RU2128667C1 - Способ (со)полимеризации фторированных олефиновых мономеров - Google Patents
Способ (со)полимеризации фторированных олефиновых мономеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2128667C1 RU2128667C1 RU94039283/04A RU94039283A RU2128667C1 RU 2128667 C1 RU2128667 C1 RU 2128667C1 RU 94039283/04 A RU94039283/04 A RU 94039283/04A RU 94039283 A RU94039283 A RU 94039283A RU 2128667 C1 RU2128667 C1 RU 2128667C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymerization
- fluorinated
- carried out
- hydrogen
- olefin monomers
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 11
- -1 alkali metal persulfate Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims description 8
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HFNSTEOEZJBXIF-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,5-tetrafluoro-1,3-dioxole Chemical class FC1=C(F)OC(F)(F)O1 HFNSTEOEZJBXIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004978 peroxycarbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 28
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 12
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 12
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 9
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical class CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropent-1-enoxy)pent-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMIWYOZFFSLIAK-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)prop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(=C)C(F)(F)F QMIWYOZFFSLIAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABADUMLIAZCWJD-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxole Chemical group C1OC=CO1 ABADUMLIAZCWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-1,2,2-trifluoroethene Chemical class FC(F)=C(F)Br AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical group CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N azane;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZUIWOWVVYLURY-UHFFFAOYSA-M azanide;chlorocobalt(2+) Chemical compound [NH2-].[NH2-].[NH2-].[NH2-].[NH2-].[Co+2]Cl WZUIWOWVVYLURY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CSJWOWRPMBXQLD-UHFFFAOYSA-N perfluoromethylvinylether group Chemical class FC(=C(C(F)(F)F)F)OC(=C(F)C(F)(F)F)F CSJWOWRPMBXQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- PFBLRDXPNUJYJM-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(C)(C)C PFBLRDXPNUJYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Фторированные полимеры, имеющие высокую структурную однородность (упорядочность), отличающиеся высокой максимальной рабочей температурой, улучшенными механическими свойствами и лучшей перерабатываемостью, получают способом (со) полимеризации фторированных олефиновых мономеров, необязательно в сочетании с нефторированными олефинами в водной эмульсии в присутствии радикальных фотоинициаторов и при наличии видимой области ультрафиолетового излучения. 13 з.п.ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу (со)полимеризации фторированных олефиновых мономеров в водной эмульсии, который позволяет получить полимеры, имеющие высокую структурную однородность (упорядоченность), отличающиеся высокой максимальной рабочей температурой, улучшенными механическими свойствами и лучшей перерабатываемостью.
Среди известных способов сополимеризации фторированных олефиновых мономеров необязательно в сочетании с нефторированными олефинами, наиболее широко используемыми на промышленном уровне, являются способы сополимеризации в водной эмульсии (водно-эмульсионный) и водной суспензии (водно-суспензионный) в присутствии радикальных инициаторов.
В случае эмульсионной сополимеризации полимер получается в виде частиц, диспергированных в водной среде с помощью соответствующего поверхностно-активного вещества. Это позволяет очень эффективно распределить реакционное тепло, обеспечивая хорошее регулирование температуры реакции, а следовательно, высокую продуктивность. Кроме того, отсутствие органических растворителей обуславливает более низкую себестоимость способа и незначительный вред для окружающей среды.
Однако водно-эмульсионный способ имеет некоторые недостатки, обусловленные требуемыми условиями реакции. Действительно, применение радикальных инициаторов, которые разлагаются термически, делает необходимым применение высоких температур реакции, изменяющихся в пределах от не менее 50oC и даже до 150oC. Температуры полимеризации этого вида отрицательно влияют на характеристики конечного продукта, в частности они вызывают снижение второй температуры плавления и поэтому ограничивают максимальную рабочую температуру полимера (так называемая рейтинг-температура).
Такой недостаток особенно заметен в случае частично гидрированных полимеров. Например, известно, что гомополимер винилиденфторида имеет намного больше дефектов мономерной инверсии, поскольку температура полимеризации является более высокой. Увеличение таких дефектов приводит к снижению степени кристалличности, а следовательно, второй температуры плавления, которая, как известно, определяет максимальную рабочую температуру полимера. Аналогично для сополимеров терефторэтилена с этиленом и особенно для сополимеров хлортрифторэтилена с этиленом увеличение температуры полимеризации означает резкое уменьшение перестройки сомономеров с образованием блоков, которые ухудшают как механические характеристики, так и термическую стабильность продукта. Это факт объясняет, почему эмульсионный способ сополимеризации не используется для синтеза сополимеров хлортрифторэтилена с этиленом, для которых вместо этого используется суспензионный способ при температуре ниже 25oC.
До настоящего времени единственным доступным средством для снижения температуры полимеризации с использованием эмульсионной реакции являются основные радикалы редокс (восстановительно-окислительных) систем. В случае фторированных полимеров, однако, такой способ приводит к неудовлетворительным результатам, так как вызывает образование значительных фракций с низкой молекулярной массой, так и молекул, имеющих полярные концевые группы, которые вызывают изменение окраски полимера и/или преимущественное дегидрогалоидирование с гибельными последствиями для качества продукта.
Дополнительным недостатком водно-эмульсионного способа полимеризации является необходимость работы при высоких давлениях, обычно примерно 25 бар, с явными трудностями в конструкции установки. Такие высокие давления необходимы для увеличения концентрации в реакционной среде фторированных мономеров, плохо растворимых в водной фазе. Таким способом пытаются избежать, насколько возможно, образования фракций, имеющих низкую молекулярную массу, которые отрицательно влияют на механические свойства конечного продукта. Действительно, известно, что для получения хорошего регулирования молекулярно-массового распределения необходимо добиться оптимального баланса между концентрацией радикалов, генерируемых инициатором, и концентрацией мономеров на участке реакции. Из-за плохой растворимости мономеров в реакционной среде необходимо увеличить реакционное давление и одновременно точно дозировать инициатор, однако, не подвергая ненужному риску продуктивность способа.
Что касается суспензионной полимеризации фторированных олефиновых мономеров, она позволяет использовать более низкие реакционные давления, чем давления, необходимые для эмульсионного способа, поскольку растворимость мономеров в реакционной среде, обычно образованной органическими растворителями такими, как хлорфторуглероды, является достаточно высокой. Использование органических растворителей составляет, однако, значительный недостаток с точки зрения завода и означает экологические проблемы особенно при использовании хлорфторуглеродов.
В отношении эмульсионной полимеризации, с помощью суспензионного способа можно также снизить температуру реакции при условии, что активность катализатора при низких температурах является достаточной.
