JPS6026683A - イオン交換樹脂膜を電解質とする電気化学装置 - Google Patents

イオン交換樹脂膜を電解質とする電気化学装置

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JPS6026683A
JPS6026683A JP58135001A JP13500183A JPS6026683A JP S6026683 A JPS6026683 A JP S6026683A JP 58135001 A JP58135001 A JP 58135001A JP 13500183 A JP13500183 A JP 13500183A JP S6026683 A JPS6026683 A JP S6026683A
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藤田 雄耕
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  • Inert Electrodes (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン交換樹脂膜を電解質とする各種電気化
学装置に関するものであり、その目的とするところは、
電極反応帯の三次元化を図ることにより、電気化学装置
の分極特性を向上せしめると同時に、水蒸気圧の管理を
容易にすることにより、電気化学装置の作動をより簡便
にせんとするにある。
イオン交換樹脂膜を電解質とづ゛る電気化学装置には、
水電解槽、塩化アルカリ電解槽、塩酸電解槽、塩酸から
塩素のみを電解分離する装置、空気から酸素を分離する
装置、二重水素あるいは三重水素を分離する装置、水素
を含む混合ガスから水素を分離する装置、−酸化炭素セ
ンサ、濁度セン膜と電極とを一体に接合した接合体を用
いる場合と、そうでない場合とがあるが、本発明は前者
の場合に関するものである。
従来、イオン交換樹脂膜と電極とを一体にづる方法とし
ては大別して、特公昭5G−36873号に記載されて
いる化学メッキ法と特公昭58−15544号に記載さ
れているように、電極材料粉末と結着剤との混合物をイ
オン交換樹脂膜に加熱圧着する方法とがある。ところが
、いずれの方法においても、電極の反応帯はイオン交換
樹脂膜と電極との接触界面であり、電極反応は二次元的
にしか起らない、したがって、もし、イオン交換樹脂膜
と電極との接点を三次元化すれば、電極の実質的作用面
積が増大し、電極反応はより早く進むはずである。
このような観点に立脚して、特公昭45−14220号
には、イオン交換樹脂膜と電極とをイオン交換性接着剤
と電極触媒との混合物で接着した燃料電池が提案されて
いる。
ところが、該引例では、イオン交換樹脂膜として、スチ
レン、−ジビニルベンゼン共重合体をベースにし、スル
フォン酸基を導入したものを使用していること、イオン
交換性接着剤のイオン交換樹脂と混合サベき&色着剤、
および電極触媒と混合づべき結着剤として、ポリスチレ
ンが使用されているため、少くとも2つの問題があった
そのひとつは、上述の如き材料の組合せの場合には、燃
料電池の分極特性が劣り、作動電流密度も数m A /
 cnfにすぎないことであり、他の問題は機械的強度
が小さく耐久性がないことである。
本発明は、電極反応帯の三次元化ということでは、上述
の特公昭45−14220号の考え方および基本的な構
成と軌を−にしているが、用いる材料の組合せを改善す
ることによって上述のごとき問題点を解決し、電気化学
装置の性能を飛躍的に向上せしめるものである。
すなわち、本発明は、イオン交換樹脂膜として、パー7
0ロカーボンの如き含フツ素高分子をベースにし、これ
にスルフォン酸基あるいはカルボン酸基のようなカチオ
ン交換基の1種または2秤を導入したものを用い、電極
として、電極触媒粉末と含フツ素高分子結着剤との混合
物を用い、イオン交換樹脂膜と電極との間に介在せしめ
る層どして、スルフォン酸化スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体と電極触媒粉末と含フツ素高分子結着剤との
混合物を用いる点に特徴がある。
かかる材料の組合せを採用すると、まず含フツ素高分子
をベースにし、カチオン交換基を導入したイオン交換樹
脂膜によって、電極の分極特性が飛躍的に向上する。
次に、電極触媒粉末とイオン交換樹脂′Ir1繊維と含
フツ素高分子結着剤との混合層において(よ、含フツ素
高分子結着剤の存在のために、水に濡れる部分と、水に
濡れない部分とが、理想的に分布り゛ることも電極の分
極特性の向上に大いに寄与する。
一方、上述のイオン交換樹脂膜とイオン交換樹脂−触媒
