JP2008123941A - 高分子電解質膜、触媒電極、膜電極接合体、及びそれらの製造方法、並びに結着剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】燃料電池として使用される膜電極接合体40は、触媒電極22a、22bとこれにより挟持された高分子電解質膜10によって構成され、高分子電解質膜10は、ポリスチレンスルホン酸系重合体(PSSA)の粒子12と、この粒子間を結着しているポリフッ化ビニリデン(PVDF)18とから構成されている。触媒電極22a、22bは、触媒金属19a、19bを担持した炭素粒子12とPSSA粒子12との混合体と、この混合体間のPVDF18とから構成され、炭素粒子12は、PVDFを溶解させた有機溶剤中にPSSA粒子12を分散させた溶液から有機溶剤を蒸発させて得られる結着剤によって結着されている。
【選択図】図1
Description
カソード:(3/2)O2+6e-+6H+→3H2O
DMFC全体:CH3OH+(3/2)O2→CO2+2H2O
DMFCの燃料であるメタノールのエネルギー密度は、理論的に4.8kW/Lであり、一般的なリチウムイオン2次電池のエネルギー密度の10倍以上である。即ち、燃料としてメタノールを用いる燃料電池は、リチウムイオン2次電池のエネルギー密度を凌ぐ可能性を大いに持っている。以上の点から、DMFCは、種々の燃料電池の中で最も、モバイル機器や電気自動車等のエネルギー源として使用される可能性が高い。
図1は、本発明の実施の形態における、触媒電極22a、22bによって挟持された高分子電解質膜(PSSA/PVDF膜)10からなる膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)40の構造を模式的に示す断面図である。なお、図1では、膜電極接合体40の構成を理解し易くするために、構成要素である以下で説明する各種の粒子の大きさは任意に拡大され誇張して示されており、各種の粒子の大きさの大小を比例するように示していない。また、図1における縦及び横方向の大きさについても、簡略に図示するために寸法の大小が比例するように示していない。
PSSAの膜、ペレット、粉体等を乳鉢、冷凍粉砕ミル等を用いて粉砕し、これをセラミック球と共に、有機溶剤中に入れてボールミルにより湿式粉砕を行い、PSSA粒子が分散したPSSA分散液を作製する。このようにして、図4(B)の(a)に示すように、有機溶剤14の中にPSSA粒子12が分散したPSSA分散液を得ることができる。
80℃にPSSA分散液を加温し、攪拌しながらPVDF(溶解を短時間にするために、粉末、ペレットが好ましい。)を添加して、有機溶剤14にPVDFが溶解しPSSA粒子が分散したPSSA/PVDF分散液を作製する。このようにして、図4(B)の(b)に示すように、PVDFが溶解した有機溶剤15の中にPSSA粒子12が分散したPSSA分散液を得ることができる。
PSSA/PVDF分散液を、ガラス等の上にキャスト法、スピンコート法、スクリーン印刷法等によって塗布し、80℃で有機溶剤を蒸発させてPSSA粒子12がPVDF18中に分散された所望の厚さのPSSA/PVDF膜10を作製する。
工程S1、工程S2において、PSSA粒子12とPVDFの混合比を調製することによって、所望の組成をもったPSSA/PVDF膜10を作製することができる。このようにして、図4(B)の(c)に示すように、PVDF18中にPSSA粒子12が分散された所望の厚さをもったPSSA/PVDF膜10を得ることができる。
PSSAの膜、ペレット、粉体等を、乳鉢、冷凍粉砕ミル等を用いて粉砕する。
PSSA粉末、有機溶剤を秤量し混合する。
次に、工程S12で秤量し混合したものを遊星ボールミル処理にかけ分散液を作製する。
分散液、Pt−Ruを担持した炭素粒子を秤量し混合する。
工程S14で秤量し混合したものをミキサー処理にかける。
工程S15の終了後、有機溶剤を蒸発させるために、例えば、終夜乾燥処理を行い、PSSA粒子とPt−Ruを担持した炭素粒子との混合粉末を作製する。
工程S16で得た混合粉末とPVDFを有機溶剤に分散させてペースト化させる。
有機溶剤を蒸発させて、PSSA粒子、Pt−Ruを担持した炭素粒子がPVDF中に分散された所望の厚さの触媒電極を作製する。
図4に示す製造工程によって得られたPSSA/PVDF膜を、工程S18による触媒電極で挟持させて積層体を作製する。
上記の積層体を、例えば、120℃〜170℃で処理することによって、熱融着によって、PSSA/PVDF膜と触媒電極とが密着し一体化された膜電極接合体を作製する。
高分子電解質膜(PSSA/PVDF膜)の伝導率と膜組成及び湿度との関係
図6は、本発明の実施例1であり、高分子電解質膜(PSSA/PVDF膜)の伝導率と膜組成及び湿度との関係を示す図である。
高分子電解質膜(PSSA/PVDF膜)のメタノール浸漬による膨潤度