Кроме трудности нахождения для каждого типа фторированного полимера такого инициатора, в любом случае необходимо принимать особые меры безопасности как для синтеза, так и для перевозки и хранения, так как они являются чрезвычайно опасными продуктами, будучи взрывоопасными даже при низких температурах. Кроме того, такие инициаторы должны часто разбавляться в растворителях, во избежании ускоренного взрывоопасного разложения.
Заявителем теперь было неожиданно установлено, что можно получить фторированные сополимеры, имеющие высокую структурную однородность, отличающиеся высокой максимальной рабочей температурой (рейтинг-температура), улучшенными механическими свойствами и лучшей перерабатываемостью, с помощью способа сополимеризации фторированных олефиновых мономеров, необязательно, в сочетании с нефторированными олефинами в водной эмульсии в присутствии радикальных фотоинициаторов при наличии видимой области ультрафиолетового излучения. Этим способом поэтому можно в сравнении с известным эмульсионным способом работать при низких давлениях и низких температурах, без использования органических растворителей и взрывоопасных инициаторов.
Поэтому объектом настоящего изобретения является способ (со)полимеризации одного или более фторированных олефиновых мономеров, в сочетании с одним или более нефторированных олефинов, в котором указанные мономеры (со)полимеризуются в водной эмульсии в присутствии радикального фотоинициатора при наличии видимой области ультрафиолетового излучения.
Под "радикальными фотоинициторами" понимают все химические соединения, либо растворимые, либо нерастворимые в воде, которые под воздействием видимой области УФ-излучения генерируют радикалы, способные инициировать (со)полимеризацию фторированных олефиновых мономеров. К ним относятся: неорганические перекиси, например, персульфат щелочного металла (предпочтительно, калия или натрия) или персульфат аммония; органические перекиси; кетоны, например, ацетон; ди- или поликетоны, например, биацетил; диалкилсульфиды; например, диметилсульфид; комплексы переходных металлов, например, пентамино-хлоро-кобальт (III) [Co(NH3)5Cl2]2+, галогенированные или полигалогенированные органические соединения, например, алкилагалоиды R - X, где R - C1-10-алкил, а X - предпочтительно, бром или иод.
Среди органических перекисей особенно предпочтительными являются диалкилперекиси, такие как дитретбутилперекись; ацилперекиси, такие как диацетилперекись; пероксикарбонаты, такие как бис (4-третбутилциклогексил)пероксидикарбонат; пероксиэфиры, например третбутилпероксиизобутират.
С точки зрения работы предпочтительными являются фотоинициаторы, термостойкие при температуре полимеризации и при комнатной температуре, и среди них органические или неорганические перекиси, такие как персульфат калия, персульфат аммония и дитретбутилперекись, являются особенно предпочтительными.
По сравнению с известными способами, способ-предмет настоящего изобретения позволяет выбрать инициатор в очень широком ряду. Это является значительным преимуществом, особенно в случае частично гидрированных (со)полимеров, таких как поливинилиденфторид или сополимеры этилена с тетрафторэтиленом или хлортрифторэтиленом, термохимическая стабильность которых сильно зависит от природы концевых групп цепи производной инициатора. Поэтому можно использовать инициаторы, обычно неприменимые в известных до настоящего времени способах, которые дают особенно стабильные концевые группы. Например, это в случае дитретбутилперекиси и ацетона, которые дают концевые метил-группы.
С точки зрения видимой области УФ-излучения последнее подается к реакционной системе с помощью соответствующего источника излучения, в соответствии с традиционными способами, обычно используемыми для фотохимических реакций, например, с помощью ртутной лампы высокого давления. Длина волны видимой области УФ-излучения, пригодная для способа-предмета настоящего изобретения, обычно составляет 220-600 нм. Необходимо отметить, что использование излучения для генерирования радикала обычно позволяет лучше контролировать кинетику реакции и, в частности, в случае неуправляемого хода полимеризации можно немедленно деактивировать источник излучения и поэтому остановить реакцию; это несомненно невозможно, когда применяются термоинициаторы.
Как описано выше, в сравнении с известным эмульсионным способом одно из наиболее очевидных преимуществ способа-предмета настоящего изобретения является возможность работы в широком температурном интервале, обычно от -20oC до +100oC, предпочтительно от -10oC до +40oC. Необходимо подчеркнуть, что можно работать при температурах ниже 0oC при изменении соответствующим образом характеристик водной фазы, например, при увеличении ионной силы и/или при добавлении сорастворителя.
Дополнительным преимуществом по сравнению с традиционным эмульсионным способом является возможность работы при низких давлениях. Действительно, реакционное давление может обычно изменяться в пределах от 3 до 50 бар, предпочтительно от 10 до 20 бар.
Как известно, эмульсионный способ требует также присутствия поверхностно-активных веществ. Среди различных видов поверхностно-активных веществ, используемых в способе настоящего изобретения, мы можем сослаться, в частности, на продукты общей формулы
Rf X-M+,
где Rf - перфторалкильная C5-C16-цепь или перфторполиоксиалкиленовая цепь;
X- - -COO- или -SO- 3;
M+ выбирается из: H+NH+ 4, ион щелочного металла.
Rf X-M+,
где Rf - перфторалкильная C5-C16-цепь или перфторполиоксиалкиленовая цепь;
X- - -COO- или -SO- 3;
M+ выбирается из: H+NH+ 4, ион щелочного металла.
Среди наиболее широко используемых находятся: аммонийперфтороктаноат, перфторполиоксиалкилены с концевыми блокирующими группами с одной или более карбоксильных групп и т.д.
К реакционной смеси также могут быть добавлены переносчики цепи, такие как водород, углеводороды или фторуглероды (например, метан или этан); этилацетат, диэтилмалонат. Также в качестве переносчиков цепи могут быть использованы водород или алифатический углеводород, или фторуглеводород в сочетании с алифатическим спиртом с разветвленной цепью, как указано в описании Итальянского Патента N M1 93A/000551 на имя Заявителя.
Способ в соответствии с настоящим изобретением можно успешно осуществлять в присутствии эмульсий или микроэмульсий перфторполиоксиалкиленов, как описано в патенте США NN 4789717 и 4864006, или также в присутствии микроэмульсий фторполиоксиалкиленов, имеющих концевые группы, содержащие водород и/или повторяющиеся звенья, содержащие водород, в соответствии с описанием итальянской патентной заявки N M1 93A/001007 на имя заявителя.
