JPH0532729A

JPH0532729A - ゲル化微粒子状フツ素樹脂水性分散体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0532729A
Application number: JP3279669A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kuwamura; 慎一桑村; Yoshinobu Deguchi; 義信出口; Tokio Goto; 時夫後藤; Yasuko Hasegawa; 泰子長谷川; Fumio Yoshino; 文夫吉野
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-10-30
Filing date: 1991-10-25
Publication date: 1993-02-09
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: JP3307663B2

Abstract

(57)【要約】【構成】水性媒体中で乳化剤の存在下に、フルオロオレ
フィン等のフッ素原子を含有する単量体、エチレン、炭
素原子数５以上の直鎖，分岐又は環状アルキル構造を有
するカルボン酸のビニルエステル系単量体、酸基含有単
量体、及びヘキサジエン，オクタジエン，デカジエン，
テトラデカジエン，２ーメチルーオクタジエン，デカト
リエン，加水分解性シリル基含有単量体から選ばれる１
種以上の架橋性単量体を重合させて得られるゲル化度２
０〜１００重量％のゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散
体。【効果】本発明のゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体
は、無機質建材からのアルカリ物質の封止に優れ、長期
にわたるアルカリ性条件下や高温条件下で劣化が少な
く、長期の屋外暴露に対しても耐候性、耐薬品性等に優
れた皮膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被覆用ゲル化微粒子状
フッ素樹脂水性分散体及びその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】更に詳細には、特に無機質建材に被覆され
る、アルカリ物質の浸出防止能にも優れ、しかも、超耐
候性、耐水性、耐アルカリ性ならびに耐汚染性などに優
れた皮膜を形成する特定の組成のゲル化微粒子状フッ素
樹脂水性分散体及びその製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】土木建築分野において、コンクリート躯
体、壁材または屋根材などの無機質建材の表面を被覆す
ることが行なわれるが、これは主として、かかる基材に
対し、耐薬品性、耐水性または耐候性などを付与せしめ
るためである。さらには、保護と美装という面も考慮さ
れてのものである。

【０００４】こうした被覆材の中でも、水性の有機ポリ
マー・ベースのものは、被覆処理が簡便であり、したが
って、それらのものが頻繁に用いられている。この種の
ポリマー・ベースとして、アクリル系やアクリル−スチ
レン系共重合体のものが一応の水準に達していて多用さ
れている。

【０００５】ところが、特に建築外装材として用いられ
る場合には、寿命も最低で１０年以上、さらには、半永
久的なものが要求されるに及んではいるものの、アクリ
ル系やアクリル−スチレン系共重合体の水性ポリマーを
トップコートに用いた場合には、とりわけ、耐候性が充
分であるとは言い難く、したがって、短期間内での再塗
装が必要となる。

【０００６】一方、フルオロオレフィン共重合体は、高
耐候性および高耐薬品性をもたらすバインダーとして公
知のものであり、既に、有機溶剤溶液のものが市販され
ている。

【０００７】しかしながら、有機溶剤を多量に含むもの
である処から、火災の危険性、有害性ならびに大気汚染
などの面で社会的な問題にもなっている。これに対し
て、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまた
は、へキサフルオロプロピレンなどのポリマー（フルオ
ロオレフィン・ポリマー）の水分散体の使用が提唱され
ているが、これらは、何れも、高温での焼付けが必要な
ものであり、たとえば、特開昭５７−３８８４５号公報
には、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン
との共重合体が開示されていて、当該共重合体は、その
固有粘度〔η〕が０．１〜０．５なる低分子量物である
にも拘らず、依然として、１８０〜２３０℃という高温
の焼付けを必要としている。

【０００８】したがって、常温で塗膜を形成させる必要
のある建築用塗料や、強制乾燥に頼る工場塗装用塗料な
どにあっても、上述した如き高温焼付けは、まさに実用
上、不可能であって、こうした用途には適さないもので
ある。

【０００９】しかも、フルオロオレフィン単量体類は、
元々、高価なものである処から、共重合体をこのフルオ
ロオレフィン単量体類のみで構成するということは、ま
さに、経済上からも不利である。

【００１０】ところで、特開昭６１−２６１３６７号公
報には、上述した諸々の問題点を解決せしめる方法とし
て、フルオロオレフィン、アルキルビニルエーテル、お
よびカルボン酸ビニルエステルから構成される乳化共重
合体ベースの塗料用樹脂組成物が開示されており、無機
質建材の保護という用途に対しては、一応の処、適応し
うるものであると言えるが、基材への付着性、顔料分散
性ならびに耐汚染性などの面で、不充分なものである。
更に、ビニルエーテル系単量体は、酸性側或はアルカリ
性側で重合を試みると、ビニルエーテル系単量体自身
が、分解したり副反応を惹起するために、限られたｐＨ
領域、具体的には、概ねｐＨ４〜８でしか反応ができな
いという欠点がある。そこで、従来技術では、そのｐＨ
に調節するために大量のｐＨ緩衝剤を添加しなければな
らず、その結果として得られた塗膜の耐水性、耐アルカ
リ性など水が関与する塗膜性能に欠如するという根本的
な問題があった。

【００１１】さらに、特開平２−２４０１５４号公報及
び特開平２−２４０１５４号公報においては、フルオロ
オレフィンと、オレフィンと、ビニルエステルおよび／
またはビニルエーテルと、重合性不飽和酸との組合せに
よるフルオロオレフィン共重合体水性分散体が常温乾燥
用の塗料として適しているとの開示がある。

【００１２】しかし、この発明においても、無機質建材
に被覆される場合、アルカリ物質の浸出防止能が充分で
はなく、しかも、長期間にわたる耐水性、耐アルカリ性
に欠如したフッ素樹脂水性分散体しか得られない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来は、
セメントモルタル、セメントコンクリート、セメントア
スベストまたは珪酸カルシウム板などの無機質建材の表
面を被覆した際に、これらの基材が水と接触した場合と
か、水和硬化時において、アルカリ性物質が浸出するの
を封鎖することもできないし、さらには、長期の屋外曝
露に対しても充分なる超耐候性をはじめ、耐水性、耐薬
品性ならびに耐汚染性などの諸々の皮膜性能に優れるよ
うな、極めて有用性の高い被覆用水性樹脂が存在しなか
ったのである。

