Procédé de polymérisation du chlorure
de vinyle La présente invention concerne un perfectionnement
à un procédé de chargement des réactifs en vue de produire des résines de chlorure de vinyle et, plus particulièrement, un procédé de chargement d'un monomère et d'un amorceur préalablement à l'eau désionisée et à un agent de mise en suspension en vue de la production de résines de chlorure de vinyle.
On prépare principalement les résines de chlorure
de vinyle , à l'échelle industrielle, de manière discontinue , par polymérisation en suspension dans un milieu aqueux et on a effectué des recherches intensives en vue
de découvrir une combinaison d'amorceurs permettant un accroissement de la productivité au cours de la polymérisation , concernant l'emploi d'un condenseur à reflux pour l'abrègement de la durée de polymérisation , concernant
le procédé d'élévation du rapport du monomère introduit à l'eau chargée, concernant le. procédé d'empêchement du dépôt de croûtes ou incrustations de polymère, pour l'abrègement de la durée prise par des opérations autres que la polymérisation en soi, comme le nettoyage du récipient de polymérisation.
D'autre part, en. a également entrepris une série d'études dans le but de découvrir un moyen d'élever la productivité, spécialement concernant l'abrègement de la période exigée pour la mise en oeuvre d'opérations préalables à la polymérisation, comprenant des procédés comme le dégazage, le chargement, l'élévation de la température,etc.
Au cours de la polymérisation en suspension du chlo-
<EMI ID=1.1>
agent de mise en suspension, un amorceur et d'autres matières auxiliaires, soient d'abord chargés dans un récipient de polymérisation, le récipient étant ensuite dégazé sous pression réduite en maintenant un agitateur en fonctionnement , puis un monomère y est introduit et le récipient est finalement chauffé par le passage d'eau à travers une chemise du récipient, de façon à amorcer la réaction de polymérisation. D'autre part, la publication de brevet japonais non examinée, No. 47785/1979 , propose un procédé de réduction de la durée d'élévation de la température, en ce sens qu'un amorceur, un agent de mise en suspension, d'autres additifs et une partie de l'eau à basse température sont introduits dans un récipient de polymérisation, ou un monomère est ensuite introduit, puis on charge le reste de l'eau préalablement chauffée.
Néanmoins, ce procédé pose le problème d'une opération élaborée par le fait du chargement de deux types d'eau séparément, et par le fait d'une qualité de produit inférieure par la coloration initiale.
La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de polymérisation du chlorure de vinyle, qui permette d'élever remarquablement la productivité de polymérisation.
L'invention a également pour objet un procédé de polymérisation du chlorure de vinyle ,qui permette de réduire la durée de la polymérisation , en particulier la durée nécessaire au dégazage , au chargement et au chauffage, préalablement à la polymérisation per se .
La présente invention a également pour objet un procédé de polymérisation du chlorure de vinyle , qui engendre un produit satisfaisant du point de vue de la répartition granulométrique, des oeils de poisson et de la coloration initiale.
Ces objets et d'autres objets encore de la présente invention ainsi que les divers avantages de cette dernière apparaîtront de toute évidence aux spécialistes de la technique, à la lecture de la description détaillée de l'invention , qui suit.
La présente invention a donc pour objet un procédé de polymérisation en suspension d'un monomère constitué
de chlorure de vinyle tel qu'on l'a décrit plus haut , ou d'un mélange contenant principalement du chlorure de vinyle, caractérisé en ce que l'on dégaze un récipient de polymérisation, on charge le monomère et un initiateur dans le récipient, on mélange l'initiateur et le monomère de façon homogène, puis on charge de l'eau désionisée dégazée et un agent de mise en suspension, de façon à amorcer la polymérisation.
Dans un procédé de chargement normal, tel que ceux décrits plus haut, on charge d'abord des matières auxiliaires, comme un initiateur et un agent de mise en suspension et de l'eau désionisée, dans le récipient de polymérisation, si bien qu'un agitateur doit fonctionner de manière adéquate préalablement à la polymérisation pour permettre la dispersion de l'initiateur et analogues dans l'eau , en vue de leur dispersion uniforme dans les gouttelettes de monomère. Lorsque, par exemple, de l'eau préala-
<EMI ID=2.1>
pérature est commencée précocement en vue de réduire la durée de chauffage, la durée de polymérisation est prolongée en raison de la décomposition de l'initiateur avant sa dispersion uniforme dans les gouttelettes de monomère, sinon des résultats indésirables apparaissent quant à la qualité du produit, comme la répartition granulométrique et les oeils de poisson. Au contraire, conformément à la présente invention, l'initiateur est dissous dans le monomère de manière homogène et on introduit ensuite de l'eau dégazée et un agent de mise en suspension afin d'amorcer ainsi la polymérisation, si bien que l'on peut obtenir un produit supérieur quant à sa répartition granulométrique
et les oeils de poisson. Au surplus, il est bien connu
que l'oxygène présent dans le système de polymérisation réduit la stabilité thermique du produit, mais la présente invention permet l'amélioration de la coloration initiale en réalisant la polymérisation par l'emploi d'eau dégazée dont on règle au préalable la concentration en oxygène dissous , après le dégazage d'un récipient de polymérisation, avant le chargement.