Способ-предмет изобретения может быть использован со всеми типами фторированных олефиновых мономеров, необязательно содержащих водород и/или хлор, и/или бром, и/или кислород, при условии, что они способы образовать (со)полимеры реакцией с радикальными инициаторами в водной эмульсии. Среди них можно назвать: C2-8 - перфторолефины, такие как тетрафтоэтилен (TFE= ТФЭ), гексафторпропен (HFP=ГФП), гексафторизобутен; водородосодержащие C2-8 - фторолефины, такие как винилфторид (VF=ВФ), винилиденфторид (VDF=ВДФ), трифторэтилен, перфторалкилэтилен CH2=CH-Rf, где Rf - C1-6 - перфторалкил, C2-8-хлор - и/или бромфторолефины, такие как хлортрифторэтилен (CTFE=ХТФЭ) и бромтрифторэтилен; перфторвинилэфиры CF2=CFOX, где X - C1-6-перфторалкил, например, трифторметил или пентафторпропил, или C1-9-перфтороксиалкил, имеющий одну или более эфирных групп, например перфтор-2-пропоксипропил, перфтордиоксолы.
Фторолефины могут также быть сополимеризованы с нефторированными C2-8, такими как этилен, пропилен, изобутилен.
Среди полимеров, к которым применим способ-предмет изобретения, в частности, находятся:
(a) политетрафторэтилен или модифицированный политетрафторэтилен, содержащий небольшие количества, обычно от 0,1 до 3 мол. %, предпочтительно, менее 0,5 мол.%, одного или более сомономеров, таких как например, перфторпропен, перфторалкилвинилэфиры, винилиденфторид, гексафторизобутен, хлортрифторэтилен, перфторалкилэтилен,
(b) термопластичные полимеры ТФЭ, содержащие от 0,5 до 8 мол.%, по крайней мере, одного перфторалкилвинилэфира, где алкил имеет от 1 до 6 углеродных атомов, такие как, например, сополимеры ТФЭ с перфторпропилвинилэфиром, сополимеры ТФЭ с перфторметилвинилэфиром, сополимеры ТФЭ с перфторалкилэтиленом, полимеры ТФЭ с перфторметилвинилэфиром, модифицированные другим перфторированным сомономером (как описано в заявке на Европейский патент N 94109780.0);
(c) термопластичные полимеры ТФЭ, содержащие от 2 до 20 мол.% C3-8-перфторолефина, такого как, например, ФЭП (FEP), (ТФЭ/ГФП-сополимер), к которому могут быть добавлены в небольших количествах (менее 5 мол.%) другие сомономеры, имеющие винилэфирную структуру (смотри, например, патент США N 4675380),
(d) сополимеры ТФЭ и ХТФЭ с этиленом, пропиленом или изобутиленом, необязательно содержащие третий фторированный сомономер, например, перфторалкилвинилэфиром, в количествах от 0,1 до 10 мол.% (смотри, например, патент США N 3624250 и N 4513129),
(e) эластомерные сополимеры ТФЭ с перфторалкилвинилэфиром или перфтороксиалкилвинилэфиром, необязательно содержащие пропилен или этилен, кроме малых количеств "узлового" ("место сшивки") мономера (смотри, например, патенты США N 3467635 и N 4694045),
(f) полимеры с диэлектрическими свойствами, содержащие 60 - 79 мол.% ВЛФ, 18 - 22 мол.% трифторэтилена и 3 - 22 мол.% ХТФЭ (смотри патент США N 5086679),
(g) эластомерные полимеры ВЛФ, такие как ВДФ/ГФП-сополимеры и ВЛФ/ГФП/ТФЭ-терполимеры (смотри, например, заявку Великобритании N 888765 и Кирк-Отмер, "Энциклопедия химической технологии", т. 8, страницы 500 - 515, 1979), такие полимеры могут содержать также гидрированные олефины, такие как этилен или пропилен (как описано, например, в EP 518073), перфторалкилвинилэфиры, "узловые" бромированные сомономеры и/или концевые J-атомы, как описано, например, в US 4243770, US 4973633 и EP 407937,
(h) поливинилиденфторид или модифицированный поливинилиденфторид, содержащий небольшие количества, обычно от 0,1 до 10 мол.%, одного или более фторированных сомономеров, таких как гексафторпропен, тетрафторэтилен, трифторэтилен.
(a) политетрафторэтилен или модифицированный политетрафторэтилен, содержащий небольшие количества, обычно от 0,1 до 3 мол. %, предпочтительно, менее 0,5 мол.%, одного или более сомономеров, таких как например, перфторпропен, перфторалкилвинилэфиры, винилиденфторид, гексафторизобутен, хлортрифторэтилен, перфторалкилэтилен,
(b) термопластичные полимеры ТФЭ, содержащие от 0,5 до 8 мол.%, по крайней мере, одного перфторалкилвинилэфира, где алкил имеет от 1 до 6 углеродных атомов, такие как, например, сополимеры ТФЭ с перфторпропилвинилэфиром, сополимеры ТФЭ с перфторметилвинилэфиром, сополимеры ТФЭ с перфторалкилэтиленом, полимеры ТФЭ с перфторметилвинилэфиром, модифицированные другим перфторированным сомономером (как описано в заявке на Европейский патент N 94109780.0);
(c) термопластичные полимеры ТФЭ, содержащие от 2 до 20 мол.% C3-8-перфторолефина, такого как, например, ФЭП (FEP), (ТФЭ/ГФП-сополимер), к которому могут быть добавлены в небольших количествах (менее 5 мол.%) другие сомономеры, имеющие винилэфирную структуру (смотри, например, патент США N 4675380),
(d) сополимеры ТФЭ и ХТФЭ с этиленом, пропиленом или изобутиленом, необязательно содержащие третий фторированный сомономер, например, перфторалкилвинилэфиром, в количествах от 0,1 до 10 мол.% (смотри, например, патент США N 3624250 и N 4513129),
(e) эластомерные сополимеры ТФЭ с перфторалкилвинилэфиром или перфтороксиалкилвинилэфиром, необязательно содержащие пропилен или этилен, кроме малых количеств "узлового" ("место сшивки") мономера (смотри, например, патенты США N 3467635 и N 4694045),
(f) полимеры с диэлектрическими свойствами, содержащие 60 - 79 мол.% ВЛФ, 18 - 22 мол.% трифторэтилена и 3 - 22 мол.% ХТФЭ (смотри патент США N 5086679),
(g) эластомерные полимеры ВЛФ, такие как ВДФ/ГФП-сополимеры и ВЛФ/ГФП/ТФЭ-терполимеры (смотри, например, заявку Великобритании N 888765 и Кирк-Отмер, "Энциклопедия химической технологии", т. 8, страницы 500 - 515, 1979), такие полимеры могут содержать также гидрированные олефины, такие как этилен или пропилен (как описано, например, в EP 518073), перфторалкилвинилэфиры, "узловые" бромированные сомономеры и/или концевые J-атомы, как описано, например, в US 4243770, US 4973633 и EP 407937,
(h) поливинилиденфторид или модифицированный поливинилиденфторид, содержащий небольшие количества, обычно от 0,1 до 10 мол.%, одного или более фторированных сомономеров, таких как гексафторпропен, тетрафторэтилен, трифторэтилен.
