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Procédé de polymérisation de monomères halogénés
La présente invention concerne un procédé de polymérisation de monomères halogénés et les polymères halogénés obtenus.
Il est connu de polymériser le fluorure de vinylidène dans un milieu aqueux de mise en suspension en mettant en oeuvre un agent de mise en suspension du type des éthers cellulosiques. A titre d'exemples d'éthers cellulosiques couramment recommandés et utilisés en tant qu'agent de mise en suspension dans la polymérisation du fluorure de vinylidène, on peut citer la méthylcellulose, la méthylhydroxyéthylcellulose, la méthylhydroxypropyl- cellulose et l'éthylhydroxyéthylcellulose.
Les éthers cellulosiques sont des agents de mise en suspension efficaces en ce sens qu'une faible quantité suffit pour produire une dispersion stable.
Cependant, même à ces concentrations faibles, le polymère obtenu en utilisant, comme seul agent de mise en suspension, un agent du type des éthers cellulosiques, se colore au contact d'une solution acide ou si on le soumet à un traitement thermique.
La demande de brevet EP-A-893 457 divulgue un procédé qui permet de remédier à ces inconvénients en permettant la préparation de polymères qui ne se colorent pas au contact d'une solution acide ou si on les soumet à un traitement thermique. Le procédé considéré dans cette demande est un procédé de polymérisation de monomères halogénés faisant intervenir un sel d'un copolymère (acrylique) d'un monomère monoéthylénique porteur d'une fonction acide carboxylique et d'un monomère monéthylènique porteur d'une fonction carboxylate d'alkyle.
Bien qu'il permet de remédier aux inconvénients liés à la coloration des polymères obtenus, on constate néanmoins que le procédé décrit dans la demande de brevet EP-A-893 457 peut donner lieu à un encrassement des parois du réacteur de polymérisation, à la formation de grumeaux et de croûtes plus ou moins dures, voire même à la prise en masse partielle ou totale du milieu de polymérisation.
Pour résoudre ces inconvénients pouvant se produire avec le procédé décrit dans la demande de brevet EP-A-893 457, la présente invention a pour objet de
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procurer un procédé simple et efficace pour préparer des polymères halogénés, et plus particulièrement des polymères contenant du fluor (incluant les polymères du fluorure de vinylidène).
A cet effet, l'invention concerne un procédé de polymérisation de monomères halogénés, caractérisé par la mise en oeuvre d'un sel d'un copolymère (acrylique) d'un monomère monoéthylènique porteur d'une fonction acide carboxylique et d'un monomère monoéthylènique porteur d'une fonction carboxylate d'alkyle et par l'addition au milieu de polymérisation d'un sel métallique.
Par sel métallique, on entend désigner aux fins de la présente invention, tout composé chimique dans lequel au moins un métal remplace au moins un hydrogène de l'acide correspondant.
L'acide correspondant peut donc être un monoacide, un biacide, un triacide ou un polyacide selon qu'il peut libérer un, deux, trois ou plusieurs hydrogène (s).
Par sel métallique, on entend donc désigner les composés chimiques dans lesquels un, deux, trois ou plusieurs métaux, identiques ou différents l'un de l'autre, remplacent un, deux, trois ou plusieurs hydrogène (s) de l'acide correspondant.
En général, l'acide dont provient le sel métallique peut être un acide inorganique ou un acide organique. Parmi les acides inorganiques, on peut citer, par exemple, les acides chlorhydrique, fluorhydrique, borhydrique, nitrique, nitreux, sulfurique, sulfureux, phosphorique, phosphoreux, borique, carbonique, chlorique, chloreux, perchlorique, hypocloreux, silicique et siliceux. Parmi les acides organiques, on peut citer les acides carboxyliques saturés contenant de 1 à 20 atomes de carbone. Parmi ceux-ci, on peut citer par exemple les acides formique, acétique, propionique, butyrique, valérique, isovalérique, stéarique, oxalique et succinique.
En général, le métal ou les métaux présent (s) dans la molécule du sel métallique sont choisis parmi les métaux des Groupes la, Ha et ma du tableau de Mendeléeff.
De préférence, le sel métallique est un sel de métal du Groupe lIa du tableau de Mendeléeff, autrement dit un sel de métal alcalino-terreux. Parmi ceux-ci on peut citer les sels de béryllium, de magnésium, de calcium, de strontium ou de baryum.
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Parmi les sels de métaux alcalino-terreux, le sel métallique est de manière particulièrement préférée choisi parmi les sels de calcium et les sels de magnésium.
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Parmi les sels de calcium et les sels de magnésium, le sel métallique est de manière tout particulièrement préférée choisi parmi le nitrate de calcium, le nitrate de magnésium, le sulfate de calcium, le sulfate de magnésium, le chlorure de calcium et le chlorure de magnésium. Parmi ceux-ci, le nitrate de calcium, le sulfate de magnésium et le chlorure de calcium ont donné de très bons résultats.
Par addition au milieu de polymérisation du sel métallique, on entend désigner, aux fins de la présente invention, qu'une certaine quantité du sel métallique est ajouté au milieu réactionnel de polymérisation.
En général, le sel métallique est ajouté en une quantité telle que le rapport entre le nombre de millimoles du métal et le poids du sel du copolymère acrylique est supérieur ou égale à 0,5, de préférence supérieure ou égal à 1, de manière particulièrement préférée supérieure ou égal à 2, de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égal à 3.
En général, le sel métallique est ajouté en une quantité telle que le rapport entre le nombre de millimoles du métal et le poids du sel du copolymère acrylique est inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 9,5, de manière particulièrement préférée inférieur ou égal à 9, de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égal à 8,5.
Le moment où le sel métallique est ajouté au milieu de polymérisation n'est pas critique. Généralement, le sel métallique est introduit dès le départ, dans l'eau avec tous les autres ingrédients de la polymérisation (agent de mise en suspension, initiateur, le cas échéant agent régulateur de chaînes, etc. ), ou après l'introduction de l'initiateur lorsque celui-ci est préparé en dehors du réacteur de polymérisation et introduit sous forme d'une solution dans un solvant.
Généralement, le sel métallique est introduit dans le milieu de polymérisation au plus tard 20 minutes après le début de la polymérisation. De manière préférée, le sel métallique est introduit avant la mise en chauffe, et de manière plus que préférée avant le chargement des monomères.
Le copolymère d'un monomère monoéthylènique porteur d'une fonction acide carboxylique et d'un monomère monoéthylènique porteur d'une fonction carboxylate d'alkyle est désigné ci-après par le vocable "copolymère acrylique".
Par copolymère acrylique, on entend désigner aux fins de la présente invention, tout copolymère qui résulte de la copolymérisation d'un monomère
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monoéthylènique porteur d'une fonction acide carboxylique et d'un monomère monoéthylènique porteur d'une fonction carboxylate d'alkyle.
Parmi les monomères monoéthylèniques porteur d'une fonction acide carboxylique utilisables pour la réalisation de la présente invention, on donne la préférence aux acides carboxyliques monoéthylèniques contenant au total de 3 à 8 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels acides carboxyliques, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide isocrotonique, l'acide vinylacétique, l'acide 4-pentènoïque, l'acide 2-hexènoïque, l'acide 3-hexèIloïque, l'acide 6-heptènoïque et l'acide 2-octènoïque. Parmi ces acides, les acides carboxyliques monoéthylèniques contenant au total de 3 à 5 atomes de carbone sont préférés. Les acides acrylique et méthacrylique sont particulièrement préférés, l'acide acrylique est tout particulièrement préféré.
Parmi les monomères monoéthylèniques porteur d'une fonction carboxylate d'alkyle utilisables pour la réalisation de la présente invention, on donne la préférence aux carboxylates d'alkyle obtenus par la réaction d'un acide carboxylique monoéthylènique contenant au total de 3 à 8, de préférence de 3 à 5 atomes de carbone, avec un alcool choisi parmi les alcools linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 20 atomes de carbone comme par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le t-butanol, l'hexanol, le n-octanol, le 2-éthylhexanol, le décanol, l'isodécanol, l'alcool laurique, l'hexadecanol et l'octadécanol, mais aussi le cyclohexanol et l'alcool benzylique.
Parmi ces alcools, ceux contenant de 1 à 10 atomes de carbone sont préférés. Le 2-éthylhexanol est tout particulièrement préféré. Les acrylate et méthacrylate de 2-éthylhexyle sont les monomères monoéthylèniques porteur d'une fonction carboxylate d'alkyle préférés et l'acrylate de 2-éthylhexyle est tout particulièrement préféré.
