JPS622636B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン交換樹脂膜を電解質とする各
種電気化学装置に関するものであり、その目的と
するところは、電極反応帯の三次元化を図ること
により、電気化学装置の分極特性を向上せしめる
と同時に、水蒸気圧の管理を容易にすることによ
り、電気化学装置の作動をより簡便にせんとし、
さらに耐久性の向上を図らんとするにある。

イオン交換樹脂膜を電解質とする電気化学装置
には、水電解槽、塩化アルカリ電解槽、塩酸電解
槽、塩酸から塩素のみを電解分離する装置、空気
から酸素を分離する装置、二重水素あるいは三重
水素を分離する装置、水素を含む混合ガスから水
素を分離する装置、一酸化炭素センサ、湿度セン
サあるいは燃料電池などがある。

これらの各種電電気化学装置において、イオン
交換樹脂膜と電極とを一体に接合した接合体を用
いる場合と、そうでない場合とがあるが、本発明
は前者の場合に関するものである。

従来、イオン交換樹脂膜と電極とを一体にする
方法としては大別して、特公昭56―36873号に記
載されている化学メツキ法と特公昭58―15544号
に記載されているように、電極材料粉末と結着剤
との混合物をイオン交換樹脂膜に加熱圧着する方
法とがある。ところが、いずれの方法において
も、電極の反応帯はイオン交換樹脂膜と電極との
接触界面であり、電極反応は二次元的にしか起ら
ない。

したがつて、もし、イオン交換樹脂膜と電極と
の接点を三次元化すれば、電極の実質的作用面積
が増大し、電極反応はより早く進むはずである。
このような観点に立脚して、特公昭45―14220号
には、イオン交換樹脂膜と電極とをイオン交換性
接着剤と電極触媒との混合物で接着した燃料電池
が提案されている。

ところが、該引例では、イオン交換樹脂膜およ
びイオン交換性接着剤のイオン交換樹脂粉末とし
て、スチレン―ジビニルベンゼン共重合体をベー
スにし、スルフオン酸基を導入したものを使用し
ていること、イオン交換性接着剤のイオン交換樹
脂と混合すべき結着剤、および電極触媒と混合す
べき結着剤として、ポリスチレンが使用されてい
るため、少くとも２つの問題があつた。

そのひとつは、上述の如き材料の組合せの場合
には、燃料電池の分極特性が劣り、作動電流密度
も数mA／cm²にすぎないことであり、他の問題
は、機械的強度が小さく耐久性がないことであ
る。

本発明は、電極反応帯の三次元化ということで
は、上述の特公昭45―14220号の考え方および基
本的な構成と軌を一にしているが、用いる材料の
組合せを改善することによつて上述のごとき問題
点を解決し、電気化学装置の性能を飛躍的に向上
せしめるものである。

すなわち、本発明は、イオン交換樹脂膜とし
て、パーフロロカーボンの如き含フツ素高分子を
ベースにし、これにスルフオン酸基あるいはカル
ボン酸基のようなカチオン交換基の１種または２
種を導入したものを用い、電極として、電極触媒
粉末と含フツ素高分子結着剤との混合物を用い、
イオン交換樹脂膜と電極との間に介在せしめる層
として、含フツ素高分子をベースにし、スルフオ
ン酸基もしくはカルボン酸基の如きカチオン交換
基を導入してなるイオン交換樹脂の粉末もしくは
短繊維と電極触媒粉末と含フツ素高分子結着剤と
の混合物を用いる点に特徴がある。

かかる材料の組合せを採用すると、まず含フツ
素高分子をベースにし、カチオン交換基を導入し
たイオン交換樹脂膜によつて、電極の分極特性が
飛躍的に向上する。

次に、電極触媒粉末とイオン交換樹脂と含フツ
素高分子結着剤との混合層においては、イオン交
換樹脂として含フツ素高分子をベースにした粉末
状あるいは短繊維状のものを用いていることと、
含フツ素高分子結着剤の存在のために、水に濡れ
る部分と、水に濡れない部分とが、理想的に分布
することも電極の分極特性の向上に大いに寄与す
る。

一方、上述のイオン交換樹脂膜とイオン交換樹
脂―触媒混合層と電極との三重層接合体におい
て、各層にすべて含フツ素高分子が存在している
ことは、これら各層の親和性がよいために、結着
性が改善され、その帰結として耐久性の大幅な増
大につながる。

またこの三重層接合体を製作するとき、通例ホ
ツトプレス法を採用しているが、その際、ホツト
プレス温度が比較的高い方が、各層の接合強度が
増大するが、この点においても、耐久性におい
て、スチレン―ジビニルベンゼン共重合体系よ
り、含フツ素高分子系のイオン交換樹脂粉末ある
いは短繊維の方がはるかにすぐれ、有利である。

