CN101553528B - 用于制造氟聚合物的水性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了用于制造氟聚合物分散体的一种新颖的水性聚合方法，其中使用了非离子、非氟化的乳化剂来产生氟聚合物乳液。这些乳化剂包含多个聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇的嵌段。该方法以及所产生的氟聚合物不包含氟化的表面活性剂。这些氟聚合物具有出色的抗褪色能力。

Description

用于制造氟聚合物的水性方法
发明领域
本发明涉及使用非氟化的、非离子的乳化剂制造氟聚合物的一种方法。这些乳化剂包含多个聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇的嵌段。该方法以及所产生的氟聚合物不包含氟化的表面活性剂。这些氟聚合物具有出色的抗褪色能力。
发明背景
氟聚合物总体上是通过一种水性分散体方法制造的，该方法提供一种合适的散热器来控制聚合的热量并且能够产生高产量和高分子量(相对于在有机溶剂中进行的聚合)。为了得到稳定的分散体或乳液，必须采用适合的表面活性剂或乳化剂。普遍地是使用氟化的表面活性剂，因为它们能产生稳定的颗粒以及高分子量的氟聚合物。然而，典型地用于氟聚合物的乳液聚合的氟化的表面活性剂如全氟辛酸的铵盐或全氟烷基磺酸的盐价格昂贵。它们还呈现出与生物持久性有关的环境上的忧虑。
因此，所希望的是在氟化的表面活性剂的存在下进行氟聚合物的水性分散体聚合，而不损害生成的氟聚合物的特性。还希望的是产生小粒度的乳液以便提高贮藏过程中胶乳的稳定性以及成膜质量。此外，所希望的是产生具有更少的可提取的离子以及可提取的低分子量聚合物的一种分散型树脂和/或氟聚合物树脂，而总体上产生与在额外的氟化的表面活性剂的存在下制造的类似的氟聚合物相比具有相似或甚至改进的特性的氟聚合物。
本发明涉及非氟化的表面活性剂，该非氟化的表面活性剂产生氟聚合物乳液，其中在聚合过程中具有良好的胶乳稳定性并且在聚合完成后反应器表面的清洁度优异。美国专利4,128,517披露了一种用于氟聚合物分散体的清洁方法，所述氟聚合物分散体是使用氟化的表面活性剂产生的，其中使分散体经受工业后处理过程，如凝结、洗涤、以及干燥。出人意料地，依照本发明制造的氟聚合物可以从分散体聚合过程中产生的污染物中净化出来。其结果是，坚韧并且热稳定的氟聚合物通过一种方法由含氟单体的水性乳液聚合产生，该方法要求该反应在50℃到130℃下在水溶性引发剂(如过硫酸钾)、以及本发明中所描述的乳化剂、以及常规的链转移剂(如乙酸乙酯、丙烷、以及异丙醇)的存在下进行，并且通过后处理过程进行净化。
水性分散体聚合被用作一种手段来控制与生产氟聚合物相关联的热问题和粘度问题。水性分散体由遍及水相分散的一种不连续的氟聚合物相构成。水性分散体聚合的实例包括但不限于乳液聚合与悬浮聚合。
使用氟化的表面活性剂、自由基引发剂以及三氯氟甲烷作为链转移剂在适度的压力和温度下偏二氟乙烯(VF2)的乳液聚合在美国专利4,569,978中被传授，其中生产了基于(VF2)的聚合物，其中在提高的温度下具有减小的产生空泡的趋势以及更大的抗褪色能力。该方法在美国专利6,794,264中被完善，其中特别地，臭氧损耗剂(三氯氟甲烷)由环境友好的化学品丙烷所代替。值得注意的是，在两种方法中都需要氟化的表面活性剂来产生稳定的乳液。例如，使用了全氟羧酸盐来稳定氟聚合物的乳液聚合，其中最常见的实例是全氟辛酸铵或全氟壬酸铵。高程度的氟化被认为对于阻止在一个增长的聚合物链和表面活性剂之间的链转移反应是必需的，该链转移反应进而可导致降低分子量和/或抑制聚合作用。
已经做了多次尝试来寻找一种合适的乳化剂来代替氟化的表面活性剂来用于此类聚合，如在美国专利6,512,063的背景部分中所披露，其中应用了烃磺酸盐类的钠盐，如非氟化的但离子型的乳化剂。由于高水平的可提取的离子，离子型乳化剂对于高纯度的应用是不希望的。此外，烷基磺酸盐类在氟聚合物的乳化聚合中充当内含式的链转移剂，其结果是，它不能以足够的量使用来产生小粒度的胶乳而不抑制此类聚合。
用于制造氟聚合物(如TFE和/或VDF共聚物)的不含乳化剂的水性乳液聚合方法在WO 02/088207中有所描述。在不含乳化剂的乳液聚合中，首先，仅无机离子型引发剂如过硫酸盐或高锰酸盐可以起作用，而有机过氧化物引发剂将不起作用。第二，氟聚合物的不含乳化剂的乳液的粒度会很大；其结果是，胶乳的保存期会非常有限。第三，不含乳化剂的胶乳的固体含量被限制到低或适中的固体，其中事实上高固体胶乳在各种商业应用中是所希望的。
