JPH027398B2

JPH027398B2 -

Info

Publication number: JPH027398B2
Application number: JP59190332A
Authority: JP
Inventors: Juko Fujita; Ikuo Tanigawa
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1984-09-10
Filing date: 1984-09-10
Publication date: 1990-02-16
Also published as: JPS6167786A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、イオン交換樹脂膜−電極接合体の製
造法に関するものである。さらに詳しくは、本発
明は、燃料電池、水電解槽、食塩電解槽、塩酸電
解槽、電気化学的酸素分離装置、電気化学的水素
分離装置、水電解式湿度センサー等の各種電気化
学装置に用いられるイオン交換樹脂膜−電極接合
体の製造法に関するものである。

従来の技術イオン交換樹脂膜を固体電解質とし、これに電
極を一体に接合した電気化学装置としてすでに燃
料電池（例えばアメリカ特許3134697号）、水電解
槽［例えばジエー・エス・ボーン、第14回電力源
会議事録、第62〜64頁（1960）（J.S.Bone、
Proceedings of 14th Annual Power Sources
Conference）］、ハロゲン化物の電解槽（例えば
特開昭54−107493号）、電気化学的酸素分離装置
（例えば特公昭43−25001号、あるいは特公昭56−
33979号）、電気化学的水素分離装置［例えばステ
ンレイ・エツチ・ランガー・ロバート・ジー・ハ
ルドマン、科学第142巻、第４号、3587頁（1963）
（Stanley H.Langer and Robert G.Haldeman、
Science）］および水電解式湿度センサー（例えば
竹中啓恭、島養栄一、川見洋二、センサ技術、
Vol.4No.５（1984））などが提案されている。

イオン交換樹脂膜としては、かつてはスチレン
−ジビニルベンゼン樹脂を母核とし、これにイオ
ン交換基を導入したものが用いられていたが、近
年になつて、スルフオン酸基、カルボン酸基ある
いは両者をイオン交換基として有するパーフルオ
ロカーボン樹脂が、よりすぐれているという理由
から一般的に利用されるようになつている。イオ
ン交換基は、燃料電池あるいは水電解槽では、プ
ロトン型のものが利用され、食塩電解槽ではナト
リウムイオン型のものが用いられる。

イオン交換樹脂膜に電極を一体に接合する方法
としては、電極触媒粉末と結着剤としてのフツ素
樹脂との混合物をイオン交換樹脂膜に加熱圧着す
る方法（例えば、アメリカ特許3134697号、特公
昭58−15544号）と電極触媒金属をイオン交換樹
脂膜に無電解メツキする方法（例えば特開昭55−
38934号）とがある。

電極は、電気化学装置の種類によつて異なる
が、大別するとガス拡散電極とガス発生電極とに
分類することができる。ガス拡散電極の場合に
は、反応ガスが電極に供給され、ガス発生電極の
場合には、電解反応によつてガスが電極から発生
する。ガス拡散電極は燃料電池、電気化学的酸素
分離装置の陰極、電気化学的水素分離装置の陽
極、および酸素を陰極減極剤とする場合のハロゲ
ン化物電解槽の陰極に用いられる。ガス発生電極
は、水電解槽、電気化学的酸素分離装置の陽極、
電気化学的水素分離装置の陰極、ハロゲン化物電
解槽の陽極などに用いられる。

一般に、上述のイオン交換樹脂膜に電極を一体
に接合する方法のうち、加熱圧着法は、ガス拡散
電極およびガス発生電極の双方に適用できるが、
無電解メツキ法は、ガス発生電極にしか適用でき
ない。これは、ガス発生電極の場合には電極の反
応サイトが水に濡れてもかまわないが、ガス拡散
電極の場合には、水に濡れる部分と水に濡れない
部分とが共存していないと反応が首尾よく進まな
いからである。つまり、加熱圧着法における結着
剤としてのフツ素樹脂の撥水性がガス拡散電極反
応に有効に寄与する。