混合層と電極との三重層接合体にお1/Xで、各層にす
べて含フツ素高分子が存在していることは、これら各層
の親和性がよく、結着性が改善され、その帰結と冗で耐
久性の増大につながる。
かかる意味から、この三重層接合体の材料の新しい組合
せにこそ本発明の特徴があることを銘記寸べきである。
また特公昭45−14220号は燃料電池に限定してい
るが、本発明は前述のように燃料電池以外の各種電気化
学装置にも適用できることを見い出した点にも重要な意
義がある。
含フツ素高分子結着剤としては、ポリ 4フツ化エチレ
ン、4フッ化エチレン−6フン化プロピレン共重合体、
4フッ化エチレン−エチレン共重合体あるいはポリ 3
フツ化塩化エチレンなどが適しているし、これらの混合
物を用いることも有効であるが、ポリ 4フツ化エチレ
ンが最適である。
ポリ 4フツ化エチレンが最適である理由は、その転移
点が327℃と比較的高いために、後述するように上記
三重層接合体を製作するときのホットプレス温度が50
〜300℃の範囲にあることと関連がある。つまり、こ
の範囲だと、ポリ 4フツ化]二チレンが溶融流動性を
ほとんど示さず、殊にイオン交換樹脂粉末と触媒粉末と
の混合層の中で1よ、ポリ 4フフ化エチレナが膜状に
なってこれらの粉末を被覆することなしに、点状に接触
するため、水に濡れやすい部分と濡れにくい部分とが適
切に分布することになる。
この点に関していえば、前述の特公昭45−14220
号にみられるように、イオン交換樹脂粉末と触媒粉末と
の混合層の結着剤としてポリスチレンを用いると、イオ
ン交換樹脂粉末と触媒粉末の表面がポリスチレンによっ
て膜状に被覆されるので、水の分布が好ましい状態にな
らないし、イオン交換樹脂粉末と触媒粉末との接点が少
くなってしまう。
電極触媒材料は電気化学装置ににつて異なるが、イオン
交換樹脂粉末とM極触媒粉末との混合層あるいは電極に
は、触媒粉末の他に導電性材料を混合してもよい。
イオン交換樹脂膜と電極との間に、電極触媒とイオン交
換481脂との混合層を介在せしめるのは、一般にカソ
ード側、アノード側双方でおこなうのがよいが、電気化
学装置の種類によってはどちらか一方でもよい。
前述の電気化学装置の?8極を分類するとガスが発生す
るタイプの電極と、外部からガスが供給されるタイプの
電極とがあるが、一般に後者の電極に本発明を適用する
と相対的に効果が大きい。
外部からガスを供給するタイプの電極は、塩酸から塩素
のみを分離する装置のカソード(空気極)、空気から!
i2索を分l1311する装置のカソード(空気極)、
水素を含む混合ガスから水素を分離する装置のアノード
(水素を含む混合ガス極)および燃料電池のカソード〈
空気極、′M素極)およびアノード(水素極、メタノー
ル極、ヒドラジン極)などである。
各種電気化学装置において、電極触媒とイオン交換樹脂
との混合層を介在せしめない場合には、従来公知の化学
メッキ法かホットプレス法で、イオン交換樹脂膜に直接
電極を接合づればよい。
イオン交換樹脂膜と電極との間に、電極触媒とイオン交
換樹脂短1維と含フツ素高分子結着剤との混合物層を介
在せしめることによって1qられるもうひとつの利点は
、水の管理が容易になること、換言すれば電気化学装置
の作動方法が簡便になることである。
例えば、カソードとして空気極を配し、アノードとして
酸素発生電極を配してなる空気から酸素を分離する装置
においては、7ノード側に水を供給し、カソードに空気
を供給しつつカソードとアノードとの間に直流電圧を印
加すると、カソードで 02 (空気中47) ) + 48” +4e−−)
 2820アノードで 2H20−0,: (純酸素)十 什じ+4e−なる反
応が起り、カソード側の空気の中の酸素だけがカソード
側からアノード側に移行すると同時にカソードで水が生
成する。また、この反応の際に、イオン交換樹脂膜中で
は、プロトン(H+)が数モルの水分子を伴ってアノー
ド側からカソード側へ移動する。したがって、カソード
側に多量の水が集まることになる。もし、この装置にお
いて、イオン交換樹脂膜に直接カソードが接合されてい
る場合には、カソードの空孔部が水に満され、酸素の拡
散が阻害され、上述のカソード反応が進みにくくなる。
したがって、空気の流れの中に、このカソード側に集ま
る水を取り込んで除去する必要が出てくるわけだが、あ
まり乾燥した空気を大量に供給すると、逆にカソードと
イオン交換樹脂膜との界面で水が失われ、実質的な電極
反応面積が低減するために、やはり酸素の還元反応が阻
害される。
つまり、空気の湿度、湿度、供給量および通電電流の関
係を精密に制御しなければならないという煩雑さを伴う
しかるに、本発明のように、イオン交換樹脂膜と電極と