Comme monomère utilisé aux fins de la présente invention, on peut citer le chlorure de vinyle ou un mélange de monomères de la série vinylique contenant principalement du chlorure de vinyle, lesdits monomères de la série vinylique étant illustrés par des oléfines, comme l'éthylène et le propylène ; des esters vinyliques, comme l'acétate de vinyle et le stéarate de vinyle ; des esters de l'acide acrylique, comme l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle ; des esters ou anhydrides d'acides, comme l'acide maléique et l'acide fumarique ; des composés nitriliques, tels que l'acrylonitrile ; des composés vinylidéniques, comme le chlorure de vinylidène.
Comme amorceurs utilisés aux fins de la présente invention, on peut citer les amorceurs normalement utilisés pour la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, y compris des peroxydes organiques tels que le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle, le peroxypivalate de butyle tertiaire, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di2-éthylhexyle et le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle
<EMI ID=3.1>
ces amorceurs seuls ou en combinaison de deux d'entre eux et plus.
Comme agent de mise en suspension utilisé aux fins de la présente invention, on peut se servir de n'importe quel agent de mise en suspension connu, y compris des agents comme l'alcool polyvinylique partiellement saponifié, un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, un copolymère de styrène et d'anhydride maléique, la polyvinyl pyrrolidone et la méthylcellulose.
La température de la réaction de polymérisation
<EMI ID=4.1>
cependant y être spécifiquement limitée.
La température de l'eau désionisée dégazée préalablement chauffée, que l'on utilise aux fins de la présente
<EMI ID=5.1>
La concentration en oxygène dissous de l'eau désionisée dégazée utilisée aux fins de la présente invention doit être réglée à 2 ppm et moins, de préférence 1 ppm
ou moins et la quantité d'oxygène présente dans le système de réaction doit être réglée à 5 ppm et moins , plus avantageusement à 3 ppm et moins, sur base de la quantité de monomère introduite, prenant en considération les conditions de dégazage d'un récipient de polymérisation.
Conformément à la présente invention, le polymère produit est amélioré quant à sa répartition granulométrique, les oeils de poisson qu'il présente,sa coloration initiale et analogues et, en outre, la productivité de la polymérisation, comme une réduction de la durée de chargement, est remarquablement augmentée.
On donnera ci-dessous quelques exemples qui illustrent la présente invention de façon plus détaillée, sans pour autant qu'elle s'y limite d'une façon quelconque.
EXEMPLE 1
Dans un récipient de polymérisation possédant une
<EMI ID=6.1>
dicarbonate de di-2- éthylhexyle. On a fermé le trou de visite du récipient et on a dégazé le récipient à l'aide d'une pompe à vide pendant 10 minutes. Ensuite, on a chargé
3300 kg de chlorure de vinyle dans le récipient et on a entamé le fonctionnement de l'agitateur et l'élévation de la température de la chemise, on a introduit 4500 kg d'eau
<EMI ID=7.1>
une concentration en oxygène dissous de 0,8 ppm et 75 litres d'une solution aqueuse à 3 % contenant de l'alcool polyvinylique partiellement saponifié, on a élevé la température interne jusqu'à 58[deg.]C, la polymérisation étant ainsi poursuivie. La pression de polymérisation diminua avec le temps jusqu'à 8,4 kg/cm<2> manométriques et on a récupéré du monomère non polymérisé.
Dans ce cas, la quantité d'oxygène dans le système
<EMI ID=8.1>
duit. Le tableau qui suit donne la durée de polymérisation et la qualité du produit obtenu.
EXEMPLE 2
On a effectué cette expérience d'une manière similaire à celle décrite à l'exemple 1, en utilisant de l'eau désionisée dégazée, préalablement élevée à une tem-
<EMI ID=9.1>
dissous avait été réglée à 0,5 ppm. La quantité d'oxygène présente dans le système de polymérisation était de 1,9 ppm.