電気化学反応は、電極と電解質との界面で起
り、その電気化学セルの電流−電圧特性は、電極
と電解質との接触面積に大きく影響される。電解
質が水溶液である場合には一般に電極と電解質と
の接触面積が大きいのに対し、電解質がイオン交
換樹脂膜のような固体電解質の場合には、電極と
電解質との接触面積が相対的に小さい。この問題
を改善する方法のひとつに、例えば特公昭45−
14220号に記載されているように、固体電解質と
してのイオン交換樹脂膜と電極との間に、電極触
媒粉末とイオン交換樹脂粉末と結着剤との混合物
層を介在させ、イオン交換樹脂膜と電極との接触
面積を増大させる方法がある。このような構造で
は、電極触媒粉末とイオン交換樹脂粉末と結着剤
との混合物層は電極としての機能と、電解質とし
ての機能の双方を兼ね具えているが、電極の一部
としてとらえることもできる。何故なら、この混
合物層に隣接するイオン交換樹脂を含まない電極
層は必ずしもなくてもすむからである。

発明が解決しようとする問題点上述の特公昭45−14220号に記載されているイ
オン交換樹脂膜と電極との接合面積を増大させる
方法は、基本的考え方としては極めて有効であ
る。しかし、ここで採用されている材料に問題が
あつて、イオン交換樹脂膜と電極との接合体を用
いた電気化学装置の性能に限界があつた。すなわ
ち、上記文献ではイオン交換樹脂膜材料としてス
ルフオン酸基を導入したスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体が用いられているため、耐熱性およ
び化学的安定性に問題がある。また電極触媒粉末
とイオン交換樹脂粉末と結着剤との混合物層にお
けるイオン交換樹脂粉末材料として、スルフオン
酸化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が用い
られているが、この材料もやはり耐熱性および化
学的安定性に難点がある。特に、この材料を陽極
（アノード）に用いたときには耐陽極酸化性に難
点がある。また、粉末の粒子径が200メツシユで
あるため電極触媒粉末と電解質との接点がそれほ
ど多くならない。さらには結着剤としてのポリス
チレンのトリクロールエチレン溶液も撥水性が不
充分であるし、電極触媒表面およびイオン交換樹
脂粉末表面を膜状に被覆してしまうために、実質
的に電極触媒粉末とイオン交換樹脂粉末との接触
面積の増大がそれほど期待できない。

問題点を解決するための手段本発明はパーフルオロカーボンを母核としスル
フオン酸基、カルボン酸基などのイオン交換基を
有するイオン交換樹脂膜の片面もしくは両面に、
電極触媒粉末と、パーフルオロカーボンを母核と
し、スルフオン酸基、カルボン酸基などのイオン
交換基を有するイオン交換樹脂の有機溶媒溶液も
しくは有機溶媒と水との混合溶媒溶液と、ポリ４
フツ化エチレン、４フツ化エチレン−６フツ化プ
ロピレン共重合物、４フツ化エチレン−エチレン
共重合物等のフツ素樹脂からなる結着剤との混合
物を出発物質とする膜状の電極を形成することに
よつて上述の問題点を解決したものである。

作用本発明の最大の特徴は、電極の中に混入すべき
イオン交換樹脂の出発材料として、パーフルオロ
カーボンを母核とするイオン交換樹脂の有機溶媒
溶液もしくは有機溶媒と水との混合溶媒溶液を用
いる点にある。

パーフルオロカーボンを母核とするイオン交換
樹脂の代表的なものはパーフルオロカーボンスル
フオン酸樹脂である。パーフルオロカーボンスル
フオン酸樹脂の有機溶媒との親和性はスルフオン
酸基のモル数によつて変り、このイオン交換樹脂
はその交換容量が大きい領域で低級脂肪族アルコ
ール、例えばｎ−ブタノール、その他の極性の高
い有機溶媒に溶解することが知られている（特公
昭48−13333号）。

このようなイオン交換樹脂溶液は、例えば米国
のアルドリツチケミカル社（Aldrich Chemical
Company）からナフイオン溶液（NAFION
Solution）という名称で販売されている。ナフイ
オン溶液は米国のデユポン社（Du Pont）から発
売されているナフイオン（NAFION）いう商標
のパーフルオロカーボンスルフオン酸樹脂の５％
低級脂肪族アルコール（10％の水を含む）溶液で
ある。

ナフイオン溶液の如きイオン交換樹脂溶液と電
極触媒粉末とフツ素樹脂からなる結着剤とを混合
すると、電極触媒粉末とイオン交換樹脂との接点
が非常に分散された形で形成されるために、粉末
状のイオン交換樹脂を用いた場合に比較して接触
面積がはるかに大きくなる。