Le copolymère acrylique est donc de manière préférée un copolymère qui résulte de la copolymérisation d'un monomère monoéthylènique porteur d'une fonction acide carboxylique contenant au total de 3 à 8 atomes de carbone et d'un monomère monoéthylènique porteur d'une fonction carboxylate d'alkyle obtenu par la réaction d'un monomère monoéthylénique porteur d'une fonction acide carboxylique contenant au total de 3 à 8 atomes de carbone et d'un alcool linéaire ou ramifié contenant de 1 à 20 atomes de carbone.
De manière plus que préférée, le copolymère acrylique est un copolymère qui résulte de la copolymérisation d'un monomère monoéthylènique porteur
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d'une fonction acide carboxylique contenant au total de 3 à 5 atomes de carbone et d'un monomère monoéthylènique porteur d'une fonction carboxylate d'alkyle obtenu par la réaction d'un monomère monoéthylénique porteur d'une fonction acide carboxylique contenant au total de 3 à 5 atomes de carbone et d'un alcool linéaire ou ramifié contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Le copolymère acrylique tout particulièrement préféré est un copolymère qui résulte de la copolymérisation d'acide acrylique et d'acrylate de 2-éthylhexyle.
Le copolymère acrylique utilisé aux fins de la présente invention contient au moins 75 % en poids, par rapport au poids total des monomères, du monomère monoéthylènique porteur d'une fonction acide carboxylique et au plus 25 % en poids, par rapport au poids total des monomères, du monomère monoéthylènique porteur d'une fonction carboxylate d'alkyle.
De préférence, le copolymère acrylique contient au moins 90 % en poids, par rapport au poids total des monomères, du monomère monoéthylènique porteur d'une fonction acide carboxylique et au plus 10 % en poids, par rapport au poids total des monomères, du monomère monoéthylènique porteur d'une fonction carboxylate d'alkyle.
En général, le copolymère acrylique n'est pas réticulé.
Le sel du copolymère acrylique est obtenu par neutralisation d'au moins 50 %, de préférence d'au moins 70 % des fonctions acide carboxylique du copolymère acrylique, au moyen d'une base. De manière plus que préférée, le sel du copolymère acrylique est obtenu par neutralisation d'au moins 90 % des fonctions acide carboxylique du copolymère acrylique, au moyen d'une base.
Toute base capable de donner lieu à la formation de sel d'acide carboxylique soluble dans l'eau peut être utilisée pour la réalisation de l'invention. On peut notamment utiliser les bases minérales monovalentes ou les bases organiques azotées solubles dans l'eau. Parmi les bases minérales monovalentes, on peut citer par exemple les hydroxydes de sodium et de potassium. Parmi les bases organiques azotées solubles dans l'eau, on peut citer
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par exemple l'ammoniaque, l'éthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et la diméthyléthanolamine. Parmi les bases citées, l'hydroxyde de sodium est tout particulièrement préféré.
Le sel du copolymère acrylique est donc de préférence un sel de sodium du copolymère acrylique.
Le plus souvent, le sel du copolymère acrylique est mis en oeuvre dans le
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milieu aqueux de polymérisation en une quantité d'au moins 0,03 % en poids, de préférence d'au moins 0,05 % en poids, par rapport au poids total de monomère mis en oeuvre à la polymérisation. De même, le sel du copolymère acrylique est mis en oeuvre dans le milieu aqueux de polymérisation en une quantité d'au plus 0,6 % en poids, de préférence d'au plus 0,4 % en poids, par rapport au poids total de monomère mis en oeuvre à la polymérisation.
Le procédé de fabrication de polymères halogénés selon l'invention est de préférence un procédé de polymérisation en suspension aqueuse faisant intervenir un agent de mise en suspension.
Suivant un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé de l'invention, on fabrique des polymères halogénés par polymérisation en suspension aqueuse de monomères halogénés à l'intervention d'un agent de mise en suspension selon lequel l'agent de mise en suspension est constitué essentiellement d'un sel d'un copolymère d'un monomère monoéthylènique porteur d'une fonction acide carboxylique et d'un monomère monoéthylènique porteur d'une fonction carboxylate d'alkyle.
L'agent de mise en suspension intervenant dans le procédé selon l'invention est, de préférence constitué exclusivement du sel du copolymère acrylique.
L'agent de mise en suspension, mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, peut être constitué d'un mélange d'un sel du copolymère acrylique en quantité prépondérante et d'une quantité minimale d'un autre agent de mise en suspension en tant qu'agent de mise en suspension secondaire. Cet agent de mise en suspension secondaire est par exemple du type des éthers cellulosiques.
En général, la quantité de l'agent de mise en suspension secondaire ne dépasse pas 5 %, de préférence pas 3%, le plus souvent pas 1,5 % du poids total de l'agent de mise en suspension.
Le plus souvent, l'agent de mise en suspension est mis en oeuvre dans le milieu aqueux de polymérisation en une quantité totale d'au moins 0,03 % en poids, de préférence d'au moins 0,05 % en poids, par rapport au poids total de monomère mis en oeuvre à la polymérisation. De même, l'agent de mise en suspension est mis en oeuvre dans le milieu aqueux de polymérisation en une quantité totale d'au plus 0,6 % en poids, de préférence d'au plus 0,4 % en poids, par rapport au poids total de monomère mis en oeuvre à la polymérisation.
Le mode de mise en oeuvre de l'agent de mise en suspension n'est pas critique. De préférence, on met en oeuvre la totalité de l'agent de mise en
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suspension au départ de la polymérisation et, plus particulièrement, en l'introduisant dans l'eau avant tous les autres ingrédients de la polymérisation (initiateur, monomère, le cas échéant agent régulateur de chaînes, etc. ).
Par polymérisation de monomères halogénés, on entend désigner aux fins de la présente invention, aussi bien l'homopolymérisation de monomères halogénés que leur copolymérisation avec d'autres monomères éthyléniquement insaturés polymérisables par voie radicalaire, en vue d'obtenir des polymères halogénés.
Par polymères halogénés, on entend désigner aux fins de la présente invention, aussi bien les homopolymères que les copolymères de monomères halogénés. Parmi ceux-ci, on peut citer notamment les homopolymères de monomères halogénés tels que le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le
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trifluoréthylène, le tétrafluoréthylène, le chlorotrifluoréthylène, l'hexafluoropropylène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène ;
les copolymères que forment ces monomères halogénés entre eux et les copolymères d'un de ces monomères halogénés avec un autre monomère à insaturation éthylénique tel les oléfines telles que par exemple l'éthylène, le propylène et le styrène, les oléfines halogénées, les éthers vinyliques, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les esters, nitriles et amides acryliques et les esters, nitriles et amides méthacryliques.
De préférence, le procédé de polymérisation de monomères halogénés selon l'invention s'applique à la polymérisation de monomères contenant du fluor en vue d'obtenir des polymères contenant du fluor.
Par polymères contenant du fluor, on entend désigner aux fins de la présente invention, aussi bien les homopolymères que les copolymères de monomères contenant du fluor. Parmi ceux-ci, on peut citer notamment les homopolymères du fluorure de vinylidène, du fluorure de vinyle, du trifluoréthylène, du tétrafluoréthylène, du chlorotrifluoréthylène, de l'hexafluoropropylène ; les copolymères que forment ces monomères contenant du fluor entre eux, tels que par exemple le copolymère du tétrafluoréthylène et de l'hexafluoropropylène, les copolymères du fluorure de vinylidène avec un autre monomère fluoré tel que défini ci-dessus et les copolymères du fluorure de vinyle avec un autre monomère fluoré tel que défini ci-dessus.
Les copolymères d'un des monomères contenant du fluor cité ci-dessus avec un autre monomère à insaturation éthylénique, tel les oléfines telles que par exemple l'éthylène, le propylène et le styrène, les oléfines halogénées, les éthers vinyliques, les esters
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vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les esters, nitriles et amides acryliques et les esters, nitriles et amides méthacryliques, sont également considérés. Le copolymère du tétrafluoréthylène et de l'éthylène et le copolymère du trifluoréthylène et de l'éthylène en sont des exemples.
De manière particulièrement préférée, le procédé de polymérisation de monomères halogénés selon l'invention s'applique à la polymérisation du fluorure de vinylidène en vue d'obtenir des polymères du fluorure de vinylidène.
