JPH05125181A - 一酸化炭素と１種以上のオレフイン系不飽和化合物とのコポリマーの製造方法 - Google Patents
一酸化炭素と１種以上のオレフイン系不飽和化合物とのコポリマーの製造方法Info
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- JPH05125181A JPH05125181A JP3049132A JP4913291A JPH05125181A JP H05125181 A JPH05125181 A JP H05125181A JP 3049132 A JP3049132 A JP 3049132A JP 4913291 A JP4913291 A JP 4913291A JP H05125181 A JPH05125181 A JP H05125181A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物との
コポリマーの製造法の提供。 【構成】 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物
（例、エチレン、プロピレン）とを触媒存在下、５０〜
１００℃の温度、３０〜１００ｂａｒの圧力で、一酸化
炭素に対するオレフィン系不飽和化合物のモル比５：１
〜１：２で共重合する。コポリマーは１．０〜２．５ｄ
ｌ／ｇの固有粘度（ｍ−クレゾール、６０℃）が好まし
い。ポリマーは炭素、水素、酸素からなり、８以下の炭
素原子を有するモノ、ジ、トリ、カルボン酸の亜鉛塩、
アルミニウム塩、マグネシウム塩（例、酢酸マグネシウ
ム、クエン酸亜鉛）のメタノール等溶媒溶液（５〜２０
ｇ／ｌ濃度）に分散、攪拌後、ポリマーを分離回収し、
ポリマー中の不純物を除去する。重合触媒として８族金
属（例、ｐｄ）含有化合物、特にｐｄ、リン二座配位
子、６未満のｐｋａの酸の陰イオン含有のものがよい。 【効果】 ポリマーの安定性向上。
コポリマーの製造法の提供。 【構成】 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物
（例、エチレン、プロピレン）とを触媒存在下、５０〜
１００℃の温度、３０〜１００ｂａｒの圧力で、一酸化
炭素に対するオレフィン系不飽和化合物のモル比５：１
〜１：２で共重合する。コポリマーは１．０〜２．５ｄ
ｌ／ｇの固有粘度（ｍ−クレゾール、６０℃）が好まし
い。ポリマーは炭素、水素、酸素からなり、８以下の炭
素原子を有するモノ、ジ、トリ、カルボン酸の亜鉛塩、
アルミニウム塩、マグネシウム塩（例、酢酸マグネシウ
ム、クエン酸亜鉛）のメタノール等溶媒溶液（５〜２０
ｇ／ｌ濃度）に分散、攪拌後、ポリマーを分離回収し、
ポリマー中の不純物を除去する。重合触媒として８族金
属（例、ｐｄ）含有化合物、特にｐｄ、リン二座配位
子、６未満のｐｋａの酸の陰イオン含有のものがよい。 【効果】 ポリマーの安定性向上。
Description
【０００１】本発明は８族金属を含有する触媒組成物の
存在下にモノマーを共重合することにより、一酸化炭素
と１種以上のオレフィン系不飽和化合物とのコポリマー
を製造する方法に関する。
存在下にモノマーを共重合することにより、一酸化炭素
と１種以上のオレフィン系不飽和化合物とのコポリマー
を製造する方法に関する。
【０００２】関連するコポリマーは線状重合体であっ
て、それらの特徴として繰返し構造［Ａ−ＣＯ］を有
し、それはユニットＡが左右のカルボニルユニットの間
の位置にあることを意味する。Ａはオレフィン系不飽和
化合物から誘導されるユニットである。「コポリマー」
の用語は異なるユニットＡが存在する三元共重合体を含
める。ユニットＡを生じる適当なオレフィン系不飽和化
合物の例はエテン、プロペン、ブテン、オクテン、スチ
レン及びアクリル酸エステルである。前記のコポリマー
はそれ自体公知である。ＵＳ−Ａ−3,694,412 号、ＥＰ
−Ａ−121965号、ＥＰ−Ａ−181014号、ＥＰ−Ａ−2294
08号及びＥＰ−Ａ−251373号参照。これらのコポリマー
は魅力のある降伏応力、引張強さ、衝撃強さ及び曲げ弾
性率のような物理的及び機械的の性質を有するが、幾つ
かの場合にはその加工性には改良の余地があり得る。
て、それらの特徴として繰返し構造［Ａ−ＣＯ］を有
し、それはユニットＡが左右のカルボニルユニットの間
の位置にあることを意味する。Ａはオレフィン系不飽和
化合物から誘導されるユニットである。「コポリマー」
の用語は異なるユニットＡが存在する三元共重合体を含
める。ユニットＡを生じる適当なオレフィン系不飽和化
合物の例はエテン、プロペン、ブテン、オクテン、スチ
レン及びアクリル酸エステルである。前記のコポリマー
はそれ自体公知である。ＵＳ−Ａ−3,694,412 号、ＥＰ
−Ａ−121965号、ＥＰ−Ａ−181014号、ＥＰ−Ａ−2294
08号及びＥＰ−Ａ−251373号参照。これらのコポリマー
は魅力のある降伏応力、引張強さ、衝撃強さ及び曲げ弾
性率のような物理的及び機械的の性質を有するが、幾つ
かの場合にはその加工性には改良の余地があり得る。
【０００３】固有粘度、即ち極限粘度数（ＬＶＮ）が高
いコポリマーは、固有粘度がよりひくいコポリマーに比
較してエンジニアリングサーモプラスチックとしてより
良好な物理的性質を有する。コポリマーの溶融加工、た
とえば押出しは、特にコポリマーが２．０dl／ｇ以上の
ＬＶＮ（ｍ−クレゾール中６０℃で測定）を有する場合
は、劣る溶融安定性により悪影響を受け、それは加工中