【００１４】そのために、本発明は、無機質建材中のア
ルカリ性物質の浸出封鎖能と、超耐候性、耐水性、耐薬
品性ならびに耐汚染性などに優れた皮膜を形成せしめう
る、極めて有用性の高い、被覆用水性樹脂を提供するこ
とを目的にする。

【００１５】言い替えると、本発明は、無機質機材の、
経時による外観変化も少なく、かつ、かかる基材硬化体
の劣化も防止でき、しかも、施工も簡便であって、経済
的にも有利であるような、極めて有用なる、被覆用水性
樹脂エマルジョンを提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は上述
した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせ
て、鋭意、検討を重ねた結果、特定の組成のゲル化微粒
子状フッ素樹脂の水性分散体をバインダーとする塗装剤
を、無機質建材に塗装せしめた処、それが経時の外観変
化も劣化も共に少なく、しかも保護皮膜が前述した如き
諸々の性能にも優れるし、さらには、施工も簡便であ
り、従って、経済的に有利なる、極めて有用性の高いも
のであることが確認されるに及んで、本発明を完成させ
るに至った。

【００１７】即ち本発明はフッ素樹脂がゲル化微粒子で
あり、ゲル化微粒子のゲル化度が２０〜１００重量％で
あることを特徴とするゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分
散体である。また、本発明は、水性媒体中で乳化剤の存
在下に、フッ素原子を含有する単量体とその他の単量体
と、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、テトラ
デカジエン、２ーメチルーオクタジエン、デカトリエン
より選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなる架
橋性単量体又は加水分解性シリル基含有単量体とを重合
させて得られるゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体で
ある。さらにフッ素原子を含有する単量体がフルオロオ
レフィンであり、その他の単量体が、エチレン、炭素原
子数５以上の直鎖、分岐又は環状アルキル構造を有する
カルボン酸のビニルエステル系単量体、酸基含有単量体
であることを特徴とするものである。

【００１８】今まで、フルオロオレフィンとの共重合に
検討されてきたビニルエーテル系単量体の利用に起因す
る塗膜性能上の問題点を、特定の単量体組成を採用する
ことにより解決するものである。即ち、フルオロオレフ
ィンと特定の架橋性単量体を重合時に添加しエマルジョ
ン粒子を内部架橋させ粒子内部の全部もしくは一部分を
ゲル化させることにより、一層の塗膜性能上の向上が認
められることを見いだした。さらに、本発明は従来より
共重合する単量体としてカルボン酸ビニルの利用も検討
されてきてはいるけれども、長期間にわたる耐水性や耐
アルカリ性を満足するためには、特定の構造のカルボン
酸のビニルエステルを使用することが特徴である。

【００１９】本発明でいう、ゲル化微粒子とは重合時に
架橋性単量体を必須成分として用いることにより、粒子
内部の全部もしくは一部分をゲル化させた粒子のことを
指称する。ゲル化度としては、概ね２０〜１００重量
％、好ましくは、４０〜１００重量％であることが好ま
しい。またゲル化度とは、本発明のフッ素樹脂水性分散
体の固形分を粉末状もしくはフイルム状に乾燥せしめア
セトンによる常温での抽出操作を経た残差分の初期量に
対する重量分率で示されたものと定義される。

【００２０】本発明を実施するに当たって使用する単量
体の必須成分は、フッ素を含有する単量体と架橋性単量
体である。フッ素を含有する単量体とは、重合性二重結
合を有し、かつ重合を経た後、そのポリマーの主鎖及び
／又は側鎖部分に少なくとも１個のフッ素原子を有する
化合物をいう。その具体例としては、フルオロオレフィ
ン、フルオロアルキル基を有するビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類などを
挙げることができる。この中で特にフルオロオレフィン
が好ましい。従って更に好ましくは、フルオロオレフィ
ンと炭素原子数５以上の直鎖、分岐又は環状アルキル構
造を有するカルボン酸のビニルエステル系単量体、架橋
性単量体が必須となる。このうち被覆用としての好まし
い単量体組成としては、エチレンの５〜２０重量％（単
量体総量基準、液状換算、以下同じ）、フルオロオレフ
ィンの４０〜６０重量％、炭素原子数５以上の直鎖、分
岐又は環状アルキル構造を有するカルボン酸のビニルエ
ステル系単量体の３０〜５０重量％、酸基含有単量体の
０．５〜３重量％、架橋性単量体を０．１〜２重量％使
用する。

【００２１】フルオロオレフィンとは、例えばフッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、１，１，３，３，３−ペンタ
フルオロプロピレン、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピレン、１，１，２−トリフルオロプロピレン、
３，３，３−トリフルオロプロピレン、クロロトリフル
オロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、１−クロ
ロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−
２，２−ジフルオロエチレン等が挙げられる。

【００２２】これらの内、好ましくはヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリ
デンから選ばれるフルオロオレフィン類が挙げられる。
より好ましくは、重合時の反応制御の点からクロロトリ
フルオロエチレンが使用される。

【００２３】炭素原子数５以上の直鎖、分岐又は環状ア
ルキル構造を有するカルボン酸のビニルエステルとして
は、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチッ
ク酸ビニル（ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニ
ル）、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビ
ニル、その他「ベオバ」（シェル社製のビニルエステ
ル）等が挙げられる。カルボン酸のビニルエステル系単
量体のカルボン酸は、上記のごとく酸中の炭素原子数が
５以上の直鎖、分岐または環状のアルキル構造を有する
ものが皮膜の耐候性等を高めるためには好ましく、さら
に好ましくは炭素原子数６以上のものがよい。即ち炭素
原子数５以上の直鎖、分岐または環状アルキル構造のカ
ルボン酸のビニルエステル系単量体は分子構造上バルキ
ーなアルキル基を有するために最終的に得られる塗膜の
撥水性を向上させ、高温の水や塩基性物質によるエステ
ル結合の加水分解を抑制する効果がある。従って当該単
量体を使用することにより、造膜させた後の長期間にわ
たる耐沸水性や、高温での耐アルカリ性をより満足する
性能が得られる。一方、炭素数５未満のカルボン酸のビ
ニルエステルの場合には、耐候性の良好な塗膜は得られ
るが、長期にわたる耐水性、耐アルカリ性に欠ける。