Par polymères du fluorure de vinylidène, on entend désigner aux fins de la présente invention aussi bien les homopolymères du fluorure de vinylidène, que ses copolymères avec d'autres monomères à insaturation éthylénique, qu'ils soient fluorés (fluorure de vinyle, trifluoréthylène, tétrafluoréthylène,
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ch ! orotrif ! uoréthy ! ène, hexafluoropropylène) ou non (oléfines telles que par exemple l'éthylène, le propylène et le styrène, oléfines halogénées, éthers vinyliques, esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, esters, nitriles et amides acryliques, esters, nitriles et amides méthacryliques). Les copolymères du fluorure de vinylidène avec un comonomère fluoré sont particulièrement préférés.
Les copolymères obtenus contiennent de préférence au moins environ 75 % en poids d'unités monomériques dérivées du fluorure de vinylidène. Avantageusement lesdits copolymères thermoplastiques présentent une température de fusion au moins égale à 130 C et, de préférence, au moins égale à 150 C et plus particulièrement encore à 165 C.
Mise à part les particularités de la mise en oeuvre d'un sel d'un copolymère acrylique et de l'addition d'un sel métallique au milieu de polymérisation, les conditions générales de la polymérisation ne diffèrent pas de celles habituellement mises en oeuvre pour la préparation en suspension aqueuse de polymères halogénés, particulièrement de polymères contenant du fluor et plus particulièrement de polymères du fluorure de vinyle.
La polymérisation est en général réalisée dans des réacteurs à cuve pourvus d'un agitateur à pales, sabres ou turbine.
Le procédé selon l'invention est de manière préférée un procédé de type discontinu.
On peut initier la polymérisation à l'intervention des initiateurs oléosolubles usuels de la polymérisation radicalaire du fluorure de vinylidène.
Des exemples représentatifs de tels initiateurs sont les peroxydicarbonates de dialkyl, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde de dibenzoyl, le peroxyde de dicumyle, les perbenzoates de t-alkyle et les peroxypivalates de
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t-alkyle. On donne néanmoins la préférence aux peroxydicarbonates de dialkyl, tels que les peroxydicarbonates de diéthyle et de di-isopropyle, et aux peroxypivalates de t-alkyle, tels que les peroxypivalates de t-butyl et de t-amyle.
L'initiateur peut indifféremment être préparé dans le réacteur de polymérisation ("in-situ") ou en dehors du réacteur de polymérisation ("ex-situ"). Dans ce dernier cas, il est alors introduit sous forme d'une solution dans un solvant.
L'initiateur peut être mis en oeuvre en totalité au départ de la polymérisation ou par portions ou en continu en cours de polymérisation. La quantité d'initiateur oléosoluble mise en oeuvre à la polymérisation n'est pas critique. On peut donc mettre en oeuvre les quantités usuelles d'initiateur, c'est- à-dire d'environ 0,03 à 3 % en poids par rapport au monomère mis en oeuvre et, de préférence d'environ 0,04 à 2,5 % en poids.
Comme évoqué ci-dessus, la polymérisation du fluorure de vinylidène peut s'effectuer en présence de régulateurs de chaînes. A titre d'exemples de régulateurs de chaînes connus des polymères du fluorure de vinylidène, on peut citer les cétones contenant de trois à quatre atomes de carbone, les alcools saturés contenant de trois à six atomes de carbone, les carbonates de bis (alkyle) dont les groupements alkyles contiennent cinq atomes de carbone au plus.
Lorsqu'on fait appel à un régulateur de chaînes, celui-ci est mis en oeuvre en des quantités usuelles. Pour fixer les idées, les agents régulateurs de chaînes sont généralement mis en oeuvre à raison d'environ 0,5 à 5 % en poids par rapport au monomère mis en oeuvre. On peut mettre en oeuvre l'agent régulateur de chaînes en totalité au départ de la polymérisation ou encore par portions ou en continu en cours de polymérisation.
La température de polymérisation peut se situer indifféremment en dessous ou au-dessus de la température critique du fluorure de vinylidène (30, 1 C).
Lorsque la température se situe en dessous de 30, 1 oC, la polymérisation s'effectue au sein d'une suspension aqueuse classique de fluorure de vinylidène liquide sous une pression égale à la pression de vapeur saturante du fluorure de vinylidène. Lorsque la température se situe au-dessus de 30, 1 oC, elle s'effectue au sein d'une suspension aqueuse de fluorure de vinylidène gazeux se trouvant avantageusement sous pression élevée.
On peut donc réaliser le procédé selon l'invention à des températures allant de la température ambiante à environ 110 oc. On préfère néanmoins effectuer la polymérisation à une température
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située au-dessus de 30, 1 C. Suivant un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on effectue la polymérisation du fluorure de vinylidène à une température comprise entre 35 et 100 C et sous des pressions initiales d'environ 55 à 200 bars. On peut, bien entendu, augmenter la productivité des réacteurs en procédant en cours de polymérisation à des injections supplémentaires de monomère ou d'eau ou à une élévation de la température de polymérisation.
Les polymères du fluorure de vinylidène obtenus selon le procédé de l'invention sont isolés, en fin de polymérisation, de manière conventionnelle par essorage, suivi de séchage.
Le procédé selon l'invention présente le grand avantage d'empêcher l'encrassement du réacteur de polymérisation et d'éviter la formation de grumeaux et de croûtes mais aussi la prise en masse du milieu de polymérisation.
Les polymères halogénés obtenus présentent l'avantage de ne pas se colorer au contact d'une solution acide ou si on les soumet à un traitement thermique.
L'invention concerne également les polymères halogénés obtenus par le procédé selon l'invention.
Les polymères halogénés sont de préférence des polymères contenant du fluor et de manière plus que préférée des polymères du fluorure de vinylidène.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer le procédé selon l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Dans les exemples, l'abréviation COP 1 acrylique est utilisée pour un sel de sodium du copolymère d'acide acrylique (91,5 % en poids) et d'acrylate de 2-éthylhexyle (8,5 % en poids). Ce sel de sodium est obtenu par neutralisation au moyen d'hydroxyde de sodium, de 95 % des fonctions acide carboxylique du copolymère d'acide acrylique et d'acrylate de 2-éthylhexyle vendu sous la marque MODAREZX V 276 (Protex).
De la même manière, l'abréviation COP 2 acrylique est utilisée pour un sel de sodium du copolymère d'acide acrylique et d'acrylate de 2-éthylhexyle. Ce sel de sodium est obtenu par neutralisation au moyen d'hydroxyde de sodium, de 95 % des fonctions acide carboxylique du copolymère d'acide acrylique et d'acrylate de 2-éthylhexyle vendu sous la marque MODAREZ* V 274 (Protex).
Description du test d'observation visuelle de l'encrassement du réacteur de polymérisation
Pour caractériser l'encrassement du réacteur de polymérisation, une observation visuelle de l'intérieur du réacteur est réalisée. Les différentes zones du réacteur que l'on observe sont les parois inférieures qui correspondent à la
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zone immergée lors de la polymérisation, les parois supérieures qui correspondent à la zone en contact avec la phase gazeuse lors de la polymérisation, le plafond du réacteur, le fond du réacteur, l'arbre de l'agitateur et les parties cisaillantes de celui-ci c'est-à-dire le mobile de l'agitateur (notamment le bord d'attaque des pales d'agitation) et la gaine de température qui joue le rôle de contre-agitateur.
Une cote allant de 0 à 5 est attribuée en fonction de ce que l'on observe comme suit :
La cote 0 est attribuée si le réacteur peut être rendu propre par simple rinçage au jet d'eau et que les zones observées sont alors lisses et exemptes de dépôt.
La cote 1 est attribuée si l'on observe un léger dépôt sur les parties mobiles et/ou sur les parties cisaillantes (pales et gaine de température) de l'agitateur et/ou si l'on observe sur les parois supérieures du réacteur, un crépis peu dense, peu adhérent et limité à certaines zones.
La cote 2 est attribuée si une fine pellicule est observée sur des zones étendues et/ou si un crépis plus dur et adhérent est observé sur les parois supérieures du réacteur et/ou si quelques croûtes sont observées sur les parties mobiles et/ou cisaillantes de l'agitateur.
