CN103282393A - 亲水偏二氟乙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造接枝的氟化聚合物[聚合物(F)]的方法，该聚合物包含至少一个含一个或多个糖苷重复单元的接枝的侧链，所述方法包括，将以下各项：偏二氟乙烯(VDF)，任选地一种或多种另外的氟化单体[单体(F)]，以及任选地，一种或多种(甲基)丙烯酸类单体[单体(MA)]，在至少一种多糖衍生物[衍生物(P)]的存在下进行聚合，所述多糖衍生物具有小于15mpa x s的动态粘度，如根据ASTM D445在20℃下在按重量计2％浓度的水性溶液中测量的，并且涉及进一步提供如以上定义的新颖的聚合物(F)。

Description

亲水偏二氟乙烯聚合物
本申请要求于2010年12月22日提交的欧洲申请号10196420.3的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及亲水的偏二氟乙烯聚合物，涉及一种用于制造所述聚合物的方法、并且涉及所述聚合物用于制造亲水膜的用途。
背景技术
由于聚(偏二氟乙烯)优异的化学、热以及机械稳定性，聚(偏二氟乙烯)膜已被广泛用于许多领域，包括低压水处理、微量过滤、超滤、纳米过滤以及蒸馏。
尽管如此，聚(偏二氟乙烯)膜由于其疏水性质以及因此其较差的可湿润性而可能在这些应用中具有某些缺点。
尤其是当处理含悬浮固体的水性溶液时，由于PVDF的低表面能，这些材料倾向于被吸附到这种PVDF膜的表面上以及其孔内，由此引起沾污。吸附的程度总体上被认为取决于该污物-膜的相互作用，例如亲水/疏水相互作用、氢键合、范德华耳斯相互作用以及静电作用。
尽管可以应用一些特定的操作程序来降低沾污(湍流条件，例如通过空气泡的流动、周期性的回洗、用化学清洗剂处理)，这些缓和作用使得操作更复杂并且经济上有负担，并且可以尤其是在化学清洗的情况下，对膜材料的耐久性具有不利影响。
因此已经发展了许多方法用于例如通过表面涂覆、表面接枝或共混，通过对膜材料本身进行改性来防止沾污机制，用于增加其亲水性。
例如，WO2008/129041(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXISS.P.A.))30/10/2008披露了直链的半结晶偏二氟乙烯共聚物，该共聚物包含按摩尔计从0.05％至10％的衍生自亲水的(甲基)丙烯酸类单体的重复单元，所述共聚物具有遍及整个偏二氟乙烯骨架随机分布的衍生自所述(甲基)丙烯酸类单体的重复单元，所述共聚物值得注意地适合于制造亲水膜。
而且，MENG，Fangang等人的膜生物反应器(MBR)现状：膜沾污以及膜材料(Recent advances in membrane bioreactors(MBRs)：membranefouling and membrane material)Water Research[水研究].2009，第43卷，第1489-1512页，披露了用聚偏二氟乙烯-接枝-聚氧乙烯甲基丙烯酸酯共聚物涂覆的PVDF超滤膜。
此外，LIU，Fu等人的亲水以及耐沾污的聚(偏二氟乙烯)空心纤维膜的制备(Preparation of hydrophilic and fouling resistant poly(vinylidenefluoride)hollow fiber membranes)Journal of Membrane Science[膜科学杂志].2009，第345卷，第331-339页披露了与甲基丙烯酸甲酯和聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯的无规共聚物共混的PVDF空心纤维膜。
尽管如此，目前在本领域对于替代的偏二氟乙烯聚合物仍存在不足，这些聚合物表现出优异的亲水表面特性，同时保持了该偏二氟乙烯聚合物的其他优异特性，例如热稳定性和机械特性，并且能够以容易的方式进行制造，而不涉及随后的接枝或共混或其他化学改性。类似地，在本领域内对于能够制备此类材料的创新性的制造方法存在需要。
发明概述
本发明有利地解决了以上提到的问题，通过首先提供一种用于制造接枝的氟化聚合物[聚合物(F)]的方法，该聚合物包含至少一个含一个或多个糖苷重复单元的接枝的侧链，所述方法包括，将以下各项：