の間に電極触媒とイオン交換樹脂と含フツ素高分子との
混合層が介在していると、電極反応帯は、イオン交換樹
脂膜とこの介在混合物層との界面から、介在混合物層と
電極との界面に至るまで広く分布するので、水蒸気の管
理が少々煩雑でも充分酸素の還元反応が起ることがわか
った。
これに対して、前述の特公昭45 14220 @に提
案されているような材料構成では、電極触媒−イオン交
換樹脂混合層では、水に濡れやすづぎるIこめに、上)
ホのような水蒸気の管理が首尾よくいかないという難点
がみられた。
イオン交換樹脂膜と電極触媒−イオン交換樹脂粉末−含
フッ素高分子結着剤混合層と電極触媒−含フツ素高分子
結着剤混合層とからなる三重居を形成するためには、そ
れぞれの層を予め薄膜状にしたものを積層し、ホットプ
レスするか、イオン交換樹脂に順次次ぎ付け、最後にホ
ットプレスする方法が有効であるが、必ずしもこれらの
方法に限定されるものではない。またスルフォン酸化ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体粉末としては、文字
通りの乾燥オ分末を用いてもよいし、水懸湧液のものを
用いてもよい。
なお、電極は電極触媒と含フツ素高分子結着剤との混合
物単層でもよいし、この層の裏打ち層として、触媒作用
をもたない電導性材料、例えばカーボン粉末を含フツ素
高分子結着剤との混合層、あるいは多孔性のポリ 4フ
ツ化エチレン膜を設けることも有効な場合がある。
以下、本発明の一実施例について詳述する。
実施例 第1図は本発明の一実施例にかかる空気から酸素を分離
する装置の断面構造略図を示す。
第1図において、(1)はパーフロロカーボンにスルフ
ォン酸基を導入してなるイオン交換樹脂膜、(2)は4
00〜600メツシユのスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体にスルフォン酸基を導入してなるイオン交換樹脂
粉末と電極触媒としての白金ブラック粉末と結着剤とし
てのポリ 4フツ化エチレンとのイオン交換樹脂−電極
触媒混合層、<3)は白金ブラック粉末と結着剤として
のポリ4フツ化エチレンとの混合物からなる空気極であ
る。
一方、イオン交換樹脂fil!(1)の他面には、ロジ
ウムからなる酸素発生電極(4)が接合されている。
空気極(3)がカソードとして動き、酸素発生電極(4
)がアノードとして働く。
イオン交換樹脂膜(1)には、まず化学メッキ法で酸素
発生電極(4)を接合し、次いで一旦乾燥してから、イ
オン交換樹脂−電極触媒混合層(2)および空気極(3
)をホラ1−プレス法で接合する。(5)および(5′
)は、エキスバンドチタンに白金メッキを施してなる集
電体であり、(6)はチタン板からなるカソード端板、
(7)はチタン板からなるアノード端板である。(8〉
および(8′)はセルフレームであり、(9)は空気導
入口、(10)は空気排出口、(11)は水の供給口、
(12)は酸素導出口である。
かかる構造の空気から酸素を分離する装置において、カ
ソード端板(6)とアノード端板(7)との間に直流電
流を通電すると、空気極(3)では、空気中の酸素の還
元反応が起り、空気排出口(10)からは酸素濃度が空
気のそれより低くなったガスが排出されると同時に、酸
素発生N極(4)で酸素の発生反応が起り、酸素導出口
(12)から純酸素が出てくる。
したがって、かかる空気から酸素を分離する装置は、空
気排出口(10)から出てくるガスを目的対象物とした
場合には、脱酸素装置として機能し、酸素導出口(12
)から出てくる純酸素を目的対象物とした場合には、酸
素発生装置あるいは酸素濃縮装置として機能する。
次に、この空気から酸素を分離する装置を酸素発生装置
として作動させた場合の性能を、従来例との比較のもと
にテストしてみた。
まず上述の本発明装置を(A)とし上記実施例において
、イオン交換樹脂−電極触媒混合層(2)を介在せしめ
なくて、イオン交換樹脂膜(1)に直接空気極<3)を
接合した場合の従来の装置を(B)とし、上述の実施例
において、イオン交換樹脂膜(1)として、スヂレンー
ジビニルベンゼン共重合体に、スルフォン酸基を導入し
てな−ろイオン交換樹脂膜を用い、イオン交換樹脂−電
極触媒混合層の結着剤としてポリスチレンの1〜リクロ
ールエチレン溶液を用いた場合の装置を(C)とし、実
施例において、イオン交換樹脂−電極触媒混合層の結着
剤としてポリスチレンのトリクロールエチレン溶液を用
いた場合の装置を(D)とし、これらの装置の電流密度
−電圧特性をめkどころ、第2図に示す結果が得られた
すなわち本発明にかかる装置(△)が圧倒的にすぐれた
特性を示すことが瞭然としている。
これは、装置(A)と装@(B)とを比較した場合には
