CN102861519B - 长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，属于超滤膜制备技术领域，通过亲水性高分子聚合物与聚氯乙烯共混，在溶液相转化成膜过程中实现长效亲水化改性的目的。制备方法如下：将聚氯乙烯、长效亲水剂、成孔剂、热稳定剂与溶剂按比例混合，得到聚氯乙烯质量浓度为8-30％的中空纤维超滤膜铸膜液，将该铸膜液与内凝胶介质同时通过喷丝板挤出管状液膜，该液膜经过0-30厘米的空气间隔进入外凝固介质中固化，经漂洗制得长效亲水，通量大、通量衰减小、强度高、截留效果好的聚氯乙烯中空纤维超滤膜。
Description
技术领域
本发明属于超滤膜制备技术领域，特别涉及一种长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，即通过亲水性高分子聚合物与聚氯乙烯共混，在溶液相转化成膜过程中实现长效亲水化改性的目的。
技术背景
在聚合物膜分离材料领域，聚氯乙烯(PVC)具有优良的耐酸碱性能，室温下，长期适于pH2-12的使用环境，耐有机溶剂，如卤代烃、脂肪烃、醇、醛等，特别是价格低廉，相比于其它微滤、超滤膜材料如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)等材料具有突出的价格优势，具有广大的市场应用前景。但PVC作为水处理的膜材料也有其缺点，其一是疏水性，由于PVC亲水性差，导致PVC超滤膜在同样孔隙率及同样微孔分布的情况下过滤水的通量低，同时容易被有机物质污堵，且不易恢复，其二是机械力学性能差，从而影响其使用寿命。针对PVC亲水性及增强力学性能的改性研究是目前其作为水处理膜材料应用的研究重点。
目前对于PVC分离膜的亲水性改进，主要集中在表面改性和共混改性两个方面。膜表面改性的常用方法有表面化处理[1]，等离子处理[2]，UV处理[3]、高能辐射处理(γ射线、电子束)[4-5]等。尽管表面处理可以较好的改善PVC膜的亲水性，但PVC的热稳定性及化学稳定性较差，在进行表面处理时会导致PVC的力学性能下降，同时表面处理的设备投入高，也不利于大规模产业化生产。通过添加亲水组分与PVC共混改善PVC膜的亲水性方面的方法较多，这些亲水组分包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[6]、聚乙二醇(PEG)[6]、聚丙烯酸甲酯(PMMA)[7]、聚醋酸乙烯酯(PVAc)[7]、聚乙烯醇缩醛[8]、氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚物[6]、氯乙稀-醋酸乙烯二元共聚物[6]及通过原子自由基聚合合成两亲性接枝共聚物(聚氯乙烯-g-聚乙二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯)[8]等。上述亲水组分虽然在不同程度上改善了PVC超滤膜的亲水性，但这些组分不是导致制备超滤膜时PVC降解，就是会降低PVC超滤膜的力学性能，而且有些组分还会随着超滤膜使用过程中流矢导致PVC超滤膜亲水性下降进而影响水通量，同时有些合成的多元的聚合物分子量及分子量分布较难控制，不易于大规模工业化生产。
本发明主要通过使用通用商品化程度高的聚醚砜(PES)树脂作为PVC超滤膜长效亲水改性剂，由于PES具有较好的亲水性，其分子链中的醚键也可以改善PVC/PES共混体系的亲水性，根据Hildebrand溶解度参数原则为：DHm＝Vm(d1-d2)2f1f2其中DHm和Vm是混合热和混合物的总体积，d1d2和f1f2为两组分的溶解度参数和摩尔体积分数。从热力学角度考虑，DHm趋近于0时有利于自发相容过程的进行。由Hildebrand溶解度参数原则可以判断，溶解度参数接近或相等的聚合物共混体系有自发相容的趋势。聚氯乙烯及聚醚砜的溶解度参数较为接近[10-11]，因此在本发明制备PVC超滤膜的工艺条件下PVC与PES全部或部分相容，通过添加其它助剂，采用相转化法制备具有长效亲水性、大通量、高强度、高截留率的PVC超滤膜。
参考文献
[1]中国发明专利，一种聚氯乙烯中空纤维多孔的表面亲水改性方法，公开号CN1865325A
[2]VigoF.，UlianaC.，TraversoM.，Poly(vinylchlorid)ultrafiltrationmembranesmodifiedbyglowdischargegraftingofpoly(acrylicacid)，Eur.Polym.J.，1991，27(8)：779-783
