KR20210095142A - 열처리된 pvdf를 제조하기 위한 공정 - Google Patents

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KR20210095142A
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vinylidene fluoride
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엠마누엘 레베크
마리넬라 마르쿠치
다니엘 파치
페데리카 루스코니
훌리오 아. 아부슬렘
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 비양자성 극성 용매에서 우수한 분산성 및 용해성을 나타내고, 색상이 개선되며, 응집 경향이 보다 낮은 열처리된 비닐리덴 플루오라이드 중합체 입자를 생성하기 위한 공정, 및 전기 화학 장치에서 전극 또는 분리막과 여과 멤브레인에서의 상기 비닐리덴 플루오라이드 중합체 입자의 용도에 관한 것이다. 이 공정은 VDF계 중합체 입자의 수성 분산액을 제공하는 단계, 이를 교반하면서 열처리하는 단계, 및 열처리된 중합체 입자를 단리하는 단계를 포함한다.

Description

열처리된 PVDF를 제조하기 위한 공정
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 11월 22일자로 출원된 유럽 특허 출원 제18306544.0호에 대한 우선권을 주장하며, 본 출원의 전문은 모든 면에서 본원에서 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 비양자성 극성 용매에서 우수한 분산성 및 용해성을 나타내고, 색상이 개선되며, 응집 경향이 보다 낮은 열처리된 비닐리덴 플루오라이드 중합체 입자를 생성하기 위한 공정, 및 다양한 응용에서의 상기 비닐리덴 플루오라이드 중합체 입자의 용도에 관한 것이다.
플루오로중합체는 이들의 고유한 화학적 내성 및 양호한 기계적 특성으로 인해 다양한 응용 및 환경에서 사용되는 우수한 물질인 것으로 당해 기술분야에 알려져 있다.
특히, 플루오로중합체는 이차 전지용 전극 또는 분리막과 같은 전기 화학 장치용 성분의 제조에 적합한 것으로 당해 기술분야에 알려져 있다.
또한, 플루오로중합체는 여과 멤브레인의 제조에 적합한 것으로 당해분야에 알려져 있다.
일반적으로, 이차 전지용 전극 또는 분리막 또는 여과 멤브레인을 제조하기 위한 기법은 플루오로중합체를 용해하기 위한 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 유기 용매의 사용을 수반한다.
특히, 플루오로중합체는 전극의 제조를 위한 공정에서 결합제로서 적합하며, 이때 상기 플루오로중합체 결합제를 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 유기 용매에 용해한 후, 전기 활성 물질 및 기타 모든 적합한 성분과 함께 균질화하여 집전체에 도포될 페이스트를 생성한다.
유기 용매의 역할은, 전형적으로 전기 활성 물질 입자를 서로 함께 결합시키고 유기 용매의 증발 시에 집전체에 결합시키기 위해 플루오로중합체를 용해시키는 것이다.
플루오로중합체 결합제는 이들 입자가 충전 및 방전 사이클 동안에 큰 부피 팽창 및 수축을 화학적으로 견딜 수 있도록 적절히 전기 활성 물질 입자를 함께 결합시키고 집전체에 결합시켜야 한다.
특히, 비닐리덴 플루오라이드 중합체, 특히 높은 분자량을 갖는 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 집전체에 대한 이들의 양호한 부착 특성의 견지에서 전극용 결합제로서 적합하다.
또한, 높은 분자량을 갖는 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 양호한 기계적 강도를 갖는 여과 멤브레인의 제조에 사용하기에 적합하다.
통상적으로, 비닐리덴 플루오라이드 중합체에 대해 적합한 용해력을 갖는 "양호한" 용매가 선택되며, 필요한 경우 혼합물은 가열하면서 교반하여 균일한 용액을 제조한다. 그러나, 비닐리덴 플루오라이드 중합체 분말이 교반 동안에 응집하는 경향이 있기 때문에 분말을 완전히 용해하여 균일한 용액을 수득하기 위해 응집체 내로 용매를 침투시키는 것은 많은 시간이 요구된다.
이러한 경향은 보다 높은 분자량을 갖는 비닐리덴 플루오라이드 중합체에서 보다 강력하며, 이로 인해 NMP 또는 아세톤과 같은 유기 용매에서 용해되는데 보다 긴 시간이 요구되며, 결과적으로 생산성이 열화된다.
비닐리덴 플루오라이드 중합체 입자를 중합체의 용융 온도보다 다소 낮은 온도에서 열처리하면 상기 비닐리덴 플루오라이드 중합체 입자가 주어진 용매에서 보다 훨씬 용이하게 용해된다는 것이 일려져 있다.
EP2495273(2012년 5월 9일)에는 열처리된 비닐리덴 플루오라이드 중합체 분말을 생성하는 공정에 개시되어 있으며, 이때 이 공정은 NMP와 같은 비양자성 극성 용매에서 분말의 분산성 및 용해성을 개선시킬 목적으로 분말을 125℃ 이상 내지 중합체의 결정 용융 온도(Tm) 미만의 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다.
당해 기술분야에 알려져 있는 적합한 열처리 장비로는, 예를 들어 오븐(예를 들어, 정적, 연속, 배치, 대류 오븐), 유동층 가열기 등을 들 수 있다.
그러나, 분말 물질을 열처리하면 물질의 색상이 영향을 받을 수 있다.
더욱이, 분말 형태의 물질의 열처리에서, 상기 분말 물질의 응집이 발생할 가능성이 매우 높다. 그 결과, 비균질 열처리를 갖는 것 이외에도, 적절한 입자 크기를 회복하기 위해 열처리 이후에 연마 단계가 종종 요구된다. 부가적인 단계로 인해 산업 공정에서 보다 높은 비용 및 보다 긴 시간이 수반된다는 사실 이외에도, 연마 단계는 또한 중합체 조성물의 일부 점 가열(spot heating)을 야기할 수 있으며, 이러한 온도가 중합체의 용융점을 초과하는 경우, 중합체의 결정성 및 이에 따른 용해성이 영향을 받을 수 있다.
뿐만 아니라, 분말 형태의 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 승온에서 처리되는 경우에 발화될 수 있다.
따라서, 유기 용매에서 용이하게 용해되어 균질한 유기 용매 용액을 제공할 수 있으며, 동시에 상술한 생산성, 안전성 및 상술한 색상의 문제점을 극복한, 높은 분자량을 갖는 비닐리덴 플루오라이드 중합체 입자를 제조하기 위한 요구가 당해 기술분야에서 여전히 존재한다.