かかる意味から、この三重層接合体の材料の新
しい組合せにこそ本発明の特徴があることを銘記
すべきである。

なお、従来、含フツ素高分子にカチオン交換基
を導入したイオン交換樹脂粉末として、直径が
0.5mm程度のものは市販されているが、本発明の
目的のためには、このような大きな粒径では全く
効果がなく、数十ミクロン以下、望ましくは数ミ
クロンでなければならない。したがつて本発明用
途のために、このような微細なイオン交換樹脂粉
末が新たに開発された。

また特公昭45―14220号はその対象が燃料電池
に限定されているが、本発明は前述のように燃料
電池以外の各種電気化学装置にも適用できること
を見い出した点にも重要な意義がある。

含フツ素高分子結着剤としては、ポリ４フツ化
エチレン、４フツ化エチレン―６フツ化プロピレ
ン共重合体、４フツ化エチレン―エチレン共重合
体あるいはポリ３フツ化塩化エチレンなどの粉末
あるいは水懸濁液状のものが適しているし、これ
らの混合物を用いることも有効であるが、ポリ４
フツ化エチレンが最適である。

ポリ４フツ化エチレンが最適である理由は、そ
の転移点が327℃と比較的高いために、後述する
ように上記三重層接合体を製作するときのホツト
プレス温度が50〜300℃の範囲にあることと関連
がある。つまり、この範囲だと、ポリ４フツ化エ
チレンが溶融流動性をほとんど示さず、殊にイオ
ン交換樹脂と触媒粉末との混合層の中では、ポリ
４フツ化エチレンが膜状になつてこれらの粉末を
被覆することなしに、点状に接触するため、水に
濡れやすい部分と濡れにくい部分とが適切に分布
することになる。

この点に関していえば、前述の特公昭45―
14220号にみられるように、イオン交換樹脂粉末
と触媒粉末との混合層の結着剤としてポリスチレ
ンを用いると、イオン交換樹脂粉末と触媒粉末の
表面がポリスチレンによつて膜状に被覆されるの
で、水の分布が好ましい状態にならないし、イオ
ン交換樹脂と触媒粉末との接点が少くなつてしま
う。

電極触媒材料は電気化学装置によつて異なる
が、イオン交換樹脂と電極触媒粉末との混合層あ
るいは電極には、触媒粉末の他に導電性材料を混
合してもよい。

イオン交換樹脂膜と電極との間に、電極触媒と
イオン交換樹脂との混合層を介在せしめるのは、
一般にカソード側、アノード側双方でおこなうの
がよいが、電気化学装置の種類によつてはどちら
か一方でもよい。

前述の電気化学装置の電極を分類するとガスが
発生するタイプの電極と、外部からガスが供給さ
れるタイプの電極とがあるが、一般に後者の電極
に本発明を適用すると相対的に効果が大きい。

外部からガスを供給するタイプの電極は、塩酸
から塩素のみを分離する装置のカソード（空気
極）、空気から酸素を分離する装置のカソード
（空気極）、水素を含む混合ガスから水素を分離す
る装置のアノード（水素を含む混合ガス極）およ
び燃料電池のカソード（空気極、酸素極）および
アノード（水素極、メタノール極、ヒドラジン
極）などである。

各種電気化学装置において、電極触媒とイオン
交換樹脂との混合層を介在せしめない場合には、
従来公知の化学メツキ法がホツトプレス法で、イ
オン交換樹脂膜に直接電極を接合すればよい。

イオン交換樹脂膜と電極との間に、電極触媒と
イオン交換樹脂と含フツ素高分子結着剤との混合
物層を介在せしめることによつて得られるもうひ
とつの利点は、水の管理が容易になること、換言
すれば電気化学装置の作動方法が簡便になること
である。

例えば、カソードとして空気極を配し、アノー
ドとして酸素発生電極を配してなる空気から酸素
を分離する装置においては、アノード側に水を供
給し、カソードに空気を供給しつつカソードとア
ノードとの間に直流電圧を印加すると、カソード
で O₂（空気中の）＋4H⁺＋4e^-→2H₂Oアノードで 2H₂O→O₂（純酸素）＋4H⁺＋4e^- なる反応が起り、カソード側の空気の中の酸素だ
けがカソード側からアノード側に移行すると同時
にカソードで水が生成する。また、この反応の際
に、イオン交換樹脂膜中では、プロトン（H⁺）が
数モルの水分子を伴つてアノード側からカソード
側へ移動する。したがつて、カソード側に多量の
水が集まることになる。もし、この装置におい
て、イオン交換樹脂膜に直接カソードが接合され
ている場合には、カソードの空孔部が水に満さ
れ、酸素の拡散が阻害され、上述のカソード反応
が進みにくくなる。したがつて、空気の流れの中
に、このカソード側に集まる水を取り込んで除去
する必要が出てくるわけだが、あまり乾燥した空
気を大量に供給すると、逆にカソードとイオン交
換樹脂膜との界面で水が失われ、実質的な電極反
応面積が低減するために、やはり酸素の還元反応
が阻害される。