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[7]中国发明专利，聚氯乙烯中空纤维超滤膜制法，公开号：CN1966132A
[8]中国发明专利，高通量聚氯乙烯共混分离膜及其制备方法，公开号：CN1562451A
[9]中国发明专利，一种亲水聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，公开号：CN101293183A
[10]何曼君，陈维孝，董西侠，高分子物理(修订版)[M]，上海复旦大学出版社，1990，116-118。
[11]样龙，黄方，乐以伦。用基团贡献法估算聚砜、聚醚砜及其磺化产物的溶解度参数[J]，功能高分子学报，2001，14(2)：214-220。
发明内容
本发明的目的是提供一种长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
一种长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于通过以下方法及步骤制备：
将聚氯乙烯、长效亲水剂、成孔剂、热稳定剂与溶剂按下述质量百分比均匀混合，得到聚氯乙烯质量浓度为8-30％的中空纤维超滤膜铸膜液。
将该铸膜液与内凝胶介质同时通过喷丝板挤出管状液膜，该液膜经过0-30厘米的空气间隔进入外凝固介质中固化，经漂洗，浸泡5％-30％甘油水后，制得长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜。
其中聚氯乙烯聚合度为1000-3500。
长效亲水剂为聚醚砜，聚合度为100-2500。
成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、水、丙酮、柠檬酸三正丁酯、磷酸三乙酯、乙酸乙酯、聚马来酸酐、氯化锂、氯化钙、氯化锌的一种或多种的混合物。
热稳定剂是有机锡、铅化合物、TM181、OGP-101、SMS318、GTWQ热稳定剂的一种或多种的混合物。
溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或多种混合物。
铸膜过程中喷丝板的温度为0-80℃。外凝固介质温度为15-60℃，外凝固介质为水或溶剂质量百分含量0％-70％的水溶液。内固介质温度为15-60℃，内凝固介质为水或溶剂质量百分含量0％-70％的水溶液。
相对现有技术，本发明的优点是：采用了高分子聚合物PES作为长效亲水改性剂，在对PVC体系增强的同时改善其长效亲水性，从而得到水通量大、通量衰减小、强度高、截留效果好的PVC超滤膜。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明，下述实施例是用于说明本发明而不限制本发明的范围。实施例中未注明的条件通常为常规实验中的条件。
实施例1长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备
| 材料 | 质量(克) |
| 聚氯乙烯(聚合度2500) | 800 |
| 聚醚砜(Ultrason E6020P) | 80 |
| 聚乙烯吡咯烷酮(K30) | 240 |
| 氯化锌 | 100 |
| 水 | 50 |
| TM181 | 20 |
| 二甲基甲酰胺 | 5000 |
将质量比为80/8/24/10/5/2/500的聚氯乙烯(聚合度2500)、聚醚砜(UltrasonE6020P)、聚乙烯吡咯烷酮(K30)、氯化锌、水、TM181、二甲基甲酰胺共混物在80℃下搅拌溶解3个小时制得长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜铸膜液，将该铸膜液与内凝胶介质(20℃的水)同时通过40℃的喷丝板挤出管状液膜，该液膜经过10厘米的空气间隔进入外凝固介质(20℃的水)中固化，经12小时漂洗，浸泡25％甘油水中12小时后，制得长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜。经测定，膜丝外径1.7毫米，膜丝壁厚0.25-0.30毫米，膜丝与水的接触角为55°，纯水通量700.3L/m2h(0.1MPa，外压)；0.1MPa外压下，经累计过滤纯水240小时后，接触角为55°，纯水通量699.1L/m2h(0.1MPa，外压)；牛血清蛋白(67000MW)截留率99％，拉伸断裂力值7.1牛顿，断裂伸长率120％，破裂压力0.47MPa。