놀랍게도, 본 출원인은 유기 용매에 용이하게 용해될 수 있는 (반)결정성 비닐리덴 플루오라이드 중합체 입자를 제조하기 위한 공정에서의 단계로서 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 수성 분산액에 대한 열처리가 용이하고 편리하게 수행될 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 다양한 유기 용매 중의 이들 (반)결정성 비닐리덴 플루오라이드 중합체 입자의 균질한 용액이 용이하게 수득 가능할 수 있으며, 이는 균질한 특성을 갖는 물품으로 유리하게 가공될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
제1 예에서, 본 발명은 (반)결정성 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 입자[중합체(Ff) 입자]를 제조하기 위한 공정에 관한 것이며, 이때 상기 공정은,
(i) 수성 매질 및 적어도 하나의 (반)결정성 VDF계 중합체의 입자[중합체(F) 입자]로 이루어진 수성 분산액[분산액(D)]을 제공하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 제공된 분산액(D)을 교반하면서 100℃ 내지 180℃, 바람직하게는 110℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)에서 수득된 열처리된 분산액으로부터 중합체(Ff) 입자를 단리하는 단계를 포함한다.
제2 예에서, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 수득 가능한 하나 이상의 (반)결정성 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 입자[중합체(Ff) 입자]에 관한 것이다.
제3 예에서, 본 발명은 조성물[조성물(C)]에 관한 것으로,
- 본 발명의 하나 이상의 중합체(Ff) 입자, 및
- 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 매질을 포함한다.
본 발명의 설명 및 하기 청구범위 내에 사용되어 있는 바와 같이,
- "(반)결정성 중합체"란 표현은 ASTM D-3418에 따라 10°/분의 가열 속도로 시차 주사 열량측정법(DSC)으로 측정할 때 1 J/g 초과, 보다 바람직하게는 35 J/g 내지 1 J/g, 더욱더 바람직하게는 15 J/g 내지 5 J/g의 융해열을 갖는 중합체를 나타내기 위한 것이다.
- "분산액(D)"이란 용어는 적어도 하나의 중합체(F)의 입자를 포함하는 수성 분산액을 나타내기 위한 것이며, 이때 상기 입자는 10 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 500 ㎛의 D50 값을 갖는 크기 분포를 갖는다.
분산액(D) 중의 "수성 매질"이란 용어는 물을 포함하며, 예를 들어 습윤제 및 계면활성제와 같은 기타 성분과 조합된 물을 포함하도록 사용된다. 습윤제로서 다가 알코올이 언급될 수 있다. 계면활성제로서 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중 임의의 것이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 분산액(D) 중의 수성 매질은 본질적으로 물을 함유한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 분산액(D) 중의 중합체(F) 입자는 습윤 중합체(F) 입자[중합체(WF) 입자]이다.
중합체(WF) 입자는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 선택적으로는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와는 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체 및 선택적으로는 적어도 하나의 수소화 단량체를 포함하는 중합 매질에서 중합, 전형적으로 현탁 중합 또는 초임계 현탁 중합에 의해 수득 가능하다.
중합체(WF) 입자를 제조하기 위한 상기 중합은 전형적으로 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 25℃, 보다 바람직하게는 적어도 45℃의 온도에서 실시된다. 중합은 전형적으로 많아도 140℃, 바람직하게는 많아도 100℃, 보다 바람직하게는 많아도 80℃의 온도에서 적어도 25 bar, 바람직하게는 적어도 50 bar, 보다 바람직하게는 적어도 75 bar의 압력에서 실시된다.
상기 중합은 전형적으로 라디칼 개시제의 존재 하에 실시된다. 라디칼 개시제는 유기 라디칼 개시제 또는 무기 라디칼 개시제일 수 있다.
라디칼 개시제는, 전형적으로,
- 화학식: (Rf-CO-O)2(여기서, Rf는 C1-C10 (퍼)할로알킬기 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌기이며, 비스-트리클로로아세틸퍼옥시드 및 비스-디클로로플루오로 아세틸퍼옥시드가 특히 바람직함)의 비스-아실퍼옥시드;
- 화학식: (RH-O)2(여기서, RH는 C1-C10 알킬기이며, 디터부틸퍼옥시드(DTBP)가 특히 바람직함)의 디알킬퍼옥시드;
- 암모늄 또는 알칼리 금속 퍼설페이트 또는 퍼포스페이트(소듐 및 포타슘 퍼설페이트가 특히 바람직함)와 같은 수용성 무기 퍼옥시드;
- 디-n-프로필-퍼옥시디카르보네이트 및 디-이소프로필-퍼옥시디카르보네이트와 같은 디알킬퍼옥시디카르보네이트(여기서, 알킬기는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가짐);
- tert-아밀퍼옥시피발레이트 및 tert-부틸퍼옥시이소부티레이트와 같은 알킬 퍼옥시에스테르; 및
- 과황산암모늄/아황산나트륨, 과산화수소/아미노이미노메탄설폰산, 터부틸하이드로퍼옥시드/메타비설파이트와 같은 유기 또는 무기 산화-환원 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합체(WF) 입자를 제조하기 위한 상기 중합에서의 중합 매질은 전형적으로 반응 동안에 진전되는 열확산을 조장하기 위해 흔히 물이 첨가되는 유기상을 포함한다. 유기상은 용매의 첨가 없이 단량체(들) 자체에 의해 형성될 수 있거나, 적합한 유기 용매에 용해된 단량체(들)에 의해 형성될 수 있다.
중합 말기에, 고체 입자는 흔히 여과에 의해 중합 매질로부터 분리되며, 신선한 물에 의한 잔류 중합 매질의 거의 완전한 교체를 구현하기 위해 여기에 신선한 물을 이용한 반복 세척이 가해지며, 따라서 중합체(WF) 입자가 제공된다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 분산액(D) 중의 중합체(F) 입자는 건조 중합체(F) 입자[중합체(DF) 입자]이다.
중합체(DF) 입자는 분말 입자의 형태와 동일한 것을 제공하기 위해 중합체(WF) 입자를 바람직하게는 30℃와 120℃ 사이, 바람직하게는 50℃와 90℃ 사이의 온도에서 건조함으로써 수득된다.
본 실시형태에서, 분산액(D)은 분말의 분산을 용이하게 하기 위해 적절하게는 습윤제를 포함하는 수성 매질에서 건조된 중합체(DF) 입자를 분산시킴으로써 수득될 수 있다. 습윤제는 적어도 하나의 알코올, 적어도 하나의 이온성 계면활성제, 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 분산액(D)에 함유된 중합체(F) 입자는 상기에 정의된 바와 같은 중합체(WF) 입자, 즉 이의 제조를 위한 중합 말기에 건조되지 않은 적어도 하나의 (반)결정성 VDF계 중합체의 습윤 입자이다.
따라서, 분산액(D)은 임의의 에너지 및 시간이 요구되는 건조 공정 없이 편리하게 수득될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 공정의 단계 (i)에서 사용된 분산액(D)은 수성 매질에서 분산된, 바람직하게는 물에서 분산된 중합체(F)의 고체 함량을 5 중량% 내지 50 중량% 범위로 갖는다.
분산액(D) 중의 중합체(F)의 고체 함량은 목적하는 중량 비율(%)에 도달하도록 물을 첨가 또는 제거함으로써 편리하게 조절될 수 있다.
수성 매질에 분산된 중합체(F)의 상기 고체 함량으로 인해 공정의 단계 (ii) 동안에 분산액(D)의 매우 효율적인 교반이 가능하게 되며, 이로 인해 입자(F)는 열처리되는 동안에 수성 매질에서 충분히 분산되게 된다.