Полимеры указанных выше классов, и в частности, полимеры на основе ТФЭ, могут быть модифицированы перфторированными диоксолами, как описано, например, в патентах US 3865845, US 3978030, EP 73087, EP 76581, EP 80187 и в заявке на Европейский патент N 94109782.6.
Способ-предмет настоящего изобретения предпочтительно используется для сополимеризации водородсодержащих фторированных мономеров, таких, как например, ВДФ (смотри классы (g) и (h), описанные выше), или для сополимеризации перфторированных олефиновых мономеров с нефторированными олефинами (смотри, например, класс (d)).
Ниже приводятся некоторые рабочие примеры, которые имеют только иллюстративную цель, но не ограничивают объем изобретения.
Пример 1
В боковой стенке 0,6 л автоклава из нержавеющей стали AISI 316, оборудованного мешалкой, работающей при 600 об/мин, предусматривается кварцевые окно, в соответствии с которым устанавливается УФ-лампа типа Напаи TQ-150. Она является ртутной лампой высокого давления с лучеиспусканием в интервале от 240 до 600 нм, с мощностью 13,2 Вт для излучения в интервале 240 - 330 нм.
В боковой стенке 0,6 л автоклава из нержавеющей стали AISI 316, оборудованного мешалкой, работающей при 600 об/мин, предусматривается кварцевые окно, в соответствии с которым устанавливается УФ-лампа типа Напаи TQ-150. Она является ртутной лампой высокого давления с лучеиспусканием в интервале от 240 до 600 нм, с мощностью 13,2 Вт для излучения в интервале 240 - 330 нм.
Автоклав откачивается, а затем в него загружается в следующей последовательности:
- 350 г деминерализованной воды, свободной от O2,
- 4,2 г микроэмульсии, состоящей из 12% по массе Galden(R) D02 общей формулы: CF3O-(CF2-CF(CF3)O)m(CF2O)n -CF3 с m/n = 20 и средней молекулярной массой 450, 36% по массе поверхностно-активного вещества общей формулы: CF3O-(CF2 -CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF2COO-K+ с m/n = 26,2 и средней молекулярной массой 580, остальное H2O,
- 1 г персульфата калия (KPS = ПСК).
- 350 г деминерализованной воды, свободной от O2,
- 4,2 г микроэмульсии, состоящей из 12% по массе Galden(R) D02 общей формулы: CF3O-(CF2-CF(CF3)O)m(CF2O)n -CF3 с m/n = 20 и средней молекулярной массой 450, 36% по массе поверхностно-активного вещества общей формулы: CF3O-(CF2 -CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF2COO-K+ с m/n = 26,2 и средней молекулярной массой 580, остальное H2O,
- 1 г персульфата калия (KPS = ПСК).
Затем в автоклаве создается температура 15oC и давление 25 бар с помощью винилиденфторида (ВДФ). Затем включается УФ-лампа. Через 5 мин после того, как отмечается начало реакций, отмечается падение давления внутри автоклава. Начальное давление восстанавливается и поддерживается постоянным в процессе всей реакции непрерывной подачей ВДФ. Через 28 мин после начала реакции лампа отключается, а автоклав вентилируется и разгружается при комнатной температуре. Полученный таким образом латекс коагулируется и сушится с выходом 20,94 г полимера, характеристики которого определяются следующими методами:
- вторая точка плавления (T2m): в соответствии со стандартом 3222-88 ASTM,
- превращения "хвост-к-хвосту" и "голова-к-голове" (мол.%) в соответствии с известным методом F19-ЯМР.
- вторая точка плавления (T2m): в соответствии со стандартом 3222-88 ASTM,
- превращения "хвост-к-хвосту" и "голова-к-голове" (мол.%) в соответствии с известным методом F19-ЯМР.
Результаты представлены в таблице, где также указывается продуктивность Rp (производительность), выраженная в граммах полимера в минуту на литр воды.
Пример 2
Выдерживаются условия и методика примера 1, за исключением типа микроэмульсии и инициатора.
Выдерживаются условия и методика примера 1, за исключением типа микроэмульсии и инициатора.
Используется 4,2 г микроэмульсии, состоящей из: 24% по массе перфторполиоксиалкилена, имеющего водородсодержащие концевые группы общей формулы CF2H-O(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2H с m/n = 0,95 и средней молекулярной массой 365; 33% по массе поверхностно-активного вещества общей формулы: CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n -CF2COO-K+ с m/n = 26,2 и средней молекулярной массой 580; остальное - H2O. В качестве инициатора используется дитретбутилперекись (ЛТБП), подающаяся 0,5 мл порциями каждый 5 мин общим количеством 6 мл. Полимеризация проводится в течение 60 мин. После этого лампа выключается, а автоклав вентилируется и разгружается при комнатной температуре. Полученный латекс коагулируется и сушится. Полученный полимер (25,0 г) имеет характеристики, представленные в таблице.
Пример 3 (сравнительный)
5-литровый автоклав из нержавеющей стали AISI 316, оборудованный мешалкой, работающей при 570 об/мин, вентилируется, а затем загружается в указанной последовательности: 15 г парафинового воска (точка плавления около 66oC), 3,5 л деминерализованной воды и 7 г Surflon(R) S-III-S в качестве поверхностно-активного вещества. В автоклаве затем создается температура реакции 122,5oC и давление 44 абс.бар мономера ВДФ; с поддержанием такого давления постоянным в процессе полимеризации. После достижения реакционных условий добавляется 17 мл дитретбутилперекиси (ДТБП).
5-литровый автоклав из нержавеющей стали AISI 316, оборудованный мешалкой, работающей при 570 об/мин, вентилируется, а затем загружается в указанной последовательности: 15 г парафинового воска (точка плавления около 66oC), 3,5 л деминерализованной воды и 7 г Surflon(R) S-III-S в качестве поверхностно-активного вещества. В автоклаве затем создается температура реакции 122,5oC и давление 44 абс.бар мономера ВДФ; с поддержанием такого давления постоянным в процессе полимеризации. После достижения реакционных условий добавляется 17 мл дитретбутилперекиси (ДТБП).