-偏二氟乙烯(VDF)，
-任选地一种或多种另外的氟化单体[单体(F)]，以及
-任选地，一种或多种(甲基)丙烯酸类单体[单体(MA)]，
在至少一种多糖衍生物的[衍生物(P)]的存在下进行聚合，所述多糖衍生物具有小于15mPa x s的动态粘度，如根据ASTM D445在20℃下在按重量计2％浓度的水性溶液中测量的，
并且通过进一步提供如以上定义的新颖的聚合物(F)。
本申请人出人意料地发现了根据以上详述的这种简单的且一步的方法获得的氟化聚合物成功地表现出靶向亲水的表面特性，同时保持了所有出色的PVDF典型的机械和热行为。
术语“氟化单体[单体(F)]”在此旨在表示包含至少一个氟原子的一种烯键式不饱和单体。
单体(F)可以进一步包括一个或多个其他原子，例如氢、氯、溴和碘。
合适的单体(F)的非限制性例子值得注意地包括以下项：
(i)C2-C8的氟烯烃，例如三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、和六氟丙烯(HFP)；
(ii)具有化学式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C2-C6全氟烷基基团；
(iii)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃类，例如氯三氟乙烯(CTFE)；
(iv)具有化学式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全氟烷基基团，例如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；
(v)具有化学式CF2＝CFOX0的(全)氟烷氧基乙烯基醚，其中X0是具有一个或多个醚基团的C1-C12烷氧基基团或C1-C12(全)氟烷氧基基团，例如全氟-2-丙氧基-丙基基团；
(vi)具有化学式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6(全)氟烷基基团，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟烷氧基基团，例如-C2F5-O-CF3；
(vii)具有化学式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟烷氧基乙烯基醚，其中Y0选自C1-C12烷基基团或(全)氟烷基基团、具有一个或多个醚基团的C1-C12烷氧基基团和C1-C12(全)氟烷氧基基团，Y0包括羧酸或磺酸基团，以其酸、酰基卤或盐的形式存在；
(viii)氟间二氧杂环戊烯，尤其是全氟间二氧杂环戊烯；
(ix)氟乙烯。
最优选的氟化单体(F)是氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
该(甲基)丙烯酸类单体[单体(MA)]典型地符合以下化学式(I)：
Figure BDA00003395234300041
其中：
-R1、R2和R3彼此相同或不同、独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-ROH代表一个氢原子或一个包括至少一个羟基的C1-C5烃部分。
该(甲基)丙烯酸类单体[单体(MA)]优选符合以下化学式(II)：
Figure BDA00003395234300051
其中：
-R’1和R’2彼此相同或不同、独立地选自氢原子和C1-C3烃基，优选地R’1和R’2是氢原子，
-R’3是一个氢原子，并且
-R’OH代表一个氢原子或一个包括至少一个羟基的C1-C5烃部分。
值得注意地，(甲基)丙烯酸类单体(MA)的非限制性实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
更优选地，该单体(MA)选自以下各项：
-具有以下化学式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下化学式之一的丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)：