La cote 3 est attribuée si l'on observe des peaux sur les zones observées et/ou un crépis épais et adhérent sur les parois supérieures du réacteur et/ou si le mobile, l'arbre de l'agitateur et la gaine de température sont encroûtés ou présentent des concrétions.
La cote 4 est attribuée si de nombreuses concrétions et croûtes sont observées sur les zones observées y compris les parties cisaillantes de l'agitateur et/ou si des croûtes, des grumeaux ou un dépôt épais et très adhérent sont observés sur le fond du réacteur.
La cote 5 est attribuée si l'on observe un bloc sur le fond du réacteur et/ou si l'on observe une collerette épaisse et compacte autour de l'arbre de l'agitateur.
Exemple 1
Dans un réacteur de 4 litres, muni d'une double enveloppe et d'un agitateur de type turbine tournant à 980 tours/minute, on introduit 2400 g d'eau déminéralisée, 100 g d'une solution aqueuse de l'agent de mise en suspension COP 1 acrylique correspondant à 3 g d'agent de mise en suspension par g de monomère On introduit une quantité stoechiométrique d'une solution d'hydroxyde de sodium en vue de réaliser la synthèse in-situ de l'initiateur
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peroxydicarbonate de diéthyle. On élimine la plus grande partie de l'oxygène présent dans le réacteur par cinq mises sous vide à environ 40 mbars (à 15 C) avec, après les quatre premières mises sous vide, remise sous pression de 1 bar d'azote.
On introduit alors une quantité stoechiométrique d'une solution de peroxyde d'hydrogène, 3,15 g de chloroformiate d'éthyle ainsi que 25 g de carbonate de diéthyle. Après un temps d'attente de 10 minutes, on introduit 1,71 g de chlorure de calcium dihydraté (correspondant à 3,74 millimoles de calcium par g d'agent de mise en suspension), et, sans attendre, le réacteur est chargé avec 1035 g de fluorure de vinylidène. On met alors progressivement en chauffe le réacteur jusqu'à atteindre un premier palier de température de 42 C, d'une durée d'environ 1 heure 40 minutes. On porte ensuite la température à 61 C et on l'y maintient pendant environ 2 heures 20 minutes. En fin de polymérisation, on dégaze la suspension aqueuse (en abaissant la pression jusqu'à la pression atmosphérique).
Le polymère est ensuite recueilli par filtration puis remis en suspension en eau propre dans une cuve avec agitation.
Après un cycle de lavages, on sèche le polymère en étuve à 60 C jusqu'à poids constant. La durée totale de la polymérisation est de 4 heures et 35 minutes. Le taux de conversion est de 92 %.
Le MFI (Melt Flow Index) mesuré selon la norme ISO 1133 à une température de 230 C et sous un poids de 2,16 kg pour le polymère obtenu est de 7,7. Le poids spécifique apparent par tassement (PSAT) pour le polymère obtenu est de 0, 41.
Une cote 0 a été attribuée conformément au test d'observation visuelle de l'encrassement du réacteur de polymérisation décrit ci-dessus. Le réacteur est en effet parfaitement propre.
Exemple 2 (comparatif)
Le procédé décrit à l'exemple 1 est reproduit sans ajouter du chlorure de calcium. La durée totale de la polymérisation est de 6 heures. Le taux de conversion est de 85 %. Le polymère obtenu se caractérise par un MFI mesuré sous un poids de 2,16 kg de 3,7 et un poids spécifique apparent par tassement de 0, 42.
Une cote 4 a été attribuée conformément au test d'observation visuelle de l'encrassement du réacteur de polymérisation décrit ci-dessus. Le réacteur est en effet fortement croûté sur toutes les zones observées.
Exemple 3
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on introduit 2450 g
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d'eau déminéralisée, 100 g d'une solution aqueuse de l'agent de mise en suspension COP 1 acrylique correspondant à 3 g d'agent de mise en suspension par g de monomère. On élimine la plus grande partie de l'oxygène présent dans le réacteur par cinq mises sous vide à environ 40 mbars (à 15 C) avec, après les quatre premières mises sous vide, remise sous pression de 1 bar d'azote. On introduit alors 8,8 g d'une solution de peroxydicarbonate de diéthyle dans du carbonate de diéthyle, correspondant à une quantité de 2,5 g d'initiateur par kg de monomère, ainsi que 18,3 g de carbonate de diéthyle pur.
Après un temps d'attente de 5 minutes, on introduit 3,4 g de nitrate de calcium tétrahydraté (correspondant à 4,67 millimoles de calcium par g d'agent de mise en suspension), et, sans attendre, le réacteur est chargé avec 1020 g de fluorure de vinylidène. On met alors progressivement en chauffe le réacteur jusqu'à atteindre
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un premier palier de température de 42 C, d'une durée d'environ 1 heure 40 minutes. On porte ensuite la température à 61 C et on l'y maintient pendant environ 2 heures 20 minutes. En fin de polymérisation, on dégaze la suspension aqueuse (en abaissant la pression jusqu'à la pression atmosphérique). Le polymère est ensuite recueilli par filtration puis remis en suspension en eau propre dans une cuve avec agitation. Après un cycle de lavages, on sèche le
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polymère en étuve à 60 C jusqu'à poids constant.
La durée totale de la polymérisation est de 3 heures et 34 minutes. Le taux de conversion est de 96 %.
Le polymère obtenu se caractérise par un MFI mesuré sous un poids de 2,16 kg de 5 et un poids spécifique apparent par tassement de 0,43.
Une cote 1 a été attribuée conformément au test d'observation visuelle de l'encrassement du réacteur de polymérisation décrit ci-dessus. Un film fin, continu et peu adhérent a en effet été observé sur les parois inférieures du réacteur.
Exemple 4
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on introduit 2450 g d'eau déminéralisée, 100 g d'une solution aqueuse de l'agent de mise en suspension COP 1 acrylique correspondant à 3 g d'agent de mise en suspension par g de monomère. On élimine la plus grande partie de l'oxygène présent dans le réacteur par cinq mises sous vide à environ 40 mbars (à 15 C) avec, après les quatre premières mises sous vide, remise sous pression de 1 bar d'azote. On introduit alors 7,6 g d'une solution de peroxydicarbonate de diéthyle dans du carbonate de diéthyle, correspondant à une quantité de 2,5 g d'initiateur par kg de monomère, ainsi que 19,5 g de carbonate de diéthyle pur.
Après un temps
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d'attente de 5 minutes, on introduit 4,7 g de sulfate de magnésium heptahydraté (correspondant à 6,17 millimoles de magnésium par g d'agent de mise en suspension), et, sans attendre, le réacteur est chargé avec 1020 g de fluorure de vinylidène. On met alors progressivement en chauffe le réacteur jusqu'à atteindre un premier palier de température de 42 C, d'une durée d'environ 1 heure 40 minutes. On porte ensuite la température à 61 C et on l'y maintient pendant environ 2 heures 20 minutes. En fin de polymérisation, on dégaze la suspension aqueuse (en abaissant la pression jusqu'à la pression atmosphérique). Le polymère est ensuite recueilli par filtration puis remis en suspension en eau propre dans une cuve avec agitation.
Après un cycle de lavages, on sèche le polymère en étuve à 60 C jusqu'à poids constant. La durée totale de la
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polymérisation est de 3 heures et 38 minutes. Le taux de conversion est de 92 %.
Le polymère obtenu se caractérise par un MFI mesuré sous un poids de 2, 16 kg de 3,3 et un poids spécifique apparent par tassement de 0,44.
Une cote 1 a été attribuée conformément au test d'observation visuelle de l'encrassement du réacteur de polymérisation décrit ci-dessus.
Exemple 5 (comparatif)
L'exemple 5 correspond à une polymérisation au moyen du même système initiateur qu'aux exemples 3 et 4 mais sans ajouter de sel.
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on introduit 2510 g d'eau déminéralisée, 100 g d'une solution aqueuse de l'agent de mise en suspension COP 1 acrylique correspondant à 3 g d'agent de mise en suspension par g de monomère. On élimine la plus grande partie de l'oxygène présent dans le réacteur par cinq mises sous vide à environ 40 mbars (à 15 C) avec, après les quatre premières mises sous vide, remise sous pression de 1 bar d'azote. On introduit alors 8,8 g d'une solution de peroxydicarbonate de diéthyle dans du carbonate de diéthyle, correspondant à une quantité de 2,5 g d'initiateur par kg de monomère, ainsi que 18,3 g de carbonate de diéthyle pur. Après un temps d'attente de 5 minutes, le réacteur est chargé avec 980 g de fluorure de vinylidène.