美国专利申请2006/0135716描述了一些氟弹性体，这些氟弹性体利用一种乳液方法通过使全氟聚醚共聚而具有低于-10℃的一个Tg。当以足够的量使用来产生稳定的胶乳时，在所列出的表面活性剂上的烷基在常规的氟聚合物乳液中显示出很高的链转移活性，并且结果是，生成的聚合物的分子量将相当大地降低。因此，这篇参考文献中所描述的氟弹性体的性质显著不同于本发明所考虑的氟聚合物。
美国专利6,794,550描述了一种方法，其中在氟化的乳化剂的存在下合成了氟聚合物分散体。将非离子型乳化剂后添加到该分散体，然后通过在低pH下的蒸汽-挥发作用除去一部分氟化的表面活性剂。所披露的方法从来不可以除去所有的氟化的表面活性剂；因此，所生成的氟聚合物分散体并非绝对不含有氟化的表面活性剂的，并且一部分氟化的表面活性剂仍将留在最终的分散体中。而且，由于在低pH下将分散体加热到高达蒸发点，所述分散体的保存稳定性将相当大地降低(如果没有完全减少)。另外，在该方法中含氟表面活性剂的使用(即使当除去后者时)产生了含有含氟表面活性剂的废流以及相关的环境问题。
用于从废水流中除去氟化的表面活性剂的一种方法已经披露于WO2005/082785中。该方法包括(i)向废水中加入一种非氟化的表面活性剂(ii)使该废水与吸附剂颗粒进行接触以将一部分氟化的表面活性剂吸附到这些颗粒上(iii)将该废水与吸附剂颗粒分离。尽管使用氟聚合物分散体代替废水没有在诸位发明人的考虑之内，但是虽有一些困难仍是可以操作的。然而，所生成的氟聚合物分散体并非绝对不含有氟化的表面活性剂的。在方法的第一步中使用的氟化的表面活性剂的一部分仍将留在最终的分散体中。
此处所使用的“氟化的表面活性剂”和“含氟表面活性剂”是指的表面活性剂的主链包含氟原子，而在本发明中，非氟化的表面活性剂是指在主链上没有氟，然而，末端基团可以包含氟原子。
出人意料地，现已发现一种热稳定的氟聚合物可以通过一种方法制造，该方法绝对不使用氟化的表面活性剂并且仅使用非氟化的、非离子的乳化剂，这些乳化剂包含聚乙二醇、聚丙二醇、和/或聚丁二醇的嵌段，这些嵌段具有多种不同的末端基团和官能团。所产生的氟聚合物分散体具有良好的胶乳稳定性和保存期，并且没有凝块和粘附力。这些分散体绝对不含氟化的或部分氟化的表面活性剂。换言之，在本发明中氟化的表面活性剂从未用于合成、生产、和/或后稳定。
此外，本发明中所披露的方法的氟聚合物产物(特别是基于偏二氟乙烯的聚合物)是浅色的聚合物，这些聚合物抵抗对于挤出或其他制造技术在标准温度下的褪色以及空泡。此类产物已知对于一种给定的氟聚合物具有固有的付诸使用时的特性。在许多应用中，抗褪色能力是氟聚合物的一种重要的特性；例如，在保护性涂层中、在建筑涂料中、以及在预制件中。
发明概述
本发明涉及一种水性氟聚合物分散体以及由其制成的树脂，包括：
a)一种氟聚合物，包含至少50摩尔％的含氟单体单元；以及
b)基于该氟聚合物固体的重量从100ppm到2％的一种或多种嵌段乳化剂，所述嵌段乳化剂具有至少两种不同的嵌段，并且具有以下化学式：
T1-[(CH2-CH2-O-)X]m-[(CH2-C(CH3)-O-)Y]n-[(CH2-CH2-CH2-CH2-O-)Z]k-T2
其中，X、Y、以及Z是在2到200之间；并且m、n、k是从0到5，T1和T2是选自氢、羟基、羧基、酯、醚和/或烃的末端基团，并且其中所述氟聚合物没有含氟表面活性剂。
本发明还涉及用于制备稳定的水性氟聚合物分散体的一种方法，该方法通过在一种水性介质中聚合至少一种含氟单体，该水性介质包含至少一种乳化剂，该乳化剂的构成为一种非氟化的、非离子的乳化剂，包含具有2到200个之间的重复单元的多个聚乙二醇、聚丙二醇、和/或聚丁二醇的区段，其中在该方法中没有使用含氟表面活性剂。
所披露的方法的氟聚合物是浅色的聚合物，该聚合物抵抗对于挤出、涂覆、或其他制造技术在标准温度下形成的褪色和空泡。
发明详细说明
如根据本发明所使用的术语“含氟单体”是指能够进行自由基聚合反应的一种氟化的并且烯属的不饱和单体。用于根据本发明的用途的合适的示例性含氟单体包括，但不限于，偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)和六氟乙烯(HFP)、以及它们对应的共聚物。术语“氟聚合物”指的是包含至少50摩尔％的含氟单体单元的聚合物和共聚物(包括具有两种或多种不同单体的聚合物，包括例如三聚物)。