-具有以下化学式的丙烯酸(AA)：
Figure BDA00003395234300062
-以及它们的混合物。
甚至更优选地，该单体(MA)是丙烯酸(AA)或丙烯酸羟乙酯(HEA)。
术语“多糖衍生物[衍生物(P)]”在此旨在表示一种多糖聚合物的衍生物，该聚合物包含作为重复单元的、通过糖苷键彼此连接的一个或多个糖苷单元。
糖苷单元特此旨在是指任一由以下化学式(III)表示的六元的吡喃糖苷环或由以下化学式(IV)表示的五元呋喃糖苷环，其中-OR表示一个糖苷键并且R表示一个如以上定义的糖苷单元：
适当的六元吡喃糖苷的非限制性实例值得注意地包括：由以下化学式(III-a)表示的D-吡喃葡萄糖苷，诸如α-D-吡喃葡萄糖苷，其中-ORa是一个α-糖苷键，Ra是一个如以上定义的糖苷单元并且R’彼此相同或不同，代表一个氢原子或一个烃基团；以及由以下化学式(III-b)表示的β-D-吡喃葡萄糖苷，其中-ORb是一个β-糖苷键，Rb是一个如以上定义的糖苷单元并且R’彼此相同或不同，代表一个氢原子或一个烃基团：
Figure BDA00003395234300071
已经发现在本发明的方法中有用的是多糖衍生物，这些多糖衍生物包含作为重复单元的、选自通过糖苷键彼此连接的D-吡喃葡萄糖苷的糖苷单元，所述多糖衍生物具有小于15mPa x s的动态粘度，如根据ASTM D445在20℃下在按重量计2％浓度的水性溶液中测量的。
优选的多糖衍生物值得注意地包含纤维素衍生物，这些纤维素衍生物包含通过β-糖苷键而连接到彼此上的具有如以上描述的化学式(III-b)的β-D-吡喃葡萄糖苷作为重复单元，所述多糖衍生物具有小于15mPa x s的动态粘度，如根据ASTM D445在20℃下在按重量计2％浓度的水性溶液中测量的。
最优选的多糖衍生物值得注意地包含纤维素醚，其中一个或多个-OH基转化成具有化学式-OR”的醚基团，其中R”是选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH(OH)CH3、-CH2CH(OCH3)CH3、-(CH2CH2O)x-CH2CH2OH、-(CH2CH(CH3)O)x-CH2CH(CH3)OH，其中x是至少为1的整数，所述纤维素醚具有小于15mPa x s的动态粘度，如根据ASTM D445在20℃下在按重量计2％浓度的水性溶液中测量的。
在本发明的方法中使用的多糖衍生物优选地具有最多12mPa x s的动态粘度，更优选地最多6mPa x s，如根据ASTM D445在20℃下在按重量计2％浓度的水性溶液中测量的。
在本发明的方法中使用的多糖衍生物优选地具有至少0.1mPa x s的动态粘度，更优选地至少0.5mPa x s，如根据ASTM D445在20℃下在按重量计2％浓度的水性溶液中测量的。
使用以下多糖衍生物获得了非常良好的结果，这些多糖衍生物具有的动态粘度是处于2与10mPa x s之间，如根据ASTM D445在20℃下在按重量计2％浓度的水性溶液中测量的。
适合用于本发明的方法的多糖衍生物的非限制性实例值得注意包括：在商标名METHOCELTM K3下可得的纤维素衍生物，这些纤维素衍生物具有在20℃下按重量计2％的浓度的水性溶液中2.4-3.8mPa x s的动态粘度；以及商标名MHPC5下可得的纤维素衍生物，该纤维素衍生物具有在20℃下按重量计2％的浓度的水性溶液中4-8mPa x s的动态粘度。
本发明的方法典型地在一种自由基引发剂存在下在一种水性介质中进行。
本发明的方法在典型地至少10℃、优选至少25℃、更优选至少45℃的温度下进行。
该压力典型地保持在大于50巴、优选地大于75巴、甚至更优选大于100巴的一个值。
虽然自由基引发剂的选择并不特别受限制，应理解的是适合用于根据本发明的方法的那些自由基引发剂选自能够引发和/或加速聚合方法的化合物。