공정의 단계 (ii)에서의 분산액(D)의 효율적인 교반에 의해 중합체(F)의 매우 균질한 열처리가 구현된다.
중합체(Ff) 입자를 제조하기 위한 본 발명의 공정의 단계 (ii)는 전형적으로 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 110℃, 보다 바람직하게는 적어도 120℃의 온도에서 실시된다.
중합체(Ff) 입자를 제조하기 위한 본 발명의 공정의 단계 (ii)는 전형적으로 많아도 180℃, 바람직하게는 많아도 160℃, 보다 바람직하게는 많아도 150℃의 온도에서 실시된다.
중합체(Ff) 입자를 제조하기 위한 본 발명의 공정의 단계 (ii)는 전형적으로 대기압을 초과하는 압력에서 실시된다.
대기압을 초과하는 압력은 100℃ 초과로 가열된 분산액(D)에 포함된 물에 의해 생성된 내부 압력에 의해 가압될 수 있는 용기 내에서의 단계 (ii)의 열처리를 실시함으로써 확립될 수 있다.
선택적으로는, 용기 내부의 보다 높은 압력은 그 내부의 내부 압력을 증가시키려고 할 때 공기 또는 질소와 같은 적어도 하나의 부가적인 비응축 기체를 이용한 가압에 의해 달성될 수 있다.
중합체(Ff) 입자를 제조하기 위한 본 발명의 공정의 단계 (ii)는 전형적으로 5분 내지 6,000분, 바람직하게는 10분 내지 200분, 보다 바람직하게는 30분 내지 90분 범위의 시간 동안 실시된다.
본 발명의 공정의 단계 (iii)에서, 중합체(Ff) 입자는 열처리된 분산액(D)으로부터 단리된다.
단계 (iii)에서 중합체(Ff) 입자의 단리는 전형적으로 여과에 의해 실시된다.
공정의 단계 (iii)에서 수득된 중합체(Ff) 입자에는 가능한 잔류 불순물을 제거하기 위해 수성 매질을 이용한 세척 단계가 가해질 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에서, 하나 이상의 (반)결정성 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 입자[중합체(Ff) 입자]를 제조하기 위한 공정이 제공되며, 이때 상기 공정은,
(i) 수성 매질 및 적어도 하나의 (반)결정성 VDF계 중합체[중합체(F)]의 입자로 이루어진 수성 분산액[분산액(D)]을 제공하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 제공된 분산액(D)을 밀폐 용기 내에서 교반하면서 100℃ 내지 180℃, 바람직하게는 110℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 수득된 열처리된 분산액으로부터 중합체(Ff) 입자를 단리하는 단계; 및
(iv) 단계 (iii)에서 수득된 중합체(Ff) 입자에 수성 매질을 이용한 세척 단계를 가하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 세척 단계 (iv)에서의 수성 매질은 본질적으로 물을 함유한다.
열처리된 분산액(D)으로부터 단리된 중합체(Ff) 입자는 전형적으로 건조하게 된다.
중합체(Ff) 입자의 건조는 편리하게 유동층에서 50℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과의 온도에서 실시된다.
놀랍게도, 본 출원인은 중합체(Ff) 입자를 건조하는 것이 본 발명의 공정의 열처리가 가해지지 않은 중합체(F) 입자를 건조하는 것과 비교하여 에너지 요구 측면 및 시기 선택의 측면에서 훨씬 더 효율적임을 발견하였다. 더욱이, 열처리된 중합체(F) 입자에 의해 이렇게 수득된 분말의 유동화가 보다 효율적으로 된다.
본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한, 본 출원인은 본 발명의 공정 동안의 중합체의 형태 변화로 인해 본 발명의 공정에 의해 수득된 중합체(Ff) 입자가 유리하게는 보다 높은 용해성을 나타낸다는 것을 생각한다.
제2 예에서, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 수득 가능한 하나 이상의 (반)결정성 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 입자[중합체(Ff) 입자]에 관한 것이다.
본 발명의 중합체(Ff) 입자는 전형적으로 적어도 0.13ℓ/g, 바람직하게는 적어도 0.15ℓ/g, 보다 바람직하게는 적어도 0.20ℓ/g의 고유 점도를 갖는다.
중합체(Ff) 입자의 고유 점도는 전형적으로 N,N-디메틸포름아미드 중에서 25℃에서 측정된다.
본 발명의 중합체(Ff) 입자는 전형적으로 분말 입자의 형태이다.
중합체(Ff) 입자는 전형적으로 분말 입자, 전형적으로는 적어도 10 ㎛, 바람직하게는 적어도 30 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 60 ㎛의 D50 값을 갖는 크기 분포를 갖는 분말 입자의 형태이다.
본원에서 D50 값은 이의 보통의 의미에 따라 사용되며, 따라서 샘플 내의 입자의 50%가 D50 값보다 작고, 입자의 나머지 50%가 상기 D50 값보다 큰 직경을 나타낸다.
입자 크기 분포는 레이저 광선이 분산된 입자성 샘플을 통과함에 따라 산란된 빛의 강도의 각도 변화를 측정함으로써 레이저 회절에 의해 결정된다. 입자 크기는 부피 등가 구 직경으로서 보고되어 있다.
본 발명의 중합체(Ff) 입자에는 전형적으로 3 ㎛보다 작은 평균 크기, 바람직하게는 5 ㎛보다 작은 평균 크기를 갖는 미세 분말 입자 형태의 하나 이상의 (반)결정성 VDF 중합체 입자가 없다.
중합체(F) 및 중합체(Ff) 각각은 전형적으로 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와는 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체에서 유래하는 반복 단위, 및 선택적으로는 적어도 하나의 수소화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 추가로 포함한다.
그러나, 중합체(F) 및 중합체(Ff) 각각이 비닐리덴 플루오라이드(VDF)에서 유래하는 반복 단위를 적어도 70 몰%로 포함하며, 이때 상기 반복 단위의 몰량이 상기 중합체(F) 및 상기 중합체(Ff) 내의 반복 단위의 총 몰에 대한 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, "플루오르화 단량체"란 용어는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내기 위한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, "수소화 단량체"란 용어는 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고 플루오린 원자가 없는 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내기 위한 것이다.
플루오르화 단량체가 적어도 하나의 수소 원자를 포함한다면, 이는 수소 함유 플루오르화 단량체로서 지명된다.
플루오르화 단량체에 수소 원자가 없다면, 이는 퍼(할로)플루오르화 단량체로서 지명된다.
플루오르화 단량체는 하나 이상의 기타 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 플루오르화 단량체의 비제한적인 예로는 특히 하기를 들 수 있다:
- 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)과 같은 C2-C8 퍼플루오로올레핀;
- 비닐플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌과 같은 C2-C8 수소화 플루오로올레핀;
- 화학식: CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;
- 클로로트리플루오로에틸렌과 같은 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀;
- 화학식: CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- CF2=CFOX0 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, X0은 C1-C12 알킬기, C1-C12 옥시알킬기, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기임);
- 화학식: CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예를 들어 -C2F5-O-CF3임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식: CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬기 또는 (퍼)플루오로알킬기, C1-C12 옥시알킬기, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기이며, 이때 Y0은 카르복실산 또는 설폰산기를 이의 산, 산 할라이드 또는 염 형태로 포함함)의 기능성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르; 및
- 플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔.