図7、図8、図9は、本発明の実施例2であり、高分子電解質膜(PSSA/PVDF膜)のメタノール浸漬による膨潤度を示す図であり、図7は面積における膨潤度(以下、面積膨潤度という。)、図8は体積における膨潤度(以下、体積積膨潤度という。)、図9は厚さにおける膨潤度(以下、厚さ膨潤度という。)を示す。
高分子電解質膜(PSSA/PVDF膜)の基礎物性
高分子電解質型燃料電池において、イオン交換膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、燃料である水素ガスやメタノールと酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このようなイオン交換膜としては、大きな電流を長期間流すので膜の化学的な安定性、特に酸性水溶液での安定性(酸耐性)、過酸化ラジカル等に対する耐性(耐酸化性)や耐熱性が要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の耐応力性、機械的強度が高いこと、寸法安定性が優れていること、燃料、例えば、メタノールの透過性が低いこと等が重要な性質として要求される。
室温で水中に15時間以上保存していたイオン交換膜(高分子電解質膜(PSSA/PVDF膜))を、水中から取り出し軽く拭き取った後の重量をWs(g)とし、その後、この膜を40℃にて24時間以上真空乾燥したときの重量をWd(g)として、100(Ws−Wd)/Wdから含水率を求めた。
スルホン酸基密度nobsはイオン交換膜(高分子電解質膜)の1g又は1cm3当りの酸基量(mmol)で表わされる。スルホン酸基密度nobsは、50℃に保った3MNaCl水溶液中に、イオン交換膜(高分子電解質膜)を24時間浸漬してSO3Na型とし、イオン交換したプロトン(H+)を0.01MのNaOH水溶液で中和滴定することにより測定した。図10(A)には示していないが、PSSA:PVDF=6:4のPSSA/PVDF膜(厚さ12μm)に対して測定されたスルホン酸基密度は、nobs=4.42mmol/g=5.83mmol/cm3であった。
イオン交換(高分子電解質膜)のイオン交換容量は、nobs/Wdから求めた。ここで、nobsは上記のスルホン酸基密度であり、Wdはイオン交換膜(高分子電解質膜)の乾燥重量(g)である。図10(B)に示すように、イオン交換容量は、PSSA/PVDF(重量比)にほぼ比例しており、図10(A)に示すように、PSSA/PVDF膜の組成比が何れの場合にも、イオン交換容量はNafion212CS膜と比較して1.3倍〜2.0倍と高い値である。
メタノール透過率は隔膜前後におけるメタノール濃度の測定により求めた。図10(A)に示すように、PSSA/PVDF膜の組成比が何れの場合にも、メタノール透過率はNafion212CS膜、Nafion117膜と比較して小さい値でありPVDFをバインダーとして大量に用いることによって、PSSA/PVDF膜によるメタノールのクロスオーバーを低減することができる。
イオン伝導率は交流インピーダンス法により測定した。図10には示していないが、PSSA:PVDF=5:5のPSSA/PVDF膜(厚さ18μm)を水に15時間浸漬した後に測定した結果、イオン伝導率は0.02S/cmであった。
14…有機溶剤、15…PVDFが溶解した有機溶剤、17…炭素粒子、
18…PVDF、19a、19b…触媒金属、20…アノード、
22a、22b…触媒電極、24a、24b…ガス拡散層、25…燃料、
27a、27b…通路、28a、28b…出口、29a、29b…排ガス、
30…カソード、35…空気又は酸素、40…膜電極接合体、50…燃料供給部、
60…空気又は酸素供給部
Claims (17)
- 化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される高分子電解質膜において、前記高分子電解質膜が、ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子と、この粒子間を結着しているポリフッ化ビニリデンとから構成されていることを特徴とする、高分子電解質膜。
- 前記ポリスチレンスルホン酸系重合体は架橋構造を有する、請求項1に記載の高分子電解質膜。
- 前記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を50wt%以上含有する、請求項1に記載の高分子電解質膜。
- 前記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を65wt%以下含有する、請求項3に記載の高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜の厚さが8μm以上である、請求項1に記載の高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜の厚さが40μm以下である、請求項5に記載の高分子電解質膜。