EXEMPT 3
Au cours de l'exemple 2, au moment où environ un tiers du chlorure de vinyle fut introduit dans le récipient, on a fait démarrer le fonctionnement de l'agitateur, on
a élevé la température de la chemise, on a introduit l'eau désionisée , dégazée, préalablement chauffée et on a amorcé l'introduction d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique partiellement saponifié, puis on a procédé d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 2.Le système de polymérisation contenait 2,2 ppm d'oxygène.
EXEMPLE 4
Après le dégazage d'un récipient de polymérisation
<EMI ID=10.1>
et on a concurremment amorcé le fonctionnement d'un agitateur. Au moment où le peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle fut complètement introduit, on a introduit 4500 kg d'eau désionisée, dégazée, préalablement chauffée à une
<EMI ID=11.1>
gène dissous de 1,1 ppm et on a introduit 75 litres d'une solution aqueuse à 3 % contenant de l'alcool polyvinylique partiellement saponifié, puis on a amorcé concurremment le chauffage de la chemise, la polymérisation étant ainsi effectuée à 58[deg.]C. On a récupéré du monomère non polymérisé au moment où la pression de polymérisation avait chuté jusqu'à 8,4 kg/cm<2> manométriques. La quantité d'oxygène présente dans le système de polymérisation était de 5,0 ppm.
EXEMPLE 5
Dans un récipient de polymérisation d'une conte-
<EMI ID=12.1>
de di-2-éthylhexyle, puis on a procédé au dégazage du récipient pendant 10 minutes, à l'aide d'une pompe à vide, trou de visite fermé. On a alors introduit 3300 kg de chic-'* rure de vinyle et on a entamé le fonctionnement de l'agitateur et le chauffage de la chemise, puis on a introduit
<EMI ID=13.1>
et à concentration en oxygène dissous réglée à 0,8 ppm , et on a également introduit 75 litres d'une solution a-
<EMI ID=14.1>
poursuivi la polymérisation. On a récupéré un monomère non polymérisé au moment où la pression de polymérisation s'était abaissée jusqu'à 7,7 kg/cm<2> manométriques. La quantité d'oxygène présente dans le système de polymérisation était de 3,5 ppm.
EXEMPLE COMPARATIF 1
Dans un récipient de polymérisation d'une contenance
<EMI ID=15.1>
di-2-éthylhexyle et 75 litres d'une solution aqueuse à 3 % d'alcool polyvinylique partiellement saponifié, puis on a procédé au dégazage pendant 20 minutes,trou de visite fermé, cependant qu'un agitateur fonctionnait. Après l'introduction de 3300 kg de chlorure de vinyle, on a élevé la
<EMI ID=16.1>
la polymérisation. Au moment où la pression de polymérisation fut descendue jusqu'à 8,4 kg/cm<2> manométriques, on a récupéré du monomère non polymérisé. La teneur en oxygène
<EMI ID=17.1>
EXEMPLE COMPARATIF 2
On a suivi le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé de l'eau désionisée
<EMI ID=18.1>
risation contenait 4,8 ppm d'oxygène.
EXEMPLE COMPARATIF 5
On a suivi le mode opératoire décrit à l'exemple 1, sauf que l'on a employé de l'eau désionisée dégazée d'un
<EMI ID=19.1>
dissous de 4 ppm. Le système de polymérisation contenait 6,8 ppm d'oxygène.
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
REVENDICATIONS
<EMI ID=26.1>
monomère constitué de chlorure de vinyle seul ou d'un mélange contenant principalement du chlorure de vinyle, caractérisé en ce que l'on dégaze un récipient de polymérisation, on introduit le monomère et un initiateur dans le récipient, on mélange les composants de manière homogène, puis on introduit de l'eau désionisée déga2ée et un agent de mise en suspension, de façon à réaliser la polymérisation.
Chloride polymerization process
The present invention relates to an improvement
a process for loading the reactants in order to produce vinyl chloride resins and, more particularly, a process for loading a monomer and an initiator beforehand with deionized water and a suspending agent view of the production of vinyl chloride resins.
We mainly prepare chloride resins
of vinyl, on an industrial scale, discontinuously, by suspension polymerization in an aqueous medium and intensive research has been carried out with a view to
discover a combination of initiators allowing an increase in productivity during the polymerization, concerning the use of a reflux condenser for the shortening of the polymerization time, concerning
the method of raising the ratio of the monomer introduced to the charged water, concerning the. process for preventing the deposition of crusts or encrustations of polymer, for the shortening of the time taken by operations other than polymerization per se, such as cleaning the polymerization container.