중합체(F) 및 중합체(Ff) 각각은, 바람직하게는,
(a) 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)에서 유래하는 반복 단위,
(b) 선택적으로 0.1몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1몰% 내지 12 몰%, 보다 바람직하게는 0.1몰% 내지 10 몰%의 적어도 하나의 플루오르화 단량체(F)에서 유래하는 반복 단위, 및
(c) 선택적으로 적어도 하나의 수소화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하며,
이때 상기 반복 단위의 몰량은 상기 중합체(F) 및 상기 중합체(Ff) 내의 반복 단위의 총 몰에 대한 것이다.
수소화 단량체는 기능성 수소화 단량체일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, "기능성 수소화 단량체"란 용어는 적어도 하나의 기능성 말단기를 포함하는 수소화 단량체를 나타내기 위한 것이다.
중합체(F) 및 중합체(Ff) 각각은 바람직하게는 적어도 하나의 기능성 수소화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 적어도 0.01 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 0.05 몰%, 더욱더 바람직하게는 적어도 0.1 몰%로 포함하며, 이때 상기 반복 단위의 몰량은 상기 중합체(F) 및 상기 중합체(Ff) 내의 반복 단위의 총 몰에 대한 것이다.
중합체(F) 및 중합체(Ff) 각각은 바람직하게는 적어도 하나의 기능성 수소화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 많아도 20 몰%, 보다 바람직하게는 많아도 15 몰%, 더욱더 바람직하게는 많아도 10 몰%, 가장 바람직하게는 많아도 3 몰%로 포함하며, 이때 상기 반복 단위의 몰량은 상기 중합체(F) 및 상기 중합체(Ff) 내의 반복 단위의 총 몰에 대한 것이다.
(반)결정성 비닐리덴 플루오라이드 중합체 내의 적어도 하나의 기능성 수소화 단량체에서 유래하는 반복 단위의 평균 몰 비율(%)의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 실시될 수 있다. 특히, 산-염기 적정 방법 또는 NMR 방법에 대해 언급할 수 있다.
기능성 수소화 단량체는 전형적으로 하이드록실 말단기 및 카르복실산 말단기로부터 선택되는 적어도 하나의 기능성 말단기를 포함한다.
기능성 수소화 단량체는 바람직하게는 화학식 I의 (메트)아크릴 단량체 및 화학식 II의 비닐에테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, RX는 수소 원자, 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기이고, R'x는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기이다.
기능성 수소화 단량체는 보다 바람직하게는 상기에서 정의된 바와 같은 화학식 I을 갖는다.
기능성 수소화 단량체는 더욱더 바람직하게는 화학식 I-A를 갖는다:
[화학식 I-A]
Figure pct00003
상기 식에서, R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고, R"X는 수소 원자, 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기이다.
화학식 I의 (메트)아크릴 단량체의 비제한적인 예로는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
화학식 I의 (메트)아크릴 단량체는 보다 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
- 하기 화학식의 아크릴산(AA):
Figure pct00004
- 하기 화학식의 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA):
Figure pct00005
- 하기 화학식 중 하나의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
Figure pct00006
- 및 이들의 혼합물.
제3 예에서, 본 발명은,
- 본 발명의 하나 이상의 중합체(Ff) 입자, 및
- 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 매질을 포함하는 조성물[조성물(C)]에 관한 것이다.
본 발명의 조성물(C)은, 전형적으로,
- 조성물(C)의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 본 발명의 하나 이상의 중합체(Ff) 입자, 및
- 조성물(C)의 총 중량 대비 99.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 99 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 95 중량% 내지 80 중량%의 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 매질을 포함한다.
본 발명의 조성물(C)은 전형적으로 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 매질에서 본 발명의 하나 이상의 중합체(Ff) 입자를 분산시킴으로써 수득 가능하다.
본 발명의 조성물(C)은 유리하게는 균질한 용액이다.
이로써, "용액"이란 용어는 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 매질 중의 상술한 바와 같은 (반)결정성 VDF 중합체 입자의 투명하고 균질한 용액을 나타내기 위한 것이다.
유기 용매의 선택은 본 발명의 중합체(Ff) 입자를 가용화시키기에 적합하다면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물(C)에 사용하기에 적합한 유기 용매의 비제한적인 예는, 전형적으로,
- 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 디아세톤 알코올과 같은 알코올,
- 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논 및 이소포론과 같은 케톤,
- 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트 및 γ-부티로락톤과 같은 선형 또는 환형 에스테르,
- N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 선형 또는 환형 아미드, 및
- 디메틸 설폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물(C)은 다양한 물품으로 용이하게 가공될 수 있다.
본 발명의 조성물(C)은 물품을 제조하기 위한 공정에 사용하기에 특히 적합하며, 이때 상기 공정은 상기 조성물(C)을 전형적으로는 주조에 의해 가공하는 단계를 포함한다.
주조는 일반적으로 용액 주조를 수반하며, 이때 전형적으로는 적합한 기판을 가로질러 조성물(C)의 편평한 필름을 펼치기 위해 주조 나이프(casting knife), 드로우-다운 바(draw-down bar) 또는 슬롯 다이(slot die)가 사용된다.
본 발명의 제1 실시형태에 따르면, 본 발명은 필름을 제조하기 위한 공정에 관한 것이며, 이때 상기 공정은,
(1a) 본 발명의 조성물(C)을 제공하는 단계, 및
(2a) 단계 (1a)에서 제공된 조성물(C)을 전형적으로는 주조에 의해 필름으로 가공하는 단계를 포함한다.
필름을 제조하기 위한 공정의 단계 (2a) 하에, 주조는 일반적으로 용액 주조를 수반하며, 이때 전형적으로는 적합한 기판을 가로질러 조성물(C)의 편평한 필름을 펼치기 위해 주조 나이프, 드로우-다운 바 또는 슬롯 다이가 사용된다. 기판은 다공성 기판 또는 비다공성 기판일 수 있다.
본 발명의 필름은 전형적으로 본 발명의 하나 이상의 중합체(Ff) 입자를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다.
본 발명의 필름은 유리하게는 본 발명의 이러한 제1 실시형태에 따른 공정에 의해 수득 가능하다.
본 발명의 필름은 다양한 응용에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 필름은 전기 화학 장치용 분리막에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 전기 화학 장치용 분리막은, 전형적으로,
- 본 발명의 적어도 하나의 필름, 및
- 선택적으로는 상기 필름 (F)에 부착된, 하나 이상의 층을 포함하는 기판, 바람직하게는 하나 이상의 층을 포함하는 다공성 기판, 예를 들어 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 다공성 기판을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 전기 화학 장치용 분리막을 제조하기 위한 공정에 관한 것이며, 이때 상기 공정은,
(1b) 본 발명의 조성물(C)을 제공하는 단계, 및
(2b) 단계 (1b)에서 제공된 조성물(C)을 전형적으로는 주조에 의해 기판 상에 가공하는 단계를 포함한다.