Реакция начинается через 8 мин и прерывается через 224,5 мин охлаждением автоклава до комнатной температуры. Полученный таким образом латекс коагулируется и сушится. Полученный полимер (1230 г) имеет характеристики, представленные в таблице.
Пример 4
Такой же автоклав, как в примере 1, оборудованный мешалкой, работающей при 1000 об/мин, кварцевым окном и УФ-лампой, вентилируется и затем загружается в следующей последовательности:
- 310 г деминерализованной воды, свободной от O2,
- 2 г поверхностно-активного вещества общей формулы CF3O-(CF2-CF(CF3)O)m-(CF2O)n -CF2COO-K+ с m/n = 26,2 средней молекулярной массой 595.
Такой же автоклав, как в примере 1, оборудованный мешалкой, работающей при 1000 об/мин, кварцевым окном и УФ-лампой, вентилируется и затем загружается в следующей последовательности:
- 310 г деминерализованной воды, свободной от O2,
- 2 г поверхностно-активного вещества общей формулы CF3O-(CF2-CF(CF3)O)m-(CF2O)n -CF2COO-K+ с m/n = 26,2 средней молекулярной массой 595.
Автоклав доводится до 5oC, а затем в него подается 6,8 бар тетрафторэтилена (ТФЭ) и 3,2 бар загрузочной смеси, состоящей из 49 мол.% этилена (ET= ЭТ) и 51 мол.% ТФЭ. Затем включается УФ-лампа, и непрерывно подается водный раствор ПСК со скоростью 0,0246 г ПСК в час до получения общего поданного количества ПСК 0,039 г. Реакция начинается через 21 мин. Давление поддерживается постоянным подачей указанной выше смеси ЭТ/ТФЭ. Через 263 минуты общего времени реакции лампа выключается, и автоклав вентилируется и разгружается при комнатной температуре. Полученный латекс коагулируется и сушится. Полученный полимер (50,0 г) имеет характеристики, представленные в таблице. Индекс расплава определяется в соответствии со стандартом D3159-83 ASTM.
Пример 5
Автоклав, аналогичный автоклаву из примера 4, вентилируется и загружается в следующей последовательности:
- 240 г деминерализованной воды, свободной от O2,
- 6,1 г микроэмульсии, использованной в примере 2.
Автоклав, аналогичный автоклаву из примера 4, вентилируется и загружается в следующей последовательности:
- 240 г деминерализованной воды, свободной от O2,
- 6,1 г микроэмульсии, использованной в примере 2.
В автоклав, в котором создается температура 10oC, подается 7 бар ТФЭ и 8 бар загрузочной смеси, состоящей из 49 мол.% ЭТ и 51 мол.% ТФЭ. Затем включается УФ-лампа и одновременно подается раствор дитретбутилперекиси (ДТБП) в третбутаноле со скоростью 0,0042 г ДТБП в час в течение 60 мин. Реакция начинается через 15 мин. Давление поддерживается постоянным подачей указанной выше смеси ЭТ/ТФЭ. Через 493 мин общего времени реакции лампа выключается, и автоклав вентилируется и разгружается при комнатной температуре. Полученный латекс коагулируется и сушится. Полученный полимер (40,0 г) имеет характеристики, представленные в таблице.
Пример 6
Выдерживаются условия и методики примера 5, за исключением типа инициатора. Используется ацетон с подачей 0,5 мл порциями каждые 5 минут общим количеством 6 мл. Полимеризация проводится в течение 60 минут. Лампа затем выключается, и автоклав затем вентилируется и разгружается при комнатной температуре. Полученный латекс коагулируется и сушится. Полученный полимер (2,0 г) имеет характеристики, представленные в таблице.
Выдерживаются условия и методики примера 5, за исключением типа инициатора. Используется ацетон с подачей 0,5 мл порциями каждые 5 минут общим количеством 6 мл. Полимеризация проводится в течение 60 минут. Лампа затем выключается, и автоклав затем вентилируется и разгружается при комнатной температуре. Полученный латекс коагулируется и сушится. Полученный полимер (2,0 г) имеет характеристики, представленные в таблице.
Пример 7 (сравнительный)
5-литровый автоклав из нержавеющей стали AISI 316, оборудованный мешалкой, работающей при 570 об/мин, вентилируется и загружается в следующей последовательности: 225 мл CFC-113, 37,5 г поверхностно-активного вещества Galden(R) общей формулы CF3O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2O)n -CF2COO-NH+ с m/n = 10 и средней молекулярной массой примерно 600, растворенного в 575 деминерализованной воды. Автоклав доводится до температуры реакции 75oC, и в него водится ЭТ и ТФЭ в таких количествах, чтобы получить при рабочем давлении 22 абс. бар мольное отношение ЭТ:ТФЭ в газовой фазе, равное 18:82. После достижения рабочего давления непрерывно в течение 6 ч подается раствор персульфата аммония (APS=ПСА) (5 г ПСА/л) со скоростью 25 мл/ч. Рабочее давление поддерживается постоянным подачей в процессе реакции смеси ЭТ:ТФЭ с мольным отношением 45:55. Через 6 ч выгружается 3,848 кг латекса, имеющего концентрацию, равную 119 г полимера на 1 кг латекса. Латекс коагулируется и сушится, а полученный полимер имеет характеристики, представленные в таблице.
5-литровый автоклав из нержавеющей стали AISI 316, оборудованный мешалкой, работающей при 570 об/мин, вентилируется и загружается в следующей последовательности: 225 мл CFC-113, 37,5 г поверхностно-активного вещества Galden(R) общей формулы CF3O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2O)n -CF2COO-NH+ с m/n = 10 и средней молекулярной массой примерно 600, растворенного в 575 деминерализованной воды. Автоклав доводится до температуры реакции 75oC, и в него водится ЭТ и ТФЭ в таких количествах, чтобы получить при рабочем давлении 22 абс. бар мольное отношение ЭТ:ТФЭ в газовой фазе, равное 18:82. После достижения рабочего давления непрерывно в течение 6 ч подается раствор персульфата аммония (APS=ПСА) (5 г ПСА/л) со скоростью 25 мл/ч. Рабочее давление поддерживается постоянным подачей в процессе реакции смеси ЭТ:ТФЭ с мольным отношением 45:55. Через 6 ч выгружается 3,848 кг латекса, имеющего концентрацию, равную 119 г полимера на 1 кг латекса. Латекс коагулируется и сушится, а полученный полимер имеет характеристики, представленные в таблице.
