KR20080017467A - 불소 중합체의 수성 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불소 중합체를 제조하기 위한 신규한 수성 중합방법에 관한 것이며, 상기 방법에서는 불소 중합체 유액을 생성시키기 위해 비이온성 비불소화 유화제가 사용된다. 본 발명에서 사용되는 유화제는 3 내지 100개의 반복 단위를 갖는폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜의 세그먼트를 함유하는 것이다.
불소 중합체, 수성 유화중합, 비이온성 비불소화 유화제, 폴리에틸렌 글리콜 세그먼트, 폴리프로필렌 글리콜 세그먼트.

Description

불소 중합체의 수성 제조방법{Aqueous process for making fluoropolymers}
본 발명은 비불소화 비이온성 유화제를 사용하는 불소 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 유화제는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜의 세그먼트를 함유한다.
불소 중합체는 통상, 중합반응열을 조절하기 위한 적합한 열 싱크를 제공하고 유기 용매 속에서 수행된 중합에 비해 높은 수율과 높은 분자량을 제공할 수 있는 수성 분산방법에 의해 제공된다. 안정한 분산액 또는 유액을 달성하기 위해, 적합한 계면활성제 또는 유화제가 사용되어야 한다. 불소화 계면활성제는 안정한 입자 및 고분자량 불소 중합체를 제공할 수 있기 때문에 일반적으로 사용된다. 그러나, 불소 중합체의 유화중합에 통상 사용되는 불소화 계면활성제(에: 퍼플루오로 옥탄산의 암모늄 염 또는 퍼플루오로 설폰산의 염)는 고가이다. 이들은 또한 생분해 저항성과 관련한 환경적 우려를 제공한다.
그러므로, 생성된 불소 중합체의 특성에 악영향을 미치지 않으면서도 불소화 계면활성제의 부재하에 불소 중합체를 유화중합하는 것이 바람직하다. 또한, 필름 형성의 품질 뿐만 아니라 저장 동안 라텍스 안정성도 개선되도록 입자 크기가 작은 유액을 제조하는 것이 바람직하다. 추가로, 보다 적은 추출성 이온을 갖는 라텍스 및/또는 불소 중합체 및 추출성 저분자량 중합체를 제조하면서, 부가된 불소화 계면활성제의 존재하에 제조되는 유사한 불소 중합체에 비해 유사하거나 심지어 개선된 특성을 갖는 불소 중합체를 통상적으로 제공하는 것이 바람직할 것이다.
연쇄이동제로서 불소화 계면활성제, 유리 라디칼 개시제 및 트리클로로플루오로메탄을 사용하는 중간 압력 및 온도에서의 비닐리덴 플루오라이드의 유화중합이 미국 특허 제4,569,978호에 교시되어 있으며, 상기 유화중합에 의해 승온에서 변색에 대한 내성이 더 커지고 공동을 생성하는 경향이 감소된 VF2계 중합체가 제조된다. 상기 방법은 특히 오존 고갈제(트리클로로플루오로메탄)가 친환경적인 화학물질인 프로판으로 대체된 미국 특허 제6,734,264호에 상세하게 기술되어 있다. 상기 두 가지 방법 모두에서, 안정한 유액을 제조하기 위해서는 불소화 계면활성제가 요구된다는 것에 주목할 필요가 있다. 예를 들면, 퍼플루오로카복실레이트 염을 사용하여 불소 중합체 유화중합을 안정화시키는 데, 이의 가장 흔한 예는 알루미늄 퍼플루오로옥타노에이트 또는 암모늄 퍼플루오로나노에이트이다. 고도의 불소화는 성장하는 중합체 쇄와 계면활성제 사이의 연쇄이동반응을 방지하기 위해 필요한 것으로 사료되는데, 상기 연쇄이동반응은 분자량을 감소시키고/시키거나 중합을 억제할 수 있다.
상기 중합용으로 불소화 계면활성제 대신 적합한 유화제를 발견하기 위해 여러 가지 시도가 이루어졌으며, 예를 들면, 미국 특허 제6,512,063호의 배경기술 부 분에 기재되어 있는 바와 같이, 비불소화 이온성 유화제로서 탄화수소 설포네이트의 나트륨 염이 사용되었다. 상기 이온성 유화제는 고농도의 추출성 이온으로 인해 고순도 용도에 바람직하지 않다. 추가로, 탄화수소 설포네이트는 불소 중합체의 유화중합에서 내재적 연쇄이동제로서 작용하므로, 상기 중합을 억제하지 않으면서 입자 크기가 작은 라텍스를 생성하기에 충분한 양으로 사용될 수 없다.