On the other hand, in. also undertook a series of studies with the aim of discovering a means of raising productivity, especially concerning the shortening of the period required for the implementation of operations prior to polymerization, including processes such as degassing, loading, temperature rise, etc.
During the suspension polymerization of chlo-
<EMI ID = 1.1>
suspending agent, initiator and other auxiliary materials, are first loaded into a polymerization container, the container then being degassed under reduced pressure while maintaining an agitator, then a monomer is introduced therein and the container is finally heated by the passage of water through a jacket of the container, so as to initiate the polymerization reaction. On the other hand, the unexamined Japanese patent publication No. 47785/1979 provides a method of reducing the duration of temperature rise in the sense that an initiator, a suspending agent, Other additives and part of the water at low temperature are introduced into a polymerization container, or a monomer is then introduced, then the remainder of the water is heated beforehand.
However, this method poses the problem of an operation developed by the fact of loading two types of water separately, and by the fact of a lower product quality by the initial coloring.
The present invention therefore relates to a process for the polymerization of vinyl chloride, which makes it possible to remarkably increase the productivity of polymerization.
A subject of the invention is also a process for the polymerization of vinyl chloride, which makes it possible to reduce the duration of the polymerization, in particular the time necessary for degassing, loading and heating, prior to polymerization per se.
The present invention also relates to a process for the polymerization of vinyl chloride, which produces a product which is satisfactory from the point of view of the particle size distribution, fish eyes and the initial coloration.
These objects and other objects of the present invention as well as the various advantages of the latter will become apparent to those skilled in the art, on reading the detailed description of the invention, which follows.
The present invention therefore relates to a suspension polymerization process of a monomer consisting
of vinyl chloride as described above, or of a mixture containing mainly vinyl chloride, characterized in that a polymerization vessel is degassed, the monomer and an initiator are loaded into the container , the initiator and the monomer are mixed homogeneously, then degassed deionized water and a suspending agent are charged, so as to initiate the polymerization.
In a normal loading process, such as those described above, auxiliary materials, such as an initiator and a suspending agent and deionized water, are first loaded into the polymerization vessel, so that an agitator must function adequately prior to polymerization to allow dispersion of the initiator and the like in water, for their uniform dispersion in the monomer droplets. When, for example, water previously
<EMI ID = 2.1>
temperature is started early in order to reduce the heating time, the polymerization time is prolonged due to the decomposition of the initiator before its uniform dispersion in the droplets of monomer, otherwise undesirable results appear as to the quality of the product, such as particle size distribution and fish eyes. On the contrary, in accordance with the present invention, the initiator is dissolved in the monomer in a homogeneous manner and degassed water and a suspending agent are then introduced in order to thus initiate the polymerization, so that can obtain a superior product as regards its particle size distribution
and fish eyes. Furthermore, it is well known
that the oxygen present in the polymerization system reduces the thermal stability of the product, but the present invention allows the improvement of the initial coloration by carrying out the polymerization by the use of degassed water, the oxygen concentration of which is adjusted beforehand dissolved, after degassing of a polymerization container, before loading.
As the monomer used for the purposes of the present invention, mention may be made of vinyl chloride or a mixture of vinyl series monomers containing mainly vinyl chloride, said vinyl series monomers being illustrated by olefins, such as ethylene and propylene; vinyl esters, such as vinyl acetate and vinyl stearate; esters of acrylic acid, such as methyl acrylate and methyl methacrylate; esters or anhydrides of acids, such as maleic acid and fumaric acid; nitrilic compounds, such as acrylonitrile; vinylidene compounds, such as vinylidene chloride.
As initiators used for the purposes of the present invention, mention may be made of initiators normally used for the suspension polymerization of vinyl chloride, including organic peroxides such as lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, tertiary butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, di2-ethylhexyl peroxydicarbonate and acetylcyclohexylsulfonyl peroxide
<EMI ID = 3.1>
these initiators alone or in combination of two of them and more.
As the suspending agent used for the purposes of the present invention, any known suspending agent can be used, including agents such as partially saponified polyvinyl alcohol, a copolymer of vinyl acetate and maleic anhydride, a copolymer of styrene and maleic anhydride, polyvinyl pyrrolidone and methylcellulose.
The temperature of the polymerization reaction
<EMI ID = 4.1>
however, be specifically limited to it.
The temperature of the pre-heated degassed deionized water, which is used for the purposes of this
<EMI ID = 5.1>
The dissolved oxygen concentration of the degassed deionized water used for the purposes of the present invention must be adjusted to 2 ppm and less, preferably 1 ppm
or less and the quantity of oxygen present in the reaction system must be adjusted to 5 ppm and less, more advantageously to 3 ppm and less, based on the quantity of monomer introduced, taking into account the degassing conditions of a polymerization container.