On met alors progressivement en chauffe le réacteur jusqu'à atteindre un premier palier de température de 42 C. Ce palier n'a pu être maintenu que 40 minutes, du fait de la perte de contrôle de la température du réacteur, qui a nécessité l'interruption prématurée de la polymérisation.
Une cote 5 a été attribuée conformément au test d'observation visuelle de l'encrassement du réacteur de polymérisation décrit ci-dessus. Un bloc de polymère a été retrouvé au fond du réacteur.
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Exemple 6
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on introduit 2525 g d'eau déminéralisée, 86 g d'une solution aqueuse de l'agent de mise en suspension COP 1 acrylique, correspondant à 4 g d'agent de mise en suspension par kg de monomère chargé en initial. On élimine la plus grande partie de l'oxygène présent dans le réacteur par cinq mises sous vide à environ 40 mbars (à 15 OC) avec, après les quatre premières mises sous vide, remise sous pression de 1 bar d'azote. On introduit alors 2,6 g de peroxypivalate de t-butyl ainsi que 42 g de carbonate de diéthyle pur. Après un temps d'attente de 5 minutes, on introduit 2,4 g de chlorure de calcium dihydraté (correspondant à 4,12 millimoles de calcium par g d'agent de mise en suspension), et, sans attendre, le réacteur est chargé avec 970 g de fluorure de vinylidène.
Le réacteur est alors chauffé et maintenu pendant 4 heures 20 minutes à une température de 52 C. Pendant cette période, une quantité de 750 g de fluorure de vinylidène est injectée sous pression dans le réacteur. En fin d'injection, la température est portée à 65 C pour une durée de 2 heures 20 minutes.. En fin de polymérisation, on dégaze la suspension aqueuse (en abaissant la pression jusqu'à la pression atmosphérique).
Le polymère est ensuite recueilli par filtration puis remis en suspension en eau propre dans une cuve avec agitation. Après un cycle de lavages, on sèche le polymère en étuve à 60 C jusqu'à poids constant. La durée totale de la polymérisation est de 7 heures. Le taux de conversion est de 90 %. Le polymère obtenu se caractérise par un MFI mesuré sous un poids de 5 kg de 6,4 et un poids spécifique apparent par tassement de 0, 81.
Une cote 1 a été attribuée conformément au test d'observation visuelle de l'encrassement du réacteur de polymérisation décrit ci-dessus. On observe en effet un peu de dépôt et de film.
Exemple 7 (comparatif)
L'exemple 7 correspond à une polymérisation au moyen du même système initiateur qu'à l'exemple 6 mais sans ajouter de sel.
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on introduit 2620 g d'eau déminéralisée, une quantité de solution aqueuse de l'agent de mise en suspension COP 2 acrylique correspondant à 3,7 g d'agent de mise en suspension par kg de monomère chargé en initial. On élimine la plus grande partie de l'oxygène présent dans le réacteur par cinq mises sous vide à environ 40 mbars (à 15 C) avec, après les quatre premières mises sous vide, remise sous pression de 1 bar d'azote. On introduit alors 2,7 g de peroxypivalate de t-butyle ainsi que
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43 g de carbonate de diéthyle pur. Après un temps d'attente de 5 minutes, le réacteur est chargé avec 988 g de fluorure de vinylidène.
Le réacteur est alors chauffé à une température de 52 C puis on commence l'injection du fluorure de vinylidène sous pression dans le réacteur. La polymérisation n'a pas pu être poursuivie au delà de 1 heure par suite d'une montée en pression dans le réacteur qui a nécessité l'interruption de la polymérisation par dégazage des monomères résiduels.
Une cote 5 a été attribuée conformément au test d'observation visuelle de l'encrassement du réacteur de polymérisation décrit ci-dessus. Le réacteur présente en effet une collerette compacte de polymère sous le couvercle.
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Process for the polymerization of halogenated monomers
The present invention relates to a process for the polymerization of halogenated monomers and to the halogenated polymers obtained.
It is known to polymerize vinylidene fluoride in an aqueous suspension medium by using a suspension agent of the cellulose ethers type. As examples of cellulose ethers commonly recommended and used as a suspending agent in the polymerization of vinylidene fluoride, mention may be made of methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose and ethylhydroxyethylcellulose.
Cellulosic ethers are effective suspending agents in that a small amount is sufficient to produce a stable dispersion.
However, even at these low concentrations, the polymer obtained using, as sole suspending agent, an agent of the cellulose ethers type, becomes colored on contact with an acid solution or if it is subjected to a heat treatment.
Patent application EP-A-893 457 discloses a process which makes it possible to remedy these drawbacks by allowing the preparation of polymers which do not color on contact with an acid solution or if they are subjected to a heat treatment. The process considered in this application is a process for the polymerization of halogenated monomers involving a salt of an (acrylic) copolymer of a monoethylenic monomer carrying a carboxylic acid function and of a monethylenic monomer carrying a carboxylate function d 'alkyl.
Although it makes it possible to remedy the drawbacks associated with the coloring of the polymers obtained, it is nevertheless observed that the process described in patent application EP-A-893,457 can give rise to fouling of the walls of the polymerization reactor, to the more or less hard lumps and crusts, or even partial or total solidification of the polymerization medium.
To resolve these drawbacks which may occur with the method described in patent application EP-A-893,457, the object of the present invention is to
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provide a simple and efficient process for preparing halogenated polymers, and more particularly fluorine-containing polymers (including vinylidene fluoride polymers).
To this end, the invention relates to a process for the polymerization of halogenated monomers, characterized by the use of a salt of an (acrylic) copolymer of a monoethylenic monomer carrying a carboxylic acid function and of a monomer monoethylenic carrying an alkyl carboxylate function and by the addition to the polymerization medium of a metal salt.
By metal salt is meant for the purposes of the present invention, any chemical compound in which at least one metal replaces at least one hydrogen of the corresponding acid.
The corresponding acid can therefore be a monoacid, a biacid, a triacid or a polyacid depending on whether it can release one, two, three or more hydrogen (s).
The term “metal salt” is therefore intended to denote the chemical compounds in which one, two, three or more metals, identical or different from one another, replace one, two, three or more hydrogen (s) of the corresponding acid .
In general, the acid from which the metal salt comes can be an inorganic acid or an organic acid. Among the inorganic acids, mention may be made, for example, of hydrochloric, hydrofluoric, borhydric, nitric, nitrous, sulfuric, sulfurous, phosphoric, phosphorous, boric, carbonic, chloric, chlorous, perchloric, hypoclorous, silicic and siliceous acids. Among the organic acids, mention may be made of saturated carboxylic acids containing from 1 to 20 carbon atoms. Among these, mention may be made, for example, of formic, acetic, propionic, butyric, valeric, isovaleric, stearic, oxalic and succinic acids.
In general, the metal or metals present in the metal salt molecule are chosen from the metals of Groups la, Ha and ma of the table by Mendeléeff.
Preferably, the metal salt is a metal salt from Group III of the Mendeléeff table, in other words an alkaline earth metal salt. Among these, mention may be made of beryllium, magnesium, calcium, strontium or barium salts.
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Among the alkaline earth metal salts, the metal salt is particularly preferably chosen from calcium salts and magnesium salts.
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Among the calcium salts and the magnesium salts, the metal salt is very particularly preferably chosen from calcium nitrate, magnesium nitrate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium chloride and magnesium. Among these, calcium nitrate, magnesium sulfate and calcium chloride have given very good results.
By addition to the polymerization medium of the metal salt, it is intended to denote, for the purposes of the present invention, that a certain amount of the metal salt is added to the polymerization reaction medium.
In general, the metal salt is added in an amount such that the ratio between the number of millimoles of the metal and the weight of the salt of the acrylic copolymer is greater than or equal to 0.5, preferably greater than or equal to 1, particularly preferred greater than or equal to 2, very particularly preferably greater than or equal to 3.
In general, the metal salt is added in an amount such that the ratio between the number of millimoles of the metal and the weight of the salt of the acrylic copolymer is less than or equal to 10, preferably less than or equal to 9.5, particularly preferred less than or equal to 9, very particularly preferably less than or equal to 8.5.