此处使用的术语“偏二氟乙烯聚合物”在其含义中包括正常高分子量的均聚物和共聚物两者。此类共聚物包括那些包含至少50摩尔％的偏二氟乙烯的共聚物，该偏二氟乙烯与至少一种共聚单体进行共聚，该共聚单体选自下组，其构成为：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、以及容易与偏二氟乙烯共聚的任何其他的单体。特别优选的是由下列物质构成的共聚物：从至少约70到高达99摩尔％的偏二氟乙烯与相应的从1到30％的四氟乙烯，如在英国专利827,308中所披露；以及约70到99％的偏二氟乙烯与1到30％的六氟乙烯(参见例如美国专利3,178,399)；以及约70到99摩尔％的偏二氟乙烯与1到30摩尔％的三氟乙烯。偏二氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯的三聚物(如在美国专利2,968,649中所描述)与偏二氟乙烯、三氟乙烯以及四氟乙烯的三聚物也是可通过本文所实施的方法制备的偏二氟乙烯共聚物的类别的代表。
如在现有技术的部分所讨论的，基于VDF的共聚物的领域富含了有关如何在含氟表面活性剂的存在下产生具有不同机械特性的共聚物树脂的传授内容。因此，在所传授的内容的上下文中理解本发明的背景是重要的，该传授内容是关于如何在不使用任何氟化的表面活性剂下生产基于VDF的共聚物，这些共聚物被分类为热塑性的、弹性体改性的热塑性的、或弹性体的树脂。
适合于本发明中的用途的乳化剂是包含多个聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)或它们的组合的区段的非氟化非离子乳化剂，具有2到200个之间的重复单元，优选3到100个之间，并且更优选5到50个之间。本发明中所用的基于乙二醇的乳化剂包括，但不限于，聚乙二醇丙烯酸酯(PEGA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG-MA)、二甲基聚乙二醇(DMPEG)、聚乙二醇丁基醚(PEGBE)、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇苯酚氧化物(Triton X-100)、聚丙二醇丙烯酸酯(PPGA)、聚丙二醇(PPG)聚丙二醇丙烯酸酯(PPGA)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(PPG-MA)、以及聚丁二醇(PTMG)。
包含嵌段并具有下列化学式的乳化剂在制造浅色的聚合物方面是优选的，该浅色聚合物对于挤出或其他制造技术抵抗在标准温度下形成的褪色以及空泡。
T1-[(CH2-CH2-O-)X]m-[(CH2-C(CH3)-O-)Y]n-[(CH2-CH2-CH2-CH2-O-)Z]k-T2
其中，X、Y、以及Z是在2到200之间；并且m、n、k是从0到5。T1和T2是末端基团如氢、羟基、羧基、酯、醚和/或烃。
本发明的一个优选的嵌段共聚物是包含PEG和PPG嵌段的一种三嵌段共聚物。这些三嵌段聚合物可以具有PEG或PPG两者之一的一个中央嵌段，其中端基嵌段与中央嵌段的不相同。在一个实施方案中，该一个或多个PEG嵌段构成了按该三嵌段的重量计小于30％，优选小于20重量％，并且最优选小于10重量％。一个特别优选的三嵌段共聚物是具有一个PEG中央嵌段以及多个PPG端基嵌段的三嵌段。
乳化剂可在每个终端包含相同或不同的末端基团，如羟基、羧酸根、苯甲酸酯、磺酸根、膦酸根、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醚、烃、苯酚、功能化的苯酚、酯、脂肪酸酯以及类似基团。该末端基团可以包含卤素原子像F、Cl、Br以及I，并且还可以包含其他基团或官能团如胺、酰胺、环烃、以及其他基团或官能团。例如，具有约375的Mn的聚乙二醇丙烯酸酯、具有约570的Mn的聚乙二醇、具有约526的Mn的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、具有约250的Mn的二甲基聚乙二醇、具有约206的Mn的聚乙二醇丁基醚、具有约300的Mn的聚乙二醇、具有约475的Mn的聚丙二醇丙烯酸酯、具有约400的Mn的聚丙二醇、具有约375的Mn的聚丙二醇甲基丙烯酸酯(PPG-MA)、以及具有约250的Mn的聚丁二醇、以及具有苯酚氧化物端基的聚乙二醇，并且更确切地说，PEG、PPG、PTMG的单、二以及三嵌段，如PPG-b-PEG-b-PPG(来自BASF的Pluronic 31R1和25R2)、PEG-b-PPG-b-PEG(来自BASF的Pluronic L101和L-92)、PPG(Pluronic P-4000)、PEG(Pluronic E-2000)、以及多个其他实例可以在本发明中使用以生产稳定的氟聚合物分散体。
