119, 3 cm3 of an aqueous sodium hydroxide solution at 200 g / l so as to maintain the temperature below 35 C.
The density of the aqueous reaction medium is 1.1 t 10 minutes after the end of the introduction of the sodium hydroxide solution, 100 cm 3 of diethylhexyl adipate are introduced. After maintaining the reaction medium with stirring for 15 minutes, the stirring is stopped. The aqueous phase is then separated by decantation (dense phase) and the organic phase is recovered. The solution of diethylhexyl peroxydicarbonate in diethylhexyl adipate thus produced is stored at 5 ° C. for later use.
Its content of diethylhexyl peroxydicarbonate (evaluated by analysis) amounts to 342 g / kg Example 2-Preparation of a halogenated polymer, using the solution of dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains prepared in Example 1 .
In a reactor with a capacity of 36.7 l in which 1.3 g of poly (vinyl chloride) remains, equipped with an agitator and a double jacket,
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introduced at room temperature and with stirring (200 rpm) 17.39 kg of demineralized water, 7.632 g of polyvinyl alcohol (rate of hydrolysis 72 mol%) and 5.088 g of polyvinyl alcohol (rate of hydrolysis 55 molar%), 18.96 g of the initiator solution prepared in Example 1 (i.e. 6.487 g of diethylhexyl peroxydicarbonate) The reactor is closed, the stirring is stopped and the reactor is placed under partial vacuum (60 mm Hg absolute) which is maintained for 5 minutes.
The stirring is started again (300 rpm) and 12.72 kg of vinyl chloride are then introduced. The medium is heated to 53.5 ° C., after which cold water is circulated in the double jacket Le when the polymerization medium reaches 53.5 C is considered to be the start of polymerization (time = to) After 5 h 54 min of operation (counted from to), the pressure in the reactor has dropped by 1.5 kg / cm2 The polymerization is stopped by successively introducing 3.18 g of ammonia, degassing of unconverted vinyl chloride and cooling. The polyvinyl chloride produced is conventionally isolated from the aqueous suspension. 85 kg of poly (vinyl chloride)
EXAMPLE 3 Properties of the Halogenated Polymer Obtained in Example 2
Different properties of the poly (vinyl chloride) produced in Example 2 were measured. Among these, the number K (measured at 20 ° C. in cyclohexanone at 5 gll according to ISO standard 1628-2), the density. apparent (MVAE) measured according to ISO 60, the porosity (% absorption of diethylhexylphthalate) measured according to ISO 4608 and the particle size measured according to ISO 1624.
The number of fish-eyes expressed in points per dm2 is evaluated on an extruded film starting from a mixture of 100 parts by weight of poly (vinyl chloride), 39 parts by weight of phthalate of diethylhexyl, 1 part by weight of tin stabilizer and 0.3 part by weight of paraffin oil This mixture is produced in a planetary mixer (of the household food processor type) at a temperature of 120 C. The mixture is then introduced in the hopper of a single-screw laboratory extruder characterized by a 19 mm diameter screw with L = 25 D, a rotation speed of 60 rpm and a temperature profile of 165 to 190 C. The extruder is equipped with a flat die of 100 mm x 0.5 mm At the exit of the die, the extrudate is calibrated between drawing cylinders,
at a temperature of 75 oe, the drawing speed being 3m / min. The film obtained has a thickness of 100 cm Fish-eyes are counted on the film and expressed in points / dm2
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The maximum delta T value, namely the maximum value between the temperature of the polymerization reactor and the temperature of the shuttle during polymerization, was also measured.
The measured values are summarized in Table 1. It can be seen in particular that the number of fish-eyes is 5 points / dm2 and that the maximum delta T is 2.2 C.
Example 4 (comparative) Properties of a halogenated polymer obtained using a solution of dialkyl peroxydicarbonate with short alkyl chains
420 cm3 are introduced into a 1.5 l stirred reactor cooled to 10 ° C.
EMI14.1
of an aqueous solution precooled to 10 C of sodium chloride at 300 g / 1 and 180 cm3 of demineralized water.
