RU2128667C1 - Способ (со)полимеризации фторированных олефиновых мономеров - Google Patents

Способ (со)полимеризации фторированных олефиновых мономеров Download PDF

Info

Publication number
RU2128667C1
RU2128667C1 RU94039283/04A RU94039283A RU2128667C1 RU 2128667 C1 RU2128667 C1 RU 2128667C1 RU 94039283/04 A RU94039283/04 A RU 94039283/04A RU 94039283 A RU94039283 A RU 94039283A RU 2128667 C1 RU2128667 C1 RU 2128667C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymerization
fluorinated
carried out
hydrogen
olefin monomers
Prior art date
Application number
RU94039283/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94039283A (ru
Inventor
А.Абуслеме Джулио (IT)
А.Абуслеме Джулио
Антонио Гуарда Пьер (IT)
Антонио Гуарда Пьер
Дж.де Паскуале Ральф (US)
Дж.де Паскуале Ральф
Original Assignee
Аусимонт С.п.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Аусимонт С.п.А. filed Critical Аусимонт С.п.А.
Publication of RU94039283A publication Critical patent/RU94039283A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2128667C1 publication Critical patent/RU2128667C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Фторированные полимеры, имеющие высокую структурную однородность (упорядочность), отличающиеся высокой максимальной рабочей температурой, улучшенными механическими свойствами и лучшей перерабатываемостью, получают способом (со) полимеризации фторированных олефиновых мономеров, необязательно в сочетании с нефторированными олефинами в водной эмульсии в присутствии радикальных фотоинициаторов и при наличии видимой области ультрафиолетового излучения. 13 з.п.ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу (со)полимеризации фторированных олефиновых мономеров в водной эмульсии, который позволяет получить полимеры, имеющие высокую структурную однородность (упорядоченность), отличающиеся высокой максимальной рабочей температурой, улучшенными механическими свойствами и лучшей перерабатываемостью.
Среди известных способов сополимеризации фторированных олефиновых мономеров необязательно в сочетании с нефторированными олефинами, наиболее широко используемыми на промышленном уровне, являются способы сополимеризации в водной эмульсии (водно-эмульсионный) и водной суспензии (водно-суспензионный) в присутствии радикальных инициаторов.
В случае эмульсионной сополимеризации полимер получается в виде частиц, диспергированных в водной среде с помощью соответствующего поверхностно-активного вещества. Это позволяет очень эффективно распределить реакционное тепло, обеспечивая хорошее регулирование температуры реакции, а следовательно, высокую продуктивность. Кроме того, отсутствие органических растворителей обуславливает более низкую себестоимость способа и незначительный вред для окружающей среды.
Однако водно-эмульсионный способ имеет некоторые недостатки, обусловленные требуемыми условиями реакции. Действительно, применение радикальных инициаторов, которые разлагаются термически, делает необходимым применение высоких температур реакции, изменяющихся в пределах от не менее 50oC и даже до 150oC. Температуры полимеризации этого вида отрицательно влияют на характеристики конечного продукта, в частности они вызывают снижение второй температуры плавления и поэтому ограничивают максимальную рабочую температуру полимера (так называемая рейтинг-температура).
Такой недостаток особенно заметен в случае частично гидрированных полимеров. Например, известно, что гомополимер винилиденфторида имеет намного больше дефектов мономерной инверсии, поскольку температура полимеризации является более высокой. Увеличение таких дефектов приводит к снижению степени кристалличности, а следовательно, второй температуры плавления, которая, как известно, определяет максимальную рабочую температуру полимера. Аналогично для сополимеров терефторэтилена с этиленом и особенно для сополимеров хлортрифторэтилена с этиленом увеличение температуры полимеризации означает резкое уменьшение перестройки сомономеров с образованием блоков, которые ухудшают как механические характеристики, так и термическую стабильность продукта. Это факт объясняет, почему эмульсионный способ сополимеризации не используется для синтеза сополимеров хлортрифторэтилена с этиленом, для которых вместо этого используется суспензионный способ при температуре ниже 25oC.