、後者の空気極の反応帯が二次元的であるのに対し、前
者のそれは三次元的になっているため、実質的作用面積
がより大きくなっているからに他ならない。また、装置
(Δ)と装置(C)とを比較した場合には、前者に用い
られているイオン交換樹脂膜がよりすぐれているからで
ある。
さらに装置!(A)と装置(D)とを比較した場合には
、前者のイオン交換樹脂−電極触媒混合層の結着剤がポ
リ 4フツ化エチレンであるのに対し、後者のそれがポ
リスチレンのトリクロルエチレン溶液であることに由来
している。つまり、前者の方は電極触媒とイオン交換樹
脂とがより好ましく接触しているからである。
次に装置(A>と装置(D)どを、100mA / c
nlの電流密度での連続作動をおこなった際の電圧の経
時変化の比較をa3こなったところ、第3図のような結
果が得られた。すなわち、本発明の装置(A)の方がよ
り長い寿命をネサことがわかる。
これは明らかに、イオン交換樹脂−電極触媒混合層の結
着剤どして、ポリスチレンよりポリ 4フッ化エチレ、
ンの方がすぐれていることに起因する。
一方、装置(A>および装置(B)を用い、それぞれの
装置に、露点が5℃の空気と30℃の空気を供給した場
合の比較をおこld−っだところ、100mA / c
nfの電流密度において、装置(A>の場合には、空気
の露点に関係なく、i、os vを示したのに対し、装
置(B)の場合には、空気の露点が5℃のときに、1.
4■、30℃のとき 1.2Vを示し、電圧が不安定で
あった。この事実は、本発明にかかる装置(A>の場合
にはイオン交換樹脂−電極触媒混合物層の存在のために
、空気の露点に関係なく、電極反応帯が適当に移動して
、一定の電L「を示しているのに対し、従来のように、
上述の混合物がない場合には、電極とイオン交換樹1I
0膜との界面付近が乾きずぎたり、濡れ1ぎたりするこ
とを物語りている。かかる意味から本発明の効果は装置
の作動を簡便にする上で絶大である。
以上詳述する如く、本発明は極めてづぐれたイオン交換
樹脂を電解質とする電気化学装置を提供するもので、そ
の工業的価値極めて人である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例にかかる空気から酸素を分離
する装置の断面構造略図、第2図は本発明の一実施例に
かかる空気から酸素を分離する装置(A)と従来装置(
B、C,D)との電流畜皮−電圧特性の比較を示ず図、
第3図は本発明の一実施例にかかる空気から酸素を分離
する装置(△)と従来装置(D>の寿命試験結果の比較
を示した図である。 1・・・・・・イオン交換樹脂膜、2・・・・・・イオ
ン交換樹脂−電極触媒混合層、3・・・・・・空気極、
4・・・・・・酸素発生電極、5・・・・・・集電体、
6・・・・・・カソード端板、7・・・・・・アノード
端板、8. 8’ ・・・・・・セルフレーム、9・・
・・・・空気導入口、10・・・・・・空気排出口、1
1・・・・・・水の供給口、12・・・・・・酎索導出
口算11m 堂 ヲん嗟 曳 (凧Aムリ 畜3目 イ¥vI 時1旬 C時1旬)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、含フツ素高分子をベースにし、カチオン交換基を導
    入してなるイオン交換樹脂膜の片面もしくは両面に電極
    触媒粉末とスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスル
    フォン酸化物粉末と含フツ素高分子結着剤との混合層を
    配し、ざらに該混合層と隣り合う層として、電極触媒粉
    末と含フツ素高分子結着剤どの混合物からなる電極を配
    し、これらを一体化してなる接合体をそなえることを特
    徴とするイオン交換樹脂膜を電解質とする電気化学装置
JP58135001A 1983-07-22 1983-07-22 イオン交換樹脂膜を電解質とする電気化学装置 Granted JPS6026683A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01123086A (ja) * 1987-11-05 1989-05-16 Japan Storage Battery Co Ltd 電気化学的オゾン発生装置
JP2008123941A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Sony Corp 高分子電解質膜、触媒電極、膜電極接合体、及びそれらの製造方法、並びに結着剤

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