实施例2长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备
| 材料 | 质量(克) |
| 聚氯乙烯(聚合度2000) | 1000 |
| 聚醚砜(Ultrason E6020P) | 30 |
| 聚乙烯吡咯烷酮(K30) | 140 |
| 聚乙二醇(分子量400) | 200 |
| 水 | 100 |
| OGP-101 | 20 |
| 二甲基乙酰胺 | 5000 |
将质量比为100/3/14/20/10/2/500的聚氯乙烯(聚合度2000)、聚醚砜(UltrasonE6020P)、聚乙烯吡咯烷酮(K30)、聚乙二醇(分子量400)、水、OGP-101、二甲基乙酰胺共混物在80℃下搅拌溶解3个小时制得长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜铸膜液，将该铸膜液与内凝胶介质(20℃的30％二甲基乙酰胺的水溶液)同时通过40℃的喷丝板挤出管状液膜，该液膜经过10厘米的空气间隔进入外凝固介质(25℃的水)中固化，经24小时漂洗，浸泡25％甘油水中12小时后，制得长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜。经测定，膜丝外径1.7毫米，膜丝壁厚0.25-0.30毫米，膜丝与水的接触角为58°，纯水通量670.2L/m2h(0.1MPa，外压)；0.1MPa外压下，经累计过滤纯水240小时后，接触角为58°，纯水通量679.1L/m2h(0.1MPa，外压)；牛血清蛋白(67000MW)截留率99％，拉伸断裂力值6.9牛顿，断裂伸长率150％，破裂压力0.40MPa。
实施例3长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备
| 材料 | 质量(克) |
| 聚氯乙烯(聚合度2500) | 700 |
| 聚醚砜(Ultrason E6020P) | 70 |
| 聚乙烯吡咯烷酮(K30) | 200 |
| 氯化锂 | 50 |
| TM181 | 100 |
| N-甲基-2-吡咯烷酮 | 5000 |
将质量比为70/7/20/5/10/500的聚氯乙烯(聚合度2500)、聚醚砜(UltrasonE6020P)、聚乙烯吡咯烷酮(K30)、氯化锂、TM181、N-甲基-2-吡咯烷酮共混物在70℃下搅拌溶解3个小时制得长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜铸膜液，将该铸膜液与内凝胶介质(20℃的水)同时通过40℃的喷丝板挤出管状液膜，该液膜经过10厘米的空气间隔进入外凝固介质(20℃的水)中固化，经12小时漂洗，浸泡25％甘油水中12小时后，制得长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜。经测定，膜丝外径1.7毫米，膜丝壁厚0.25-0.30毫米，膜丝与水的接触角为54°，纯水通量906.1L/m2h(0.1MPa，外压)；0.1MPa外压下，经累计过滤纯水240小时后，接触角为55°，纯水通量903.1L/m2h(0.1MPa，外压)；牛血清蛋白(67000MW)截留率99％，拉伸断裂力值6.1牛顿，断裂伸长率140％，破裂压力0.46MPa。
实施例4长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备
| 材料 | 质量(克) |
| 聚氯乙烯(聚合度2500) | 1000 |
| 聚醚砜(Ultrason E6020P) | 150 |
| 柠檬酸三正丁酯 | 100 |
| 聚乙二醇(分子量600) | 400 |
| TM181 | 20 |
| 二甲基乙酰胺 | 5000 |