Пример 8
Автоклав такой же, как в примере 4 вентилируется и загружается в следующей последовательности:
- 275 г деминерализованной воды, свободной от O2,
- 2,3 г микроэмульсии, состоящей из: 18,4% по массе Galden(R)D02 общей формулы CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n -CF3 с m/n = 20 и средней молекулярной массой 450; 30,6% по массе поверхностно-активного вещества общей формулы: CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n- CF2COO-NH4 + с m/n = 10 и средней молекулярной массой 684, остальное H2O, - 0,0035 г персульфата калия (ПСК).
Автоклав такой же, как в примере 4 вентилируется и загружается в следующей последовательности:
- 275 г деминерализованной воды, свободной от O2,
- 2,3 г микроэмульсии, состоящей из: 18,4% по массе Galden(R)D02 общей формулы CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n -CF3 с m/n = 20 и средней молекулярной массой 450; 30,6% по массе поверхностно-активного вещества общей формулы: CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n- CF2COO-NH4 + с m/n = 10 и средней молекулярной массой 684, остальное H2O, - 0,0035 г персульфата калия (ПСК).
В автоклаве затем создается температура 15oC и давление 10 бар смесью, состоящей из 98,2 мол.% ТФЭ и 1,8 мол.% перфторпропилвинилэфира (ФПВЭ). Затем включается УФ-лампа и одновременно в течение 1 ч непрерывно подается водный раствор ПСК со скоростью 0,007 г ПСК в час. Через 1 мин наблюдается начало реакции. Рабочее давление поддерживается постоянным в процессе всей реакции непрерывной подачей указанной выше смеси ТФЭ/ФПВЭ. Через 146 мин от начало реакции лампа выключается, и автоклав вентилируется и разгружается при комнатной температуре. Полученный латекс коагулируется и сушится. Характеристики полученного полимера (76,0 г) приводятся в таблице. Индекс расплава определяется в соответствии стандартом D3 30786 ASTM.
Пример 9
Автоклав, такой же, как в примере 4 вентилируется и загружается 310 г деминерализованной воды, свободной от O2. Автоклав доводится до температуры 15oC, и в него подается 2,7 бар гексафторпропена (ГФП) и затем 7,3 бар загрузочной смеси, состоящей из 78,5 мол.% ВДФ и 21,5 мол.% ГФП. Затем включается УФ-лампа, и одновременно подается непрерывно в течение 1 ч водный раствор ПСА со скоростью 0,7 г ПСА в час. Реакция начинается через 42 мин. Давление поддерживается постоянным непрерывной подачей указанной выше смеси ВДФ/ГФП. Через III мин общего времени реакции лампа выключается, и автоклав вентилируется и разгружается при комнатной температуре. Полученный таким образом латекс коагулируется и сушится. Характеристики полученного полимера (45,0 г) приводятся в таблице. Температура стеклования (Tg = Tc) определяется ДСК, среднемассовая (числовая) молекулярная масса (Mw) гельпроникающей хроматографией (ГПХ).
Автоклав, такой же, как в примере 4 вентилируется и загружается 310 г деминерализованной воды, свободной от O2. Автоклав доводится до температуры 15oC, и в него подается 2,7 бар гексафторпропена (ГФП) и затем 7,3 бар загрузочной смеси, состоящей из 78,5 мол.% ВДФ и 21,5 мол.% ГФП. Затем включается УФ-лампа, и одновременно подается непрерывно в течение 1 ч водный раствор ПСА со скоростью 0,7 г ПСА в час. Реакция начинается через 42 мин. Давление поддерживается постоянным непрерывной подачей указанной выше смеси ВДФ/ГФП. Через III мин общего времени реакции лампа выключается, и автоклав вентилируется и разгружается при комнатной температуре. Полученный таким образом латекс коагулируется и сушится. Характеристики полученного полимера (45,0 г) приводятся в таблице. Температура стеклования (Tg = Tc) определяется ДСК, среднемассовая (числовая) молекулярная масса (Mw) гельпроникающей хроматографией (ГПХ).
Пример 10 (сравнительный)
5-литровый автоклав из нержавеющей стали AISI316, оборудованный мешалкой, работающей при 630 об/мин, вентилируется, и в него вводится 3,4 л деминерализованной воды. Автоклав затем доводится до температуры 85oC и в него загружается ВДФ и гексафторпропен (ГФП) в таких количествах, чтобы при рабочем давлении II абс.бар, мольное соотношение ВДФ:ГФП в газовой фазе составляло 53: 47. После достижения рабочего давления вводится 26,25 ПСА, растворенного в 100 мл деминерализованной воды. Рабочее давление поддерживается постоянным в процессе реакции подачей газовой смеси ВДФ:ГФП в мольном соотношении 78,5:21,5. Через 61 мин реакция прерывается, и латекс выгружается, коагулируется и сушится с выходом 1454 г полимера. Характеристики последнего приводятся в таблице.
5-литровый автоклав из нержавеющей стали AISI316, оборудованный мешалкой, работающей при 630 об/мин, вентилируется, и в него вводится 3,4 л деминерализованной воды. Автоклав затем доводится до температуры 85oC и в него загружается ВДФ и гексафторпропен (ГФП) в таких количествах, чтобы при рабочем давлении II абс.бар, мольное соотношение ВДФ:ГФП в газовой фазе составляло 53: 47. После достижения рабочего давления вводится 26,25 ПСА, растворенного в 100 мл деминерализованной воды. Рабочее давление поддерживается постоянным в процессе реакции подачей газовой смеси ВДФ:ГФП в мольном соотношении 78,5:21,5. Через 61 мин реакция прерывается, и латекс выгружается, коагулируется и сушится с выходом 1454 г полимера. Характеристики последнего приводятся в таблице.
Claims (14)
- Способ (СО)полимеризации одного или более фторированных олефиновых мономеров, возможно, в сочетании с одним или более нефторированных олефинов (со)полимеризацией мономеров в водной эмульсии в присутствии радикального инициатора, отличающийся тем, что в качестве радикального инициатора используют радикальный фотоинициатор, а мономер (со)полимеризуют при наличии видимой области ультрафиолетового излучения.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве радикального фотоинициатора используют неорганические или органические перекиси, кетоны, ди- или поликетоны, диалкилсульфиды, комплексы переходных металлов, галогенированные или полигалогенированные органические соединения.
- 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве радикального фотоинициатора используют неорганическую перекись, выбираемую из персульфата щелочного металла и персульфата аммония.
- 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве радикального фотоинициатора используют органическую перекись, выбираемую из диалкилперекисей, ацилперекисей, пероксикарбонатов, пероксиэфиров.
- 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве радикального фотоинициатора используют дитрет-бутилперекись.