【００２４】酸基含有単量体としては、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、もしくはシトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸のごとき酸無水基含有単量体とグリコ−ルとの付
加物のごとき不飽和基含有ヒドロキシアルキルエステル
モノカルボン酸のごときカルボキシル基含有単量体若し
くはジカルボン酸類が例示できる。これらの内、好まし
くはクロトン酸、イタコン酸が共重合性の点から好まし
い。

【００２５】酸基含有単量体を導入する目的は、水性分
散体の安定性を向上させるためと、最終的に利用される
場面での基材に対する密着性を向上させるためである。
架橋性単量体としては、ヘキサジエン、オクタジエン、
デカジエン、テトラデカジエン、２−メチル−オクタジ
エン、デカトリエン、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−
ト、ジアリルフタレート等のごとき、分子中に重合性不
飽和基を２個以上有する単量体類、及びビニルトリエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシランのご
とき加水分解性シリル基含有単量体類が例示できる。

【００２６】これらの内、ヘキサジエン、オクタジエ
ン、デカジエン、テトラデカジエン、２−メチル−オク
タジエン、デカトリエンより選ばれる１種若しくは２種
以上の混合物及び／又はビニルトリエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルメチルジエトキシシラン、トリス（２−
メトキシエトキシ）ビニルシランのごとき加水分解性シ
リル基含有単量体類が安定な水性分散体が得られること
から好ましい。

【００２７】架橋性単量体を導入する目的は、耐水性、
耐アルカリ性、耐溶剤性などの耐久性を向上させるた
め、あるいは、低いガラス転移点の重合体で、その重合
体から得られる皮膜に靱性を持たせるためである。

【００２８】これら単量体類は、最終的に得られる共重
合体のガラス転移点や、最低造膜温度を考慮して適宜選
択され用いられる。以上が本発明を構成する主要な成分
であるが、これらの他、本発明で得られるものの塗膜性
能を損なわない範囲、具体的には、概ね２０重量％を越
えない範囲でその他の単量体を併用、あるいは単量体で
変性しても差し支えない。

【００２９】その際に用いられる単量体の具体例として
は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、プロピレン、ブテン
−１等のオレフィン類、あるいは、（メタ）アクリル酸
の各種誘導体など等が挙げられる。

【００３０】次に、乳化剤としては、上述した各種単量
体を水性媒体中に安定に分散させ、かつ最終の利用態様
において皮膜性能を充分に発揮させるために利用される
ものであり、好ましくは、フッ素原子を含有しないアニ
オン性乳化剤及び／又はフッ素原子を含有しないノニオ
ン性乳化剤が使用される。具体例としては以下のものが
挙げられる。

【００３１】フッ素原子を含有しないアニオン性乳化剤
（反応性乳化剤を含む。）としては、アルキル（ベンゼ
ン）スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレ
ンスルホン酸塩、ビニルサルフェート塩及びこれらの誘
導体が例示できる。ここでいう塩とは、アルカリ金属の
水酸化物による塩、あるいはアンモニア、トリエチルア
ミンなどの揮発性塩基による塩をさす。これらの内、
（置換）アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩、ビニルス
ルホン酸塩より選ばれる１種若しくは２種以上の混合物
が好ましい。

【００３２】フッ素原子を含有しないノニオン性乳化剤
（反応性乳化剤を含む。）としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステ
ル、エチレンオキサイドープロピレンオキサイドブロッ
ク共重合体、及びこれらの誘導体が例示でき、これらの
１種若しくは２種以上の混合物として用いられる。これ
らの内、ポリオキシエチレン（置換）アルキル（フェニ
ル）エーテルが最終的に得られる皮膜物性の観点から好
ましい。

【００３３】これら乳化剤の使用量としては、アニオン
系とノニオン系乳化剤とを合わせて、単量体総量に対し
て、０．５〜１０重量％の範囲が適当である。更にこれ
らと併用して、ポリカルボン酸若しくはスルホン酸塩よ
りなる水溶性オリゴマーや、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子物質を保護
コロイドとして用いることができる。

【００３４】ここで、「フッ素原子を含有しない」とい
う意味は、次のとおりである。通常フルオロオレフィン
の水性媒体中での重合は、フッ素原子含有乳化剤を利用
しておこなわれているが、従来の系では、フッ素原子含
有乳化剤を利用しているため、その粒子表面は、比較的
低エネルギー表面になっている。そのため、従来技術で
得られた分散体を基材に塗布すると基材との付着性が不
良になる欠点がある。本発明では、その欠点を克服する
ために、”フッ素原子を含有しない”乳化剤系での重合
が好ましい。但し、パーフルオロオクタン酸塩で代表さ
れるフッ素原子含有乳化剤の併用を妨げるものではな
い。

【００３５】本発明のゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分
散体は、以上述べた単量体類を、前記乳化剤の存在下、
水性媒体中で重合することにより得られる。その際に用
いられる重合開始剤としては、乳化重合に一般的に使用
されているものであれば特に限定されない。具体例とし
ては、過酸化水素のごとき水溶性無機過酸化物；過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムのご
とき過硫酸塩類；クメンハイドロパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イドのごとき有機過酸化物類；アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスシアノ吉草酸のごときアゾ系開始剤類な
どがあり、これらを単独若しくは併用して使用される。
使用量としては総単量体量に対して、０．１〜２重量％
が好ましい。尚、これらの重合開始剤と金属イオン及び
還元剤との併用による、いわゆるレドックス重合法によ
っても良い。

【００３６】還元剤の具体例としては、ナトリウムビサ
ルファイト、ナトリウムメタビサルファイト、ナトリウ
ムビチオサルフェート、ナトリウムハイドロサルフェー
ト、スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウム、還元
糖が挙げられる。また、金属イオンとして一例を挙げれ
ば、硫酸銅、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、硝酸銀がある。