本发明的乳化剂的化学结构可以被改变成使PEG、PPG和/或聚丁二醇(PTMG)不为主要骨架，但必不可少的特性如水溶性、链转移活性、以及保护行为仍然相同。
以基于该分散体中形成的氟聚合物的总聚合物固体从100ppm到2％、100ppm到1％、以及100ppm到百分之1/2的一个水平使用该乳化剂。
在聚合过程中，本发明的乳化剂可以在聚合之前全部提前加入；在聚合过程中连续进料；部分在聚合前进料并且然后在聚合过程中进料、或者在聚合开始并进行一段时间后进料。
本发明的分散体具有从15到70重量百分比的固体水平，优选从20到65重量％。分散体中的氟聚合物颗粒具有范围在50到500nm、并优选从100-350nm的粒度。
现将就本发明的一个确切的实施方案而言总体上描述操作本发明的方式，即使用非氟化非离子乳化剂作为主要的乳化剂在水性乳液聚合中制备的基于聚偏二氟乙烯的聚合物。尽管已经就基于偏二氟乙烯的聚合物的聚合总体上展示了本发明的方法，本领域的普通技术人员将认识到一般而言可以将类似的聚合技术应用到氟化单体的均聚物和共聚物的制备，并且更确切的是在具有氟化或非氟化的共反应单体(如六氟丙烯、全氟乙烯醚、丙烷、乙酸乙烯酯及其类似物)的VDF、TFE、和/或CTFE中。
将预定量的水、非氟化的表面活性剂、以及可任选的链转移剂置于反应器中。在脱气步骤后，反应器的温度被升到所希望的聚合温度，将预定量的单独的偏二氟乙烯或单体(如偏二氟乙烯和六氟丙烯)的混合物向反应器进料。反应的温度可以取决于所使用的引发剂的特性而变化，但典型是从约30℃到140℃，优选是从约50℃到130℃。一旦反应器中的压力达到了希望的水平，装填一种引发剂溶液以起动聚合反应，所述引发剂溶液由过硫酸钾、过硫酸铵，或者一种或多种有机过氧化物的乳液(如过氧二碳酸丙酯(propyl peroxidicarbonate)或二丁基过氧化物在水中)制成。聚合压力可以改变，但典型是在约20到50个大气压的范围内。在反应引发后，偏二氟乙烯或亚乙烯基/六氟丙烯混合物与额外的引发剂连续进料以维持所希望的压力。一旦反应器中已经达到了所希望的量的聚合物，则停止进料一种或多种单体，但继续进料引发剂以消耗一种或多种残余的单体。为了避免在共聚物的情况中组成上的漂移，在反应器压力降到一个给定的水平后，加入一个注料量的偏二氟乙烯以使偏二氟乙烯的浓度上升。取决于反应器中六氟丙烯的浓度，可以重复该步骤多于一次。当反应器压力足够低(约300psig)时，停止引发剂装料，并且在一段延迟时间后，反应器冷却下来。将未反应的一种或多种单体排出并且从反应器中回收胶乳。然后可以通过标准方法(如酸凝结、冷冻-融化、或剪切凝结)从胶乳中分离聚合物。
石蜡防污剂是一种可任选的添加剂，并且为此目的可以使用任何长链、饱和的烃类蜡或油。反应器石蜡装载物典型是按所使用的总单体重量计从0.01％到0.3％。
链转移剂可以在反应开始时立即全部加入，或者它还可以分部分加入，或者贯穿反应的整个过程连续地加入。链转移剂所加入的量及其所加入的方式取决于所希望的分子量特性，但正常是以基于所使用的总单体重量的约0.5％到约5％、优选从约0.5％到约2％的量使用。
当进行偏二氟乙烯以及六氟乙烯的共聚反应时，或具有不同反应速率的任何两种共反应的氟化单体的共聚反应，在聚合过程中最初的单体投料比和增加的单体进料比可以根据表观反应率进行调整以避免最终的共聚物产物中组成上的漂移。
可以通过加入对于氟化单体的聚合已知的任何适合的引发剂来起始并维持该反应，所述引发剂包括无机过氧化物、氧化剂与还原剂的“氧化还原”组合、以及有机过氧化物。典型的无机过氧化物的实例是过硫酸盐的铵盐或碱金属盐，它们在65℃到105℃的温度范围内具有有用的活性。“氧化还原”体系可以在甚至更低的温度下操作并且实例包括氧化剂(如过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、或过硫酸盐)以及还原剂(如还原的金属盐、铁(II)盐是一个特别的实例)的一个组合，可任选地结合有活化剂，如甲醛次硫酸钠、偏亚硫酸氢盐、或抗坏血酸。