また、パーフルオロカーボン樹脂を基体とする
イオン交換樹脂は、前述のようなスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体を母核とするイオン交換樹
脂に比較すると、その耐熱性、化学的安定性およ
び耐陽極酸化性においてはるかにすぐれている。

電極の中に混入されるイオン交換樹脂のイオン
交換基としては、スルフオン酸基、カルボン酸基
および両者を混合したものが利用できる。また、
イオン交換基の移動イオンとしてはプロトン型、
ナトリウムイオン型、カリウムイオン型等、対象
となる電気化学装置によつて適宜選択すればよ
い。またプロトンから他のイオンへの置換は、イ
オン交換樹脂膜に電極を接合したのちにおこなつ
てもよい。

電極触媒粉末としては、従来公知のものがすべ
て利用することができる。

フツ素樹脂からなる結着剤としては、ポリ４フ
ツ化エチレン、４フツ化エチレン−６フツ化プロ
ピレン共重合体、４フツ化エチレン−エチレン共
重合体、ポリ３フツ化塩化エチレンの単独もしく
は混合物が用いられる。またこれらのフツ素樹脂
は粉末状、水懸濁液状あるいは有機溶媒懸濁液状
のものが用いられる。また懸濁液状のフツ素樹脂
の中に、粉末状のフツ素樹脂を混合分散させたも
のを用いることも効果的なことである。

イオン交換樹脂膜材料としては、スルフオン酸
基、カルボン酸基あるいはこれらの混合物からな
るイオン交換基を有するパーフルオロカーボン樹
脂を用いるのがよい。また移動イオンとしては、
プロトン型、ナトリウムイオン型、カリウムイオ
ン型等、対象となる電気化学装置によつて適宜選
択すればよい。

イオン交換樹脂膜への電極の接合方法としては
種々の方法が適用可能である。第１の方法は、電
極触媒粉末とイオン交換樹脂溶液とフツ素樹脂か
らなる結着剤との混合分散液から薄膜シートを製
作し、溶媒および分散媒を揮散させたものをイオ
ン交換樹脂膜に加熱圧着するという方法であり、
第２の方法は、上述の混合分散液をイオン交換樹
脂膜に吹きつけ、溶媒および分散媒を揮散させた
のち、加熱プレスするという方法であり、第３の
方法は、上述の混合分散液をイオン交換樹脂膜に
スクリーン印刷し、加熱プレスするという方法で
ある。しかし本発明はこれらの方法に限定するも
のではない。

いずれにしても、本発明で用いられるイオン交
換樹脂および結着剤はすべて含フツ素ポリマーで
あるため、耐熱性、化学的安定性、耐陽極酸化性
にすぐれているばかりでなく、電極に含まれる各
材料同志および電極とイオン交換樹脂膜との相互
の接合強度が極めて大きい。

本発明にイオン交換樹脂膜−電極接合体の製造
法は、陰極側、陽極側の双方に適用してもよい
し、片方だけに適用してもよい。すなわち、陰極
と陽極のどちらか一方の側には従来のイオン交換
樹脂を含まない電極を接合してもよい。

水による濡れを防止するために、本発明の方法
により形成した電極の背面に多孔性フツ素樹脂層
あるいは触媒活性とは必ずしも関係のない金属、
金属酸化物、カーボン等の粉末とフツ素樹脂との
多孔性混合層を形成することも有効な場合があ
る。

実施例１米国、デユポン社製のパーフルオロカーボン
スルフオン酸樹脂膜であるナフイオン117の片
面に、無電解メツキ法によりロジウム電極を接
合した。ロジウムの担持量を４mg／cm²とした。

次に、電極触媒粉末としての白金ブラツク粉
末10ｇに、20ｇの５％ナフイオン溶液（米国、
アルドリツチケミカル社製、パーフルオロカー
ボンスルフオン酸樹脂の低級脂肪族アルコール
と水との混合溶媒溶液）および４mlの60％ポリ
４フツ化エチレン水懸濁液を加え、よく混練し
たのち圧延し、真空乾燥し、厚さが0.2mmの電
極シートを製作した。

次にこの白金ブラツクを含む電極シートを上
述のロジウムを接合したイオン交換樹脂膜のロ
ジウム電極が接合されていない面に、100℃の
温度、200Kg／cm²の圧力でホツトプレスした。