The time when the metal salt is added to the polymerization medium is not critical. Generally, the metal salt is introduced from the start, into water with all the other ingredients of the polymerization (suspending agent, initiator, if necessary chain regulating agent, etc.), or after the introduction of the initiator when the latter is prepared outside the polymerization reactor and introduced in the form of a solution in a solvent.
Generally, the metal salt is introduced into the polymerization medium at the latest 20 minutes after the start of the polymerization. Preferably, the metal salt is introduced before heating, and more preferably before loading the monomers.
The copolymer of a monoethylenic monomer carrying a carboxylic acid function and of a monoethylenic monomer carrying an alkyl carboxylate function is designated below by the term "acrylic copolymer".
By acrylic copolymer is meant for the purposes of the present invention, any copolymer which results from the copolymerization of a monomer
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monoethylenic carrying a carboxylic acid function and a monoethylenic monomer carrying an alkyl carboxylate function.
Among the monoethylenic monomers carrying a carboxylic acid function which can be used for carrying out the present invention, preference is given to monoethylenic carboxylic acids containing in total from 3 to 8 carbon atoms. As examples of such carboxylic acids, mention may be made of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinylacetic acid, 4-pentenoic acid, 2- acid. hexenoic, 3-hexenoic acid, 6-heptenoic acid and 2-octenoic acid. Among these acids, monoethylenic carboxylic acids containing a total of 3 to 5 carbon atoms are preferred. Acrylic and methacrylic acids are particularly preferred, acrylic acid is very particularly preferred.
Among the monoethylenic monomers carrying an alkyl carboxylate function which can be used for carrying out the present invention, preference is given to the alkyl carboxylates obtained by the reaction of a monoethylenic carboxylic acid containing in total from 3 to 8, preferably from 3 to 5 carbon atoms, with an alcohol chosen from linear or branched alcohols containing from 1 to 20 carbon atoms such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, decanol, isodecanol, lauric alcohol, hexadecanol and octadecanol, but also cyclohexanol and benzyl alcohol.
Among these alcohols, those containing from 1 to 10 carbon atoms are preferred. 2-ethylhexanol is very particularly preferred. The 2-ethylhexyl acrylate and methacrylate are the monoethylenic monomers carrying a preferred alkyl carboxylate function and the 2-ethylhexyl acrylate is very particularly preferred.
The acrylic copolymer is therefore preferably a copolymer which results from the copolymerization of a monoethylenic monomer carrying a carboxylic acid function containing a total of 3 to 8 carbon atoms and of a monoethylenic monomer carrying a carboxylate function d alkyl obtained by the reaction of a monoethylenic monomer carrying a carboxylic acid function containing in total from 3 to 8 carbon atoms and a linear or branched alcohol containing from 1 to 20 carbon atoms.
More preferably, the acrylic copolymer is a copolymer which results from the copolymerization of a carrier monoethylenic monomer
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of a carboxylic acid function containing a total of 3 to 5 carbon atoms and of a monoethylenic monomer carrying an alkyl carboxylate function obtained by the reaction of a monoethylenic monomer carrying a carboxylic acid function containing in total from 3 to 5 carbon atoms and from a linear or branched alcohol containing from 1 to 10 carbon atoms.
The most preferred acrylic copolymer is a copolymer which results from the copolymerization of acrylic acid and 2-ethylhexyl acrylate.
The acrylic copolymer used for the purposes of the present invention contains at least 75% by weight, relative to the total weight of the monomers, of the monoethylenic monomer carrying a carboxylic acid function and at most 25% by weight, relative to the total weight of the monomers, monoethylenic monomer carrying an alkyl carboxylate function.
Preferably, the acrylic copolymer contains at least 90% by weight, relative to the total weight of the monomers, of the monoethylenic monomer carrying a carboxylic acid function and at most 10% by weight, relative to the total weight of the monomers, of the monomer monoethylenic carrying an alkyl carboxylate function.
In general, the acrylic copolymer is not crosslinked.
The salt of the acrylic copolymer is obtained by neutralization of at least 50%, preferably at least 70% of the carboxylic acid functions of the acrylic copolymer, using a base. More preferably, the salt of the acrylic copolymer is obtained by neutralizing at least 90% of the carboxylic acid functions of the acrylic copolymer, by means of a base.
Any base capable of giving rise to the formation of a water-soluble carboxylic acid salt can be used for carrying out the invention. One can in particular use the monovalent mineral bases or the nitrogenous organic bases soluble in water. Among the monovalent mineral bases, mention may, for example, be made of sodium and potassium hydroxides. Among the nitrogenous organic bases soluble in water, there may be mentioned
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for example ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, diethanolamine, triethanolamine and dimethylethanolamine. Among the bases mentioned, sodium hydroxide is very particularly preferred.
The salt of the acrylic copolymer is therefore preferably a sodium salt of the acrylic copolymer.
Most often, the salt of the acrylic copolymer is used in the
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aqueous polymerization medium in an amount of at least 0.03% by weight, preferably at least 0.05% by weight, relative to the total weight of monomer used in the polymerization. Likewise, the salt of the acrylic copolymer is used in the aqueous polymerization medium in an amount of at most 0.6% by weight, preferably at most 0.4% by weight, relative to the total weight of monomer used in the polymerization.
The process for the production of halogenated polymers according to the invention is preferably a process for polymerization in aqueous suspension using a suspending agent.
According to a particularly preferred embodiment of the process of the invention, halogenated polymers are produced by polymerization in aqueous suspension of halogenated monomers using a suspending agent according to which the suspending agent is constituted essentially a salt of a copolymer of a monoethylenic monomer carrying a carboxylic acid function and of a monoethylenic monomer carrying an alkyl carboxylate function.
The suspending agent involved in the process according to the invention preferably consists exclusively of the salt of the acrylic copolymer.
The suspending agent, used in the process of the invention, can consist of a mixture of a salt of the acrylic copolymer in a predominant amount and a minimum amount of another setting agent. suspension as a secondary suspending agent. This secondary suspension agent is, for example, of the type of cellulosic ethers.
In general, the amount of the secondary suspending agent does not exceed 5%, preferably not 3%, most often not 1.5% of the total weight of the suspending agent.
Most often, the suspending agent is used in the aqueous polymerization medium in a total amount of at least 0.03% by weight, preferably at least 0.05% by weight, by relative to the total weight of monomer used in the polymerization. Likewise, the suspending agent is used in the aqueous polymerization medium in a total amount of at most 0.6% by weight, preferably at most 0.4% by weight, relative to the total weight of monomer used in the polymerization.
The mode of implementation of the suspending agent is not critical. Preferably, all of the delivery agent is used.
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suspension at the start of the polymerization and, more particularly, by introducing it into water before all the other ingredients of the polymerization (initiator, monomer, if necessary chain regulating agent, etc.).
The term “polymerization of halogenated monomers” is intended to denote, for the purposes of the present invention, both the homopolymerization of halogenated monomers and their copolymerization with other ethylenically unsaturated monomers which can be polymerized by the radical route, with a view to obtaining halogenated polymers.
By halogenated polymers is meant for the purposes of the present invention, both homopolymers and copolymers of halogenated monomers. Among these, mention may be made in particular of homopolymers of halogenated monomers such as vinylidene fluoride, vinyl fluoride,
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trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl chloride, vinylidene chloride;
the copolymers which these halogenated monomers form with each other and the copolymers of one of these halogenated monomers with another ethylenically unsaturated monomer such as olefins such as, for example, ethylene, propylene and styrene, halogenated olefins, vinyl ethers , vinyl esters such as, for example, vinyl acetate, acrylic esters, nitriles and amides and methacrylic esters, nitriles and amides.
Preferably, the process for the polymerization of halogenated monomers according to the invention applies to the polymerization of monomers containing fluorine with a view to obtaining polymers containing fluorine.
By fluorine-containing polymers is meant for the purposes of the present invention, both homopolymers and copolymers of fluorine-containing monomers. Among these, mention may be made in particular of homopolymers of vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene; the copolymers formed by these fluorine-containing monomers, such as for example the copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, the copolymers of vinylidene fluoride with another fluorinated monomer as defined above and the copolymers of vinyl fluoride with another fluorinated monomer as defined above.
Copolymers of one of the fluorine-containing monomers mentioned above with another ethylenically unsaturated monomer, such as olefins such as, for example, ethylene, propylene and styrene, halogenated olefins, vinyl ethers, esters
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vinyl such as, for example, vinyl acetate, acrylic esters, nitriles and amides, and methacrylic esters, nitriles and amides, are also considered. Examples are the copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene and the copolymer of trifluorethylene and ethylene.