- 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что видимая область ультрафиолетового излучения имеет длину волны 220 - 600 нм.
- 7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что (со)полимеризацию проводят при температуре (-20) -(+100)oC.
- 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что (со)полимеризацию проводят при температуре (-10) - (+40)oC.
- 9. Способ по пп.1 - 8, отличающийся тем, что (со)полимеризацию проводят при давлении 3 - 50 бар.
- 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что (со)полимеризацию проводят при давлении 10 - 20 бар.
- 11. Способ по пп.1 - 10, отличающийся тем, что в качестве фторированного олефинового мономера используют С2-С8-перфторолефины, водородсодержащие С2-С8-фторолефины, С2-С8-хлор и/или бромфторолефины, перфторвинилэфиры СF2= CFOX, где Х - С2-С6-перфторалкил или С1-С9-перфтороксиалкил, имеющий одну или более эфирных групп, или перфтордиоксолы.
- 12. Способ по пп. 1 - 11, отличающийся тем, что в качестве нефторированных олефинов используют олефины с 2 - 8 углеродными атомами.
- 13. Способ по пп.1 - 12, отличающийся тем, что водородсодержащие фторированные олефиновые мономеры или перфторированные олефиновые мономеры сополимеризуют с нефторированными олефинами.
- 14. Способ по пп.1 - 13, отличающийся тем, что (со)полимеризацию проводят в присутствии эмульсии или микроэмульсии перфторполиоксиалкиленов или фторполиоксиалкиленов, имеющих водородсодержащие концевые группы и/или водородсодержащие звенья.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT93MI002317A IT1266647B1 (it) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
ITMI93A002317 | 1993-11-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU94039283A RU94039283A (ru) | 1996-08-20 |
RU2128667C1 true RU2128667C1 (ru) | 1999-04-10 |
Family
ID=11367125
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU94039283/04A RU2128667C1 (ru) | 1993-10-29 | 1994-10-28 | Способ (со)полимеризации фторированных олефиновых мономеров |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6096795A (ru) |
EP (1) | EP0650982B1 (ru) |
JP (1) | JPH07188337A (ru) |
KR (1) | KR100345912B1 (ru) |
AT (1) | ATE158311T1 (ru) |
CA (1) | CA2134710A1 (ru) |
DE (1) | DE69405680T2 (ru) |
ES (1) | ES2107729T3 (ru) |
IT (1) | IT1266647B1 (ru) |
RU (1) | RU2128667C1 (ru) |
TW (1) | TW277065B (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7071272B2 (en) | 2000-06-02 | 2006-07-04 | Asahi Glass Company, Limited | Method for preparing unsaturated compound by pyrolysis reaction |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1274711B (it) * | 1994-08-04 | 1997-07-24 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri contenenti idrogeno tramite (co)polimerizzazione in sospensione |
IT1270703B (it) | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
IT1273608B (it) * | 1995-04-28 | 1997-07-08 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri sostanzialmente privi di terminali polari e relativo processo di preparazione |
IT1276072B1 (it) * | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno |
IT1288121B1 (it) * | 1996-07-01 | 1998-09-10 | Ausimont Spa | Copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (vdf) |
JPH10302800A (ja) * | 1997-04-28 | 1998-11-13 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 電池用バインダー溶液、これを含有する電極合剤、およびそれを用いた電極構造体ならびに電池 |
AU750308B2 (en) * | 1998-02-26 | 2002-07-18 | Atofina Chemicals, Inc. | Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene having reduced extractable content and improved solution clarity |
ITMI991515A1 (it) | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
ITMI991514A1 (it) | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
ITMI991516A1 (it) * | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Sintesi dei copolimeri peralogenati termoprocesabili del clorotrifluoroetilene |
IT1317834B1 (it) | 2000-02-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Fluoropolimeri termoplastici. |
CA2312194A1 (fr) * | 2000-06-13 | 2001-12-13 | Mario Boucher | Elastomeres reticulables fluores bromosulfones a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene ni de groupement siloxane |
IT1318596B1 (it) * | 2000-06-23 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessbili del tfe. |
US6649720B2 (en) * | 2001-02-14 | 2003-11-18 | Atofina Chemicals, Inc. | Ethane as a chain transfer agent for vinylidene fluoride polymerization |
KR100472079B1 (ko) * | 2001-05-24 | 2005-02-21 | 에스케이케미칼주식회사 | 불소수지의 제조방법 |
US6734264B1 (en) * | 2002-12-16 | 2004-05-11 | Atofina Chemicals, Inc. | Chain transfer agent |
US7226957B1 (en) * | 2003-11-03 | 2007-06-05 | University Of Iowa Research Foundation | Method for producing polymers with controlled molecular weight and end group functionality using photopolymerization in microemulsions |
US8920885B2 (en) * | 2006-11-21 | 2014-12-30 | Dr. Ben Curatolo, Inc. | Corrosion-resistant, chromium-free, self-priming coatings curable by ultraviolet light |
EP2133370A1 (en) * | 2008-06-02 | 2009-12-16 | Solvay Solexis S.p.A. | Vinylidene fluoride and trifluoroethylene containing polymers |
WO2017163756A1 (ja) * | 2016-03-23 | 2017-09-28 | 旭硝子株式会社 | α-フルオロアクリル酸エステルの製造方法、高純度なフルオロシクロプロパン誘導体を含む組成物、および、高純度なα-フルオロアクリル酸エステルを含む組成物 |
EP3523345A1 (en) * | 2016-10-05 | 2019-08-14 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Vinylidene fluoride polymer |
EP4223792A1 (en) * | 2020-09-30 | 2023-08-09 | Daikin Industries, Ltd. | Copolymer, compression molded body, transfer molded body, and compressed member |
EP4223791A1 (en) * | 2020-09-30 | 2023-08-09 | Daikin Industries, Ltd. | Copolymer, injection molded body, member to be compressed, and coated wire |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2600202A (en) * | 1950-06-28 | 1952-06-10 | Gen Electric | Method for polymerizing chlorotrifluoroethylene |
US2559752A (en) * | 1951-03-06 | 1951-07-10 | Du Pont | Aqueous colloidal dispersions of polymers |
US2978396A (en) * | 1956-12-18 | 1961-04-04 | Exxon Research Engineering Co | Radiation induced ethylene polymerization |
US2912373A (en) * | 1957-11-08 | 1959-11-10 | Minnesota Mining & Mfg | Polymerization of fluoroethylene monomers |
US3467635A (en) * | 1964-10-30 | 1969-09-16 | Du Pont | Copolymers of tetrafluoroethylene and olefins curable to elastomers |