TFE 및/또는 VDF 공중합체와 같은 불소 중합체를 제조하는 유화제 비함유 수성 유화중합방법이 미국 특허 제6,693,152호에 기재되어 있다. 유화제 비함유 유화중합에서, 첫째, 퍼설페이트 또는 퍼망가네이트와 같은 무기 이온성 개시제만이 작용하는 반면 유기 퍼옥사이드 개시제는 작용하지 않는다. 둘째, 불소 중합체의 유화제 비함유 유액의 입자 크기가 클 것이며, 이에 따라 라텍스의 저장 수명이 매우 제한될 것이다. 셋째, 유화제 비함유 라텍스의 고형분 함량은, 낮거나 중간 정도의 고형분으로 제한되는데, 사실상 고형분 함량이 높은 라텍스가 다양한 상업적 용도에서 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 다양한 상이한 말단 그룹과 관능성을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜의 세그먼트를 함유하는 비불소화 비이온성 유화제를 사용하는 방법에 의해 불소 중합체가 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
[발명의 요약]
본 발명은,
a) 불소화 단량체 단위 50몰% 이상을 함유하는 불소 중합체; 및
b) 불소 중합체 고형분의 중량을 기준으로 하여, 2 내지 100개의 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 세그먼트를 갖는 하나 이상의 유화제(들) 100ppm 내지 2%를 포함하는, 수성 불소 중합체 조성물을 기술한다.
또한, 본 발명은,
2 내지 200개의 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 세그먼트를 갖는 비불소화 비이온성 유화제로 이루어진 하나 이상의 유화제를 포함하는 수성 매질 속에서 하나 이상의 불소화 단량체를 중합시킴을 포함하는 불소 중합체의 제조방법을 기술한다.
본 발명에 따라 사용되는 용어 "불소화 단량체"는 자유 라디칼 중합반응을 수행할 수 있는 불소화 올레핀계 불포화 단량체를 의미한다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 불소화 단량체의 예는 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 이들 각각의 공중합체를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. "불소 중합체"라는 용어는 불소화 단량체 단위 50몰% 이상을 함유하는 중합체 및 공중합체(둘 이상의 상이한 단량체를 갖는 중합체(예: 삼원 공중합체) 포함)를 지칭한다.
본원에서 사용되는 "비닐리덴 플루오라이드 중합체"는 의미상, 통상 고체이고 고분자량인 단독중합체와 공중합체를 둘 다 포함한다. 이러한 공중합체는, 50몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드가, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체 및 비닐 플루오라이드와 용이하게 공중합되는 임의의 기타 단량체와 공중합된 것들을 포함한다. 특히 바람직한 공중합체는, 영국 특허 제827,308호에 기재된 바와 같은 약 70 내지 99몰%의 비닐리덴 플루오라이드와 이에 상응하게 1 내지 30몰%의 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 공중합체; 약 70 내지 99%의 비닐리덴 플루오라이드와 1 내지 30%의 헥사플루오로프로펜으로 구성된 공중합체(참조: 미국 특허 제3,178,399호); 약 70 내지 99몰%의 비닐리덴 플루오라이드와 1 내지 30몰%의 트리플루오로에틸렌으로 구성된 공중합체이다. 미국 특허 제2,968,649호에 기재된 바와 같은 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 삼원공중합체와, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 삼원공중합체도 본원에서 구체화된 방법에 의해 제조될 수 있는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 부류를 대표한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 유화제는 반복 단위가 2 내지 200, 바람직하게는 3 내지 100, 보다 바람직하게는 5 내지 50인 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 또는 이들의 혼합물의 세그먼트들을 함유하는 비불소화 비이온성 유화제이다. 본 발명에서 사용되는 글리콜계 유화제는 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(PEGA), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리에틸렌 글리콜 페놀 옥사이드(Triton X-100), 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트(PPGA) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
상기 유화제들은 하이드록실, 카복실레이트, 벤조에이트, 설폰산, 포스폰산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에테르, 탄화수소, 페놀, 관능화 페놀, 에스테르, 지방산 에스테르 등과 같은 동일하거나 상이한 그룹들을 각각의 말단에 함유할 수 있다. 상기 말단 그룹은 F, Cl, Br 및 I와 같은 할로겐 뿐만 아니라 아민, 아미드, 환식 탄화수소 등과 같은 기타 그룹 또는 작용기를 함유할 수 있다. 예를 들면, Mn이 375인 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, Mn이 570인 폴리에틸렌 글리콜, 및 페놀 옥사이드 말단 그룹을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 기타 다수의 예가 본 발명에서 사용되어 입자 크기가 작은 안정한 불소 중합체 라텍스를 생성시킬 수 있다.