かくして得られたイオン交換樹脂膜−電極接
合体は電気化学的酸素分離装置の構成要素にな
る。すなわち、この接合体のロジウム電極を陽
極とし、白金ブラツクとパーフルオロカーボン
スルフオン酸樹脂を含む電極を陰極とし、陰極
側に空気を供給し、陽極側に水を供給して、両
電極に直流電流を通電すると、陽極側で純酸素
が得られ、陰極側で空気から酸素が除去された
ガスが得られる。

２実施例１において陽極側も陰極側と同様の電
極にした。

発明の効果実施例１で得られたイオン交換樹脂膜−電極接
合体をＡとし、実施例１においてナフイオン溶液
の代りにスルフオン酸化スチレン−ジビニルベン
ゼン樹脂の粉末（粒子径54ミクロン）を用いた場
合の接合体をＢとし、実施例１において陰極の中
にイオン交換樹脂を全く混入させずに白金ブラツ
クとポリ４フツ化エチレンだけで電極を形成した
場合の接合体をＣとし、それぞれ電気化学的酸素
分離装置としての電流密度−電圧特性を比較した
ところ第１図に示す結果が得られた。

すなわち、Ａ＞Ｂ＞Ｃの順ですぐれた特性を示
すことが瞭然としている。ＣよりもＢの方がすぐ
れた特性を示すのは陰極の中にイオン交換樹脂を
混入すると、電極と電解質との接点が増え、それ
だけ実質的な電極作用面積が増えるからである。
ＢよりもＡの方がすぐれた特性を示すのは陰極の
中に混入されたイオン交換樹脂の違いに起因す
る。つまり、Ｂの場合には比較的大きな粒子のイ
オン交換樹脂粉末が用いられているために白金ブ
ラツクとイオン交換樹脂粉末との接点があまり多
くないのに対し、Ａの場合にはイオン交換樹脂が
はるかに微細な形で白金ブラツクと分散接触して
いるためにそれだけ両者の接触面積がより大きい
からに他ならない。

次に実施例２で得られたイオン交換樹脂膜−電
極接合体をＤとし、実施例２においてナフイオン
溶液の代りにスルフオン酸化スチレン−ジビニル
ベンゼン樹脂の粉末を用いた場合の接合体をＥと
し、それぞれを電気化学的酸素分離装置に組立
て、200ｍＡ／cm²の電流密度における寿命試験を
おこなつたところ、第２図に示すような作動時間
と電圧との関係が得られた。すなわち、本発明品
Ｄの場合には何ら異常が認められないのに対し、
従来品Ｅの場合には作動時間の経過とともに電圧
が上昇した。これは陽極に含まれるイオン交換樹
脂の耐陽極酸化性の差に起因する。

以上詳述せる如く、本発明はすぐれた電気化学
特性を示すイオン交換樹脂膜−電極接合体を提供
するもので、その工業的価値極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例によつて得られたイ
オン交換樹脂膜−電極接合体を電気化学的酸素分
離装置に適用した場合の電流密度−電圧特性を従
来品のそれと比較したものである。第２図は本発
明の一実施例にかかるイオン交換樹脂膜−電極接
合体を電気化学的酸素分離装置に適用した場合の
電圧の経時変化を従来品のそれと比較したもので
ある。Ａ，Ｄ……本発明品、Ｂ，Ｃ，Ｅ……従来品。

Claims

【特許請求の範囲】

１電極触媒粉末と、パーフルオロカーボンを母
核としスルフオン酸基、カルボン酸基などのイオ
ン交換基を有するイオン交換樹脂の有機溶媒溶液
もしくは有機溶媒と水との混合溶媒溶液と、ポリ
４フツ化エチレン、４フツ化エチレン−６フツ化
プロピレン共重合物、４フツ化エチレン−エチレ
ン共重合物等のフツ素樹脂からなる結着剤との混
合分散液から、一旦、膜状の電極を製作し、該電
極をパーフルオロカーボンを母核としスルフオン
酸基、カルボン酸基などのイオン交換基を有する
イオン交換樹脂膜の片面もしくは両面に加熱圧着
するか、前記混合分散液を前記イオン交換樹脂膜
の片面もしくは両面に塗着したのち加熱圧着して
なることを特徴とするイオン交換樹脂膜−電極接
合体の製造方法。