の融成物の粘度の著しい増加によって明らかである。こ
とに繊維やシートの用途では、ＬＶＮの低いコポリマー
についてでも溶融押出はきわどいステップである。コポ
リマー融成物のこの不安定の問題を解決する必要がある
ことは明白である。
いコポリマーは、固有粘度がよりひくいコポリマーに比
較してエンジニアリングサーモプラスチックとしてより
良好な物理的性質を有する。コポリマーの溶融加工、た
とえば押出しは、特にコポリマーが２．０dl／ｇ以上の
ＬＶＮ（ｍ−クレゾール中６０℃で測定）を有する場合
は、劣る溶融安定性により悪影響を受け、それは加工中
の融成物の粘度の著しい増加によって明らかである。こ
とに繊維やシートの用途では、ＬＶＮの低いコポリマー
についてでも溶融押出はきわどいステップである。コポ
リマー融成物のこの不安定の問題を解決する必要がある
ことは明白である。
【０００４】共重合反応器から得られるようなコポリマ
ー中の不純物の存在により、コポリマーの加工性が不利
な影響を受けることは、本出願人のＥＰ−Ａ−228733号
に指摘されている。このような不純物の例は触媒残渣、
比較的低分子量のコポリマー、即ちオリゴマー、並びに
モノマー供給原料及び／又は使用溶媒に起源のある痕跡
の不純物である。従って、前記不純物をポリマーから除
き得る適当な仕上げ操作が必要とされている。
ー中の不純物の存在により、コポリマーの加工性が不利
な影響を受けることは、本出願人のＥＰ−Ａ−228733号
に指摘されている。このような不純物の例は触媒残渣、
比較的低分子量のコポリマー、即ちオリゴマー、並びに
モノマー供給原料及び／又は使用溶媒に起源のある痕跡
の不純物である。従って、前記不純物をポリマーから除
き得る適当な仕上げ操作が必要とされている。
【０００５】８族金属を含有する触媒組成物の存在下に
モノマーを共重合し、生成コポリマーを液体と接触させ
ることによりコポリマーを洗浄し、その洗浄を無酸素状
態で行うことによって、一酸化炭素と１種以上のオレフ
ィン系不飽和化合物とのコポリマーを製造する方法は、
ＥＰ−Ａ−228733号により公知である。この操作はコポ
リマー中の不純物の含有量の低減をもたらすことが示さ
れている。しかしながら、特に成形品の商業生産や繊維
及びシートの商業規模での押出しにおける溶融加工作業
に対しては、前記仕上げ操作により得られるポリマーの
溶融安定性にしても更に改良することが望ましいことが
明らかである。
モノマーを共重合し、生成コポリマーを液体と接触させ
ることによりコポリマーを洗浄し、その洗浄を無酸素状
態で行うことによって、一酸化炭素と１種以上のオレフ
ィン系不飽和化合物とのコポリマーを製造する方法は、
ＥＰ−Ａ−228733号により公知である。この操作はコポ
リマー中の不純物の含有量の低減をもたらすことが示さ
れている。しかしながら、特に成形品の商業生産や繊維
及びシートの商業規模での押出しにおける溶融加工作業
に対しては、前記仕上げ操作により得られるポリマーの
溶融安定性にしても更に改良することが望ましいことが
明らかである。
【０００６】溶解したカルボン酸塩、たとえばカルボン
酸を含有する液体を用いてコポリマーを洗浄することに
より、基準コポリマーに比べ、溶融加工温度におけるよ
り良好な安定性を有するコポリマーが得られることを今
回見出したのは驚くに値する。この基準コポリマーは、
洗浄液に対するカルボン酸塩の添加が省略されることを
除いて、同様にして処理される。この安定性の差異は窒
素中の加熱時のコポリマーの減量の速度及び圧縮成形に
よる溶融加工時の着色から判断される。溶解カルボン酸
塩を含有する液体を用いて共重合生成物を洗浄すること
は、コポリマーの生産のための製造方法で実行するのは
比較的簡単である。前記の洗浄を無酸素下で行うことは
有利であり得る。
酸を含有する液体を用いてコポリマーを洗浄することに
より、基準コポリマーに比べ、溶融加工温度におけるよ
り良好な安定性を有するコポリマーが得られることを今
回見出したのは驚くに値する。この基準コポリマーは、
洗浄液に対するカルボン酸塩の添加が省略されることを
除いて、同様にして処理される。この安定性の差異は窒
素中の加熱時のコポリマーの減量の速度及び圧縮成形に
よる溶融加工時の着色から判断される。溶解カルボン酸
塩を含有する液体を用いて共重合生成物を洗浄すること
は、コポリマーの生産のための製造方法で実行するのは
比較的簡単である。前記の洗浄を無酸素下で行うことは
有利であり得る。
【０００７】従って本発明は８族金属を含有する触媒組
成物の存在下にモノマーを共重合し、８個以下の炭素原
子を有するモノ−、ジ−若しくはトリ−カルボン酸、又
はその亜鉛塩、アルミニウム塩若しくはマグネシウム塩
を溶媒中に溶解して含有する液体に、生成コポリマーを
接触させてコポリマーを洗浄することによる、一酸化炭
素と１種以上のオレフィン系不飽和化合物とのコポリマ
ーの製造方法に関する。
成物の存在下にモノマーを共重合し、８個以下の炭素原
子を有するモノ−、ジ−若しくはトリ−カルボン酸、又
はその亜鉛塩、アルミニウム塩若しくはマグネシウム塩
を溶媒中に溶解して含有する液体に、生成コポリマーを
接触させてコポリマーを洗浄することによる、一酸化炭
素と１種以上のオレフィン系不飽和化合物とのコポリマ
ーの製造方法に関する。
【０００８】炭素、水素及び酸素から成り、８個以下の
炭素原子を有するモノ−、ジ−又はトリ−カルボン酸、
及びそれらの亜鉛塩、アルミニウム塩又はマグネシウム
塩を本発明の方法に使用し得る。このような化合物の例
は、ギ酸、酢酸、クエン酸、酢酸マグネシウム及びクエ