在可用于聚合的有机过氧化物中，类别有二烷基过氧化物类、二酰基-过氧化物类、过氧化酯类、以及过氧二碳酸酯类。示例性二烷基过氧化物类是二叔丁基过氧化物，示例性过氧化酯是叔丁基过氧化新戊酸酯和叔戊基过氧化新戊酸酯，并且示例性过氧二碳酸酯是二(正丙基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二(仲丁基)过氧二碳酸酯、以及二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯。二异丙基过氧二碳酸酯用于偏二氟乙烯与其他氟化的单体聚合和共聚合的用途传授于美国专利3,475,396并且它在制造偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物中的用途在美国专利4,360,652中进一步展示。二(正丙基)过氧二碳酸酯在偏二氟乙烯聚合中的用途在已公开的未经审查的申请(Kokai)JP 58065711中进行了描述。聚合所需的引发剂的量与它的活性以及用于聚合的温度有关。所使用的引发剂的总量总体上是按所使用的总单体重量计在0.05％到2.5％之间。典型地，在起动该反应之初添加足够的引发剂，然后可任选地加入额外的引发剂以便将聚合作用维持在一个合宜的速率。取决于所选择的引发剂，引发剂可以按纯的形式、溶液、悬浮液、或乳液而添加。作为一个特别的实例，过氧二碳酸酯可以按一种水性乳剂的形式方便地添加。
当总体上用PEG、PPG、和/或PTMG乳化剂作为唯一的乳化剂来操作本发明时，本发明中也可以存在共乳化剂或共表面活性剂，包括氟化的或部分氟化的或其他非氟化的乳化剂。
本发明的方法简单、便利、有成本效益，并且更重要的是没有凝块和粘附力。而且，本发明更多的涉及产生氟聚合物乳液的非氟化的表面活性剂，其中在聚合过程中具有良好的胶乳稳定性，并且在聚合完成后反应器表面有优异的清洁度。可以通过后处理过程如凝结、洗涤、以及干燥将本发明的氟聚合物从在氟聚合物的分散体聚合过程中产生的污染物中净化出来。生成的氟聚合物是坚韧并且热稳定的氟聚合物。此外，用本发明的方法生产的氟聚合物具有更高的纯度、更少的可提取的离子、以及更少的低分子量聚合物。
下列实施例进一步展示了诸位发明人所考虑的用于本发明的操作的最好的方式，并且应该被认为是说明性的而不是将本发明限制于其中。
实施例
在该实施例中所使用的基于乙二醇的乳化剂包括聚乙二醇丙烯酸酯(PEGA)、聚乙二醇(PEG)、以及聚乙二醇辛基-苯基醚(Triton X-100)、聚丙二醇丙烯酸酯(PPGA)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG-MA)、二甲基聚乙二醇(DMPEG)、聚乙二醇丁基醚(PEGBE)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(PPG-MA)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(PPG-DMA)、以及聚丁二醇(PTMG)。查看下表中结果，表明在乳化剂的低装载下，生产出具有约100nm以及更高粒度的氟聚合物乳液。这些新颖的乳液的固体水平高达42％。
向一个1.7升的搅拌式高压釜反应器中添加一升DI-水，连同所报告量的10％的乳化剂水溶液(如表1所示)。将混合物用氩气吹扫并且然后加热到所希望的温度82℃。然后用VF2/HFP装填反应器以达到4510kPa的压力。将连续进料的1％的水性引发剂溶液添加到该反应中，并且通过添加所需的VF2/HFP使压力保持在4480kPa。在反应器中VF2达到预定的量后，停止添加单体，并且只继续添加引发剂直到反应器中的压力降到300psi。冷却到室温后，将反应器排空。进行胶乳的固体重量分析以及粒度测量。
向一个7.8升的搅拌式高压釜反应器中添加3.4升DI-水、1g石蜡，连同处于洁净形式或在10％的水溶液中的预定量的乳化剂(如表2中所示)。将混合物用氩气吹扫并且然后加热到83℃。然后用VF2/HFP装填反应器以达到4510kPa的压力。将连续进料的1％的水性引发剂溶液添加到该反应中，并且通过添加所需的VF2/HFP使压力保持在4480kPa。在反应器中的VF2达到预定的量后，停止添加单体和引发剂，但反应继续直到反应器中的压力降到300psi。冷却到室温后，将反应器排空。进行胶乳的固体重量分析和粒度测量。基于沉降特征评价胶乳的稳定性；例如，即使在室温条件下贮藏300天后粒度小于150nm的胶乳也不沉降，并且粒度大于150nm的胶乳在100天之前不沉降。用包括单模35mW激光二极管(波长639nm)的Nicomp Model 380 Sub-Micron Particle Sizer确定分散体的粒度。