До настоящего времени единственным доступным средством для снижения температуры полимеризации с использованием эмульсионной реакции являются основные радикалы редокс (восстановительно-окислительных) систем. В случае фторированных полимеров, однако, такой способ приводит к неудовлетворительным результатам, так как вызывает образование значительных фракций с низкой молекулярной массой, так и молекул, имеющих полярные концевые группы, которые вызывают изменение окраски полимера и/или преимущественное дегидрогалоидирование с гибельными последствиями для качества продукта.
Дополнительным недостатком водно-эмульсионного способа полимеризации является необходимость работы при высоких давлениях, обычно примерно 25 бар, с явными трудностями в конструкции установки. Такие высокие давления необходимы для увеличения концентрации в реакционной среде фторированных мономеров, плохо растворимых в водной фазе. Таким способом пытаются избежать, насколько возможно, образования фракций, имеющих низкую молекулярную массу, которые отрицательно влияют на механические свойства конечного продукта. Действительно, известно, что для получения хорошего регулирования молекулярно-массового распределения необходимо добиться оптимального баланса между концентрацией радикалов, генерируемых инициатором, и концентрацией мономеров на участке реакции. Из-за плохой растворимости мономеров в реакционной среде необходимо увеличить реакционное давление и одновременно точно дозировать инициатор, однако, не подвергая ненужному риску продуктивность способа.
Что касается суспензионной полимеризации фторированных олефиновых мономеров, она позволяет использовать более низкие реакционные давления, чем давления, необходимые для эмульсионного способа, поскольку растворимость мономеров в реакционной среде, обычно образованной органическими растворителями такими, как хлорфторуглероды, является достаточно высокой. Использование органических растворителей составляет, однако, значительный недостаток с точки зрения завода и означает экологические проблемы особенно при использовании хлорфторуглеродов.
В отношении эмульсионной полимеризации, с помощью суспензионного способа можно также снизить температуру реакции при условии, что активность катализатора при низких температурах является достаточной.
Кроме трудности нахождения для каждого типа фторированного полимера такого инициатора, в любом случае необходимо принимать особые меры безопасности как для синтеза, так и для перевозки и хранения, так как они являются чрезвычайно опасными продуктами, будучи взрывоопасными даже при низких температурах. Кроме того, такие инициаторы должны часто разбавляться в растворителях, во избежании ускоренного взрывоопасного разложения.
Заявителем теперь было неожиданно установлено, что можно получить фторированные сополимеры, имеющие высокую структурную однородность, отличающиеся высокой максимальной рабочей температурой (рейтинг-температура), улучшенными механическими свойствами и лучшей перерабатываемостью, с помощью способа сополимеризации фторированных олефиновых мономеров, необязательно, в сочетании с нефторированными олефинами в водной эмульсии в присутствии радикальных фотоинициаторов при наличии видимой области ультрафиолетового излучения. Этим способом поэтому можно в сравнении с известным эмульсионным способом работать при низких давлениях и низких температурах, без использования органических растворителей и взрывоопасных инициаторов.
Поэтому объектом настоящего изобретения является способ (со)полимеризации одного или более фторированных олефиновых мономеров, в сочетании с одним или более нефторированных олефинов, в котором указанные мономеры (со)полимеризуются в водной эмульсии в присутствии радикального фотоинициатора при наличии видимой области ультрафиолетового излучения.
Под "радикальными фотоинициторами" понимают все химические соединения, либо растворимые, либо нерастворимые в воде, которые под воздействием видимой области УФ-излучения генерируют радикалы, способные инициировать (со)полимеризацию фторированных олефиновых мономеров. К ним относятся: неорганические перекиси, например, персульфат щелочного металла (предпочтительно, калия или натрия) или персульфат аммония; органические перекиси; кетоны, например, ацетон; ди- или поликетоны, например, биацетил; диалкилсульфиды; например, диметилсульфид; комплексы переходных металлов, например, пентамино-хлоро-кобальт (III) [Co(NH3)5Cl2]2+, галогенированные или полигалогенированные органические соединения, например, алкилагалоиды R - X, где R - C1-10-алкил, а X - предпочтительно, бром или иод.