본 발명의 유화제의 화학 구조는, PEG 및/또는 PPG가 주쇄가 아니지만 수용성, 연쇄이동 활성 및 보호 거동과 같은 필수 특성이 동일하게 유지되도록 변경될 수 있다.
상기 유화제는, 형성된 불소 중합체의 전체 중합체 고형분의 중량을 기준으로 하여, 100ppm 내지 2%, 100ppm 내지 1%, 100ppm 내지 ½%의 농도로 사용된다.
중합 공정에서, 본 발명의 유화제는 중합 전에 모두 먼저 첨가하거나, 중합 동안 연속적으로 공급하거나, 중합 전과 중합 동안 부분적으로 공급하거나, 중합이 개시되고 어느 정도 진행된 후 공급할 수 있다.
본 발명의 실시방법은 이후 특정 양태, 즉 주요 유화제로서 비불소화 비이온성 유화제를 사용하는 수성 유화중합에서 제조한 폴리비닐리덴 플루로라이드계 중합체와 관련하여 일반적으로 기술될 것이다. 본 발명의 방법이 비닐리덴 플루오라이드계 중합체의 중합과 관련하여 일반적으로 설명됨에도 불구하고, 당 분야의 숙련가라면, 유사한 중합 기술이 일반적으로 불소화 단량체의 단독중합체 또는 공중합체, 보다 특정하게는 VDF5 TFE 및/또는 CTFE와 불소화되거나 불소화되지 않은 공반응성 단량체(예: 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로비닐 에테르, 프로판, 비닐 아세테이트 등)와의 공중합체의 제조에 적용될 수 있음을 인지할 것이다.
반응기 온도는 바람직한 중합 온도로 상승하며, 소정량의 비닐리덴 플루오라이드 단독 또는 단량체 혼합물(예: 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 혼합물)이 반응기에 공급된다. 반응 온도는 사용된 개시제의 특성에 따라 가변적이지만, 통상 약 30 내지 140℃, 바람직하게는 약 50 내지 130℃이다. 일단 반응기 압력이 목적하는 수준에 도달하면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 또는 수중 하나 이상의 유기 퍼옥사이드(예: 프로필 퍼옥시디카보네이트 또는 디부틸퍼옥사이드)의 유액으로 이루어진 개시제 용액이 공급되어 중합 반응을 개시한다. 중합 압력은 가변적이지만, 통상 약 20 내지 50기압의 범위 내일 것이다. 반응이 개시된 후, 비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 혼합물은 바람직한 압력을 유지하기 위해 추가의 개시제와 함께 연속적으로 공급된다. 일단 목적하는 양의 중합체가 반응기에 도달하면, 단량체 공급물(들)이 중단되겠지만, 개시제 공급물은 계속 잔여 단량체(들)을 소모할 것이다. 공중합체의 경우 조성상의 변화를 피하기 위해, 압력이 소정 수준으로 강하한 후, 비닐리덴 플루오라이드를 한꺼번에 첨가하여 비닐리덴 플루오라이드 농도를 상승시킨다. 이러한 단계는 반응기에서 여분의 플루오로프로필렌 농도에 따라 1회 이상 반복될 수 있다. 반응기 압력이 충분히 낮아서 약 300psig인 경우, 개시제 공급이 중단되고, 지연 시간 후 반응기가 냉각된다. 미반응 단량체(들)이 배기되고, 라텍스가 반응기로부터 회수된다. 이어서, 중합체를 산 응고, 동결 해동 또는 전단 응고와 같은 표준 방법에 의해 라텍스로부터 분리될 수 있다.
파라핀 부착방지제는 임의의 첨가제이고, 모든 장쇄 포화 탄화수소 왁스 또는 오일이 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 파라핀의 반응기 로딩은 사용된 총 단량체 중량을 기준으로 하여 통상 0.01 내지 0.3중량%이다.
연쇄이동제는 반응 초기에 한꺼번에 첨가되거나 몇 분획으로 나뉘어 첨가되거나 반응 전반에 걸쳐서 연속적으로 첨가될 수 있다. 첨가된 연쇄이동제의 양 및 이의 첨가 방식은 목적하는 분자량 특성에 따라 좌우되지만, 사용된 총 단량체 중량을 기준으로 하여, 통상 약 0.5 내지 약 5%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2%의 양으로 사용된다.