ン酸亜鉛である。これらの塩の使用によりポリマー中の
高い酸性度を避けることを助長し得るけれども、洗浄の
追加によりポリマーから塩を完全に除くことは更に困難
であり得る。従って、モノ−、ジ−又はトリ−カルボン
酸を含有する液体を使用するのが好ましい。液体がジカ
ルボン酸、たとえばマロン酸、バルビツール酸又はフタ
ル酸を含有することは更に好ましい。１００〜３００℃
の範囲の温度で加熱した場合、揮発性生成物に分解する
酸を選ぶのが有利である。シュウ酸を含有する液体を用
いる洗浄は非常に良い結果を生じる。
炭素原子を有するモノ−、ジ−又はトリ−カルボン酸、
及びそれらの亜鉛塩、アルミニウム塩又はマグネシウム
塩を本発明の方法に使用し得る。このような化合物の例
は、ギ酸、酢酸、クエン酸、酢酸マグネシウム及びクエ
ン酸亜鉛である。これらの塩の使用によりポリマー中の
高い酸性度を避けることを助長し得るけれども、洗浄の
追加によりポリマーから塩を完全に除くことは更に困難
であり得る。従って、モノ−、ジ−又はトリ−カルボン
酸を含有する液体を使用するのが好ましい。液体がジカ
ルボン酸、たとえばマロン酸、バルビツール酸又はフタ
ル酸を含有することは更に好ましい。１００〜３００℃
の範囲の温度で加熱した場合、揮発性生成物に分解する
酸を選ぶのが有利である。シュウ酸を含有する液体を用
いる洗浄は非常に良い結果を生じる。
【０００９】本発明の方法で使用される液体は少量、即
ち５０％未満量のカルボン酸又は対応する亜鉛塩、アル
ミニウム塩若しくはマグネシウム塩と多量、即ち５０％
を越える量の溶媒とを含有することは、当業者は本明細
書の記載より理解されよう。モノ−、ジ−若しくはトリ
−カルボン酸、又はその亜鉛塩、アルミニウム塩若しく
はマグネシウム塩の液体中の濃度は 0.1〜200 ｇ／ｌが
好適であり、更に好適には濃度が１〜５０ｇ／ｌで、も
っとも好適には５〜２０ｇ／ｌである。１０ｇ／ｌの濃
度により優秀な結果が得られている。
ち５０％未満量のカルボン酸又は対応する亜鉛塩、アル
ミニウム塩若しくはマグネシウム塩と多量、即ち５０％
を越える量の溶媒とを含有することは、当業者は本明細
書の記載より理解されよう。モノ−、ジ−若しくはトリ
−カルボン酸、又はその亜鉛塩、アルミニウム塩若しく
はマグネシウム塩の液体中の濃度は 0.1〜200 ｇ／ｌが
好適であり、更に好適には濃度が１〜５０ｇ／ｌで、も
っとも好適には５〜２０ｇ／ｌである。１０ｇ／ｌの濃
度により優秀な結果が得られている。
【００１０】本発明の洗浄操作には、コポリマーを本発
明の液体と接触させるほかにも多くのステップが関与す
ることを当業者であれば認識するであろう。コポリマー
を液体と接触させて得られるスラリーを撹拌し、それに
次いでコポリマーを回収するために濾過又は遠心分離の
ような適当な固／液分離手法に付するのが好適である。
前記分離手法を利用してコポリマーから多量のカルボン
酸又は塩が除かれよう。たとえばカルボン酸又は塩を含
有しない液体を使用して洗浄ステップを繰返すことによ
り、残存物の量を更に減ずることが有利であり得る。従
って、コポリマーを液体と接触させることから成る洗浄
に続いて、コポリマーを溶媒と接触させることから成る
洗浄を少くとも１回行う操作を使用するのが好ましいこ
とであり得る。
明の液体と接触させるほかにも多くのステップが関与す
ることを当業者であれば認識するであろう。コポリマー
を液体と接触させて得られるスラリーを撹拌し、それに
次いでコポリマーを回収するために濾過又は遠心分離の
ような適当な固／液分離手法に付するのが好適である。
前記分離手法を利用してコポリマーから多量のカルボン
酸又は塩が除かれよう。たとえばカルボン酸又は塩を含
有しない液体を使用して洗浄ステップを繰返すことによ
り、残存物の量を更に減ずることが有利であり得る。従
って、コポリマーを液体と接触させることから成る洗浄
に続いて、コポリマーを溶媒と接触させることから成る
洗浄を少くとも１回行う操作を使用するのが好ましいこ
とであり得る。
【００１１】本発明の液体に使用される溶媒はある条件
を満たすのが便利である。たとえば、コポリマーに対し
ては実質的に非溶媒であるが、カルボン酸又は対応する
亜鉛塩、アルミニウム塩若しくはマグネシウム塩に対し
ては、充分な量の酸又は塩を溶解できる程度の溶媒であ
り得る。液体にカルボン酸を使用するのが好ましいこと
により、溶媒は実質上、有機性であり、即ち、炭素及び
水素、並びに場合により窒素及び／又は酸素を含有する
のが好ましい。液体アルコールはカルボン酸に対する優
秀な溶媒であり、５個以下の炭素原子を有する場合それ
らは蒸発により容易にコポリマーから除去され、こうし
てコポリマーの最終乾燥を容易にする。このように、溶
媒は５個以下の炭素原子、ことに３個の炭素原子を有す
る液体アルコールを含むのが更に好ましい。メタノール
を用いて非常に良好な結果が得られた。
を満たすのが便利である。たとえば、コポリマーに対し
ては実質的に非溶媒であるが、カルボン酸又は対応する
亜鉛塩、アルミニウム塩若しくはマグネシウム塩に対し
ては、充分な量の酸又は塩を溶解できる程度の溶媒であ
り得る。液体にカルボン酸を使用するのが好ましいこと
により、溶媒は実質上、有機性であり、即ち、炭素及び
水素、並びに場合により窒素及び／又は酸素を含有する
のが好ましい。液体アルコールはカルボン酸に対する優
秀な溶媒であり、５個以下の炭素原子を有する場合それ
らは蒸発により容易にコポリマーから除去され、こうし
てコポリマーの最終乾燥を容易にする。このように、溶