【００３７】さらに、各種の連鎖移動剤も使用できる。
本発明は水性媒体、好ましくはイオン交換水と乳化剤の
存在下、単量体類を各別にそのまま、若しくは乳化した
状態で、一括、若しくは分割、或は連続的に反応容器中
に滴下し、前記重合開始剤の存在下、ゲージ圧約１ｋｇ
／ｃｍ²〜１００ｋｇ／ｃｍ²、反応温度約５０℃〜１５
０℃の温度で重合させれば良い。場合によっては、これ
以上の圧力あるいは、これ以下の温度条件でも重合させ
ても差し支えない。総単量体量と水との比率は最終固形
分量が１〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％の
範囲になるように設定すべきである。又、乳化重合をす
るにあたり粒子径を成長もしくは制御させるために、予
め水相中にエマルジョン粒子を存在させ重合させるシー
ド重合法によっても良い。

【００３８】ここで用いる水性媒体中の水は、基本的に
はイオン交換水を用いるが、その量は水性媒体中の７０
重量％以上を使用する。ここで残りの３０重量％以下
は、有機溶剤を併用してもよい。

【００３９】ここでいう有機溶剤としては、特に限定さ
れるものではなく、汎用の有機溶剤であればいずれのも
のでも使用できる。その具体例としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルアミルケトンの如きケトン
系；酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系；または
ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素
系；ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素系；メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールの
如きアルコール系；四塩化炭素、メチレンジクロリド、
ヘキサフルオロイソプロパノールの如きフロン系溶剤を
含む含ハロゲン系有機溶剤などの有機溶剤が挙げられ
る。これらの内、水に対する親和性が大きく、あるいは
エチレンやフルオロオレフィンを水性媒体中で溶解する
能力が大きい有機溶剤が好適である。即ち、特に好まし
い有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
メタノール、エタノール、イソプロパノールの如き親水
性溶剤や、ヘキサフルオロイソプロパノールの如きフロ
ン系溶剤などである。

【００４０】ここで、四塩化炭素、ヘプタン等は、テロ
ゲンとして作用する場合があるので、分子量を調節する
際にはその使用量を注意して使用すべきである。重合反
応は、系中のｐＨが概ね１．０〜６．０の範囲で進行さ
せればよい。ｐＨの調節は、燐酸２ナトリウムやボラッ
クスあるいは、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの
ｐＨ緩衝剤を用いて調節すればよい。これ以上のｐＨ条
件では、前述したように塗膜を形成させた場合、耐水性
や耐アルカリ性に欠如した性能を生じさせる。

【００４１】このようにして本発明のゲル化微粒子状フ
ッ素樹脂水性分散体が得られるが、反応終了後の系中の
状態は、エマルジョン粒子中に未反応のガス状単量体
が、ごく一部残存している。残存している単量体の大部
分は、未反応のフルオロオレフィンであるが、このエマ
ルジョンを破壊しないように安定に除去するために次の
操作を行う。即ち、塩基性物質で重合体に転化された酸
基含有単量体の酸性基の全部もしくは、一部分を中和し
た後、未反応の単量体類を除去したり、あるいはシリコ
ン系及び／又は鉱油系化合物を添加した後、未反応の単
量体類を除去する。

【００４２】ここで云う塩基性物質とは、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの無機のアルカリ金属の水酸
化物、あるいはトリエチルアミン等の有機アミン類や、
アンモニア等が例示できる。このうち、トリエチルアミ
ン等の有機アミン類や、アンモニアなどの揮発性塩基物
質が好ましい。

【００４３】シリコン系及び／又は鉱油系化合物として
は、市販されている公知慣用の水性用消泡剤を利用すれ
ばよい。未反応の単量体を除去する方法としては、室温
もしくは１００℃以下の加温の条件下、常圧若しくは減
圧下で未反応のガス状単量体を除去したり、あるいは、
水蒸気蒸留法などを使用することが出来る。このとき窒
素ガスなどの不活性ガスを系中にバブリングさせ未反応
のガス状単量体の除去を促進させることもできる。

【００４４】本発明の方法によって得られるゲル化微粒
子状フッ素樹脂水性分散体は、架橋性単量体を含有しな
い状態に換算して、概ね数平均分子量が５０００〜１０
０００００、重量平均分子量が１００００〜３００００
００、かつ最低造膜温度が約１０℃〜６０℃である。ま
たその粒子径は、概ね０．０２〜０．５ミクロンであ
る。

【００４５】本発明の方法によって得られるゲル化微粒
子状フッ素樹脂水性分散体は、酸化チタン、マイカ、タ
ルク、クレー、沈降性硫酸バリウム、シリカ末、炭酸カ
ルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミ末、カーボン等の
無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系
等の有機顔料、あるいはプラスチック顔料、及びこれら
を乳化剤、分散剤などで水中に分散せしめた分散顔料の
使用が可能であり、それぞれの最終目的に応じて選択さ
れて使用される。

【００４６】又、塗料化に必要な各種添加剤、例えば分
散剤、湿潤剤、造膜助剤、増粘剤、チクソ化剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、撥水剤、凍結防止剤、防腐・防ば
い剤、消泡剤等の使用は得られる塗膜の性能を考慮しつ
つ選択使用される。

【００４７】而して、ゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分
散体またはこの分散体と顔料等とを含んでなる水性組成
物を、前掲された如き各種の無機質建材に塗布するに当
たっては、特に制限はないが、一例としては、刷毛塗
り、ローラー塗装、スプレー塗装、ロールコーター塗
装、またはシャワリング塗装などによるのが望ましい。

【００４８】その際、建築現場施工用としては、常用の
造膜助剤を添加した状態での最低造膜温度が０℃以下な
る塗料の使用が望ましい。この際、塗装法としては、刷
毛、ローラーまたはスプレーなどの方法によるのがよ
い。また瓦の如き屋根材や壁材などにおける、いわゆる
工場ライン塗装用としては、一般的に行なわれている加
熱強制乾燥法に従い、その乾燥条件に応じた、常用の造
膜助剤を添加した状態での最低造膜温度が、概ね、６０
℃以下、好ましくは、５０℃以下なる塗料を選択して用
いるのが望ましい。