비닐리덴 플루오라이드과 헥사플루오로프로필렌의 공중합이 수행되거나 반응 속도가 상이한 임의의 2개의 공반응성 불소화 단량체들의 공중합이 수행되는 경우, 초기 단량체 공급 비와 중합 동안 점증하는 단량체 공급 비는 최종 공중합체 생성물의 조성상의 변화를 피하기 위해 겉보기 반응성 비에 따라 조절될 수 있다.
상기 반응은 무기 퍼옥사이드, 산화제와 환원제의 "산화환원(redox)" 조합물 및 유기 퍼옥사이드를 포함하는 불소화 단량체 중합용으로 공지된 임의의 적합한 개시제 첨가에 의해 개시 및 유지될 수 있다. 전형적인 무기 퍼옥사이드의 예는 퍼설페이트의 암모늄염 또는 알칼리 금속염이며, 이들은 65 내지 105℃의 온도 범위에서 유용한 활성을 갖는다. "산화환원" 시스템은 심지어 저온에서도 작용할 수 있으며, 이의 예는 과산화수소, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼설페이트와 같은 산화제와 환원 금속염, 특히 철(II)염과 같은 환원제의 조합을 포함하며, 이는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 메타비설파이트 또는 아스코르브산과 같은 활성화제와 임의로 조합된다. 중합에 사용될 수 있는 유기 퍼옥사이드 중에 디알킬 퍼옥사이드, 디아실-퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시디카보네이트 부류가 있다. 디알킬 퍼옥사이드의 예는 디-3급 부틸 퍼옥사이드이고, 퍼옥시에스테르의 예는 3급-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3급-아밀 퍼옥시피발레이트이며, 퍼옥시디카보네이트의 예는 디(n-프로필) 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디(2급-부틸) 퍼옥시디카보네이트 및 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트이다. 비닐리덴 플루오라이드의 중합 및 이와 기타 불소화 단량체와의 공중합을 위한 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트의 용도는 미국 특허 제3,475,396호에 교시되어 있으며, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체를 제조하는 데 있어서 이의 용도는 미국 특허 제4,360,652호에 추가로 예시되어 있다. 비닐리덴 플루오라이드 중합에서 디(n-프로필) 퍼옥시디카보네이트의 용도는 일본 공개특허공보 제(소)58-065711호에 기재되어 있다. 중합에 필요한 개시제의 양은 이의 활성과 중합에 사용되는 온도와 연관된다. 사용되는 개시제의 총량은, 사용된 총 단량체 중량을 기준으로 하여, 통상 0.05 내지 2.5중량%이다. 통상, 충분한 개시제가 반응을 개시하기 위해 초기에 첨가된 다음, 추가의 개시제가 중합을 편리한 속도로 유지시키기 위해 임의로 첨가될 수 있다. 개시제는 선택된 개시제에 따라 순수한 형태, 용액, 현탁액 또는 유액으로 첨가될 수 있다. 특정 예로서, 퍼옥시디카보네이트가 수성 유액 형태로 편리하게 첨가된다.
본 발명이 통상 유일한 유화제로서 PEG 및/또는 PPG 유화제로 실시되지만, 불소화 또는 부분 불소화 유화제를 포함하는 공-유화제 또는 공-계면활성제가 본 발명에 존재할 수도 있다.
본 발명의 방법은 용이하고 편리하며 가격효율적이고, 보다 중요하게는 응괴 형성 및 점착이 없다. 생성된 중합체 분산액은 라텍스 안정성과 저장수명이 우수하고, 성막 특성이 우수하다. 추가로, 분산액의 입자 크기가 작을 수 있는데(< 100nm), 이는 라텍스 형태의 불소 중합체의 직접적인 여러 용도에 유리하다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조되는 불소 중합체는 순도가 더 높고, 추출성 이온과 저분자량 중합체가 더 적다.
다음 실시예는 본 발명의 실시를 위해 본 발명자들에 의해 고려된 최적의 방식을 예시하며, 이는 제한을 가하려는 의도는 없이 설명을 위한 것으로 간주되어야 한다.
본 실시예에 사용된 글리콜계 유화제는 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(PEGA), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리에틸렌 글리콜 페놀 옥사이드(Triton X- 100), 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트(PPGA) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)을 포함한다. 표 1에서의 결과를 살펴보면, 유화제 로딩이 낮아도, 입자 크기가 약 100nm인 불소 중합체의 유액이 제조되었다. 이러한 신규한 유액의 고형분 농도는 42% 정도로 높다.