在本发明的方法中可以有利使用的自由基引发剂中，可以提及有机自由基引发剂。合适的有机自由基引发剂的非限制性例子包括但不限于以下项：乙酰基环己烷磺酰基过氧化物；过氧二碳酸二乙酰基酯；过氧二碳酸二烷基酯(例如过氧二碳酸二乙酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯)；过新癸酸叔丁酯；2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；过新戊酸叔丁酯；过新戊酸叔戊酯；过氧化二辛酰；过氧化二月桂酰基；2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；过氧化二苯甲酰基；过-2乙基己酸叔丁酯；过马来酸叔丁酯；2，2′-偶氮双(异丁腈)；双(叔丁基过氧基)环己烷；叔丁基过氧异丙基碳酸酯；过乙酸叔丁酯；2，2′-双(叔丁基过氧基)丁烷；过氧化二异丙苯；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物(DTBP)；氢过氧化对甲烷(p-methane hydroperoxide)；氢过氧化蒎烷；氢过氧化枯烯；以及叔丁基氢过氧化物。
在本发明的方法中还可以有利地使用一种或多种悬浮稳定剂。在本发明的方法中有用的悬浮稳定剂值得注意地包括：多糖衍生物，更准确地说是纤维素醚衍生物，如值得注意的在EP0417585A(苏威(SOLVAY))20/03/1991和US5145921(SOLVAY)8/09/1992中描述的，以及聚乙烯醇，例如在商标名
Figure BDA00003395234300091
下可得的那些。
当使用一种多糖衍生物作为悬浮稳定剂时，总体上理解为更有效的那些是具有更高的动态粘度的那些。根据这些实施例，总体上应理解的是该方法能在多于一种的多糖衍生物的存在下进行，至少一种所述多糖衍生物具有至少15mPa x s的动态粘度，并且至少一种所述多糖衍生物具有小于15mPa x s的动态粘度，如根据ASTM D445在20℃下在按重量计2％浓度的水性溶液中测量的。
已发现适合用于本发明的方法的具有如以上描述的至少15mPa x s的动态粘度的悬浮稳定剂的非限制性实例值得注意地包括如METHOCELTMK100可得的纤维素醚，这些纤维素醚具有在20℃下按重量计2％浓度的水性溶液中80-120mPa的动态粘度，以及
Figure BDA00003395234300092
MHPC100纤维素醚，该纤维素醚具有在20℃下按重量计2％浓度的水性溶液中90-125mPa x s的动态粘度。
根据本发明的方法的一个优选实施例，该方法在至少一种多糖衍生物的存在下通过聚合VDF而进行，所述多糖衍生物具有小于15mPa x s的动态粘度，如根据ASTM D445在20℃下在按重量计2％浓度的水性溶液中测量的。
根据本发明的方法的一个更优选实施例，该方法在至少一种纤维素衍生物的存在下通过聚合VDF而进行，所述纤维素衍生物具有小于15mPa xs的动态粘度，如根据ASTM D445在20℃下在按重量计2％浓度的水性溶液中测量的。
通过本发明的方法获得了一种接枝的氟化聚合物[聚合物(F)]，所述聚合物包括：
-一个主链，该主链包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，任选地衍生自一种或多种另外的如以上定义的氟化单体[单体(F)]的重复单元，以及，任选地衍生自一种或多种如以上定义的(甲基)丙烯酸类单体[单体(MA)]的重复单元，以及
-至少一个接枝到所述主链上的侧链，所述接枝的侧链包含一个或多个如以上定义的糖苷重复单元。
所述接枝的氟化聚合物是本发明的另一个目的。
本申请人想到了(这并非限制本发明的范围)在本发明的方法中降解多糖衍生物[衍生物(P)]使得由其衍生的一个或多个糖苷重复单元与偏二氟乙烯(VDF)，任选地与一种或多种另外的如以上定义的氟化单体[单体(F)]，以及，任选地一种或多种(甲基)丙烯酸类单体[单体(MA)]聚合以产生本发明的接枝的氟化聚合物[聚合物(F)]。
本发明的聚合物(F)，相对于聚合物(F)的主链内的VDF重复单元的氢原子总量，有利地包含至少40ppm，优选地至少50ppm，更优选地至少60ppm在聚合物(F)的至少一个接枝的侧链内的一个或多个糖苷重复单元的氢原子。
聚合物(F)中的糖苷重复单元的量的确定可以通过任何合适的方法而进行。值得注意地可以提及NMR技术，特别是根据标准方法的1H-NMR技术。