表1
  表面活性剂类型   表面活性剂溶液，g   引发剂(1)ml VDF(2)Ml HFP(3) 固体％ 粒度(nm)
  PEGA   7.5   186   473   193   37   108
  PEGA   7.5   154   449   114   29   116
  PEGA   4   100   541   160   37   143
  X-100   7.5   195   453   202   35   79
  PEG(200) 7.6 64 451 194 35 232
  PEG(300) 7.5 109 450 191 36 235
  PEG 7.5 122 360 217 42 --
  PEG(570) 7.5 127 450 200 35 215
  PPG(450) 7.5 123 450 198 36 --
  PPGA   7.5   141   449   212   36   100
  PPGA   3   99   450   202   35   150
  PPGA   5.11   78   450   106   33   122
  PPGA   5   59   500   102   32   123
  PPGA   5   58   549   0   27   -
  PPGA   6   81   650   0   32   -
(1)引发剂溶液由1％的过硫酸钾以及1％的乙酸钠组成
(2)在进料条件下VDF的密度是0.83g/ml
(3)在进料条件下VDF的密度是1.35g/ml
表2
  表面活性剂类型   VF2(g)   HFP(g)   KPS(1)(ml)   表面活性剂(g)   固体％ 粒度(nm)
  PPG   1906   258   280   2.0   34   202
  PEGMA   1906   872   476   2.0   38   134
  PPGMA   1904   872   339   2.0   40   125
  PPGMA   1908   846   519   3.0   38   112
  DMPEG   1902   834   355   2.0   39   206
  DMPEG   1908   880   640   3.0   38   207
  PEGBE   1906   858   370   1.5   41   221
  PPGDMA   2006   914   203   2.0   45   214
  PPGDMA   2018   898   239   4.0   44   207
  PTMG   2016   892   233   2.0   42   251
  PTMG   2018   898   239   4.0   44   260
(1)引发剂溶液由1％的过硫酸钾以及1％的乙酸钠组成
向一个7.8升的搅拌式高压釜反应器中添加3.4升DI-水、1g石蜡，连同预定量的乳化剂(如表3中所示)。将混合物用氩气吹扫并且然后加热到所希望的反应温度。在添加预定量的乙酸乙酯来控制聚合物的分子量后，然后用VF2/HFP装填该反应器以达到4510kPa的压力。以很快的速率添加该水性引发剂溶液(1％的过硫酸钾加1％的乙酸钠)的连续进料来起动聚合。一旦聚合进行，通过按照需要添加VF2和HFP使压力保持在4480kPa。还以较低的速率继续1％的水性引发剂溶液的进料来保持一个希望的聚合速率。在反应器中的VF2达到预定的量后，停止添加单体和引发剂，但反应继续进行直到反应器中的压力降到300psi。冷却到室温后，使反应器排空。进行胶乳的固体重量分析的测量。使用毛细管流变仪在230℃和100s-1下测量熔体粘度。
表3
  表面活性剂类型(Pluronic)   表面活性剂g   温度℃ 乙酸乙酯g   VF2g   HFPg KPS溶液ml   固体％ 基于VF2的凝块％   熔体粘度kp
  1   31R1   7.0   80 5   2414   334 408   43 1.3   30