In a particularly preferred manner, the process for the polymerization of halogenated monomers according to the invention applies to the polymerization of vinylidene fluoride with a view to obtaining polymers of vinylidene fluoride.
The term vinylidene fluoride polymers is intended to denote, for the purposes of the present invention, both homopolymers of vinylidene fluoride and its copolymers with other ethylenically unsaturated monomers, whether they are fluorinated (vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene ,
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ch! orotrif! uorethy! ene, hexafluoropropylene) or not (olefins such as for example ethylene, propylene and styrene, halogenated olefins, vinyl ethers, vinyl esters such as for example vinyl acetate, esters, nitriles and acrylic amides, esters, nitriles and methacrylic amides). Copolymers of vinylidene fluoride with a fluorinated comonomer are particularly preferred.
The copolymers obtained preferably contain at least about 75% by weight of monomeric units derived from vinylidene fluoride. Advantageously, said thermoplastic copolymers have a melting temperature at least equal to 130 C and, preferably, at least equal to 150 C and more particularly still at 165 C.
Apart from the peculiarities of the use of a salt of an acrylic copolymer and the addition of a metal salt to the polymerization medium, the general conditions of the polymerization do not differ from those usually used for the preparation in aqueous suspension of halogenated polymers, particularly of polymers containing fluorine and more particularly of polymers of vinyl fluoride.
The polymerization is generally carried out in tank reactors provided with a paddle agitator, sabers or turbine.
The process according to the invention is preferably a process of the discontinuous type.
The polymerization can be initiated by the intervention of the usual oil-soluble initiators of the radical polymerization of vinylidene fluoride.
Representative examples of such initiators are dialkyl peroxydicarbonates, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-alkyl perbenzoates and peroxypivalates of
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t-alkyl. Preference is nonetheless given to dialkyl peroxydicarbonates, such as diethyl and di-isopropyl peroxydicarbonates, and to t-alkyl peroxypivalates, such as t-butyl and t-amyl peroxypivalates.
The initiator can either be prepared in the polymerization reactor ("in-situ") or outside the polymerization reactor ("ex-situ"). In the latter case, it is then introduced in the form of a solution in a solvent.
The initiator can be used entirely at the start of the polymerization or in portions or continuously during the polymerization. The amount of oil-soluble initiator used in the polymerization is not critical. It is therefore possible to use the usual amounts of initiator, that is to say approximately 0.03 to 3% by weight relative to the monomer used and, preferably approximately 0.04 to 2 , 5% by weight.
As mentioned above, the polymerization of vinylidene fluoride can be carried out in the presence of chain regulators. As examples of known chain regulators of vinylidene fluoride polymers, mention may be made of ketones containing from three to four carbon atoms, saturated alcohols containing from three to six carbon atoms, bis (alkyl) carbonates in which the alkyl groups contain at most five carbon atoms.
When a chain regulator is used, it is used in usual quantities. To fix the ideas, the chain regulating agents are generally used at a rate of approximately 0.5 to 5% by weight relative to the monomer used. The chain regulating agent can be used entirely at the start of the polymerization or alternatively in portions or continuously during the polymerization.
The polymerization temperature can be either below or above the critical temperature of vinylidene fluoride (30.1 C).
When the temperature is below 30.1 ° C., the polymerization is carried out in a conventional aqueous suspension of liquid vinylidene fluoride under a pressure equal to the saturated vapor pressure of vinylidene fluoride. When the temperature is above 30.1 ° C., it takes place in an aqueous suspension of gaseous vinylidene fluoride advantageously under high pressure.
The process according to the invention can therefore be carried out at temperatures ranging from ambient temperature to approximately 110 ° C. However, it is preferred to carry out the polymerization at a temperature
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located above 30, 1 C. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the vinylidene fluoride is polymerized at a temperature between 35 and 100 C and under initial pressures of about 55 to 200 bars. It is of course possible to increase the productivity of the reactors by carrying out additional injections of monomer or of water during the polymerization or by raising the polymerization temperature.
The vinylidene fluoride polymers obtained according to the process of the invention are isolated, at the end of polymerization, in a conventional manner by wringing, followed by drying.
The process according to the invention has the great advantage of preventing fouling of the polymerization reactor and of avoiding the formation of lumps and crusts but also the solidification of the polymerization medium.
The halogenated polymers obtained have the advantage of not being colored on contact with an acid solution or if they are subjected to a heat treatment.
The invention also relates to the halogenated polymers obtained by the process according to the invention.
The halogenated polymers are preferably polymers containing fluorine and more preferably polymers of vinylidene fluoride.
The examples which follow are intended to illustrate the process according to the invention without however limiting its scope.
In the examples, the acronym COP 1 acrylic is used for a sodium salt of the copolymer of acrylic acid (91.5% by weight) and 2-ethylhexyl acrylate (8.5% by weight). This sodium salt is obtained by neutralization, using sodium hydroxide, of 95% of the carboxylic acid functions of the copolymer of acrylic acid and 2-ethylhexyl acrylate sold under the brand MODAREZX V 276 (Protex).
Similarly, the acronym COP 2 acrylic is used for a sodium salt of the copolymer of acrylic acid and 2-ethylhexyl acrylate. This sodium salt is obtained by neutralization, using sodium hydroxide, of 95% of the carboxylic acid functions of the copolymer of acrylic acid and 2-ethylhexyl acrylate sold under the brand MODAREZ * V 274 (Protex).
Description of the visual observation test for fouling of the polymerization reactor
To characterize the fouling of the polymerization reactor, a visual observation of the interior of the reactor is carried out. The different zones of the reactor that are observed are the lower walls which correspond to the
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submerged zone during polymerization, the upper walls which correspond to the zone in contact with the gas phase during polymerization, the reactor ceiling, the bottom of the reactor, the agitator shaft and the shearing parts thereof ci that is to say the mobile of the agitator (in particular the leading edge of the stirring blades) and the temperature sheath which plays the role of counter-agitator.
A rating ranging from 0 to 5 is assigned based on what is observed as follows:
A rating of 0 is assigned if the reactor can be made clean by simple rinsing with a water jet and the areas observed are then smooth and free of deposits.
Rating 1 is assigned if a slight deposit is observed on the moving parts and / or on the shearing parts (blades and temperature sheath) of the agitator and / or if one observes on the upper walls of the reactor, a sparse plaster, little adherent and limited to certain areas.
Score 2 is assigned if a thin film is observed over large areas and / or if a harder and adherent plaster is observed on the upper walls of the reactor and / or if some crusts are observed on the moving and / or shearing parts of the agitator.
Rating 3 is assigned if there are skins on the areas observed and / or a thick and adhering plaster on the upper walls of the reactor and / or if the mobile, the agitator shaft and the temperature sheath are encrusted or present concretions.
The rating 4 is assigned if many concretions and crusts are observed on the observed zones including the shearing parts of the agitator and / or if crusts, lumps or a thick and very adherent deposit are observed on the bottom of the reactor.
Rating 5 is assigned if a block is observed on the bottom of the reactor and / or if a thick and compact flange is observed around the agitator shaft.
Example 1
2400 g of demineralized water, 100 g of an aqueous solution of the setting agent are introduced into a 4-liter reactor, fitted with a double jacket and a turbine-type agitator rotating at 980 rpm. in suspension COP 1 acrylic corresponding to 3 g of suspending agent per g of monomer A stoichiometric quantity of a sodium hydroxide solution is introduced in order to carry out the in situ synthesis of the initiator
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diethyl peroxydicarbonate. Most of the oxygen present in the reactor is eliminated by five evacuations at about 40 mbar (at 15 ° C.) with, after the first four evacuations, re-pressure of 1 bar of nitrogen.
A stoichiometric amount of a hydrogen peroxide solution, 3.15 g of ethyl chloroformate and 25 g of diethyl carbonate are then introduced. After a waiting time of 10 minutes, 1.71 g of calcium chloride dihydrate (corresponding to 3.74 millimoles of calcium per g of suspending agent) are introduced, and, without waiting, the reactor is charged with 1035 g of vinylidene fluoride. The reactor is then gradually heated until a first temperature plateau of 42 ° C. is reached, lasting approximately 1 hour 40 minutes. The temperature is then brought to 61 ° C. and maintained there for approximately 2 hours 20 minutes. At the end of polymerization, the aqueous suspension is degassed (by lowering the pressure to atmospheric pressure).