媒は５個以下の炭素原子、ことに３個の炭素原子を有す
る液体アルコールを含むのが更に好ましい。メタノール
を用いて非常に良好な結果が得られた。
【００１２】本発明の方法の共重合ステップは８族金
属、即ち周期表の８族から選択される金属を含む触媒組
成物によって実施され、そのグループからパラジウム又
はニッケルが選ばれるのが典型的である。好適には、触
媒組成物はパラジウム化合物、キレート配位子（dentat
e ligand）及び６未満のｐＫａを有する酸の陰イオンを
含有する。好適なキレート配位子は少くとも２個の燐、
窒素又は硫黄のキレートグループを含有するものであ
り、それによりキレート配位子が８族金属と錯体を形成
することができる。キレート配位子は１，８−ビス［ビ
ス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］−２，７−ビ
ス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノメチル］
オクタンのように２個より多い配位子グループを有し得
るけれども、二座配位子、特に燐二座配位子、たとえ
ば、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン及
び１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフ
ィノ］プロパンを使用するのが好ましい。６より低いｐ
Ｋａの酸の陰イオンは活性な触媒組成物を提供するけれ
ども、２未満のｐＫａを有する酸の陰イオンを使用する
のが好ましい。
属、即ち周期表の８族から選択される金属を含む触媒組
成物によって実施され、そのグループからパラジウム又
はニッケルが選ばれるのが典型的である。好適には、触
媒組成物はパラジウム化合物、キレート配位子（dentat
e ligand）及び６未満のｐＫａを有する酸の陰イオンを
含有する。好適なキレート配位子は少くとも２個の燐、
窒素又は硫黄のキレートグループを含有するものであ
り、それによりキレート配位子が８族金属と錯体を形成
することができる。キレート配位子は１，８−ビス［ビ
ス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］−２，７−ビ
ス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノメチル］
オクタンのように２個より多い配位子グループを有し得
るけれども、二座配位子、特に燐二座配位子、たとえ
ば、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン及
び１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフ
ィノ］プロパンを使用するのが好ましい。６より低いｐ
Ｋａの酸の陰イオンは活性な触媒組成物を提供するけれ
ども、２未満のｐＫａを有する酸の陰イオンを使用する
のが好ましい。
【００１３】酸の陰イオンは１ｇ原子のパラジウムにつ
き１〜１００mol 、ことに１ｇ原子のパラジウムにつき
２〜５mol の量で使用し、１ｇ原子のパラジウムにつき
0.75〜1.5 mol の量が特に好ましい。
き１〜１００mol 、ことに１ｇ原子のパラジウムにつき
２〜５mol の量で使用し、１ｇ原子のパラジウムにつき
0.75〜1.5 mol の量が特に好ましい。
【００１４】共重合ステップに使用される触媒組成物の
量は、広い範囲内で変化し得る。パラジウム化合物、燐
二座配位子及び６未満のｐＫａの酸の陰イオンから成る
触媒組成物が、重合されるオレフィン系不飽和化合物の
１モルにつき使用される量は、好ましくは１０-7〜１０
-3ｇ原子、特に１０-6〜１０-4ｇ原子のパラジウムを含
有する。
量は、広い範囲内で変化し得る。パラジウム化合物、燐
二座配位子及び６未満のｐＫａの酸の陰イオンから成る
触媒組成物が、重合されるオレフィン系不飽和化合物の
１モルにつき使用される量は、好ましくは１０-7〜１０
-3ｇ原子、特に１０-6〜１０-4ｇ原子のパラジウムを含
有する。
【００１５】共重合ステップは４０〜１２０℃の温度と
２０〜１５０bar の圧力で行うのが好ましく、５０〜１
００℃の温度と３０〜１００bar の圧力が特に好まし
い。重合する混合物中の一酸化炭素に対するオレフィン
系不飽和化合物のモル比は、１０：１〜１：５、特に
５：１〜１：２の範囲が好ましい。
２０〜１５０bar の圧力で行うのが好ましく、５０〜１
００℃の温度と３０〜１００bar の圧力が特に好まし
い。重合する混合物中の一酸化炭素に対するオレフィン
系不飽和化合物のモル比は、１０：１〜１：５、特に
５：１〜１：２の範囲が好ましい。
【００１６】本発明の方法により製造されるコポリマー
は一酸化炭素と１種以上のオレフィン系不飽和化合物と
の線状交互共重合体である。典型的には、一酸化炭素と
エチレンとのコポリマーであるか、又は一酸化炭素とエ
チレン及びもう１つのオレフィン系不飽和化合物とのコ
ポリマーであり、後者のコポリマーは１５０〜２４５℃
の範囲の融点を有する。オレフィン系不飽和化合物はカ
ルボン酸エステル基及びカルボン酸アミド基のような官
能基を含み得るが、好ましいオレフィン系不飽和化合物
は１０個未満の炭素原子を有する炭化水素、たとえばオ
クテン−１若しくはデセン−１のようなα−オレフィ
ン、スチレンのような芳香族オレフィン、又はノルボル
ナジエンのような内部オレフィンである。オレフィン系
不飽和炭化水素がプロピレンであるのがもっとも好まし