전기 화학 장치용 분리막을 제조하기 위한 공정의 단계 (2b) 하에, 주조는 일반적으로 용액 주조를 수반하며, 이때 전형적으로는 적합한 기판을 가로질러 조성물(C)의 편평한 필름을 펼치기 위해 주조 나이프, 드로우-다운 바 또는 슬롯 다이가 사용된다. 기판은 다공성 기판 또는 비다공성 기판일 수 있다.
기판은 바람직하게는 하나 이상의 층을 포함하는 다공성 기판, 예를 들어 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 다공성 기판이다.
전기 화학 장치의 비제한적인 예로는 리튬 이온 이차 전지와 같은 이차 전지를 들 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에 따르면, 본 발명은 여과 멤브레인을 제조하기 위한 공정에 관한 것이며, 이때 상기 공정은,
(1c) 본 발명의 조성물(C)을 제공하는 단계,
(2c) 단계 (1c)에서 제공된 조성물(C)을 전형적으로는 주조에 의해 필름으로 가공하는 단계, 및
(3c) 단계 (2c)에서 제공된 필름을 비용매 매질에서 침강시키는 단계를 포함한다.
여과 멤브레인을 제조하기 위한 공정의 단계 (3c) 하에, 주조는 일반적으로 용액 주조를 수반하며, 이때 전형적으로는 적합한 기판을 가로질러 조성물(C)의 편평한 필름을 펼치기 위해 주조 나이프, 드로우-다운 바 또는 슬롯 다이가 사용된다. 기판은 다공성 기판 또는 비다공성 기판일 수 있다.
제조될 멤브레인의 최종 형태에 따라 다양한 주조 기법이 사용된다.
최종 생성물이 편평한 멤브레인인 경우, 필름은 전형적으로 주조 나이프, 드로우-다운 바 또는 슬롯 다이에 의해 편평한 지지 기판(전형적으로, 플레이트, 벨트 또는 직물) 또는 다른 마이크로 다공성 지지 멤브레인 상에 주조에 의한 가공에 의해 전형적으로 수득 가능하다.
본원에서 "멤브레인"이란 용어는 이의 보통의 의미로 사용되며, 즉 이는 이와 접촉하는 화학종의 침투를 완화시키는 별개의 계면, 일반적으로 얇은 계면을 지칭하며, 이때 상기 멤브레인은 유한 차원(finite dimension)의 기공을 함유한다.
이들의 두께 전체에 균질하게 분포한 기공을 함유하는 멤브레인은 일반적으로 대칭(또는 등방성) 멤브레인으로서 알려져 있고; 이들의 두께 전체에 이질적으로 분포한 기공을 함유하는 멤브레인은 일반적으로 비대칭(또는 이방성) 멤브레인으로서 알려져 있다.
본 발명의 목적을 위해, "비용매 매질"이란 용어는 본 발명의 중합체(Ff) 입자를 주어진 온도에서 용해할 수 없는 하나 이상의 액체 물질로 이루어져 있는 매질을 의미한다.
비용매 매질은 전형적으로 물, 및 선택적으로는 알코올 또는 폴리알코올, 바람직하게는 짧은 사슬, 예를 들어 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 에틸렌글리콜로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 용매를 포함한다.
비용매 매질은 일반적으로 조성물(C)의 제조에 사용되는 액체 매질과 혼화성인 것들로부터 선택된다.
본 발명의 여과 멤브레인은 전형적으로 하나 이상의 중합체(Ff) 입자를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다.
본 발명의 여과 멤브레인은 유리하게는 본 발명의 이러한 제2 실시형태에 따른 공정에 의해 수득 가능하다.
본 발명의 여과 멤브레인은 다양한 액체상 및/또는 기체상의 여과에 특히 적합하다.
제4 예에서, 본 발명은,
- 본 발명의 하나 이상의 중합체(Ff) 입자,
- 적어도 하나의 전기 활성 화합물[화합물(EA)],
- 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 매질,
- 선택적으로는 적어도 하나의 전도성 화합물[화합물(C)], 및
- 선택적으로는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 전극 형성 조성물[조성물(E)]에 관한 것이다.
본 발명의 조성물(E)은, 바람직하게는,
- 조성물(E)의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 하나 이상의 중합체(Ff) 입자,
- 적어도 하나의 전기 활성 화합물[화합물(EA)],
- 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 매질,
- 선택적으로는 적어도 하나의 전도성 화합물[화합물(C)], 및
- 선택적으로는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 조성물(E)은 전형적으로 본 발명의 조성물(C)에 적어도 하나의 전기 활성 화합물[화합물(EA)], 선택적으로는 적어도 하나의 전도성 화합물[화합물(C)] 및 선택적으로는 하나 이상의 첨가제를 첨가함으로써 수득 가능하다.
본 발명의 조성물(E)은 전기 화학 장치용 전극을 제조하기 위한 공정에 사용하기에 특히 적합하며, 이때 상기 공정은,
(1d) 본 발명의 조성물(E)을 제공하는 단계,
(2d) 단계 (1d)에서 제공된 조성물(E)을 금속 기판의 하나의 표면 상에 도포하여 표면-코팅된 전극을 제공하는 단계, 및
(3d) 단계 (2d)에서 제공된 표면-코팅된 전극을 건조시키는 단계를 포함한다.
금속 기판은 전형적으로 금속 집전체로서 작용한다.
금속 기판은 일반적으로 구리, 알루미늄, 철, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄 또는 은과 같은 금속으로 만들어진 호일, 메시 또는 네트이다.
본 발명의 전극은 전형적으로 25℃와 200℃ 사이의 온도에서 건조된다.
전기 화학 장치용 전극을 제조하기 위한 공정의 단계 (3d) 하에, 건조는 대기압 또는 진공 하에 실시될 수 있다. 대안적으로, 건조는 전형적으로 특히 습도가 없는 변형된 분위기(0.001%(v/v) 미만의 수증기 함량), 예를 들어 비활성 기체 하에 실시될 수 있다. 건조 온도는 본 발명의 전극으로부터 하나 이상의 용매(S)의 증발에 의한 제거를 달성하기 위해 선택될 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 전기 화학 장치용 전극에 관한 것이며, 이때 상기 전극은,
- 본 발명의 하나 이상의 중합체(Ff) 입자,
- 적어도 하나의 전기 활성 화합물[화합물(EA)],
- 선택적으로는 적어도 하나의 전도성 화합물[화합물(C)], 및
- 선택적으로는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 전기 화학 장치용 전극은 유리하게는 본 발명의 공정에 의해 수득 가능하다.