The polymer is then collected by filtration and then resuspended in clean water in a tank with stirring.
After a washing cycle, the polymer is dried in an oven at 60 C to constant weight. The total duration of the polymerization is 4 hours and 35 minutes. The conversion rate is 92%.
The MFI (Melt Flow Index) measured according to ISO 1133 at a temperature of 230 C and under a weight of 2.16 kg for the polymer obtained is 7.7. The apparent specific gravity by packing (PSAT) for the polymer obtained is 0.41.
A score of 0 was assigned in accordance with the visual observation test for fouling of the polymerization reactor described above. The reactor is indeed perfectly clean.
Example 2 (comparative)
The process described in Example 1 is reproduced without adding calcium chloride. The total duration of the polymerization is 6 hours. The conversion rate is 85%. The polymer obtained is characterized by an MFI measured under a weight of 2.16 kg of 3.7 and an apparent specific gravity by packing of 0.42.
A score of 4 was assigned in accordance with the visual observation test for fouling of the polymerization reactor described above. The reactor is in fact heavily crusted over all the areas observed.
Example 3
2450 g are introduced into a reactor identical to that of Example 1
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demineralized water, 100 g of an aqueous solution of the acrylic suspending agent COP 1 corresponding to 3 g of suspending agent per g of monomer. Most of the oxygen present in the reactor is eliminated by five evacuations at about 40 mbar (at 15 ° C.) with, after the first four evacuations, re-pressure of 1 bar of nitrogen. 8.8 g of a solution of diethyl peroxydicarbonate in diethyl carbonate are then introduced, corresponding to an amount of 2.5 g of initiator per kg of monomer, as well as 18.3 g of pure diethyl carbonate.
After a waiting time of 5 minutes, 3.4 g of calcium nitrate tetrahydrate (corresponding to 4.67 millimoles of calcium per g of suspending agent) are introduced, and, without waiting, the reactor is loaded with 1020 g of vinylidene fluoride. The reactor is then gradually heated until it reaches
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a first temperature plateau of 42 C, lasting approximately 1 hour 40 minutes. The temperature is then brought to 61 ° C. and maintained there for approximately 2 hours 20 minutes. At the end of polymerization, the aqueous suspension is degassed (by lowering the pressure to atmospheric pressure). The polymer is then collected by filtration and then resuspended in clean water in a tank with stirring. After a wash cycle, the
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polymer in an oven at 60 C to constant weight.
The total duration of the polymerization is 3 hours and 34 minutes. The conversion rate is 96%.
The polymer obtained is characterized by an MFI measured under a weight of 2.16 kg of 5 and an apparent specific gravity by packing of 0.43.
A score of 1 was assigned in accordance with the visual observation test for fouling of the polymerization reactor described above. A thin, continuous and poorly adherent film was in fact observed on the lower walls of the reactor.
Example 4
Into a reactor identical to that of Example 1, 2450 g of demineralized water are introduced, 100 g of an aqueous solution of the acrylic suspending agent COP 1 corresponding to 3 g of suspending agent per g of monomer. Most of the oxygen present in the reactor is eliminated by five evacuations at about 40 mbar (at 15 ° C.) with, after the first four evacuations, re-pressure of 1 bar of nitrogen. Then introduced 7.6 g of a solution of diethyl peroxydicarbonate in diethyl carbonate, corresponding to an amount of 2.5 g of initiator per kg of monomer, as well as 19.5 g of pure diethyl carbonate.
After a while
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waiting 5 minutes, 4.7 g of magnesium sulfate heptahydrate (corresponding to 6.17 millimoles of magnesium per g of suspending agent) are introduced, and, without waiting, the reactor is loaded with 1020 g vinylidene fluoride. The reactor is then gradually heated until a first temperature plateau of 42 ° C. is reached, lasting approximately 1 hour 40 minutes. The temperature is then brought to 61 ° C. and maintained there for approximately 2 hours 20 minutes. At the end of polymerization, the aqueous suspension is degassed (by lowering the pressure to atmospheric pressure). The polymer is then collected by filtration and then resuspended in clean water in a tank with stirring.
After a washing cycle, the polymer is dried in an oven at 60 C to constant weight. The total duration of the
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polymerization is 3 hours and 38 minutes. The conversion rate is 92%.
The polymer obtained is characterized by an MFI measured under a weight of 2.16 kg of 3.3 and an apparent specific gravity by packing of 0.44.
A score of 1 was assigned in accordance with the visual observation test for fouling of the polymerization reactor described above.
Example 5 (comparative)
Example 5 corresponds to a polymerization using the same initiator system as in Examples 3 and 4 but without adding salt.
In a reactor identical to that of Example 1, 2510 g of demineralized water are introduced, 100 g of an aqueous solution of the acrylic suspending agent COP 1 corresponding to 3 g of suspending agent per g of monomer. Most of the oxygen present in the reactor is eliminated by five evacuations at about 40 mbar (at 15 ° C.) with, after the first four evacuations, re-pressure of 1 bar of nitrogen. 8.8 g of a solution of diethyl peroxydicarbonate in diethyl carbonate are then introduced, corresponding to an amount of 2.5 g of initiator per kg of monomer, as well as 18.3 g of pure diethyl carbonate. After a waiting time of 5 minutes, the reactor is loaded with 980 g of vinylidene fluoride.
The reactor is then gradually heated up to reach a first temperature level of 42 C. This level could only be maintained for 40 minutes, due to the loss of control of the temperature of the reactor, which required the premature interruption of polymerization.
A score of 5 was assigned in accordance with the visual observation test for fouling of the polymerization reactor described above. A block of polymer was found at the bottom of the reactor.
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Example 6
2525 g of demineralized water, 86 g of an aqueous solution of the acrylic suspending agent COP 1, corresponding to 4 g of setting agent, are introduced into a reactor identical to that of Example 1 suspension per kg of monomer initially charged. Most of the oxygen present in the reactor is eliminated by five evacuations at about 40 mbar (at 15 ° C.) with, after the first four evacuations, re-pressure of 1 bar of nitrogen. 2.6 g of t-butyl peroxypivalate and 42 g of pure diethyl carbonate are then introduced. After a waiting time of 5 minutes, 2.4 g of calcium chloride dihydrate (corresponding to 4.12 millimoles of calcium per g of suspending agent) are introduced, and, without waiting, the reactor is charged with 970 g of vinylidene fluoride.
The reactor is then heated and maintained for 4 hours 20 minutes at a temperature of 52 C. During this period, an amount of 750 g of vinylidene fluoride is injected under pressure into the reactor. At the end of the injection, the temperature is brought to 65 ° C. for a period of 2 hours 20 minutes. At the end of polymerization, the aqueous suspension is degassed (by lowering the pressure to atmospheric pressure).
The polymer is then collected by filtration and then resuspended in clean water in a tank with stirring. After a washing cycle, the polymer is dried in an oven at 60 C to constant weight. The total duration of the polymerization is 7 hours. The conversion rate is 90%. The polymer obtained is characterized by an MFI measured under a weight of 5 kg of 6.4 and an apparent specific weight by packing of 0.81.
A score of 1 was assigned in accordance with the visual observation test for fouling of the polymerization reactor described above. There is indeed a little deposit and film.
Example 7 (comparative)
Example 7 corresponds to a polymerization using the same initiator system as in Example 6 but without adding salt.
2620 g of demineralized water are introduced into a reactor identical to that of Example 1, an amount of aqueous solution of the acrylic COP 2 suspending agent corresponding to 3.7 g of suspending agent per kg of monomer initially charged. Most of the oxygen present in the reactor is eliminated by five evacuations at about 40 mbar (at 15 ° C.) with, after the first four evacuations, re-pressure of 1 bar of nitrogen. 2.7 g of t-butyl peroxypivalate are then introduced, as well as
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43 g of pure diethyl carbonate. After a waiting time of 5 minutes, the reactor is charged with 988 g of vinylidene fluoride.
The reactor is then heated to a temperature of 52 ° C. and then the injection of vinylidene fluoride under pressure into the reactor is started. The polymerization could not be continued beyond 1 hour due to a pressure increase in the reactor which necessitated the interruption of the polymerization by degassing of the residual monomers.
A score of 5 was assigned in accordance with the visual observation test for fouling of the polymerization reactor described above. The reactor indeed has a compact polymer collar under the cover.