つまり、空気の温度、湿度、供給量および通電
電流の関係を精密に制御しなければならないとい
う煩雑さを伴う。

しかるに、本発明のように、イオン交換樹脂膜
と電極との間に電極触媒とイオン交換樹脂と含フ
ツ素高分子との混合層が介在していると、電極反
応帯は、イオン交換樹脂膜とこの介在混合物層と
の界面から、介在混合物層と電極との界面に至る
まで広く分布するので、水蒸気の管理が少々粗雑
でも充分酸素の還元反応が起ることがわかつた。

これに対して、前述の特公昭45―14220号に提
案されているような材料構成では、電極触媒―イ
オン交換樹脂混合層は、水に濡れやすすぎるため
に、上述のような水蒸気の管理が首尾よくいかな
いという難点がみられた。

イオン交換樹脂膜と電極触媒―イオン交換樹脂
―含フツ素高分子結着剤混合層と電極触媒―含フ
ツ素高分子結着剤混合層とからなる三重層を形成
するたには、それぞれの層を予め薄膜状にしたも
のを積層し、ホツトプレスするか、イオン交換樹
脂膜に順次吹きつけ、最後にホツトプレスする方
法が有効であるが、必ずしもこれらの方法に限定
されるものではない。また含フツ素高分子をベー
スにしカチオン交換基を導入してなるイオン交換
樹脂としては、乾燥したものを用いてもよいし、
水懸濁液状のものを用いてもよい。

なお、電極は電極触媒と含フツ素高分子結着剤
との混合物単層でもよいし、この層の裏打ち層と
して、触媒作用をもたない電導性材料、例えばカ
ーボン粉末を含フツ素高分子結着剤との混合層、
あるいは多孔性のポリ４フツ化エチレン膜を設け
ることも有効な場合がある。

以下、本発明の一実施例について詳述する。

実施例 第１図は本発明の一実施例にかかる空気から酸
素を分離する装置の断面構造略図を示す。

第１図において、１はパーフロロカーボンにス
ルフオン酸基を導入してなるイオン交換樹脂膜、
２は平均粒径10μのパーフロロカーボンにスルフ
オン酸基を導入してなるイオン交換樹脂粉末と電
極触媒としての白金ブラツク粉末と結着剤として
のポリ４フツ化エチレンとのイオン交換樹脂―電
極触媒混合層、３は白金ブラツク粉末と結着剤と
してのポリ４フツ化エチレンとの混合物からなる
空気極である。

一方、イオン交換樹脂膜１の他面には、ロジウ
ムからなる酸素発生電極４が接合されている。

空気極３がカソードとして働き、酸素発生電極
４がアノードとして働く。

イオン交換樹脂膜１には、まず化学メツキ法で
酸素発生電極４を接合し、次いで一旦乾燥してか
ら、イオン交換樹脂―電極触媒混合層２および空
気極３をホツトプレス法で接合する。５および
５′は、エキスパンドチタンに白金メツキを施し
てなる集電体であり、６はチタン板からなるカソ
ード端板、７はチタン板からなるアノード端板で
ある。８および８′はセルフレームであり、９は
空気導入口、１０は空気排出口、１１は水の供給
口、１２は酸素導出口である。

かかる構造の空気から酸素を分離する装置にお
いて、カソード端板６とアノード端板７との間に
直流電流を通電すると、空気極３では、空気中の
酸素の還元反応が起り、空気排出口１０からは酸
素濃度が空気のそれより低くなつたガスが排出さ
れると同時に、酸素発生電極４で酸素の発生反応
が起り、酸素導出口１２から純酸素が出てくる。

したがつて、かかる空気から酸素を分離する装
置は、空気排出口１０から出てくるガスを目的対
象物とした場合には、脱酸素装置として機能し、
酸素導出口１２から出てくる純酸素を目的対象物
とした場合には、酸素発生装置あるいは酸素濃縮
装置として機能する。