본 발명의 전기 화학 장치용 전극은, 바람직하게는,
- 전극의 총 중량 대비 0.1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 10 중량%의 본 발명의 하나 이상의 중합체(Ff) 입자,
- 전극의 총 중량 대비 99.9 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 99.7 중량% 내지 90 중량%의 적어도 하나의 전기 활성 화합물[화합물(EA)],
- 선택적으로는 적어도 하나의 전도성 화합물[화합물(C)], 및
- 선택적으로는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 전극에는 바람직하게는 하나 이상의 유기 용매가 없다.
전기 화학 장치의 비제한적인 예로는 리튬 이온 이차 전지와 같은 이차 전지를 들 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, "전기 활성 화합물[화합물(EA)]"이란 용어는 전기 화학 장치의 충전 단계 및 방전 단계 동안에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 이의 구조 내로 혼입 또는 삽입할 수 있고 이로부터 이들 이온을 실질적으로 방출할 수 있는 화합물을 나타내기 위한 것이다. 화합물(EA)은 바람직하게는 리튬 이온을 혼입 또는 삽입할 수 있고 이를 방출할 수 있다.
화합물(EA)의 특성은 전극이 양극 또는 음극인지의 여부에 달려있다.
리튬 이온 이차 전지용 양극을 형성하는 경우, 화합물(EA)은 화학식: LiMQ2(여기서, M은 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Cr 및 V와 같은 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, Q는 O 또는 S와 같은 칼코겐(chalcogen)임)의 복합 금속 칼코게나이드를 포함할 수 있다. 이들 중, 화학식: LiMO2(여기서, M은 상기에서 정의된 바와 동일함)의 리튬계 복합 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이의 바람직한 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1) 및 스피넬 구조의 LiMn2O4를 포함할 수 있다.
대안으로서, 여전히 리튬 이온 이차 전지용 양극을 형성하는 경우, 화합물(EA)은 화학식: M1M2(JO4)fE1-f의 리튬화(lithiation) 또는 부분 리튬화된 전이 금속 옥시 음이온계 전기 활성 물질을 포함할 수 있으며, 이때 상기 식에서 M1은 M1 금속들 중 20% 미만을 나타내는 다른 알칼리 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있는 리튬이고, M2는 Fe, Mn, Ni, Al 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 산화 수준이 +2인 전이 금속 또는 V, Co 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 산화 수준이 +3인 전이 금속(이는 산화 수준이 +1과 +5 사이이고 M2 금속(0을 포함함) 중 35% 미만을 나타내는 하나 이상의 부가적인 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있음)이고, JO4는 임의의 옥시 음이온이며, 이때 J는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합이고, E는 플루오라이드, 하이드록시드 또는 클로라이드 음이온이고, f는 JO4 옥시 음이온의 몰 분율로서, 일반적으로 0.75과 1 사이이다.
상기에서 정의된 바와 같은 M1M2(JO4)fE1-f 전기 활성 물질은 바람직하게는 포스페이트계 전기 활성 물질이며, 정돈 또는 개질된 올리빈 구조를 가질 수 있다.
보다 바람직하게는, 화합물(EA)은 화학식: Li3-xM'yM"2-y(JO4)3(여기서, 0 ≤ x ≤ 3이고, 0 ≤ y ≤ 2이고, M' 및 M"는 동일하거나 상이한 금속이며, 이때 이들 중 적어도 하나는 전이 금속이고, JO4는 바람직하게는 다른 옥시 음이온으로 부분적으로 치환될 수 있는 PO4이며, 이때 J는 S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합임)을 갖는다. 더욱더 바람직하게는, 화합물(EA)은 화학식: Li(FexMn1-x)PO4(여기서, 0 ≤ x ≤ 1이며, 여기서 x는 바람직하게는 1임)의 포스페이트계 전기 활성 물질(즉, 화학식: LiFePO4의 리튬인산철)이다.
리튬 이온 이차 전지용 음극을 형성하는 경우, 화합물(EA)은, 바람직하게는,
- 리튬을 층간 삽입(intercalation)할 수 있고, 전형적으로는 리튬을 호스팅(hosting)하는 분말, 플레이크, 섬유 또는 구(예를 들어, 메조 탄소 마이크로 비드)의 형태로 존재하는 흑연질 탄소;
- 리튬 금속;
- 특히 US 6203944(쓰리엠 이노베이티브 프라퍼티스 컴파니(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO., 2001년 3월 20일) 및/또는 WO 00/03444(미네소타 마이닝 앤 매뉴팩처링 컴파니(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.); 2000년 1월20일)에 기술되어 있는 것을 포함하는 리튬 합금 조성물;
- 일반적으로 화학식: Li4Ti5O12로 나타낸 리튬 티타네이트(여기서, 이들 화합물은 일반적으로 이동성 이온, 즉 Li+을 흡수할 때 낮은 물리적 팽창 수준을 갖는 "제로 변형(zero-strain)" 삽입 물질로서 간주됨);
- Li/Si 비율이 높은 리튬 실리사이드, 특히 화학식: Li4.4Si의 리튬 실리사이드로서 일반적으로 알려져 있는 리튬-실리콘 합금;
- 화학식: Li4.4Ge의 결정상을 포함하는 리튬-게르마늄 합금;
- 리튬-주석 및 리튬-안티몬 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, "전도성 화합물[화합물(C)]"이란 용어는 전극에 전자 전도성을 부여할 수 있는 화합물을 나타내기 위한 것이다.
화합물(C)은 전형적으로 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 흑연 분말, 흑연 섬유와 같은 탄소질 물질, 니켈 및 알루미늄 분말 또는 섬유와 같은 금속 분말 또는 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물(E)은 비닐렌 카르보네이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 알릴 에틸 카르보네이트, 비닐 아세테이트, 디비닐 아디페이트, 아크릴산 니트릴, 2-비닐 피리딘, 말레산 무수물, 메틸 신나메이트, 알킬 포스포네이트 및 비닐 함유 실란계 화합물과 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본원에서 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 공개물의 개시내용이 용어를 불투명하게 만들 수 있는 정도로 본 출원의 기술과 상충하면 본 출원이 우선할 것이다.
이제, 본 발명은 하기 실시예를 참고하여 보다 상세하게 기술될 것이며, 이의 목적은 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범주를 제한하기 위한 것은 아니다.
실험 단락
비닐리덴 플루오라이드 중합체 분말 입자의 고유 점도의 측정
고유 점도(η)[㎗/g]는 우베로드(Ubbelohde) 점도계를 이용하여 N,N-디메틸 포름아미드에서 비닐리덴 플루오라이드 중합체 분말 입자를 약 0.2 g/㎗의 농도로 용해함으로써 수득된 용액의 25℃에서의 적하 시간에 기초한 하기 방정식을 이용하여 측정하였다:
Figure pct00007
상기 식에서, c는 중합체의 농도[g/㎗]이고, ηr은 상대 점도, 즉 샘플 용액의 적하 시간과 용매의 적하 시간 사이의 비율이고, ηsp는 비점도, 즉 ηr-1이고, Γ는 실험 인자로서, 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 경우에 3에 상응한다.