66.1 g of diethyl chloroformate and 24.7 cm 3 of an aqueous hydrogen peroxide solution at 398 g / l are then introduced successively into the stirred aqueous solution and finally, very slowly, 119.3 cm 3 of a aqueous sodium hydroxide solution at 200 g /) so as to keep the temperature below 10 C. The density of the aqueous reaction medium is 1.11. 10 minutes after the end of the introduction of the solution d 'hydroxide
EMI14.2
of sodium, 60 cm3 of diethylhexyl adipate precooled at 5 ° C. are introduced. After having kept the reaction medium under stirring for 15 minutes while cooling to 5 ° C., the stirring is stopped.
The aqueous phase is then separated by decantation (dense phase) and the organic phase is recovered. The solution of diethyl peroxydicarbonate in diethylhexyl adipate thus produced is stored at 5 ° C. for subsequent use. Its diethyl peroxydicarbonate content (evaluated by analysis) is 442 g / kg
In the same reactor as in Example 2 in which 1.3 g of poly (vinyl chloride) remains, are introduced at room temperature and with stirring (200 rpm) 17.39 kg of demineralized water, 7.632 g of polyvinyl alcohol (hydrolysis rate 72 mol%) and 5.088 g of polyvinyl alcohol (hydrolysis rate 55 mol%), 7.48 g of the initiator solution prepared above (i.e. 3.307 g of diethyl peroxydicarbonate).
The reactor is closed, the stirring is stopped and the reactor is placed under a partial vacuum (60 mm Hg absolute) which is maintained for 5 minutes. The stirring is restarted (300 rpm) and then 12.72 kg of vinyl chloride are introduced. The medium is heated to 53.5 ° C., after which cold water is circulated in the double jacket. The moment when the polymerization medium reaches 53.5 ° C. is considered to be the start of the polymerization (time = to). After 5 h 43 min of walking (counted from to),
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the pressure in the reactor dropped by 1.5 kg / cm2. The polymerization is stopped by successively introducing 3.18 g of ammonia, degassing of the unconverted vinyl chloride and cooling.
The polyvinyl chloride produced is conventionally isolated from the aqueous suspension. 10.81 kg of poly (vinyl chloride) are collected, the K number (at 20 oC in cyclohexanon at 5 g / t) is 70.8
The properties evaluated on the poly (vinyl chloride) produced are summarized in Table 1. It is observed in particular that the number of fish-eyes is 73 points / dm2 and that the maximum delta T is 4.7 C
From the comparison of the results appearing in Table I, it appears that the length of the alkyl chains of the peroxydicarbonate used in solution in diethylhexyl adipate has no significant effect on the general properties of poly (vinyl chloride) product (number K, MVAE, porosity and particle size) On the other hand,
we note that the maximum delta T is much smaller when the dialkyl peroxydicarbonate used is a long chain dialkyl peroxydicarbonate With regard to the number of fish-eyes measured on an extruded film starting from poly (chloride of vinyl) product, we find that it is significantly lower when the dialkyl peroxydicarbonate used is a long chain dialkyl peroxydicarbonate.
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Table 1
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<tb> Number <SEP> from <SEP> example <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> Duration <SEP> total <SEP> from <SEP> polymerization, <SEP> h. <SEP> min. <SEP> 5 <SEP> 54 <SEP> 5 <SEP> 43
<tb> DELTA <SEP> T <SEP> (AC-NAV) <SEP> maximum, <SEP> C <SEP> 2.2 <SEP> 4.7
<tb> Number <SEP> K <SEP> 70, <SEP> 8 <SEP> 70, <SEP> 8
<tb> MVAE, <SEP> kg / 10, <SEP> 491 <SEP> 0.482
<tb> Porosity, <SEP>% <SEP> DOP <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> Grain size, <SEP> g / kg
<tb>> 250 <SEP> m <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 177-250 <SEP> gm <SEP> 16 <SEP> 13
<tb> 125-177 <SEP> lem <SEP> 526 <SEP> 490
<tb> 88-125 <SEP> m <SEP> 368 <SEP> 395
<tb> 63-88 <SEP> m <SEP> 81 <SEP> 100
<tb> 45-63 <SEP> m <SEP> 6 <SEP> 1
<tb> <45 <SEP> m <SEP> 20
<tb> Number <SEP> fish-eye, <SEP> pts / dm2 <SEP> 5 <SEP> 73
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