US3493530A (en) * | 1965-07-30 | 1970-02-03 | Montedison Spa | Process for the polymerization and copolymerization of halogenated olefins |
US3624250A (en) * | 1970-01-20 | 1971-11-30 | Du Pont | Copolymers of ethylene/tetrafluoroethylene and of ethylene/chlorotrifluoroethylene |
US3892641A (en) * | 1970-05-26 | 1975-07-01 | Japan Atomic Energy Res Inst | Process for producing a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene |
US3865845A (en) * | 1971-02-24 | 1975-02-11 | Paul Raphael Resnick | Fluorinated dioxoles |
US3933773A (en) * | 1972-06-08 | 1976-01-20 | Thiokol Corporation | Thermoplastic elastomeric copolymers and terpolymers of tetrafluoroethylene and propylene and method of making the same |
JPS5125274B2 (ru) * | 1973-02-23 | 1976-07-29 | ||
US3978030A (en) * | 1973-08-01 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers of fluorinated dioxoles |
JPS5396088A (en) * | 1977-02-01 | 1978-08-22 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of fluorine-containing copolymer |
JPS53125491A (en) * | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition |
JPS5950162B2 (ja) * | 1977-05-20 | 1984-12-06 | 旭硝子株式会社 | 改良されたエチレン−四弗化エチレン系共重合体及びその製法 |
JPS5838707A (ja) * | 1981-08-20 | 1983-03-07 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | パ−フルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソ−ルの無定形共重合体 |
US4429143A (en) * | 1981-09-28 | 1984-01-31 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters |
US4399264A (en) * | 1981-11-19 | 1983-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Perfluorodioxole and its polymers |
FR2519007B1 (fr) * | 1981-12-24 | 1985-12-27 | Charbonnages Ste Chimique | Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une a-olefine et procede pour leur preparation |
JPS59197411A (ja) * | 1983-04-25 | 1984-11-09 | Daikin Ind Ltd | エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン系共重合体 |
US4694045A (en) * | 1985-12-11 | 1987-09-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Base resistant fluoroelastomers |
US4675380A (en) * | 1985-10-25 | 1987-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-processible tetrafluoroethylene/perfluoroolefin copolymer granules and processes for preparing them |
IT1189092B (it) * | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
IT1204903B (it) * | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
JP2773215B2 (ja) * | 1989-04-07 | 1998-07-09 | ダイキン工業株式会社 | 高分子誘電体材料 |
US4973633A (en) * | 1989-05-15 | 1990-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine an iodine curesites and the preparation thereof |
IT1235545B (it) * | 1989-07-10 | 1992-09-09 | Ausimont Srl | Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione |
IT1247934B (it) * | 1991-05-15 | 1995-01-05 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri a base di vinilidenfluoruro, dotati di superiore resistenza alle basi |
IT1271136B (it) * | 1993-03-23 | 1997-05-27 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
IT1265067B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
IT1264661B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabilin del tetrafluoroetilene |
IT1264662B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici |
-
1993
- 1993-10-29 IT IT93MI002317A patent/IT1266647B1/it active IP Right Grant
-
1994
- 1994-10-27 DE DE69405680T patent/DE69405680T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-27 EP EP94116994A patent/EP0650982B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-27 ES ES94116994T patent/ES2107729T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-27 AT AT94116994T patent/ATE158311T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-10-28 KR KR1019940027933A patent/KR100345912B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-10-28 RU RU94039283/04A patent/RU2128667C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-10-29 TW TW083110027A patent/TW277065B/zh active
- 1994-10-31 CA CA002134710A patent/CA2134710A1/en not_active Abandoned
- 1994-10-31 JP JP6267088A patent/JPH07188337A/ja not_active Ceased
-
1996
- 1996-12-26 US US08/772,865 patent/US6096795A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Паншин Ю.А. и др. Фторопласты. - Ленинградское отделение, Химия, 1978, с.32 - 36. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7071272B2 (en) | 2000-06-02 | 2006-07-04 | Asahi Glass Company, Limited | Method for preparing unsaturated compound by pyrolysis reaction |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69405680D1 (de) | 1997-10-23 |
US6096795A (en) | 2000-08-01 |
DE69405680T2 (de) | 1998-04-09 |
ES2107729T3 (es) | 1997-12-01 |
ATE158311T1 (de) | 1997-10-15 |
EP0650982A1 (en) | 1995-05-03 |
EP0650982B1 (en) | 1997-09-17 |
ITMI932317A1 (it) | 1995-05-02 |
IT1266647B1 (it) | 1997-01-09 |
RU94039283A (ru) | 1996-08-20 |
JPH07188337A (ja) | 1995-07-25 |
KR950014150A (ko) | 1995-06-15 |
TW277065B (ru) | 1996-06-01 |
CA2134710A1 (en) | 1995-05-03 |
KR100345912B1 (ko) | 2002-11-23 |
ITMI932317A0 (it) | 1993-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2128667C1 (ru) | Способ (со)полимеризации фторированных олефиновых мономеров | |
EP0617058B1 (en) | (Co)polymerization process in aqueous emulsion of fluorinated olefinic monomers | |
KR100314980B1 (ko) | 플루오르화올레핀단량체의수성에멀션중에서의(공)중합방법 | |
JP5986102B2 (ja) | マイクロエマルジョン及びマイクロエマルジョンを用いて作製されたフルオロポリマー | |
US5959026A (en) | Microemulsions of fluoropolyoxyalklenes in admixture with hydrocarocarbons, and their use in (co)polymerization processes of fluorinated monomers | |
US6346587B1 (en) | Method for the production of partially fluorinated fluoropolymers | |
EP0612767B1 (en) | Radical (co)polymerization process of fluorinated olefinic monomers | |
JP3631295B2 (ja) | 水素含有フルオロポリマーの懸濁(共)重合による製造法 | |
RU2128668C1 (ru) | Способ получения полимеров винилиденфторида | |
RU2136700C1 (ru) | Способ получения термопластичных водородсодержащих фторполимеров | |
RU2327705C2 (ru) | Регулятор степени полимеризации | |
RU2193043C2 (ru) | Винилиденфторидные термопластические сополимеры и способ их получения | |
US5428122A (en) | Radical (Co) polymerization process of fluorinated olefinic monomers in aqueous emulsion | |
EP1236743B1 (en) | Ethane as a chain transfer agent for vinylidene fluoride polymerization | |
JP4792681B2 (ja) | 重合開始剤組成物およびそれを用いる含フッ素ポリマーの製造法 | |
JP2002525401A (ja) | 迅速に架橋可能なフッ素ゴムの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20041029 |