本申请人已经发现了本发明的聚合物(F)成功表现出亲水的表面特性，甚至在该偏二氟乙烯聚合物内低水平的糖苷重复单元下，而不会损害该偏二氟乙烯聚合物的其他优异特性，例如热稳定性以及机械特性。
如果存在一种或多种单体(F)，那么本发明的聚合物(F)包含的主链典型地包括相对于该聚合物(F)的摩尔总数按摩尔计从0.5％至20％，优选按摩尔计从2％至18％，更优选按摩尔计从4％至15％的衍生自所述单体(F)的重复单元。
如果存在一种或多种单体(MA)，那么本发明的聚合物(F)包含的主链典型地包括相对于该聚合物(F)的摩尔总数按摩尔计从0.1％至10％，优选按摩尔计从0.5％至5％的衍生自所述单体(MA)的重复单元。
本发明聚合物(F)优选地包含：
-一个主链，该主链包含衍生自VDF的重复单元，任选地衍生自一种或多种另外的如以上定义的氟化单体[单体(F)]的重复单元，以及，任选地衍生自一种或多种如以上定义的(甲基)丙烯酸类单体[单体(MA)]的重复单元，以及
-至少一个接枝到所述主链上的侧链，所述接枝的侧链包含一个或多个如以上描述的通过β-糖苷键彼此连接的具有化学式(III-b)的β-D-吡喃葡萄糖苷。
本发明聚合物(F)更优选地包含：
-一个主链，该主链包含衍生自VDF的重复单元，任选地衍生自一种或多种另外的如以上定义的氟化单体[单体(F)]的重复单元，以及，任选地衍生自一种或多种如以上定义的(甲基)丙烯酸类单体[单体(MA)]的重复单元，以及
-至少一个接枝到所述主链上的侧链，所述接枝的侧链包含相对于聚合物(F)的主链内VDF重复单元氢原子的总量，至少65ppm的一个或多个如以上描述的具有化学式(III-b)的β-D-吡喃葡萄糖苷的氢原子，所述β-D-吡喃葡萄糖苷是通过β-糖苷键彼此连接的。
本发明的聚合物(F)有利地具有高于0.01l/g的本征粘度，优选地高于0.05l/g，更优选地高于0.1l/g，如在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的。
本发明的聚合物(F)有利地具有低于70l/g的本征粘度，优选地低于50l/g，更优选地低于30l/g，如在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的。
本发明的另一个目的是一种组合物(C)，该组合物包括如以上定义的聚合物(F)以及至少一种VDF聚合物。
术语“VDF聚合物”在此旨在是指一种聚合物，该聚合物包含按摩尔计至少70％的衍生自VDF的重复单元以及，任选地按摩尔计高达30％的衍生自至少一种其他如以上定义的合适的氟化单体[单体(F)]的重复单元。
VDF均聚物对本发明的这些组合物是特别有利的。
本发明的组合物(C)有利地包括按重量计至少5％、优选按重量计至少10％、更优选按重量计至少30％的聚合物(F)。
由此，该组合物(C)可以值得注意地是用于实现聚合物(F)组分所提供的亲水性的靶向特性，这通过用一种VDF聚合物稀释来减少所需量的高度有价值的聚合物(F)而实现。
本发明的又另一个目的是如以上定义的聚合物(F)或组合物(C)用于制造亲水膜的用途。
本发明因此涉及用于制造包括聚合物(F)或组合物(C)一种亲水膜的方法，并且涉及包括如以上所定义的聚合物(F)或组合物(C)的亲水膜。
对于聚合物(F)以上详述的用于制造亲水膜的用途、方法以及其中的膜将进行详细地描述；尽管如此，这理解为以上所详述的组合物(C)可以用于在此以下详述的所有实施例中代替聚合物(F)。
为了本发明的目的，术语“膜”具有它的通常的含义，即，本质上它是指一种离散的、总体上薄的界面，该界面减轻了化学物质与它接触的渗透。这个界面可以是分子均匀的，即，在结构上完全均一(致密膜)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有多个有限尺寸的空隙、洞或孔(多孔膜)。术语“孔”、“空隙”以及“洞”在本发明的上下文中用作同义词。
本发明的膜优选是一种多孔膜。多孔膜总体上具有一个空隙结构，该结构具有相互连接的孔。
多孔膜总体上其特征为平均孔径(d)以及孔隙率(ε)，即，总的多孔膜的分数。