い。
は一酸化炭素と１種以上のオレフィン系不飽和化合物と
の線状交互共重合体である。典型的には、一酸化炭素と
エチレンとのコポリマーであるか、又は一酸化炭素とエ
チレン及びもう１つのオレフィン系不飽和化合物とのコ
ポリマーであり、後者のコポリマーは１５０〜２４５℃
の範囲の融点を有する。オレフィン系不飽和化合物はカ
ルボン酸エステル基及びカルボン酸アミド基のような官
能基を含み得るが、好ましいオレフィン系不飽和化合物
は１０個未満の炭素原子を有する炭化水素、たとえばオ
クテン−１若しくはデセン−１のようなα−オレフィ
ン、スチレンのような芳香族オレフィン、又はノルボル
ナジエンのような内部オレフィンである。オレフィン系
不飽和炭化水素がプロピレンであるのがもっとも好まし
い。
【００１７】明らかに、コポリマーの融点は配合されて
いるオレフィン系不飽和化合物により左右される。更に
多数のオレフィン系不飽和化合物がある場合は、それら
が配合されている比率によっても融点は変る。一酸化炭
素とエチレン及びもう１つのオレフィン系不飽和化合物
とのコポリマーは１５０〜２４５℃の範囲の融点を有す
るのが適当であるけれども、２１０〜２４０℃の範囲の
融点を有するコポリマーを製造するのが好ましい。
いるオレフィン系不飽和化合物により左右される。更に
多数のオレフィン系不飽和化合物がある場合は、それら
が配合されている比率によっても融点は変る。一酸化炭
素とエチレン及びもう１つのオレフィン系不飽和化合物
とのコポリマーは１５０〜２４５℃の範囲の融点を有す
るのが適当であるけれども、２１０〜２４０℃の範囲の
融点を有するコポリマーを製造するのが好ましい。
【００１８】本明細書中前記のように、コポリマーの極
限粘度数は多数の物理的性質に関して重要である。コポ
リマーは０．５〜４．０dl／ｇの範囲の極限粘度数を有
するものを製造するのが好ましく、１．０〜２．５dl／
ｇの範囲が更に好ましい。
限粘度数は多数の物理的性質に関して重要である。コポ
リマーは０．５〜４．０dl／ｇの範囲の極限粘度数を有
するものを製造するのが好ましく、１．０〜２．５dl／
ｇの範囲が更に好ましい。
【００１９】本発明のコポリマーはコポリマー組成物中
の配合成分として非常に好適であり、その理由として
は、他のコポリマーに比較し、それらは組成物を造形品
に溶融加工するのに使用される温度で組成物の安定性を
改良するからである。組成物の１種以上の他の成分は、
たとえば、ポリマー、無機充填剤、強化用繊維、難燃剤
等から選択し得る。ポリマーは、たとえば、ポリオレフ
ィン、ポリアセタール又は熱可塑性ポリエステルであり
得る。組成物には、たとえば酸化安定性又は紫外線安定
性を改良する１種以上の添加剤を含有し得る。このよう
な追加の添加剤としては、たとえば、立体障害性フェノ
ール系化合物、芳香族アミン、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、水酸化ア
ルミニウム、カルボン酸のアミド、及びエチレンとアク
リル酸若しくはメタクリル酸とのコポリマーから成るグ
ループから選択し得る。これらの幾つかはよく知られて
いる、市販品で入手し得るポリマー用添加剤であり得
る。好適には、障害性フェノール系化合物を２，５−ジ
アルキルフェノール、直鎖アルコールとヒドロキシ，ジ
アルキルフェニル置換カルボン酸のエステル、アセチル
基がヒドロキシ，ジアルキルフェニル置換基を有する
１，２−ビス（アセチル）ヒドラジン、アセチル基がヒ
ドロキシ，ジアルキルフェニル置換基を有するＮ，Ｎ′
−ビス（アセトキシアルキル）オキサルアミド、及びア
セチル基がヒドロキシ，ジアルキルフェニル置換基を有
するα−Ｎ，ω−Ｎ−ビス（アセチル）ジアミンから選
ぶ。好適な芳香族アミンは４，４′−ビスベンジルジフ
ェニルアミン又はアニリノ−ジフェニルアミンのような
ジフェニルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラア
ルキルアミノナフタリンのようなジアミノナフタリンか
ら成るグループから選ぶ。
の配合成分として非常に好適であり、その理由として
は、他のコポリマーに比較し、それらは組成物を造形品
に溶融加工するのに使用される温度で組成物の安定性を
改良するからである。組成物の１種以上の他の成分は、
たとえば、ポリマー、無機充填剤、強化用繊維、難燃剤
等から選択し得る。ポリマーは、たとえば、ポリオレフ
ィン、ポリアセタール又は熱可塑性ポリエステルであり
得る。組成物には、たとえば酸化安定性又は紫外線安定
性を改良する１種以上の添加剤を含有し得る。このよう
な追加の添加剤としては、たとえば、立体障害性フェノ
ール系化合物、芳香族アミン、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、水酸化ア
ルミニウム、カルボン酸のアミド、及びエチレンとアク
リル酸若しくはメタクリル酸とのコポリマーから成るグ
ループから選択し得る。これらの幾つかはよく知られて
いる、市販品で入手し得るポリマー用添加剤であり得
る。好適には、障害性フェノール系化合物を２，５−ジ
アルキルフェノール、直鎖アルコールとヒドロキシ，ジ
アルキルフェニル置換カルボン酸のエステル、アセチル
基がヒドロキシ，ジアルキルフェニル置換基を有する
１，２−ビス（アセチル）ヒドラジン、アセチル基がヒ
ドロキシ，ジアルキルフェニル置換基を有するＮ，Ｎ′
−ビス（アセトキシアルキル）オキサルアミド、及びア
セチル基がヒドロキシ，ジアルキルフェニル置換基を有