According to the present invention, the polymer produced is improved as regards its particle size distribution, the fish eyes it exhibits, its initial coloring and the like and, moreover, the productivity of the polymerization, as a reduction in the loading time. , is remarkably increased.
Some examples will be given below which illustrate the present invention in more detail, without, however, being limited to it in any way.
EXAMPLE 1
In a polymerization container having a
<EMI ID = 6.1>
di-2- ethylhexyl dicarbonate. The container manhole was closed and the container was degassed using a vacuum pump for 10 minutes. Then we loaded
3300 kg of vinyl chloride in the container and the agitator was started and the temperature rise of the jacket, 4500 kg of water were introduced
<EMI ID = 7.1>
a concentration of dissolved oxygen of 0.8 ppm and 75 liters of a 3% aqueous solution containing partially saponified polyvinyl alcohol, the internal temperature was raised to 58 [deg.] C, the polymerization being thus continued. The polymerization pressure decreased over time to 8.4 kg / cm <2 manometric and unpolymerized monomer was recovered.
In this case, the amount of oxygen in the system
<EMI ID = 8.1>
duit. The following table gives the polymerization time and the quality of the product obtained.
EXAMPLE 2
This experiment was carried out in a similar manner to that described in Example 1, using degassed deionized water, previously raised to a tem-
<EMI ID = 9.1>
dissolved was set at 0.5 ppm. The amount of oxygen present in the polymerization system was 1.9 ppm.
EXEMPT 3
In Example 2, when about one third of the vinyl chloride was introduced into the container, the operation of the agitator was started,
raised the temperature of the jacket, the deionized, degassed, previously heated water was introduced and the introduction of an aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol was initiated, then the procedure was analogous to that described in Example 2. The polymerization system contained 2.2 ppm of oxygen.
EXAMPLE 4
After degassing a polymerization vessel
<EMI ID = 10.1>
and we have concurrently started the operation of an agitator. When the di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate was completely introduced, 4500 kg of deionized and degassed water were introduced beforehand.
<EMI ID = 11.1>
1.1 ppm dissolved gene and 75 liters of a 3% aqueous solution containing partially saponified polyvinyl alcohol were introduced, then heating of the jacket was started concurrently, the polymerization being thus carried out at 58 [deg .]VS. Unpolymerized monomer was recovered at the time when the polymerization pressure had dropped to 8.4 kg / cm gauge. The amount of oxygen present in the polymerization system was 5.0 ppm.
EXAMPLE 5
In a polymerization container of a container
<EMI ID = 12.1>
of di-2-ethylhexyl, then the container was degassed for 10 minutes, using a vacuum pump, manhole closed. We then introduced 3300 kg of chicory - vinyl rure and we started the operation of the agitator and the heating of the shirt, then we introduced
<EMI ID = 13.1>
and at a dissolved oxygen concentration set at 0.8 ppm, and also 75 liters of a-
<EMI ID = 14.1>
continued polymerization. An unpolymerized monomer was recovered at the time when the polymerization pressure had dropped to 7.7 kg / cm 2 gauge. The amount of oxygen present in the polymerization system was 3.5 ppm.
COMPARATIVE EXAMPLE 1
In a polymerization container with a capacity
<EMI ID = 15.1>
di-2-ethylhexyl and 75 liters of a 3% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol, then degassing was carried out for 20 minutes, manhole closed, while an agitator was operating. After the introduction of 3300 kg of vinyl chloride, the
<EMI ID = 16.1>
polymerization. When the polymerization pressure had dropped to 8.4 kg / cm <2 manometric, unpolymerized monomer was recovered. Oxygen content
<EMI ID = 17.1>
COMPARATIVE EXAMPLE 2
The same procedure was followed as that described in Example 1, except that deionized water was used
<EMI ID = 18.1>
The concentration contained 4.8 ppm of oxygen.
COMPARATIVE EXAMPLE 5
The procedure described in Example 1 was followed, except that degassed deionized water of a
<EMI ID = 19.1>
dissolved by 4 ppm. The polymerization system contained 6.8 ppm oxygen.
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
CLAIMS
<EMI ID = 26.1>
monomer consisting of vinyl chloride alone or of a mixture containing mainly vinyl chloride, characterized in that a polymerization vessel is degassed, the monomer and an initiator are introduced into the container, the components are mixed homogeneously , then degassed deionized water and a suspending agent are introduced, so as to carry out the polymerization.