本发明的多孔膜具有有利地至少1％、优选至少2％、更优选至少3％，并且有利地最多90％、优选最多80％的孔隙率(ε)。这些孔总体上具有有利地至少0.01μm、优选至少0.05μm、更优选至少0.1μm并且有利地最多50μm、优选最多25μm、更优选最多10μm的平均直径(d)。
膜可以在平片的形式下或可以制成薄管或纤维(中空纤维膜)形式。当要求高流量时，平片式膜一般是优选的。当要求具有高表面积的致密模件时，形成中空纤维的膜是特别有利的。
本发明的膜可以用于化学加工工业的不同的分离过程中，例如特别是水性介质的微量过滤以及优选超滤；以及用于生物医药应用，例如用于血液透析、用于药物的控制释放、用于人工器官，例如肾、肺以及胰脏；以及用于城市和工业废水处理的膜生物反应器。
本领域的技术人员意识到合适的标准技术将使他能够处理具有出色的亲水性表面特性的聚合物(F)以便获得具有所要求的孔隙率以及平均孔直径的膜。
若该膜是一种致密膜，本发明的方法有利地包括浇注和/或熔融成形以上定义的聚合物(F)。熔融成形常见地用于使致密膜或者通过从一个模口挤出成为一个片材或者成为一种吹塑膜。
若该膜是一种多孔膜，本发明的方法有利地包括至少一个步骤，该至少一个步骤包括照射技术、膜膨胀、模板浸出技术、溶液沉淀技术、电纺丝技术中的一个。
根据照射技术，过常规技术制成的如以上描述的通聚合物(F)的膜用来自一个合适照射源的带电颗粒进行第一次照射，所述颗粒典型地破坏了聚合物链并且留下敏感化的/损坏的径迹；由此所述照射的膜经过一种合适的刻蚀溶液优选地沿着所敏感化的径迹进行刻蚀，由此形成孔。
在膜膨胀中，多孔膜是通过随后的定向和拉伸而制备的；由此如以上所定义的共聚物(F)的定向膜典型地向下时挤出；冷却后，该膜有利地以与初始方向成直角拉伸，这样聚合物的晶体结构典型地变形并且有利地形成缝状的空隙。
根据模板浸出技术，一个均匀的膜是从该膜材料(即，以上定义的聚合物(F))以及一种可浸出的成分的一种混合物来制备的。膜形成后，将该可浸出的成分用一种合适的溶剂去除，并且形成一种多孔膜。该可浸出的成分可以是一种可溶的低分子量固体或液体，例如一种增塑剂、一种低分子量VDF聚合物、以及类似物。
在溶液沉淀技术中，使包括以上所定义的聚合物(F)的澄清溶液沉淀成两个相，即，形成膜基质的一种固体的富聚合物的相，以及形成膜孔的一种液体的贫聚合物的相。所述聚合物从溶液中沉淀可以按若干的方式实现，例如冷却、溶剂蒸发、通过浸入一种非溶剂进行沉淀、以及从气相中吸附非溶剂。
浇注总体上包括溶液浇注，其中，典型地使用一种流延刀或拉式板(draw-down bar)将如以上定义的聚合物(F)的一种合适的聚合物溶液的均匀膜铺展到一个合适的载体上。完成浇注后，通常蒸发溶剂以留下均匀的致密膜。
根据本发明的一个优选的实施例，该方法包括至少一个步骤，该步骤包括模板浸出技术。
根据本发明的这个优选的实施例，将100重量份的包括以上所定义的聚合物(F)的热塑性组合物(TC)与50-250重量份的一种或多种增塑剂以及、可任选地0-80重量份的用于所述共聚物(F)的良好溶剂进行混合以提供一种混合物(Mx)；将所述混合物(Mx)加工成一种膜；然后使该膜经受通过一种合适的提取溶剂进行的增塑剂提取(以及可任选地提取该良好的溶剂)。
作为增塑剂，总体上可以使用氢化的增塑剂。值得注意地是可以提及酯类或聚酯类，例如柠檬酸酯类、邻苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类、癸二酸酯类(sabacates)、己二酸酯类、壬二酸酯类。它们的实例可以包括：基于己二酸的聚酯类，例如己二酸-丙二醇型的，以及己二酸-1，3-丁二醇型的；基于癸二酸的聚酯类，例如癸二酸-丙二醇型的；基于壬二酸的聚酯类，例如壬二酸-丙二醇型的，以及壬二酸-1，3-丁二醇型的；邻苯二甲酸烷基酯类，像，例如苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯；烷基和酰基柠檬酸酯类，例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰基三正丁酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸乙酰基三辛酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸乙酰基三己酯、柠檬酸丁酰基三己酯、或柠檬酸三己基-o-丁酰酯；偏苯三酸烷基酯类，像值得注意地是如偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(正辛基，正癸基)酯、偏苯三酸三-(庚基，壬基)酯、以及偏苯三酸正辛酯。