するα−Ｎ，ω−Ｎ−ビス（アセチル）ジアミンから選
ぶ。好適な芳香族アミンは４，４′−ビスベンジルジフ
ェニルアミン又はアニリノ−ジフェニルアミンのような
ジフェニルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラア
ルキルアミノナフタリンのようなジアミノナフタリンか
ら成るグループから選ぶ。
【００２０】コポリマー及びそれらからできる組成物
は、溶融紡糸、押出及び同時押出、射出成形及び圧縮成
形のような慣用の加工技術によって、繊維、フィルム、
ラミネート、チューブ、パイプのような造形品及び複雑
な形を有する品物に加工される。本発明のコポリマーは
異なる方法により製造されたコポリマーよりも良好な性
能を示すこと、及び本発明の方法は、特別の加工方法の
条件では安定性が不充分なため加工性がなかったある形
のコポリマーを加工性に変えることが明らかになった。
は、溶融紡糸、押出及び同時押出、射出成形及び圧縮成
形のような慣用の加工技術によって、繊維、フィルム、
ラミネート、チューブ、パイプのような造形品及び複雑
な形を有する品物に加工される。本発明のコポリマーは
異なる方法により製造されたコポリマーよりも良好な性
能を示すこと、及び本発明の方法は、特別の加工方法の
条件では安定性が不充分なため加工性がなかったある形
のコポリマーを加工性に変えることが明らかになった。
【００２１】
【実施例】以下の非限定的実施例により本発明を説明す
る。
る。
【００２２】実施例 1.5 dl／ｇのＬＶＮ（ｍ−クレゾール中６０℃で測定）
と２２０℃の結晶融点を有し、エチレン、プロピレン及
び一酸化炭素から成る三元共重合体の粉末試料（３０
ｇ）を、シュウ酸を溶解して１０ｇ／ｌの濃度にしたメ
タノール１００ml中に懸濁した。この懸濁液を１０分間
撹拌した後、濾過によりポリマーを回収した。引続き同
じメタノールを使用するが、シュウ酸を溶解しないで、
操作を３回反復した。窒素パージを使用して、ポリマー
を減圧（２０ kPa未満）で乾燥した。乾燥物の試料を、
慎重に条件を制御して試料の重量をモニタリングしなが
ら熱重量分析法によって解析した。３０分の時間にわた
り、窒素中の２６０℃における平均減量は総計毎時 1.3
％となった。乾燥ポリマーのもう１つの試料は、ガラス
繊維強化ポリ−ペルフルオロエチレンシートの間に、１
mmスペーサーを使用して、成形機により圧縮成形し、２
５０℃で１０分間プレスした。無色の成形品を得た。
と２２０℃の結晶融点を有し、エチレン、プロピレン及
び一酸化炭素から成る三元共重合体の粉末試料（３０
ｇ）を、シュウ酸を溶解して１０ｇ／ｌの濃度にしたメ
タノール１００ml中に懸濁した。この懸濁液を１０分間
撹拌した後、濾過によりポリマーを回収した。引続き同
じメタノールを使用するが、シュウ酸を溶解しないで、
操作を３回反復した。窒素パージを使用して、ポリマー
を減圧（２０ kPa未満）で乾燥した。乾燥物の試料を、
慎重に条件を制御して試料の重量をモニタリングしなが
ら熱重量分析法によって解析した。３０分の時間にわた
り、窒素中の２６０℃における平均減量は総計毎時 1.3
％となった。乾燥ポリマーのもう１つの試料は、ガラス
繊維強化ポリ−ペルフルオロエチレンシートの間に、１
mmスペーサーを使用して、成形機により圧縮成形し、２
５０℃で１０分間プレスした。無色の成形品を得た。
【００２３】比較例 実施例中に使用したのと同じポリマーのもう１つの試料
を、シュウ酸のメタノール溶液を純メタノールにより代
替した以外は、前記と全く同じく処理した。平均減量は
総計毎時 2.1％となった。帯黄色の成形品を得た。
を、シュウ酸のメタノール溶液を純メタノールにより代
替した以外は、前記と全く同じく処理した。平均減量は
総計毎時 2.1％となった。帯黄色の成形品を得た。
【００２４】シュウ酸を含有するメタノールとポリマー
を接触させることを含む洗浄ステップは、高温での減量
の速度及び圧縮成形の場合の発色から判断して、ポリマ
ーの安定性に有利な影響を及ぼしたことが、実施例及び
比較例から明らかである。
を接触させることを含む洗浄ステップは、高温での減量
の速度及び圧縮成形の場合の発色から判断して、ポリマ
ーの安定性に有利な影響を及ぼしたことが、実施例及び
比較例から明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘリツト・ヘラルデユス・ローセンブラン ト オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハアイスウエヒ・３ (72)発明者 ペテル・リヒテルス オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハアイスウエヒ・３
Claims (11)
- 【請求項１】 ８族金属を含有する触媒組成物の存在下
にモノマーを共重合し、８個以下の炭素原子を有するモ
ノ−、ジ−若しくはトリ−カルボン酸、又はその亜鉛
塩、アルミニウム塩若しくはマグネシウム塩を、溶媒中
に溶解して含有する液体に、生成コポリマーを接触させ
ることによりコポリマーを洗浄することを特徴とする、
一酸化炭素と１種以上のオレフィン系不飽和化合物との
コポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 液体がモノ−、ジ−又はトリ−カルボン
酸を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 液体がシュウ酸のようなジカルボン酸を