1.7ℓ들이 교반된 오토클레이브 반응기에 탈이온수 1ℓ와 보고된 양의 유화제(표 1 참조) 10% 수용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 아르곤으로 퍼징한 다음, 목적하는 온도로 가열하였다. 이어서, 반응기에 VF2/HFP를 공급하고 압력이 4510kPa에 도달하게 하였다. 1% 개시제 수용액의 연속식 공급물을 반응에 첨가하고, VF2/HFP를 필요에 따라 첨가함으로써 압력을 4480kPa로 유지시켰다. 반응기 속에 VF2가 미리 결정된 양에 도달한 후, 단량체 첨가를 중단시키고, 반응기 속의 압력이 300psi로 강하될 때까지 개시제만을 계속 첨가시켰다. 반응기를 실온으로 냉각시킨 후, 반응기를 비웠다. 비중계에 의해 라텍스의 고형분과 입자 크기를 측정하였다.
Figure 112008002165455-PCT00001
(1) 개시제 용액은 1% 과황산칼륨 및 1% 아세트산나트륨으로 이루어졌다.
(2) 공급 조건에서 VDF의 밀도는 0.83g/ml이다.
(3) 공급 조건에서 VDF의 밀도는 1.35g/ml이다.

Claims (15)

  1. a) 불소화 단량체 단위 50몰% 이상을 함유하는 불소 중합체; 및
    b) 불소 중합체 고형분의 중량을 기준으로 하여, 2 내지 100개의 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 세그먼트 및/또는 2 내지 100개의 반복 단위를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 세그먼트를 갖는 하나 이상의 유화제(들) 100ppm 내지 2%를 포함하는, 수성 불소 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 세그먼트 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 세그먼트를 가지며 불소화 계면활성제를 함유하지 않는 하나 이상의 유화제를, 불소 중합체 고형분의 중량을 기준으로 하여, 100ppm 내지 2% 포함하는, 수성 불소 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 세그먼트 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 세그먼트를 갖는 하나 이상의 유화제를, 불소 중합체 고형분의 중량을 기준으로 하여, 100ppm 내지 1% 포함하는, 수성 불소 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 세그먼트 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 세그먼트를 갖는 하나 이상의 유화제를, 불소 중합체 고형분의 중량을 기준으로 하여, 100ppm 내지 ½% 포함하는, 수성 불소 중합체 조 성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 불소 중합체가 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 50몰% 이상 함유하는, 수성 불소 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 세그먼트 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 세그먼트를 갖는 유화제가, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 페놀 옥사이드, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수성 불소 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유화제가 반복 단위가 3 내지 100개인 폴리에틸렌 글리콜 세그먼트 및/또는 반복 단위가 3 내지 100개인 폴리프로필렌 글리콜 세그먼트를 갖는, 수성 불소 중합체 조성물.
  8. 2 내지 200개의 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 세그먼트 및/또는 2 내지 200개의 반복 단위를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 세그먼트를 갖는 비불소화 비이온성 유화제로 이루어진 하나 이상의 유화제를 포함하는 수성 매질 속에서 하나 이상의 불소화 단량체를 중합시킴을 포함하는, 불소 중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유화제(들)이, 불소 중합체 고형분의 중량을 기준으로 하여, 100ppm 내지 2%의 양으로 존재하는, 불소 중합체의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 세그먼트 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 세그먼트를 갖는 하나 이상의 유화제인 상기 유화제(들)이, 불소 중합체 고형분의 중량을 기준으로 하여, 100ppm 내지 1%의 양으로 존재하는, 불소 중합체의 제조방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 세그먼트 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 세그먼트를 갖는 하나 이상의 유화제인 상기 유화제(들)이, 불소 중합체 고형분의 중량을 기준으로 하여, 100ppm 내지 ½%의 양으로 존재하는, 불소 중합체의 제조방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 중합체가 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 50몰% 이상 함유하는, 불소 중합체의 제조방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유화제들이 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 페놀 옥사이드, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 불소 중합체의 제조방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 비이온성, 불소화 또는 부분 불소화 유화제를 함유하지 않는, 불소 중합체의 제조방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유화제(들)이 3 내지 100개의 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 세그먼트 및/또는 3 내지 100개의 반복 단위를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 세그먼트를 함유하는, 불소 중합체의 제조방법.
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