作为用于聚合物(F)的良好溶剂，可以使用在20℃-250℃的范围内能够溶解共聚物(F)的那些溶剂。它们的实例可以包括以下项：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、环己烷、甲基异丁基酮、邻苯二甲酸二甲酯、以及这些溶剂的混合物。鉴于其高温的稳定性，N-甲基吡咯烷酮(NMP)是特别优选的。
当通过浇注处理混合物(Mx)时，用于聚合物(F)的良好溶剂是特别有利的，这是由于它可以有利地帮助调整所述混合物(Mx)的粘度。
如此所得混合物(Mx)可以通过挤出模制、注塑模制、压缩模制和/或浇注来产生膜，从而有利地得到所希望形状的膜。
然后将所得的膜浸入一种提取溶剂以提取增塑剂以及可任选地良好的溶剂。有可能在室温下进行提取而在几分钟到几小时的时间范围内获得完整的增塑剂提取，这取决于厚度、提取溶剂的性质、以及搅拌。一般几分钟的时间足够完全提取增塑剂。提取后，得到一种多孔膜。
作为提取溶剂，一般使用增塑剂溶解于其中但不与聚合物(F)兼容从而不引起它的膨胀的溶剂。
最常使用的溶剂类别是脂肪醇类，优选具有短链(例如从1到6个碳原子)，更优选甲醇和异丙醇。
还理解的是聚合物(F)可以或者作为唯一热塑聚合物成分单独地或者与另一种合适的热塑聚合物混合用于制造一种亲水膜。
对本发明的目的特别有利的是包括聚合物(F)和至少一种VDF聚合物的一种组合物，即，如以上定义的本发明的组合物(C)。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致一个术语不清楚，则本说明应该优先。
本发明现在将参考以下实例更详细地进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。
VDF聚合物中接枝的糖苷重复单元中氢含量的确定
聚合物中接枝的糖苷重复单元的量通过1H-NMR技术确定。将在先前用乙醇洗涤并干燥的约20mg的聚合物粉末溶解在0.6ml的六氘代丙酮(hexadeuteroacetone)中并且然后用NMR分光计进行分析。
1H-NMR光谱显示了与约3.5-3.6ppm处的糖苷重复单元的-OCH3和-CH-相关的信号以及与约2.5和3ppm处的VDF重复单元的-CH2-部分相关的信号。
属于接枝的糖苷重复单元的氢含量(以ppm计)相对于该聚合物的主链内VDF重复单元的氢含量进行确定(参见以下表2)。
VDF聚合物的亲水性确定
通过磁力搅拌1分钟将4g的聚合物粉末分散在玻璃烧杯内的40ml的去离子水中。1分钟的超声波分散之后，将该悬浮液静置过夜并且分离成两个相。将这两个相分离、干燥并且称重。
测量这两个经干燥的相的重量百分比(参见以下表2)。
实质上该烧杯底部的经干燥的相的重量百分比相对于这两个经干燥的相的总重量是按重量计至少50％，这样本发明的聚合物(F)表现了令人满意的亲水表面特性，甚至在所述聚合物(F)的一个或多个侧链的低水平的接枝的糖苷单元下。
实例1-3
聚合物(F)的制造
在装有880rpm速度运转的叶轮的一个4升反应器中，顺序地引入以下成分：2050g的脱矿质水、METHOCELTM K3纤维素醚、以及任选地如以下表1中详述的量的METHOCELTM K100。
然后将该反应器重复地抽真空并用氮气吹扫(1巴)同时保持温度在14℃。然后，向该反应器内引入24.5g的碳酸二乙酯/kg进料的VDF，1g的按重量计75％的在异十二烷中过新戊酸叔戊酯自由基引发剂的溶液/kg进料的VDF以及1346g的VDF。然后逐渐加热反应器直到达到52℃的设定温度，该温度对应于120巴的压力。在整个聚合反应测试过程中通过加入水将压力保持恒定地等于120巴。该VDF转化约80％-90％之后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压，停止聚合反应。然后通过过滤收集聚合物，用脱矿质水洗涤并且在50℃烘干。