【００４９】かかる各塗装方法のいずれによった場合に
おいても、ゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体を必須
成分とし、あるいは、この分散体と顔料等とを含んでな
る水性組成物の乾燥膜厚としては、５μm 以上が適切で
ある。

【００５０】５μm 未満の場合には、どうしても、皮膜
の長期耐久性などが不充分となり易いからである。得ら
れた分散体を含有する組成物で被覆される基材として
は、無機質建材の他に、金属、プラスチック、木材、ガ
ラス、紙、繊維等にも応用できる。被覆する方法として
は、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールあるいはフローコ
ーターによる塗装、さらにはデッピング等の浸漬塗装に
より被覆させることが出来、被覆後、必要に応じて、セ
ッテイング時間を経た上で、加熱乾燥させるか、あるい
は常温乾燥させることにより皮膜を得ることが出来る。
加熱乾燥させる場合には、６０〜２００℃の温度で任意
の時間乾燥させればよい。

【００５１】本発明に従って得られるゲル化微粒子状フ
ッ素樹脂水性分散体は、その高度な塗膜の耐候性、耐薬
品性、耐汚染性さらには長期間にわたる耐沸水性や高温
での耐アルカリ性に優れるという特徴から、外装、内装
用の水性塗料組成物、更には、金属、プラスチック、木
材、無機基材、紙、繊維等に対する被覆剤、あるいは処
理剤として使用することができる。

【００５２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
尚、部とあるのは全て重量基準とする。

【００５３】実施例１（ゲル化微粒子状フッ素樹脂水性
分散体の合成例）攪拌装置、窒素導入管、温度計、及び温度調節装置を備
えた２ｌのステンレス製耐圧反応容器（オートクレー
ブ）を窒素ガスで系内を十分に置換し、イオン交換水の
８００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの２０
ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２０
ｇ、ｐＨ緩衝剤としてボラックス１０ｇを加え溶解させ
る。次いで、ネオノナン酸ビニル４００ｇ、クロトン酸
１５ｇ、デカジエン１５ｇ及び、液化捕集したクロロト
リフルオロエチレン５００ｇを仕込む。次いで、エチレ
ンガスを１５ｋｇ／ｃｍ²になるまで圧入する。オート
クレーブの内温を８０℃になるまで昇温する。この時、
反応時の系内圧力がほぼ３０ｋｇ／ｃｍ²になるように
エチレンガスを調節する。次いで、同温度で、過硫酸カ
リウム５ｇをイオン交換水２００ｇに溶解した触媒水溶
液を反応容器中に３時間にわたって圧入する。触媒水溶
液の添加後も同温度に１０時間保持し重合反応を進行さ
せる。反応中のｐＨは３．５で進行した。反応中に単量
体の消費にともなって系中の圧力が下降してゆくが、そ
の都度エチレンの導入によって反応系の圧力を３０ｋｇ
／ｃｍ²に保持する。反応終了後、室温まで冷却して１
４％アンモニア水をｐＨがほぼ７．５になるまで添加
し、さらにシリコン系消泡剤（サンノプコ社製ノプコ８
０３４Ｌ）の５％水分散液１ｇを添加し、よく攪拌す
る。次いで、未反応のガスを系中から徐々に取り出し系
内圧力を常圧まで戻す。次いで、減圧下、分散体中に溶
解している未反応のガスを留去する。得られた分散体
は、不揮発分が４８．５％、ｐＨ７．２、最低造膜温度
が４２℃、平均粒子径が０．０８ミクロンなる白色の水
性分散体である。以下これを（Ａ−１）と称する。（Ａ
−１）は、元素分析、イオンクロマト分析、赤外吸収ス
ペクトル、熱分解ガスクロマトグラフィーによる組成分
析により、エチレンが７．４重量％、フルオロオレフィ
ンが４７．３重量％、炭素数５以上の直鎖、分岐または
環状のカルボン酸のビニルエステル系単量体が４２．１
重量％、酸基含有単量体が１．６重量％、架橋性単量体
が１．６重量％であり、ゲル化度は７５重量％だった。

【００５４】実施例２（ゲル化微粒子状フッ素樹脂水性
分散体の合成例）触媒として、過硫酸カリウムと還元剤を用い、反応温度
を６５℃とし、さらに初期仕込の段階で、０．０５％塩
化第２鉄水溶液２ｇを添加する他は、実施例１と同様に
合成した。

【００５５】過硫酸カリウムは過硫酸カリウム５ｇをイ
オン交換水１００ｇに溶解させて調製した。また還元剤
はスルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウム５ｇをイ
オン交換水１００ｇに溶解させて調製した。

【００５６】得られた分散体は、不揮発分が４８．０
％、ｐＨ７．３、最低造膜温度が４３℃、平均粒子径が
０．０８ミクロンの白色の水性分散体であった。以下こ
れを（Ａ−２）と称する。（Ａ−２）は、元素分析、イ
オンクロマト分析、赤外吸収スペクトル、熱分解ガスク
ロマトグラフィーによる組成分析により、エチレンが
７．２重量％、フルオロオレフィンが４８．５重量％、
炭素数５以上の直鎖、分岐または環状のカルボン酸のビ
ニルエステル系単量体が４１．２重量％、酸基含有単量
体が１．５重量％、架橋性単量体が１．６重量％であ
り、ゲル化度は８７重量％であった。

【００５７】実施例３（ゲル化微粒子状フッ素樹脂水性
分散体の合成例）原料組成を以下のようにした以外は、実施例１と同様に
合成した。イオン交換水８００ｇドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０ｇポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２０ｇ燐酸第２ナトリウム１０ｇネオデカン酸ビニル３４０ｇｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル５０ｇネオノナン酸ビニル１０ｇクロトン酸１５ｇビニルトリエトキシシラン１５ｇ液化捕集したクロロトリフルオロエチレン５００ｇ（エチレンガスを１５ｋｇ／ｃｍ²まで圧入し、反応時の系内圧力を３０ｋｇ／ｃｍ²に保持した。）過硫酸カリウム５ｇイオン交換水２００ｇ得られた分散体は、不揮発分が４８％、ｐＨ７．２、最
低造膜温度が３０℃、平均粒子径が０．０９ミクロンの
白色の水性分散体であった。以下これを（Ａ−３）と称
する。（Ａ−３）は、元素分析、イオンクロマト分析、
赤外吸収スペクトル、熱分解ガスクロマトグラフィーに
よる組成分析により、エチレンが５．６重量％、フルオ
ロオレフィンが５２．１重量％、炭素数５以上の直鎖、
分岐または環状のカルボン酸のビニルエステル系単量体
が３９．２重量％、酸基含有単量体が１．５重量％、架
橋性単量体が１．６重量％であり、ゲル化度は６３重量
％だった。