将质量比为100/15/10/40/2/500的聚氯乙烯(聚合度2500)、聚醚砜(UltrasonE6020P)、柠檬酸三正丁酯、聚乙二醇(分子量600)、TM181、二甲基乙酰胺共混物在80℃下搅拌溶解3个小时制得长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜铸膜液，将该铸膜液与内凝胶介质(20℃的30％二甲基乙酰胺的水溶液)同时通过40℃的喷丝板挤出管状液膜，该液膜经过10厘米的空气间隔进入外凝固介质(25℃的水)中固化，经24小时漂洗，浸泡25％甘油水中12小时后，制得长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜。经测定，膜丝外径1.8毫米，膜丝壁厚0.25-0.30毫米，膜丝与水的接触角为52°，纯水通量1005.2L/m2h(0.1MPa，外压)；0.1MPa外压下，经累计过滤纯水240小时后，接触角为52°，纯水通量1002.9L/m2h(0.1MPa，外压)；牛血清蛋白(67000MW)截留率99％，拉伸断裂力值8.6牛顿，断裂伸长率103％，破裂压力0.54MPa。
实施例5长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备
| 材料 | 质量(克) |
| 聚氯乙烯(聚合度2500) | 800 |
| 聚醚砜(Ultrason E6020P) | 10 |
| 聚乙烯吡咯烷酮(K30) | 120 |
| 聚乙二醇(分子量400) | 400 |
| 水 | 120 |
| TM181 | 30 |
| 二甲基乙酰胺 | 5000 |
将质量比为80/1/12/40/12/3/500的聚氯乙烯(聚合度2500)、聚醚砜(UltrasonE6020P)、聚乙烯吡咯烷酮(K30)、聚乙二醇(分子量400)、水、TM181、二甲基乙酰胺共混物在80℃下搅拌溶解3个小时制得长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜铸膜液，将该铸膜液与内凝胶介质(20℃的30％二甲基乙酰胺的水溶液)同时通过40℃的喷丝板挤出管状液膜，该液膜经过10厘米的空气间隔进入外凝固介质(25℃的水)中固化，经24小时漂洗，浸泡25％甘油水中12小时后，制得长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜。经测定，膜丝外径1.6毫米，膜丝壁厚0.25-0.30毫米，膜丝与水的接触角为54°，纯水通量870.9L/m2h(0.1MPa，外压)；0.1MPa外压下，经累计过滤纯水240小时后，接触角为57°，纯水通量498.1L/m2h(0.1MPa，外压)；牛血清蛋白(67000MW)截留率99％，拉伸断裂力值5.9牛顿，断裂伸长率190％，破裂压力0.38MPa。
实施例6长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备(内压)
| 材料 | 质量(克) |
| 聚氯乙烯(聚合度2500) | 1200 |
| 聚醚砜(Ultrason E6020P) | 100 |
| 聚乙烯吡咯烷酮(K30) | 120 |
| 聚乙二醇(分子量600) | 400 |
| 水 | 230 |
| TM181 | 20 |
| 二甲基乙酰胺 | 5000 |
将质量比为120/10/12/40/23/2/500的聚氯乙烯(聚合度2500)、聚醚砜(UltrasonE6020P)、聚乙烯吡咯烷酮(K30)、聚乙二醇(分子量600)、水、TM181、二甲基乙酰胺共混物在80℃下搅拌溶解3个小时制得长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜铸膜液，将该铸膜液与内凝胶介质(20℃的水)同时通过40℃的喷丝板挤出管状液膜，该液膜经过10厘米的空气间隔进入外凝固介质(25℃的30％二甲基乙酰胺的水溶液)中固化，经24小时漂洗，浸泡25％甘油水中12小时后，制得长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜。经测定，膜丝外径1.8毫米，膜丝壁厚0.25-0.30毫米，膜丝与水的接触角为56°，纯水通量680.2L/m2h(0.1MPa，内压)；0.1MPa内压下，经累计过滤纯水240小时后，接触角为56°，纯水通量681.9L/m2h(0.1MPa，外压)；牛血清蛋白(67000MW)截留率99％，拉伸断裂力值8.7牛顿，断裂伸长率125％，破裂压力0.55MPa。
实施例7长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备
| 材料 | 质量(克) |
| 聚氯乙烯(聚合度2500) | 800 |
| 聚醚砜(Ultrason E6020P) | 240 |
| 磷酸三乙酯 | 100 |
| 氯化锂 | 100 |
| 聚乙二醇(分子量600) | 200 |