含有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 カルボン酸が、１００〜３００℃の範囲
の温度で加熱する場合、揮発性生成物に分解する酸であ
ることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。 - 【請求項５】 液体中のモノ−、ジ−若しくはトリ−カ
ルボン酸又はその亜鉛塩、アルミニウム塩若しくはマグ
ネシウム塩の濃度が総計１〜５０ｇ／ｌとなることを特
徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記濃度が総計５〜２０ｇ／ｌとなるこ
とを特徴とする、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 コポリマーを液体と接触させることから
成る洗浄に続いて、コポリマーを溶媒と接触させること
から成る洗浄を、少くとも１回行うことを特徴とする、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 溶媒がメタノールのような、３個以下の
炭素原子を有するアルコールを含むことを特徴とする、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 触媒組成物がパラジウム化合物、燐二座
配位子及び６未満のｐＫａを有する酸の陰イオンを含有
することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１０】 該配位子を１ｇ原子のパラジウムにつ
き0.75〜1.5molの量使用し、酸の陰イオンを１ｇ原子の
パラジウムにつき２〜５０mol の量使用すること、重合
するオレフィン系不飽和化合物の１molにつき使用する
触媒組成物の量が１０-6〜１０-4ｇ原子のパラジウムを
含有すること、及び重合を５０〜１００℃の温度、３０
〜１００bar の圧力で行い、重合する混合物中の一酸化
炭素に対するオレフィン系不飽和化合物のモル比を５：
１〜１：２の範囲にすることを特徴とする、請求項９に
記載の方法。 - 【請求項１１】 １．０〜２．５dl／ｇの範囲の極限粘
度数を有するコポリマーを製造し、そのコポリマーは一
酸化炭素とエチレンとのコポリマー又は一酸化炭素とエ
チレン及び１０個未満の炭素原子を有するもう１つのオ
レフィン系不飽和化合物とのコポリマーであり、後者の
コポリマーが２１０〜２４０℃の範囲の融点を有するこ
とを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載
の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9004158.3 | 1990-02-23 | ||
| GB909004158A GB9004158D0 (en) | 1990-02-23 | 1990-02-23 | Process for the preparation of copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125181A true JPH05125181A (ja) | 1993-05-21 |
| JP2888659B2 JP2888659B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=10671537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3049132A Expired - Lifetime JP2888659B2 (ja) | 1990-02-23 | 1991-02-21 | 一酸化炭素と１種以上のオレフィン系不飽和化合物とのコポリマーの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5075422A (ja) |
| EP (1) | EP0443685B1 (ja) |
| JP (1) | JP2888659B2 (ja) |
| CA (1) | CA2036866A1 (ja) |
| DE (1) | DE69119265T2 (ja) |
| GB (1) | GB9004158D0 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5432220A (en) * | 1993-08-13 | 1995-07-11 | Shell Oil Company | Process for producing stabilized polyketone polymers and polymers produced therefrom |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2495286A (en) * | 1949-06-08 | 1950-01-24 | Du Pont | Interpolymers of carbon monoxide and method for preparing the same |
| GB1081304A (en) * | 1965-03-23 | 1967-08-31 | Ici Ltd | Improvements in or relating to chemical compounds |
| US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