  2   31R1   3.75   83 8   2004   298 224   35 0.04   28
  3   31R1   5   83 6   2524   0 272   38 0.4   38
  4   31R1   5   83 8   2204   318 248   38 0.2
  5   L101   5   83 8   2224   322 250   38 1.4
  6   25R2   5   83 8   2204   338 320   38 1.9
向一个7.5升的不锈钢反应器中添加4035g的水、4g的石蜡、以及Pluronic 31R1中1.33wt％的预定的水性表面活性剂溶液。将该混合物用氩气吹扫并搅拌0.5小时。使反应器密闭，继续搅拌，并且将反应器加热到所希望的温度。用偏二氟乙烯装填该反应器达到4454kPa的压力。用17g二叔丁基过氧化物(DTBP)加上1.0wt.％在过硫酸钾中以及0.7wt.％在乙酸钠中的一种充足的水性引发剂溶液进行装填(480g/hr)，之后起动反应，并且然后贯穿剩余的反应，引发剂溶液以约60.0g/h的速率稳定进料。通过按照需要添加偏二氟乙烯使反应压力保持在4480kPa。在已将2454g的VDF添加到该反应器后停止单体进料。持续0.5小时的时间，继续搅拌，并且维持温度。中断搅拌和加热。在冷却到室温后，排出剩余的气体，并且通过一种不锈钢网使反应器排空胶乳。进行胶乳的固体重量分析的测量，并且基于向反应器进料的偏二氟乙烯的重量确定聚合物产量。基于偏二氟乙烯单体的重量来报告过硫酸钾(它用于将单体转换为聚合物)的量。根据ASTM在230℃以及100s-1下确定树脂的熔体粘度。
表4
  在H20上的表面活性剂ppm   在VDF上KPS，ppm   DTBPg   温度℃   VDFg 产量％   固体wt.％   熔体粘度KP
  1   1126   943   17   90   2450   94.29   32.6   33.08
  2   1126   1143   17   100   2450   92.8   32.86   31.02
  3   1126   1069   17   110   2450   90.84   32.91
  4   563   1260   17   110   2454   78.64   31.17
向一个28升的搅拌式反应器中添加17升水、1.4g蜡、分散在50ml水中的预定量的表面活性剂。将该反应器用氮气吹扫，并且然后用VDF吹扫，并在83℃加热。在加入预定量的乙酸乙酯来控制聚合物的分子量后，用VDF对反应器加压至4500kpa。在添加350ml的包含1％的过硫酸钾以及1％的乙酸钠的引发剂的水溶液后，使压力保持在4500kpa。将连续进料的1％的水性引发剂溶液添加到反应器中，并且通过在聚合过程中向反应器中添加VDF使压力保持在4500kPa。在反应器中的VF2达到预定的量后，停止添加单体，并且只继续添加引发剂直到反应器压力降到1500kPa。在排除未反应的VDF后，使反应器在50℃冷却，排空。过滤胶乳；来确定凝块的重量和胶乳的固体含量。使用毛细管流变仪在230℃和100s-1下测量熔体粘度。
表5
  实施例   表面活性剂(Pluronic)   表面活性剂重量g VDF进料kg   固体水平％   凝块g   KPS溶液，ml 乙酸乙酯g   粘度kp
  1   E-2000   8.5   6.8   30.5   ＜100   370 36   37
  2   P-4000   8.5   6.8   30   ＜100   420 36
  3   31R1   8.5   6.8   30   ＜100   420 36
  4   31R1   8.5   6.8   30   ＜100   450 36
  5   P-4000   8.5   8.8   36   ＜100   600 27
  6   P-4000   10.5   8.8   34   ＜100   680 149   7

Claims (18)

1.一种稳定的水性的氟聚合物分散体，包括：
a）一种氟聚合物，所述氟聚合物是偏二氟乙烯的均聚物或至少50摩尔％的偏二氟乙烯与至少一种共聚单体进行共聚组成的共聚物，所述共聚单体选自下组：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚以及全氟丙基乙烯基醚；以及
