JPH027399B2

JPH027399B2 -

Info

Publication number: JPH027399B2
Application number: JP59190335A
Authority: JP
Inventors: Juko Fujita; Ikuo Tanigawa
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1984-09-10
Filing date: 1984-09-10
Publication date: 1990-02-16
Also published as: JPS6167789A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、イオン交換樹脂膜−電極接合体の製
造法に関するものである。さらに詳しくは、本発
明は、燃料電池、水電解槽、食塩電解槽、塩酸電
解槽、電気化学的酸素分離装置、電気化学的水素
分離装置、水電解式湿度センサー等の各種電気化
学装置に用いられるイオン交換樹脂膜−電極接合
体の製造法に関するものである。

従来の技術イオン交換樹脂膜を固体電解質とし、これに電
極を一体に接合した電気化学装置としてすでに燃
料電池（例えばアメリカ特許3134697号）、水電解
槽［例えばジエー・エス・ボーン、第14回電力源
会議議事録、第62〜64頁（1960）（J.S.Bone、
Proceedings of 14th Annual Power Sources
Conference）］、ハロゲン化物の電解槽（例えば
特開昭54−107493号）、電気化学的酸素分離装置
（例えば特公昭43−25001号、あるいは特公昭56−
33979号）、電気化学的水素分離装置［例えばステ
ンレイ・エツチ・ランガー、ロバート・ジー・ハ
ルドマン、科学第142巻、第４号、3587頁（1963）
（Stanley H.Langer and Robert G.Haldeman、
Science）］および水電解式湿度センサー（例えば
竹中啓恭、島養栄一、川見洋二、センサ技術、
Vol.4No.５（1984））などが提案されている。

イオン交換樹脂膜としては、かつてはスチレン
−ジビニルベンゼン樹脂を母核とし、これにイオ
ン交換基を導入したものが用いられていたが、近
年になつて、スルフオン酸基、カルボン酸基ある
いは両者をイオン交換基として有するパーフルオ
ロカーボン樹脂が、よりすぐれているという理由
から一般的に利用されるようになつている。イオ
ン交換基は、燃料電池あるいは水電解槽では、プ
ロトン型のものが利用され、食塩電解槽ではナト
リウムイオン型のものが用いられる。

イオン交換樹脂膜に電極を一体に接合する方法
としては、電極触媒粉末と結着剤としてのフツ素
樹脂との混合物をイオン交換樹脂膜に加熱圧着す
る方法（例えば、アメリカ特許3134697号、特公
昭58−15544号）と電極触媒金属をイオン交換樹
脂膜に無電解メツキする方法（例えば特開昭55−
38934号）とがある。

電極は、電気化学装置の種類によつて異なる
が、大別するとガス拡散電極とガス発生電極とに
分類することができる。ガス拡散電極の場合に
は、反応ガスが電極に供給され、ガス発生電極の
場合には、電解反応によつてガスが電極から発生
する。ガス拡散電極は燃料電池、電気化学的酸素
分離装置の陰極、電気化学的水素分離装置の陽
極、および酸素を陰極減極剤とする場合のハロゲ
ン化物電解槽の陰極に用いられる。ガス発生電極
は、水電解槽、電気化学的酸素分離装置の陽極、
電気化学的水素分離装置の陰極、ハロゲン化物電
解槽の陽極などに用いられる。

一般に、上述のイオン交換樹脂膜に電極を一体
に接合する方法のうち、加熱圧着法は、ガス拡散
電極およびガス発生電極の双方に適用できるが、
無電解メツキ法は、ガス発生電極にしか適用でき
ない。これは、ガス発生電極の場合には電極の反
応サイトが水に濡れてもかまわないが、ガス拡散
電極の場合には、水に濡れる部分と水に濡れない
部分とが共存していないと反応が首尾よく進まな
いからである。つまり、加熱圧着法における結着
剤としてのフツ素樹脂の撥水性がガス拡散電極反
応に有効に寄与する。

電気化学反応は、電極と電解質との界面で起
り、その電気化学セルの電流−電圧特性は、電極
と電解質との接触面積に大きく影響される。電解
質が水溶液である場合には一般に電極と電解質と
の接触面積が大きいのに対し、電解質がイオン交
換樹脂膜のような固体電解質の場合には、電極と
電解質との接触面積が相対的に小さい。この問題
を改善する方法のひとつに、例えば特公昭45−
14220号に記載されているように、固体電解質と
してのイオン交換樹脂膜と電極との間に、電極触
媒粉末とイオン交換樹脂粉末と結着剤との混合物
層を介在させ、電極と固体電解質との接触面積を
増大させる方法がある。