비닐리덴 플루오라이드 중합체 분말 입자의 입자 크기 분포(PSD)의 측정
입자 크기 분포는 2 ㎽의 전원을 갖는 He-Ne 레이저를 이용하여 Hydro 2000G 샘플 분산 단위가 구비된 Mastersizer 2000 장치(맬버른 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.))를 이용하여 측정하였다. 입자 크기 분포는 1 리터의 에탄올 중의 1 g의 TRITON® X-100 비이온성 계면활성제를 함유하는 용액에서 비닐리덴 플루오라이드 중합체 분말 입자를 분산시킴으로써 제조된 수용액에 대해 측정하였다.
비닐리덴 플루오라이드 중합체 분말 입자의 용해 시간
500 rpm으로 유지되는 자석 교반기를 이용하여 실온에서 3 g의 비닐리덴 플루오라이드 중합체 분말 입자를 47 g의 N-메틸 2-피롤리돈(NMP)이 담겨 있는 비이커 내에 교반하면서 부어서, NMP 중의 상기 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 6%(w/w) 용액을 수득하였다.
15초 후, 교반기를 멈추고, 첫 번째 육안 검사를 실시하였다: 분말의 유형에 따라 이 단계에서는 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 응집체의 존재가 검출될 수 있다.
이어서, NMP 중의 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 용액이 담겨 있는 비이커를 제2 자석 교반기 상에서 이동시키고, 이때에 45℃의 보다 높은 온도(T욕조)로 유지되는 가열 욕조에 도입하였다. 자석 교반기를 500 rpm으로 유지하였다. 가열 욕조 내 비이커의 도입과 완전 용해 사이의 시간(용액이 임의의 가시적인 비닐리덴 플루오라이드 중합체 입자 또는 이의 임의의 가시적인 응집체 없이 투명하게 보이는 때)을 기록하였다.
이어서, 이러한 절차에 따른 용해 시간을 2개의 단계, 즉 실온에서 15초 및 용해될 때까지 T욕조에서 측정된 시간의 합으로 나타냈다. 30분의 총 용해 시간 이후에 시험을 중단하였다. 용해 시간이 30분을 초과하면, 시험은 실패한 것이었다.
실시예 1: 중합체 1 및 중합체 1의 분산액 1의 제조
4 ℓ 반응기에 2,103 g의 탈염수 및 현탁제로서 1.76 g의 ALCOTEX® 80 폴리비닐 알코올을 차례로 도입하였다. 반응기에는 880 rpm의 속도로 운행되는 임펠러(impeller)가 구비되어 있었다. 반응기를 3회 배출시키고, 질소를 이용하여 20℃에서1 bar까지 2회 가압하였다. 이어서, 이소도데칸 중의 4.1 g의 t-아밀 퍼피발레이트 개시제의 용액 75 중량% 및 아크릴산(AA) 단량체 0.5 g을 반응기에 도입한 후, 1,164 g의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체를 도입하였다. 이어서, 반응기를 최종 압력이 110 bar가 되도록 55℃까지 점진적으로 가열하였다. 전체 실험 동안에 14.4 g/ℓ의 AA 단량체의 수용액을 총 857 g이 될 때까지 공급함으로써 온도를 55℃로 일정하게 유지하고, 압력을 110 bar로 일정하게 유지하였다. 압력을 90 bar가 될 때까지 감소시키고, 대기압에 도달할 때까지 현탁액을 탈기함으로써 중합 운행(polymerization run)을 중단하였다. 이어서, 이렇게 수득된 중합체를 회수하고, 탈염수로 수회 세척하였다.
물을 이용한 세척 이후에 수득된 습윤 중합체의 일부를 오븐에서 65℃로 건조하여 중합체 1 분말, 즉 DMF 내에서 25℃에서의 0.29ℓ/g의 고유 점도를 갖는 VDF-아크릴산(AA)(0.8 몰%)을 생성하였다. 분말의 D50은 111.9 ㎛이었다.
나머지의 습윤 중합체에 신선한 물을 첨가하여 15 중량%의 수성 분산액(분산액 1)을 얻었다.
실시예 2: 분산액 1의 열처리
실시예 1에서 수득된 바와 같은 분산액 1의 제조를 수회 반복하여 수중 중합체 1을 15 중량%의 농도로 갖는 15 ㎏의 분산액 1을 생성하였다. 분산액 1을 진공 하에 22 ℓ의 교반 반응기 내에 충전하였다. 온도를 135℃로 고정하고, 교반 속도는 300 rpm으로 고정하였다. 반응기 내부의 최종 압력은 실질적으로 수압에 의해 제공되는 3.7 bar(abs)이었다. 분산액을 60분 동안 이들 조건으로 유지하였다. 그 이후, 슬러리가 배출되었을 때 반응기를 교반하면서 40℃ 이하까지 냉각시켰다. 이어서, 분산액을 여과하고, 90℃와 95℃ 사이의 온도에서 공기와 함께 유동층에 넣어서 중합체(FT-A)를 얻었다. 케이크의 유동화는 매우 양호하며, 미처리 케이크 보다 양호하였다.
실시예 1에서 중합 이후에 수득된 중합체 1의 경우 어떠한 응집 또는 초기 백색으로부터의 색상의 변화도 열처리 및 건조 이후에 중합체(FT-A)의 중합체 입자에서 관찰되지 않았다.
비교예 3: 유동층 내에서의 중합체 1 분말의 열처리
중합체 1 분말을 유동층 내에서 총 60분 동안 135℃에서 처리하였다.
유동층의 작동 조건은 하기와 같다:
유동층(미립자 재생 유무에 따른 형태 둘 모두를 시험하였음)
부피: 30 ℓ
생성물의 체류량: 1분 당 1 ㎏ 내지 최대 10 ㎏
공기 속도: 1분 당 20 cm/s 내지 최대 70 cm/s 이하(유동층의 비어있는 부분을 지칭함)
작동 온도: 125℃ 내지 135℃
잔류 시간: 설정값 온도에 도달한 후 60분
가열 매질: 열풍(전기 또는 증기에 의해 예열이 이루어졌음)
모니터링 하의 작동 파라미터: 공기의 유입 온도, 벌크의 온도, 유동층에서의 압력 저하.
유동층 내에서 10분 이후에 분말이 착색되었다. 처리 말기에, 중합체 1TA는 갈색 분말로서 수득되었다.
열은 유입 공기에 의해서만 공급되었다. 가열 시간을 최소화하기 위해, 주위 온도에서 분말을 공급하기 전에 장비를 예열하였다. 공기의 유입 온도는 분말 용융 또는 연화(softening)의 위험성 없이 가열 시간을 최소화하기 위한 최고의 타협안이었다. 공기의 유입 온도를 분말 벌크의 온도보다 높은 10℃ 이하이었다. 고온의 표면(특히, 분포 그리드)과 분말의 접촉은 피해야 했다.
처리 동안, 중합체 1 입자의 응집이 관찰되었다. 입자의 응집은 유동층 내에서의 잔류 시간이 증가함에 따라 증가하였다. 이러한 경향으로 인해, 시험의 전체 기간 동안에 입자 움직임 및 양호한 유동화를 유지하는 것이 어려웠다. 특히, 생성물의 일부가 응집하였으며, 그 결과 분포 플레이트 상에 침강하였다. 부분적으로 연화되거나 미리 용융된 생성물이 처리 말기에 분포 플레이트 상에서 검출되었다.