获得了一种聚合物，该聚合物在二甲基甲酰胺中在25℃下具有0.15l/g的本征粘度以及约100-120μm的粒径(D50)。
对比实例1
VDF均聚物的制造
遵循根据本发明的实例1到3详述的相同程序，但是不使用一种多糖衍生物，该多糖衍生物具有小于15mPa x s的动态粘度，如根据ASTM D445在20℃下在按重量计2％浓度的水性溶液中测量的(参见下表1)。
进料到该聚合反应器内的METHOCELTM K3纤维素醚的量以及，任选地METHOCELTM K100悬浮稳定剂的量在以下表1中报告：
表1
Figure BDA00003395234300191
如以上详述的亲水性测试的结果报告于以下表2中：
表2
以上表2中示出的数据证明了通过本发明的方法获得的聚合物成功地接枝了一个或多个糖苷单元，其量值相对于聚合物(F)的主链内的VDF重复单元的氢原子的总量有利地是至少40ppm、优选地至少50ppm、更优选地至少60ppm的氢原子，甚至在低水平的糖苷重复单元接枝到VDF聚合物主链的情况下，这样如此获得的聚合物成功地表现出靶向亲水表面特性，同时保持了出色的PVDF的典型的机械和热稳定性。

Claims (10)

1.一种用于制造接枝的氟化聚合物[聚合物(F)]的方法，该聚合物包含至少一个含有一个或多个糖苷重复单元的接枝的侧链，所述方法包括使以下各项：
-偏二氟乙烯(VDF)，
-任选地，一种或多种其它的氟化单体[单体(F)]，以及
-任选地，一种或多种(甲基)丙烯酸类单体[单体(MA)]，
在至少一种多糖衍生物[衍生物(P)]的存在下进行聚合，所述多糖衍生物具有最多12mpa x s的动态粘度，根据ASTM D445在20℃在按重量计2％浓度的水溶液中测量。
2.如权利要求1所述的方法，其中该多糖衍生物包含作为重复单元的糖苷单元，所述糖苷单元选自通过糖苷键彼此连接的D-吡喃葡萄糖苷。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中该多糖衍生物是选自纤维素衍生物，所述纤维素衍生物包含通过β-糖苷键而彼此连接的具有化学式(III-b)的β-D-吡喃葡萄糖苷作为重复单元，其中-ORb是β-糖苷键，Rb是糖苷单元并且R’彼此相同或不同，代表氢原子或烃基团：
Figure FDA00003395234200011
4.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该多糖衍生物具有的动态粘度是2-10mpa x s，根据ASTM D445在20℃在按重量计2％浓度的水溶液中测量。
5.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中使用了一种或多种悬浮稳定剂。
6.一种氟化聚合物[聚合物(F)]，包含：
-主链，该主链包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，任选地衍生自一种或多种其它的氟化单体[单体(F)]的重复单元，以及任选地衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸类单体[单体(MA)]的重复单元，以及
-至少一个接枝到所述主链上的侧链，所述接枝的侧链包含一个或多个糖苷重复单元。
7.如权利要求6所述的聚合物，包含相对于聚合物(F)的主链内VDF重复单元的氢原子总量而言至少40ppm、优选地至少50ppm、更优选地至少60ppm的聚合物(F)的至少一个接枝的侧链内一个或多个糖苷重复单元的氢原子。
8.如权利要求6或7所述的聚合物，其中至少一个侧链包含一个或多个权利要求3中描述的通过β-糖苷键彼此连接的具有化学式(III-b)的β-D-吡喃葡萄糖苷。
9.一种组合物，包含权利要求6至8中任一项所述的聚合物以及至少一种VDF聚合物。
10.一种亲水的膜，包含权利要求6至8中任一项所述的聚合物或权利要求9所述的组合物。
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