| TM181 | 20 |
| 二甲基甲酰胺 | 5000 |
将质量比为80/24/10/10/20/2/500的聚氯乙烯(聚合度2500)、聚醚砜(UltrasonE6020P)、磷酸三乙酯、氯化锂、聚乙二醇(分子量600)、TM181、二甲基甲酰胺共混物在80℃下搅拌溶解3个小时制得长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜铸膜液，将该铸膜液与内凝胶介质(20℃的水)同时通过40℃的喷丝板挤出管状液膜，该液膜经过10厘米的空气间隔进入外凝固介质(20℃的水)中固化，经12小时漂洗，浸泡25％甘油水中12小时后，制得长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜。经测定，膜丝外径1.8毫米，膜丝壁厚0.25-0.30毫米，膜丝与水的接触角为55°，纯水通量720.3L/m2h(0.1MPa，外压)；0.1MPa外压下，经累计过滤纯水240小时后，接触角为55°，纯水通量720.1L/m2h(0.1MPa，外压)；牛血清蛋白(67000MW)截留率99％，拉伸断裂力值7.0牛顿，断裂伸长率130％，破裂压力0.49MPa。
Claims (1)
1.一种长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于通过以下方法及步骤制备：
(1)将聚氯乙烯、长效亲水剂、成孔剂、热稳定剂与溶剂按下述质量百分比均匀混合，得到聚氯乙烯质量浓度为15-30％的中空纤维超滤膜铸膜液：
(2)将步骤(1)制得的铸膜液与内凝固介质同时通过喷丝板挤出管状液膜，该液膜经过0-30厘米的空气间隔进入外凝固介质中固化，经漂洗，浸泡5％-30％甘油水后，制得长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜；
其中，聚氯乙烯聚合度为2500-3500；
长效亲水剂为聚醚砜，聚合度为300-2500；
成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、水、丙酮、柠檬酸三正丁酯、磷酸三乙酯、乙酸乙酯、聚马来酸酐、氯化锂、氯化钙、氯化锌的一种或多种的混合物；
热稳定剂是TM181、OGP-101、SMS318、GTWQ热稳定剂的一种或多种的混合物；
溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种的混合物；
铸膜过程中喷丝板的温度为40℃，外凝固介质温度为15-60℃，外凝固介质为水；内凝固介质温度为15-60℃，内凝固介质为水；
所述长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的膜丝外径为1.7毫米，膜丝壁厚为0.25-0.30毫米，膜丝与水的接触角为58°，在0.1MPa的外压下纯水通量为670.2L/m2h，0.1MPa外压下，经累计过滤纯水240小时后，接触角为58°，在0.1MPa的外压下纯水通量为679.1L/m2h，分子量为67000的牛血清蛋白截留率为99％，拉伸断裂力值为6.9牛顿，断裂伸长率为150％，破裂压力为0.4MPa；
或，所述长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的膜丝外径为1.8毫米，膜丝壁厚为0.25-0.30毫米，膜丝与水的接触角为52°，在0.1MPa的外压下纯水通量为1005.2L/m2h，0.1MPa外压下，经累计过滤纯水240小时后，接触角为52°，在0.1MPa的外压下纯水通量为1002.9L/m2h，分子量为67000的牛血清蛋白截留率为99％，拉伸断裂力值为8.6牛顿，断裂伸长率为103％，破裂压力为0.54MPa；
或，所述长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的膜丝外径为1.8毫米，膜丝壁厚为0.25-0.30毫米，膜丝与水的接触角为56°，在0.1MPa的外压下纯水通量为680.2L/m2h，0.1MPa外压下，经累计过滤纯水240小时后，接触角为56°，在0.1MPa的外压下纯水通量为681.9L/m2h，分子量为67000的牛血清蛋白截留率为99％，拉伸断裂力值为8.7牛顿，断裂伸长率为125％，破裂压力为0.55MPa。
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