유동층 내에서 질소 분위기 하에 동일한 처리를 수행하였다. 어떠한 색상 개선도 관찰되지 않았으면서도, 공정은 다루기 힘든 장비의 사용으로 인해 더욱 복잡하게 되었다.
비교예 4: 순환 공기를 이용한 중합체 1 분말의 열처리
중합체 1 분말을 하기 작동 조건으로 오븐에서 처리하였다:
장비: 오븐
분말의 체류량: 1 ㎏
작동 온도: 135℃
잔류 시간: 60 분
가열 매질: 전기 가열 및 공기 순환
오븐에서의 처리로 인해 중합체 1TB(즉, 응집체의 형성을 특징으로 하는 착색된 중합체 입자)가 얻어졌다. 심지어, 응집체의 형태가 아닌 중합체 입자의 형상(구형)은 열처리에 의해 변형되어, 매우 불규칙하게 되었다.
질소 분위기 하에서 처리하여 입자의 색상을 보다 밝게 함으로써 색상에서의 미미한 개선이 구현될 수 있었다.
실시예 5: 중합체 1, 중합체(FT-A), 중합체 1TA 및 중합체 1TB의 용해 시간
실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 수득된 중합체 분말에 대한 용해 시험을 상기에서 정의된 바와 같이 실시하였다.
그 결과는 표 1에 나타나 있다.
중합체 1 중합체(FT-A) 중합체 1TA 중합체 1TB
용해 시간[분: T욕조 = 45℃] +30 5 15 10
본 발명의 공정에 따라 처리된 중합체의 분말은 분말 형태의 중합체를 열처리함으로써 수득된 분말보다 NMP에서의 빠른 용해를 나타낸다.
종합하면, 본 발명의 공정은 수득된 중합체 입자의 색상 및 용해성의 측면에서 몇몇 이점을 나타내지만, 당해 기술분야에서 이용 가능한 몇몇 방법에 의해 건조 중합체 분말에 대해 수행된 열처리와 비교하여 요구되는 작동 절차 및 장비의 측면에서도 몇몇 이점을 나타낸다. 본 발명의 공정의 열처리는 중간 건조(intermediate drying)에 대한 요구 없이 중합 반응 이후에 요구되는 세척 이후에 인라인으로 실시될 수 있다. 이어서, 최종 건조 온도는 미처리 분말의 경우에도 동일하지만, 건조는 시간의 측면에서 보다 효율적이었으며, 따라서 완료 시까지 요구되는 에너지의 측면에서 보다 효율적이었다.

Claims (15)

  1. (반)결정성 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 입자[중합체(Ff) 입자]를 제조하기 위한 공정으로서, 상기 공정은,
    (i) 수성 매질 및 적어도 하나의 (반)결정성 VDF계 중합체의 입자[중합체(F) 입자]로 이루어진 수성 분산액[분산액(D)]을 제공하는 단계; 및
    (ii) 단계 (i)에서 제공된 분산액(D)을 교반하면서 100℃ 내지 180℃, 바람직하게는 110℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii)에서 수득된 열처리된 분산액으로부터 중합체(Ff) 입자를 단리하는 단계를 포함하는 것인, (반)결정성 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 입자[중합체(Ff) 입자]를 제조하기 위한 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분산액(D)은 수성 매질에 분산된 중합체(F) 입자의 고체 함량을 5 중량% 내지 50 중량%의 범위로 갖는 것인 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체(F)는 적어도 하나의 기능성 수소화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 적어도 0.01 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 0.05 몰%, 더욱더 바람직하게는 적어도 0.1 몰%로 포함하며, 이때 상기 반복 단위의 몰량은 상기 중합체(F) 내의 반복 단위의 총 몰에 대한 것인 공정.
  4. 제3항에 있어서, 상기 기능성 수소화 단량체는 화학식 I을 갖는 것인 공정:
    [화학식 I]
    Figure pct00008

    (상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, RX는 수소 원자, 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소기임).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(F) 입자는 습윤 중합체(F) 입자[중합체(WF) 입자]인 것인 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 수득 가능한 (반)결정성 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 입자[중합체(Ff) 입자].
  7. 제6항에 있어서, 분말 입자의 형태인 것인 중합체(Ff) 입자.
  8. 조성물[조성물(C)]로서,
    - 제6항 또는 제7항에 따른 하나 이상의 중합체(Ff) 입자; 및
    - 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 매질을 포함하는 것인, 조성물[조성물(C)].
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 용매는,
    - 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 디아세톤 알코올과 같은 알코올,
    - 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논 및 이소포론과 같은 케톤,
    - 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트 및 γ-부티로락톤과 같은 선형 또는 환형 에스테르,
    - N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 선형 또는 환형 아미드, 및
    - 디메틸 설폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물(C).
  10. 제7항 또는 제9항에 있어서, 균질한 용액인 것인 조성물(C).
  11. 제6항 또는 제7항에 따른 하나 이상의 중합체(Ff) 입자를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 필름.
  12. 전기 화학 장치용 분리막을 제조하기 위한 공정으로서, 상기 공정은,
    (1b) 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)을 제공하는 단계, 및
    (2b) 단계 (1b)에서 제공된 조성물(C)을 전형적으로는 주조에 의해 기판 상에 가공하는 단계를 포함하는 것인, 전기 화학 장치용 분리막을 제조하기 위한 공정.
  13. 여과 멤브레인을 제조하기 위한 공정으로서, 상기 공정은,
    (1c) 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)을 제공하는 단계,
    (2c) 단계 (1c)에서 제공된 조성물(C)을 전형적으로는 주조에 의해 필름으로 가공하는 단계, 및
    (3c) 단계 (2c)에서 제공된 필름을 비용매 매질에서 침강시키는 단계를 포함하는 것인, 여과 멤브레인을 제조하기 위한 공정.
  14. 전극 형성 조성물[조성물(E)]로서,
    - 제6항 또는 제7항에 따른 하나 이상의 중합체(Ff) 입자,
    - 적어도 하나의 전기 활성 화합물[화합물(EA)],
    - 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 매질,
    - 선택적으로는 적어도 하나의 전도성 화합물[화합물(C)], 및
    - 선택적으로는, 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것인, 전극 형성 조성물[조성물(E)].
  15. 전기 화학 장치용 전극을 제조하기 위한 공정으로서, 상기 공정은,
    (1d) 제14항에 따른 조성물(E)을 제공하는 단계,
    (2d) 단계 (1d)에서 제공된 조성물(E)을 금속 기판의 하나의 표면 상에 도포하여 표면-코팅된 전극을 제공하는 단계, 및
    (3d) 단계 (2d)에서 제공된 표면-코팅된 전극을 건조시키는 단계를 포함하는 것인, 전기 화학 장치용 전극을 제조하기 위한 공정.
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