b）基于该氟聚合物固体的重量从100ppm到2％的一种或多种嵌段乳化剂，所述嵌段乳化剂具有至少两种不同的嵌段，并且具有以下化学式：
T1-[(CH2-CH2-O-)X]m-[(CH2-CH(CH3)-O-)Y]n-[(CH2-CH2-CH2-CH2-O-)Z]k-T2
其中，X、Y、以及Z是在2到200之间；并且m、n、k是从0到5，T1和T2是选自氢、羟基、羧基、酯、醚和/或烃的末端基团，并且其中所述氟聚合物没有含氟表面活性剂。
2.如权利要求1所述的氟聚合物分散体，其中所述嵌段乳化剂是一种三嵌段聚合物，该三嵌段聚合物具有聚乙二醇（PEG）以及聚丙二醇（PPG）的嵌段。
3.如权利要求2所述的氟聚合物分散体，其中所述PEG嵌段构成按所述三嵌段乳化剂的重量计小于30％。
4.如权利要求3所述的氟聚合物分散体，其中所述PEG嵌段构成按所述三嵌段乳化剂的重量计小于20％。
5.如权利要求4所述的氟聚合物分散体，其中所述PEG嵌段构成按所述三嵌段乳化剂的重量计小于10％。
6.如权利要求2所述的氟聚合物分散体，其中所述嵌段乳化剂具有一个中央PEG嵌段以及多个PPG端基嵌段。
7.如权利要求1所述的氟聚合物分散体，包含基于该氟聚合物固体的重量从100ppm到1％的一种或多种乳化剂，该乳化剂具有聚乙二醇、聚丙二醇、和/或聚丁二醇的嵌段。
8.如权利要求1所述的氟聚合物分散体，包括基于该氟聚合物固体的重量从100ppm到0.5％的一种或多种乳化剂，该乳化剂具有聚乙二醇、聚丙二醇、和/或聚丁二醇的嵌段。
9.如权利要求1所述的氟聚合物分散体，其中所述一种或多种乳化剂具有从3到100个重复单元的聚乙二醇、聚丙二醇、和/或聚丁二醇的嵌段。
10.用于制备氟聚合物的一种方法，包括在一种水性介质中聚合至少一种含氟单体，所述含氟单体是偏二氟乙烯单体或者是至少50摩尔％的偏二氟乙烯与至少一种选自下组的共聚单体：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚以及全氟丙基乙烯基醚，该水性介质包括至少一种乳化剂，该乳化剂的构成为一种或多种嵌段乳化剂，该嵌段乳化剂具有至少两种不同的嵌段，并且具有以下化学式：
T1-[(CH2-CH2-O-)X]m-[(CH2-CH(CH3)-O-)Y]n-[(CH2-CH2-CH2-CH2-O-)Z]k-T2
其中，X、Y、以及Z是在2到200之间；并且m、n、k是从0到5，T1和T2是选自氢、羟基、羧基、酯、醚和/或烃的端基，并且其中在该方法中没有使用氟聚合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种乳化剂是以基于该氟聚合物固体的重量从100ppm到2％存在于该方法中。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种乳化剂是以基于该氟聚合物固体的重量从100ppm到1％存在于该方法中，该乳化剂具有聚乙二醇、聚丙二醇、和/或聚丁二醇的嵌段。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种乳化剂是以基于该氟聚合物固体的重量从100ppm到0.5％存在于该方法中，该乳化剂具有聚乙二醇、聚丙二醇、和/或聚丁二醇的嵌段。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述方法不含非离子的、氟化的或部分氟化的乳化剂。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种乳化剂包含从3到100个重复单元的聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇的区段。
16.如权利要求10所述的方法，其中所述嵌段乳化剂是一种三嵌段聚合物，该三嵌段聚合物具有聚乙二醇（PEG）以及聚丙二醇（PPG）的嵌段。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述一种或多种PEG嵌段构成按所述三嵌段乳化剂的重量计小于30％。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述一种或多种PEG嵌段构成按所述三嵌段乳化剂的重量计小于10％。
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