| US4473482A (en) * | 1982-12-06 | 1984-09-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Ethylene/propylene/co polymers |
| EP0121965B1 (en) * | 1983-04-06 | 1989-12-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polyketones |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| US4855400A (en) * | 1985-11-26 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Removal of catalyst residues from carbon monoxide/olefin polymers with catalyst complexing agent |
| US4786714A (en) * | 1985-11-29 | 1988-11-22 | Shell Oil Company | Catalytic process for polymerizing carbon monoxide and olefin(s) with nitrogen bidentate ligand |
| NL8503395A (nl) * | 1985-12-10 | 1987-07-01 | Shell Int Research | Nieuwe katalysatorcomposities. |
| EP0229408B1 (en) * | 1985-11-29 | 1991-01-09 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Novel catalyst compositions and process for the copolymerization of ethene with carbon monoxide |
| IN169268B (ja) * | 1985-12-23 | 1991-09-21 | Shell Int Research | |
| CA1316624C (en) * | 1986-06-20 | 1993-04-20 | Eit Drent | Polymers |
| NL8602164A (nl) * | 1986-08-26 | 1988-03-16 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| CA1298427C (en) * | 1987-03-13 | 1992-03-31 | Johannes Adrianus Maria Van Broekhoven | Process for removing palladium catalyst remnants from copolymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated compounds |
| AU606665B2 (en) * | 1987-03-27 | 1991-02-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Removal of catalyst remnants from olefin/co copolymers |
-
1990
- 1990-02-23 GB GB909004158A patent/GB9004158D0/en active Pending
- 1990-08-29 US US07/574,028 patent/US5075422A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-02-20 EP EP91200366A patent/EP0443685B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-20 DE DE69119265T patent/DE69119265T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-21 JP JP3049132A patent/JP2888659B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-21 CA CA002036866A patent/CA2036866A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0443685A2 (en) | 1991-08-28 |
| DE69119265D1 (de) | 1996-06-13 |
| GB9004158D0 (en) | 1990-04-18 |
| DE69119265T2 (de) | 1996-10-24 |
| US5075422A (en) | 1991-12-24 |
| EP0443685A3 (en) | 1992-04-15 |
| JP2888659B2 (ja) | 1999-05-10 |
| CA2036866A1 (en) | 1991-08-24 |
| EP0443685B1 (en) | 1996-05-08 |
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