次に、この空気から酸素を分離する装置を酸素
発生装置として作動させた場合の性能を、従来例
との比較のもとにテストしてみた。

まず上述の本発明装置をＡとし上記実施例にお
いて、イオン交換樹脂―電極触媒混合層２を介在
せしめなくて、イオン交換樹脂膜１に直接空気極
３を接合した場合の従来の装置をＢとし、上述の
実施例において、イオン交換樹脂膜１として、ス
チレン―ジビニルベンゼン共重合体に、スルフオ
ン酸基を導入してなるイオン交換樹脂膜を用い、
イオン交換樹脂―電極触媒混合層の結着剤として
ポリスチレンのトリクロールエチレン溶液を用い
た場合の装置をＣとし、実施例において、イオン
交換樹脂―電極触媒混合層の結着剤としてポリス
チレンのトリクロールエチレン溶液を用いた場合
の装置をＤとし、これらの装置の電流密度―電圧
特性を求めたところ、第２図に示す結果が得られ
た。

すなわち本発明にかかる装置Ａが圧倒的にすぐ
れた特性を示すことが瞭然としている。

これは、装置Ａと装置Ｂとを比較した場合に
は、後者の空気極の反応帯が二次元的であるのに
対し、前者のそれは三次元的になつているため、
実質的作用面積がより大きくなつているからに他
ならない。また、装置Ａと装置Ｃとを比較した場
合には、前者に用いられているイオン交換樹脂膜
および電極触媒とイオン交換樹脂混合層のイオン
交換樹脂がよりすぐれているからである。さらに
装置Ａと装置Ｄとを比較した場合には、前者のイ
オン交換樹脂―電極触媒混合層の結着剤がポリ４
フツ化エチレンであるのに対し、後者のそれがポ
リスチレンのトリクロルエチレン溶液であること
に由来している。つまり、前者の方は電極触媒と
イオン交換樹脂とがより好ましく接触しているか
らである。

次に装置Ａと装置Ｄとを、100mA／cm²の電流
密度での連続作動をおこなつた際の電圧の経時変
化の比較をおこなつたところ、第３図のような結
果が得られた。すなわち、本発明の装置Ａの方が
より長い寿命を示すことがわかる。これは明らか
に、イオン交換樹脂―電極触媒混合層の結着剤と
して、ポリスチレンよりポリ４フツ化エチレンの
方がすぐれていることに起因する。

一方、装置Ａおよび装置Ｂを用い、それぞれの
装置に、露点が５℃の空気と30℃の空気を供給し
た場合の比較をおこなつたところ、100mA／cm²
の電流密度において、装置Ａの場合には、空気の
露点に関係なく、1.05Vを示したのに対し、装置
Ｂの場合には、空気の露点が５℃のときに、
1.4V、30℃のとき1.2Vを示し、電圧が不安定で
あつた。この事実は、本発明にかかる装置Ａの場
合とはイオン交換樹脂―電極触媒混合層の存在の
ために、空気の露点に関係なく、電極反応帯が適
当に移動して、一定の電圧を示しているのに対
し、従来のように、上述の混合物がない場合に
は、電極とイオン交換樹脂膜との界面付近が乾き
すぎたり、濡れすぎたりすることを物語つてい
る。かかる意味からの本発明の効果は装置の作動
を簡便にする上で絶大である。

以上詳述する如く、本発明は極めてすぐれたイ
オン交換樹脂を電解質とする電気化学装置を提供
するもので、その工業的価値極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例にかかる空気から酸
素を分離する装置の断面構造略図、第２図は本発
明の一実施例にかかる空気から酸素を分離する装
置Ａと従来装置Ｂ，Ｃ，Ｄとの電流密度―電圧特
性の比較を示す図、第３図は本発明の一実施例に
かかる空気から酸素を分離する装置Ａと従来装置
Ｄの寿命試験結果の比較を示した図である。 １……イオン交換樹脂膜、２……イオン交換樹
脂―電極触媒混合層、３……空気極、４……酸素
発生電極、５……集電体、６……カソード端板、
７……アノード端板、８，８′……セルフレー
ム、９……空気導入口、１０……空気排出口、１
１……水の供給口、１２……酸素導出口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 含フツ素高分子をベースにし、カチオン交換
   基を導入してなるイオン交換樹脂膜の片面もしく
   は両面に電極触媒粉末と含フツ素高分子をベース
   にしカチオン交換基を導入してなるイオン交換樹
   脂の粉末もしくは短繊維と含フツ素高分子結着剤
   との混合層を配し、さらに該混合層と隣り合う層
   として、電極触媒粉末と含フツ素高分子結着剤と
   の混合物からなる電極を配し、これらを一体化し
   てなる接合体をそなえることを特徴とするイオン
   交換樹脂膜を電解質とする電気化学装置。