【００５８】実施例４（ゲル化微粒子状フッ素樹脂水性
分散体の合成例）イオン交換水８００ｇの代わりにイオン交換水７７０ｇ
とヘキサフルオロイソプロパノール３０ｇを使用する以
外は、実施例１と同様に合成した。

【００５９】未反応のガスを留去する際にシリコン系化
合物の代わりに鉱油系消泡剤（サンノプコ社製ノプコＮ
ＤＷ）を用い、ヘキサフルオロイソプロパノールも除去
し得られた分散体は、不揮発分が５０％、ｐＨ７．０、
最低造膜温度が４８℃、平均粒子径が０．１５ミクロン
の白色の水性分散体であった。以下これを（Ａ−４）と
称する。（Ａ−４）は、元素分析、イオンクロマト分
析、赤外吸収スペクトル、熱分解ガスクロマトグラフィ
ーによる組成分析により、エチレンが８．２重量％、フ
ルオロオレフィンが５１．９重量％、炭素数５以上の直
鎖、分岐または環状のカルボン酸ビニルエステル系単量
体が３７重量％、酸基含有単量体が１．５重量％、架橋
性単量体が１．４重量％であり、ゲル化度は８２重量％
であった。

【００６０】参考例１実施例１からデカジエンを除く他は、実施例１と同様に
調製して架橋剤を含有しない分散体を得た。（以下Ｂ−
１と称する。）（Ｂ−１）を常法に従い塩析を行って、
ポリマー分のみを取り出した。ついで、イオン交換水
で、フリーの乳化剤の抽出を行い、ついで乾燥後テトラ
ハイドロフランに溶解させた。得られたサンプルをゲル
ロ過クロマトグラフィーによりポリスチレン換算の分子
量を測定した。得られた結果は、数平均分子量が１５７
０００、重量平均分子量４７８０００であった。これ
は、（Ａ−１）から架橋剤を抜いた分子量に相当する。
またこのもののゲル化度は、ほぼ０重量％だった。

【００６１】参考例２実施例３からデカジエンを除く他は、実施例３と同様に
調製して架橋剤を含有しない分散体を得た。（以下Ｂ−
２と称する。）（Ｂ−２）を常法に従い塩析を行って、
ポリマー分のみを取り出した。ついで、イオン交換水
で、フリーの乳化剤の抽出を行い、ついで乾燥後テトラ
ハイドロフランに溶解させた。得られたサンプルをゲル
ロ過クロマトグラフィーによりポリスチレン換算の分子
量を測定した。得られた結果は、数平均分子量が２０７
０００、重量平均分子量６３４０００であった。これ
は、（Ａ−３）から架橋剤を抜いた分子量に相当する。
またこのもののゲル化度は、ほぼ０重量％だった。

【００６２】実施例５（本発明の内、炭素数５未満のカ
ルボン酸のビニルエステル系単量体を用いたゲル化微粒
子状フッ素樹脂水性分散体の合成例）攪拌装置、窒素導入管、温度計、及び温度調節装置を備
えた２ｌのステンレス製耐圧反応容器（オートクレー
ブ）を窒素ガスで系内を十分に置換し、イオン交換水の
８００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの２０
ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２０
ｇ、ｐＨ緩衝剤としてボラックス１０ｇを加え溶解させ
る。次いで、酢酸ビニル４００ｇ、クロトン酸１５ｇ、
デカジエン１５ｇ及び、液化捕集したクロロトリフルオ
ロエチレン５００ｇを仕込む。次いで、エチレンガスを
１５ｋｇ／ｃｍ²になるまで圧入する。オートクレーブ
の内温を８０℃になるまで昇温する。この時、反応時の
系内圧力がほぼ３０ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチレン
ガスを調節する。次いで、同温度で、過硫酸カリウム５
ｇをイオン交換水２００ｇに溶解した触媒水溶液を反応
容器中に３時間にわたって圧入する。触媒水溶液の添加
後も同温度に１０時間保持し重合反応を進行させる。反
応中のｐＨは３．５で進行した。反応中に単量体の消費
にともなって系中の圧力が下降してゆくが、その都度エ
チレンの導入によって反応系の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ²
に保持する。反応終了後、室温まで冷却して１４％アン
モニア水をｐＨがほぼ７．５になるまで添加し、さらに
シリコン系消泡剤（サンノプコ社製ノプコ８０３４Ｌ）
の５％水分散液１ｇを添加し、よく攪拌する。次いで、
未反応のガスを系中から徐々に取り出し系内圧力を常圧
まで戻す。次いで、減圧下、分散体中に溶解している未
反応のガスを留去する。得られた分散体は、不揮発分が
４８％、ｐＨ７．２、最低造膜温度が４２℃、平均粒子
径が０．０８ミクロンなる白色の水性分散体である。以
下これを（Ａ−５）と称する。（Ａ−５）は、元素分
析、イオンクロマト分析、赤外吸収スペクトル、熱分解
ガスクロマトグラフィーによる組成分析により、エチレ
ンが７．４重量％、フルオロオレフィンが４７．３重量
％、炭素数５未満のカルボン酸のビニルエステル系単量
体が４２．１重量％、酸基含有単量体が１．６重量％、
架橋性単量体が１．６重量％であり、ゲル化度は６８重
量％だった。

【００６３】参考例３実施例１の反応終了後、室温まで冷却した後に、１４％
アンモニア水を添加せずに取り出したところエマルジョ
ンの凝集物が多量に発生し、被覆用組成物として利用で
きなかった。