発明が解決しようとする問題点上述の特公昭45−14220号に記載されているイ
オン交換樹脂膜と電極との接触面積を増大させる
方法は、基本的な考え方としては極めて有効であ
る。しかし、ここで採用されている材料に問題が
あつて、イオン交換樹脂膜と電極との接合体を用
いた電気化学装置の性能に限界があつた。すなわ
ち、上記文献ではイオン交換樹脂膜材料としてス
ルフオン酸基を導入したスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体が用いられているため、耐熱性およ
び化学的安定性に問題がある。また電極触媒粉末
とイオン交換樹脂粉末と結着剤との混合物層にお
けるイオン交換樹脂粉末材料として、スルフオン
酸化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が用い
られているが、この材料もやはり耐熱性および化
学的安定性に難点がある。特に、この材料を陽極
（アノード）に用いたときには耐陽極酸化性に難
点がある。また、粉末の粒子径が200メツシユで
あるため電極触媒粉末と電解質との接点がそれほ
ど多くならない。さらには結着剤としてのポリス
チレンのトリクロールエチレン溶液も撥水性が不
充分であるし、電解触媒表面およびイオン交換樹
脂粉末表面を膜状に被覆してしまうために、実質
的に電極触媒粉末とイオン交換樹脂粉末との接触
面積の増大がそれほど期待できない。

問題点を解決するたの手段本発明は予め電極触媒粉末にパーフルオロカー
ボンを母核としスルフオン酸基、カルボン酸基ど
のイオン交換基を有するイオン交換樹脂の有機溶
媒溶液もしくは有機溶媒と水との混合溶媒溶液を
含浸し、溶媒を揮散せしめることによつて電極触
媒粉末表面上にイオン交換樹脂を微細に分散担持
したものを用意し、このイオン交換樹脂を担持せ
る電極触媒粉末とポリ４フツ化エチレン、４フツ
化エチレン−６フツ化プロピレン共重合物、４フ
ツ化エチレン−エチレン共重合物等のフツ素樹脂
からなる結着剤との混合物を、パーフルオロカー
ボンを母核としスルフオン酸基、カルボン酸基な
どのイオン交換基を有するイオン交換樹脂膜の片
面もしくは両面に加熱溶着して電極−電解質混合
体層を形成せしめ、その上に電極触媒粉末とフツ
素樹脂からなる結着剤との混合物から成る電極を
接合することによつて、上述の問題点を解決した
ものである。

作用本発明の最大の特徴は、電極−電解質混合体層
の中に混入すべきイオン交換樹脂の出発材料とし
て、パーフルオロカーボンを母核とするイオン交
換樹脂の有機溶媒溶液もしくは有機溶媒と水との
混合溶媒溶液を用いる点にある。

パーフルオロカーボンを母核とするイオン交換
樹脂の代表的なものはパーフルオロカーボンスル
フオン酸樹脂である。パーフルオロカーボンスル
フオン酸樹脂の有機溶媒との親和性はスルフオン
酸基のモル数によつて変り、このイオン交換樹脂
はその交換容量が大きい領域で低級脂肪族アルコ
ール、例えばｎ−ブタノール、その他の極性の高
い有機溶媒に溶解することが知られている（特公
昭48−13333号）。

このようなイオン交換樹脂溶液は、例えば米国
のアルドリツチケミカル社（Aldrich Chemical
Company）からナフイオン溶液（NAFION
Solution）という名称で販売されている。ナフイ
オン溶液は米国のデユポン社（Du Pont）から発
売されているナフイオン（NAFION）いう商標
のパーフルオロカーボンスルフオン酸樹脂の５％
低級脂肪族アルコール（10％の水を含む）溶液で
ある。

電極触媒粉末とナフイオン溶液のようなイオン
交換樹脂溶液とを混合し、溶媒を揮散させると、
電極触媒表面にイオン交換樹脂が非常に微細に分
散された形で担持される。したがつてこのような
方法を採用すると、電極触媒とイオン交換樹脂と
の接触面積が粉末状のイオン交換樹脂と電極触媒
粉末とを混合する場合に比較してはるかに大きく
なる。

また、パーフルオロカーボンを母核とするイオ
ン交換樹脂は、前述のようなスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体を母核とするイオン交換樹脂に
比較すると、その耐熱性、化学的安定性および耐
陽極酸化性においてはるかにすぐれている。