- 化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される触媒電極において、前記触媒電極が、触媒金属を担持した炭素粒子とポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子とからなる混合体と、この混合体の間に配置されたポリフッ化ビニリデンとから構成されていることを特徴とする、触媒電極。
- 前記炭素粒子は記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子又は/及び前記ポリフッ化ビニリデンによって結着されている、請求項8に記載の触媒電極。
- 化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される膜電極接合体であり、触媒電極によって挟持された高分子電解質膜からなる膜電極接合体において、前記高分子電解質膜が、請求項1から請求項6の何れか1項に記載の高分子電解質膜によって構成され、前記触媒電極が、請求項7又は請求項8の何れか1項に記載の触媒電極によって構成されたことを特徴とする、膜電極接合体。
- 化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される結着剤において、前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンを溶解させた有機溶剤にポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を分散させた溶液から、前記有機溶剤を蒸発させて得られることを特徴とする、結着剤。
- 化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される高分子電解質膜の製造方法において、
ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を有機溶剤中に分散させ第1の分散液を調製
する第1の工程と、
前記第1の分散液にポリフッ化ビニリデンを溶解して、第2の分散液を調製する第2
の工程と、
前記第2の分散液を用いて、前記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子が、前記ポ
リフッ化ビニリデン中に分散され前記ポリフッ化ビニリデンによって結着された膜を形
成する第3の工程と
を有することを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。 - 前記第1の分散液を加温した状態で、前記第2の工程を実行する、請求項11に記載の高分子電解質膜の製造方法。
- キャスト法、スピンコート法、スクリーン印刷法の何れかかによって、前記第3の工程を実行する、請求項11に記載の高分子電解質膜の製造方法。
- 化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される触媒電極の製造方法において、
ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を第1の有機溶剤中に分散させ第1の分散液
を調製する第1の工程と、
前記第1の分散液に触媒金属を担持した炭素粒子を添加して第2の分散液を調製する
第2の工程と、
前記第2の分散液から前記第1の有機溶剤を蒸発させて、前記ポリスチレンスルホン
酸系重合体の粒子と前記炭素粒子からなる混合体を得る第3の工程と、
ポリフッ化ビニリデンが溶解された第2の有機溶剤中に前記混合体を分散させ第3の分
散液を調製する第4の工程と、
前記第3の分散液を用いて、前記混合体が前記ポリフッ化ビニリデン中に分散され、前
記炭素粒子が前記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子又は/及び前記ポリフッ化ビ
ニリデンによって結着されて構成された膜を、基体の面に形成する第5の工程と、
を有することを特徴とする、触媒電極の製造方法。 - キャスト法、スピンコート法、スクリーン印刷法の何れかかによって、前記第5の工程を実行する、請求項14に記載の触媒電極の製造方法。
- 前記第5の工程において、前記第2の有機溶剤を蒸発させる工程を含む、請求項14に記載の触媒電極の製造方法。
- 化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される膜電極接合体の製造方法であり、触媒電極によって挟持された高分子電解質膜からなる膜電極接合体の製造方法において、
請求項11から請求項13の何れか1項に記載の方法によって、前記高分子電解質膜
を作成する工程と、
請求項14から請求項16の何れか1項に記載の方法によって、前記触媒電極を作成
する工程と、
前記触媒電極によって前記高分子電解質膜を挟持させて一体化させる工程と
を有することを特徴とする、膜電極接合体の製造方法。
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