【００６４】参考例４実施例１の反応終了後、室温まで冷却した後に、シリコ
ン系消泡剤（サンノプコ社製ノプコ８０３４Ｌ）を添加
せずに取り出したところエマルジョン粒子中からの発泡
が激しく、その結果、エマルジョンの凝集物が多量に発
生し、被覆用組成物として利用できなかった。

【００６５】応用例（水性塗料組成物の配合）実施例１〜５（樹脂番号Ａ−１〜Ａ−５）および参考例
１〜２（Ｂ−１〜Ｂ−２）で得られた各種フッ素樹脂水
性分散液を不揮発分４５％に希釈し、造膜助剤としてテ
キサノールを各々２％添加して、水性組成物を得た。得
られた各組成物を、スレート板上に浸漬塗装し、６０℃
で２０分乾燥した。ついで、室温で７日間乾燥させて各
種試験を実施した。また、試験の高温、長期間の耐沸
水性試験では、基材としてガラス板を用いた。試験結果
を表１及び表２に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】＜試験項目及び試験結果＞例番号：相当する実施例、比較例番号を示した。樹脂番号：用いた実施例、比較例番号に相当するフッ素
樹脂水性分散液の番号を示した。尚、Ｂ−３，Ｂ−４に
あっては、エマルジョンの凝集物が多量に発生し評価に
供し得なかった。耐水性：水道水中に２カ月浸漬後、塗膜の状態を目視
判定。外観上異常の無いものを◎、塗膜にふくれ、はが
れ、白化が認められるものを×と判定した。耐アルカリ性：Ｃａ（ＯＨ）₂飽和の２％ＮａＯＨ水
溶液中に２カ月浸漬後、塗膜の状態を目視判定。外観上
異常の無いものを◎、塗膜にふくれ、はがれ、白化が認
められるものを×と判定した。耐酸性：０．２％の硫酸水溶液中に１カ月浸漬後、塗
膜の状態を目視判定。外観上異常の無いものを◎、塗膜
にふくれ、はがれ、白化が認められるものを×と判定し
た。促進耐候性：デユーパネル光コントロールウェザーメ
ーターにて３０００時間試験後、それぞれの塗膜の外観
を目視判定。外観上異常の無いものを◎、塗膜にふく
れ、はがれ、白化が認められるものを×と判定した。密着性：碁番目密着試験を行い、セロテープ（登録商
標）を剥離し塗膜のはがれる程度を目視判定。外観上異
常の無いものを◎、塗膜が、はがれたものを×と判定し
た。高温、長期間の耐沸水性試験：プレッシャークッカー
試験機を用いて、１４０℃、１．８ｋｇ／ｃｍ²の条件
で高温の水蒸気に基材を２週間曝露させ外観を目視判
定。外観上異常の無いものを◎、塗膜にふくれ、はが
れ、白化が認められるものを×と判定した。

【００６８】本試験は、塗膜の長期間に渡る耐水性、耐
沸水性の促進試験に該当する。高温での耐アルカリ性試験：５０℃、Ｃａ（ＯＨ）₂
飽和の２％ＮａＯＨ水溶液中に２週間浸漬後、塗膜の状
態を目視判定。外観上異常の無いものを◎、塗膜にふく
れ、はがれ、白化が認められるものを×と判定した。

【００６９】本試験は、無機質建材上に塗布された塗膜
の、長期間に渡る耐アルカリ性の促進試験に該当する。耐蒸気養生性：圧力容器に塗板（スレート板）を入
れ、１４０℃、５ｋｇ／ｃｍ²の高圧蒸気を圧入し、同
圧力、同温度で１２時間保持した。塗膜表面にスレート
板から溶出したカルシウム塩が析出し白化したものを
×、部分的に白化が認められるものを△、全く外観に異
常の無いものと◎と判定した。

【００７０】本発明で得られた各種ゲル化微粒子状フッ
素樹脂水性分散体からなる塗膜は、〜の試験には全
て満足する性能を示し、共重合単量体として、直鎖、分
岐又は環状アルキル構造を有するカルボン酸のビニルエ
ステル系単量体を用いた場合には〜の何れの試験に
於いても卓越した性能を示した。

【００７１】

【発明の効果】以上のように本発明で得られるゲル化微
粒子状フッ素樹脂水性分散体は、無機質建材が水、熱と
接触した場合とか、当該硬化体の水和時に於ても優れた
アルカリ性物質の封止効果があるばかりか、共重合単量
体として、直鎖、分岐又は環状アルキル構造を有するカ
ルボン酸のビニルエステル系単量体を用いた場合には、
更に長期にわたるアルカリ性条件下や高温条件下でも劣
化が少なく、長期の屋外暴露に対しても充分な耐候性、
耐薬品性、耐汚染性など諸々の皮膜性能に優れた極めて
有用性の高い保護皮膜を形成せしめることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 3/24 Ｚ 9268−4Ｆ // Ｃ０４Ｂ 41/48 7351−4ＧＣ０９Ｄ 127/12 ＰＦＧ 9166−4ＪＣ０８Ｌ 27:12 (72)発明者吉野文夫大阪府泉大津市尾井千原３ー５ー504