イオン交換樹脂溶液のイオン交換樹脂のイオン
交換基としては、スルフオン酸基、カルボン酸基
および両者を混合したものが利用できる。また、
イオン交換基の移動イオンとしてはプロトン型、
ナトリウムイオン型、カリウムイオン型等、対象
となる電気化学装置によつて適宜選択すればよ
い。またプロトンから他のイオンへの置換は、イ
オン交換樹脂膜に電極を接合したのちにおこなつ
てもよい。

電極触媒粉末としては、従来公知のものがすべ
て利用することができる。

フツ素樹脂よりなる結着剤としては、ポリ４フ
ツ化エチレン、４フツ化エチレン−６フ化プロピ
レン共重合体、４フツ化エチレン−エチレン共重
合体、ポリ３フツ化塩化エチレンの単独もしくは
混合物が用いられる。またこれらのフツ素樹脂は
粉末状、水懸濁液状あるいは有機溶媒懸濁液状の
ものが用いられる。また懸濁液状のフツ素樹脂の
中に、粉末状のフツ素樹脂を混合分散させたもの
を用いることも効果的なことである。

イオン交換樹脂膜材料としては、スルフオン酸
基、カルボン酸基あるいはこれらの混合物をイオ
ン交換基として有するパーフルオロカーボン樹脂
がよい。また移動イオンとしては、プロトン型、
ナトリウムイオン型、カリウムイオン型等、対象
となる電気化学装置によつて適宜選択すればよ
い。

イオン交換樹脂膜への電極−電解質混合体の接
合方法としては種々の方法が適用可能である。第
１の方法は、イオン交換樹脂を担持させた電極触
媒粉末とフツ素樹脂よりなる結着剤との混合物か
ら薄膜シートを製作し、イオン交換樹脂膜に加熱
圧着するという方法であり、第２の方法は、イオ
ン交換樹脂を担持させた電極触媒粉末と懸濁液状
のフツ素樹脂との混合分散液をイオン交換樹脂膜
に吹きつけ、分散媒を揮散させたのち、加熱プレ
スするという方法であり、第３の方法は、上述の
混合分散液をイオン交換樹脂膜にスクリーン印刷
し、加熱プレスするという方法である。しかし本
発明はこれらの方法に限定するものではない。電
極−電解質混合体層への電極の接合方法としては
従来公知の方法を適用すればよい。

いずれにしても、本発明で用いられるイオン交
換樹脂および結着剤はすべて含フツ素ポリマーで
あるため、耐熱性、化学的安定性、耐陽極酸化性
にすぐれているばかりでなく、電極に含まれる各
材料同志および電極−電解質混合体層とイオン交
換樹脂膜および電極−電解質混合体層と電極との
相互の接合強度が極めて大きい。

本発明のイオン交換樹脂膜−電極接合体の製造
法は、陰極側、陽極側の双方に適用してもよい
し、片方だけに適用してもよい。すなわち、陰極
と陽極のどちらか一方の側には従来のイオン交換
樹脂を含まない電極を接合してもよい。

実施例１米国、デユポン社製のパーフルオロカーボン
スルフオン酸樹脂膜であるナフイオン１１７の
片面に、無電解メツキ法によりロジウム電極を
接合した。ロジウムの担持量を４mg／m²とし
た。

一方、電極触媒粉末としての白金ブラツク粉
末10ｇに、20ｇの５％ナフイオン溶液（米国、
アルドリツチケミカル社製、パーフルオロカー
ボンスルフオン酸樹脂の低級脂肪族アルコール
と水との混合溶媒溶液）を加え、充分攪拌混合
してから白金ブラツク粉末をとり出し、付着し
ている溶媒を真空乾燥によつて揮散させた。か
くしてパーフルオロカーボンスルフオン酸樹脂
を担持させる白金ブラツク粉末が得られる。

次にこのイオン交換樹脂付白金ブラツク粉末
10ｇに対し、４mlの60％ポリ４フツ化エチレン
水懸濁液を加え、よく攪拌したのち１mlのアセ
トンを加えて凝集させて得られる泥状混合物を
圧延し、厚さが0.2mmの電極−電解質混合体シ
ートを製作した。

次に、この電極−電解質混合体シートを上述
のロジウム電極を接合したイオン交換樹脂膜の
ロジウム電極が接合されていない面に、100℃
の温度、200Kg／cm²の圧力でホツトプレスした。

最後に、白金ブラツク粉末10ｇに４mlの60％
ポリ４フツ化エチレン水懸濁液を加え充分攪拌
したのち圧延して、厚さが0.2mmの電極シート
を製作し、このシートを上述の電極−電解質混
合体シートの上に載置し、100℃の温度、200
Kg／cm²の圧力でホツトプレスした。