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素樹脂がゲル化微粒子であることを特
徴とするゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体。
【請求項２】ゲル化微粒子状の樹脂のゲル化度が２０〜
１００重量％であることを特徴とする請求項１記載のゲ
ル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体。
【請求項３】フッ素樹脂が、水性媒体中で乳化剤の存在
下に、フッ素原子を含有する単量体とその他の単量体
と、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、テトラ
デカジエン、２ーメチルーオクタジエン、デカトリエン
より選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなる架
橋性単量体とを重合させて得られることを特徴とする請
求項１又は２記載のゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散
体。
【請求項４】フッ素樹脂が、水性媒体中で乳化剤の存在
下に、フッ素原子を含有する単量体とその他の単量体と
架橋性単量体として加水分解性シリル基含有単量体とを
重合させて得られることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１項記載のゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散
体。
【請求項５】加水分解性シリル基含有単量体が、ビニル
トリエトキシシラン、γー（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γー（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γー（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γー（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエト
キシシラン、トリス（２ーメトキシエトキシ）ビニルシ
ランより選ばれる１種若しくは２種以上の混合物である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のゲ
ル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体。
【請求項６】フッ素原子を含有する単量体がフルオロオ
レフィンであり、その他の単量体が、エチレン、炭素原
子数５以上の直鎖、分岐又は環状アルキル構造を有する
カルボン酸のビニルエステル系単量体、酸基含有単量体
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記
載のゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体。
【請求項７】フルオロオレフィン、エチレン、炭素原子
数５以上の直鎖、分岐又は環状アルキル構造を有するカ
ルボン酸のビニルエステル系単量体、酸基含有単量体、
架橋性単量体を、それぞれ４０〜６０重量％、５〜２０
重量％、３０〜５０重量％、０．５〜３重量％、０．１
〜２重量％重合させて得られることを特徴とする請求項
１〜６のいずれか１項記載のゲル化微粒子状フッ素樹脂
水性分散体。
【請求項８】フルオロオレフィンが、クロロトリフルオ
ロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ
レンより選ばれる１種若しくは２種以上の混合物である
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のゲ
ル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体。
【請求項９】炭素原子数５以上の直鎖、分岐又は環状ア
ルキル構造を有するカルボン酸のビニルエステル系単量
体が、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルより選ばれる１種
若しくは２種以上の混合物であることを特徴とする請求
項１〜８項記載のゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散
体。
【請求項１０】酸基含有単量体がイタコン酸、クロトン
酸より選ばれる１種若しくは２種の混合物であることを
特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のゲル化微
粒子状フッ素樹脂水性分散体。
【請求項１１】乳化剤が、（置換）アルキル（ベンゼ
ン）スルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩より選ばれる１
種若しくは２種以上の混合物であることを特徴とする請
求項１〜１０のいずれか１項記載のゲル化微粒子状フッ
素樹脂水性分散体。
【請求項１２】乳化剤が、ポリオキシエチレン（置換）
アルキル（フェニル）エーテルであることを特徴とする
請求項１〜１１のいずれか１項記載のゲル化微粒子状フ
ッ素樹脂水性分散体。
【請求項１３】架橋性単量体を含有しない状態に換算し
て、ゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体の数平均分子
量が５０００〜１００００００、重量平均分子量が１０
０００〜３００００００であり、かつ最低造膜温度が１
０℃〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜１２の
いずれか１項記載のゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散
体。
【請求項１４】フッ素樹脂水性分散体の粒子径が、０．
０２〜０．５ミクロンであることを特徴とする請求項１
〜１３のいずれか１項記載のゲル化微粒子状フッ素樹脂
水性分散体。
【請求項１５】水性媒体中で、乳化剤の存在下に、エチ
レン５〜２０重量％と、フルオロオレフィン４０〜
６０重量％と、炭素原子数５以上の直鎖、分岐又は環状
アルキル構造を有するカルボン酸のビニルエステル系単
量体３０〜５０重量％と、酸基含有単量体０．５〜
３重量％と、架橋性単量体０．１〜２重量％とを必須
成分とする単量体類を重合反応させることを特徴とする
ゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項１６】ゲル化微粒子状の樹脂のゲル化度が２０
〜１００重量％であることを特徴とする請求項１５記載
のゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項１７】架橋性単量体が、ヘキサジエン、オクタ
ジエン、デカジエン、テトラデカジエン、２ーメチルー
オクタジエン、デカトリエンより選ばれる１種若しくは
２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１５又
は１６記載のゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体の製
造方法。
【請求項１８】架橋性単量体が、加水分解性シリル基含
有単量体であることを特徴とする請求項１５〜１７のい
ずれか１項記載のゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体
の製造方法。
【請求項１９】加水分解性シリル基含有単量体が、ビニ
ルトリエトキシシラン、γー（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γー（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γー（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γー（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエト
キシシラン、トリス（２ーメトキシエトキシ）ビニルシ
ランより選ばれる１種若しくは２種以上の混合物である
ことを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項記載
のゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項２０】フルオロオレフィンが、クロロトリフル
オロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロ
ピレンより選ばれる１種若しくは２種以上の混合物であ
ることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか１項記
載のゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項２１】炭素原子数５以上の直鎖、分岐又は環状
アルキル構造を有するカルボン酸のビニルエステル系単
量体が、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
チック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルより選ばれる１種
若しくは２種以上の混合物であることを特徴とする請求
項１５〜２０項記載のゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分
散体の製造方法。
【請求項２２】酸基含有単量体がイタコン酸、クロトン
酸より選ばれる１種若しくは２種の混合物であることを
特徴とする請求項１５〜２１のいずれか１項記載のゲル
化微粒子状フッ素樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項２３】水性媒体が７０重量％以上の水を含有す
ることを特徴とする請求項１５〜２２のいずれか１項記
載のゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項２４】水性媒体が３０重量％以下の有機溶剤を
含有することを特徴とする請求項１５〜２３のいずれか
１項記載のゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体の製造
方法。
【請求項２５】有機溶剤が、フッ素系有機溶剤であるこ
とを特徴とする請求項１５〜２４のいずれか１項記載の
ゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項２６】請求項１５記載の重合反応の際に、ゲ−
ジ圧１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、反応温度５０〜１５０
℃、ｐＨ１．０〜６．０の条件下で反応を行うことを特
徴とする請求項１５〜２５のいずれか１項記載のゲル化
微粒子状フッ素樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項２７】請求項１５記載の重合反応の終了後に、
未反応の単量体を除去することを特徴とする請求項１５
〜２６のいずれか１項記載のゲル化微粒子状フッ素樹脂
水性分散体の製造方法。
【請求項２８】未反応の単量体を除去する工程の前に、
重合体に転化された酸基含有単量体の酸性基の全部若し
くは一部を、揮発性塩基で中和することを特徴とする請
求項２７記載のゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体の
製造方法。
【請求項２９】未反応の単量体を除去する工程の前に、
シリコン系化合物及び／又は鉱油系化合物を添加するこ
とを特徴とする請求項２７記載のゲル化微粒子状フッ素
樹脂水性分散体の製造方法。