かくして得られたイオン交換樹脂膜−電極接
合体は電気化学的酸素分離装置の構成要素にな
る。すなわち、この接合体のロジウム電極を陽
極とし、白金ブラツクを含む電極を陰極とし、
陰極側に空気を供給し、陽極側に水を供給し
て、両電極に直流電流を通電すると、陽極側で
純酸素が得られ、陰極側で空気から酸素が除去
されたガスが得られる。

２実施例１において陽極側も陰極側と同様の電
極にした。

発明の効果実施例１で得られたイオン交換樹脂膜−電極接
合体をＡとし、実施例１において電極−電解質混
合体層にスルフオン酸化スチレン−ジビニルベン
ゼン樹脂の粉末（粒子径54ミクロン）を用いた場
合の接合体をＢとし、実施例１において陰極側に
電極−電解質混合体層を含まずに、白金ブラツク
とポリ４フツ化エチレンだけで電極を形成した場
合の接合体をＣとし、それぞれ電気化学的酸素分
離装置としての電流密度−電圧特性を比較したと
ころ第１図に示す結果が得られた。

すなわち、Ａ＞Ｂ＞Ｃの順ですぐれた特性を示
すことが瞭然としている。ＣよりもＢの方がすぐ
れた特性を示すのは陰極側にイオン交換樹脂を混
入すると、電極と電解質との接点が増え、それだ
け実質的な電極作用面積が増えるからである。Ｂ
よりもＡの方がすぐれた特性を示すのは陰極側の
電極−電解質混合体の中に混入されたイオン交換
樹脂の違いに起因する。つまり、Ｂの場合には比
較的大きな粒子のイオン交換樹脂粉末が用いられ
ているために白金ブラツクとイオン交換樹脂粉末
との接点があまり多くないのに対し、Ａの場合に
はイオン交換樹脂がはるかに微細な形で白金ブラ
ツクと分散接触しているためにそれだけ両者の接
触面積がより大きいからに他ならない。

次に実施例２で得られたイオン交換樹脂膜−電
極接合体をＤとし、実施例２において、前述のＢ
の場合と同様にスルフオン酸化スチレン−ジビニ
ルベンゼン樹脂の粉末を用いた場合の接合体をＥ
とし、それぞれを電気化学的酸素分離装置に組立
て、200ｍＡ／cm²の電流密度における寿命試験を
おこなつたところ、第２図に示すような作動時間
と電圧との関係が得られた。すなわち、本発明品
Ｄの場合には何ら異常が認められないのに対し、
従来品Ｅの場合には作動時間の経過とともに電圧
が上昇した。これは陽極側の電極−電解質混合体
の中に含まれるイオン交換樹脂の耐陽極酸化性の
差に起因する。

以上詳述せる如く、本発明はすぐれた電気化学
特性を示すイオン交換樹脂膜−電極接合体を提供
するもので、その工業的価値極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例によつて得られたイ
オン交換樹脂膜−電極接合体を電気化学的酸素分
離装置に適用した場合の電流密度−電圧特性を従
来品のそれと比較したものである。第２図は本発
明の一実施例にかかるイオン交換樹脂膜−電極接
合体を電気化学的酸素分離装置に適用した場合の
電圧の経時変化を従来品のそれと比較したもので
ある。Ａ，Ｄ……本発明品、Ｂ，Ｃ，Ｅ……従来品。

Claims

【特許請求の範囲】

１電極触媒粉末にパーフルオロカーボンを母核
としスルフオン酸基、カルボン酸基などのイオン
交換基を有するイオン交換樹脂の有機溶媒溶液も
しくは有機溶媒と水との混合溶媒溶液を含浸し、
溶媒を揮散せしめることによつて得られるイオン
交換樹脂を担持せる電極触媒粉末と、ポリ４フツ
化エチレン、４フツ化エチレン−６フツ化プロピ
レン共重合物、４フツ化エチレン−エチレン共重
合物等のフツ素樹脂からなる結着剤との混合物
を、パーフルオロカーボンを母核としスルフオン
酸基、カルボン酸基などのイオン交換基を有する
イオン交換樹脂膜の片面もしくは両面に加熱圧着
して電極−電解質混合体層を形成せしめ、該電極
−電解質混合体層に電極触媒粉末とフツ素樹脂か
らなる結着剤との混合物からなる膜状の電極を接
合してなることを特徴とするイオン交換樹脂膜−
電極接合体の製造法。