Среди органических перекисей особенно предпочтительными являются диалкилперекиси, такие как дитретбутилперекись; ацилперекиси, такие как диацетилперекись; пероксикарбонаты, такие как бис (4-третбутилциклогексил)пероксидикарбонат; пероксиэфиры, например третбутилпероксиизобутират.
С точки зрения работы предпочтительными являются фотоинициаторы, термостойкие при температуре полимеризации и при комнатной температуре, и среди них органические или неорганические перекиси, такие как персульфат калия, персульфат аммония и дитретбутилперекись, являются особенно предпочтительными.
По сравнению с известными способами, способ-предмет настоящего изобретения позволяет выбрать инициатор в очень широком ряду. Это является значительным преимуществом, особенно в случае частично гидрированных (со)полимеров, таких как поливинилиденфторид или сополимеры этилена с тетрафторэтиленом или хлортрифторэтиленом, термохимическая стабильность которых сильно зависит от природы концевых групп цепи производной инициатора. Поэтому можно использовать инициаторы, обычно неприменимые в известных до настоящего времени способах, которые дают особенно стабильные концевые группы. Например, это в случае дитретбутилперекиси и ацетона, которые дают концевые метил-группы.
С точки зрения видимой области УФ-излучения последнее подается к реакционной системе с помощью соответствующего источника излучения, в соответствии с традиционными способами, обычно используемыми для фотохимических реакций, например, с помощью ртутной лампы высокого давления. Длина волны видимой области УФ-излучения, пригодная для способа-предмета настоящего изобретения, обычно составляет 220-600 нм. Необходимо отметить, что использование излучения для генерирования радикала обычно позволяет лучше контролировать кинетику реакции и, в частности, в случае неуправляемого хода полимеризации можно немедленно деактивировать источник излучения и поэтому остановить реакцию; это несомненно невозможно, когда применяются термоинициаторы.
Как описано выше, в сравнении с известным эмульсионным способом одно из наиболее очевидных преимуществ способа-предмета настоящего изобретения является возможность работы в широком температурном интервале, обычно от -20oC до +100oC, предпочтительно от -10oC до +40oC. Необходимо подчеркнуть, что можно работать при температурах ниже 0oC при изменении соответствующим образом характеристик водной фазы, например, при увеличении ионной силы и/или при добавлении сорастворителя.
Дополнительным преимуществом по сравнению с традиционным эмульсионным способом является возможность работы при низких давлениях. Действительно, реакционное давление может обычно изменяться в пределах от 3 до 50 бар, предпочтительно от 10 до 20 бар.
Как известно, эмульсионный способ требует также присутствия поверхностно-активных веществ. Среди различных видов поверхностно-активных веществ, используемых в способе настоящего изобретения, мы можем сослаться, в частности, на продукты общей формулы
Rf X-M+,
где Rf - перфторалкильная C5-C16-цепь или перфторполиоксиалкиленовая цепь;
X- - -COO- или -SO- 3;
M+ выбирается из: H+NH+ 4, ион щелочного металла.
Среди наиболее широко используемых находятся: аммонийперфтороктаноат, перфторполиоксиалкилены с концевыми блокирующими группами с одной или более карбоксильных групп и т.д.
К реакционной смеси также могут быть добавлены переносчики цепи, такие как водород, углеводороды или фторуглероды (например, метан или этан); этилацетат, диэтилмалонат. Также в качестве переносчиков цепи могут быть использованы водород или алифатический углеводород, или фторуглеводород в сочетании с алифатическим спиртом с разветвленной цепью, как указано в описании Итальянского Патента N M1 93A/000551 на имя Заявителя.
Способ в соответствии с настоящим изобретением можно успешно осуществлять в присутствии эмульсий или микроэмульсий перфторполиоксиалкиленов, как описано в патенте США NN 4789717 и 4864006, или также в присутствии микроэмульсий фторполиоксиалкиленов, имеющих концевые группы, содержащие водород и/или повторяющиеся звенья, содержащие водород, в соответствии с описанием итальянской патентной заявки N M1 93A/001007 на имя заявителя.
Способ-предмет изобретения может быть использован со всеми типами фторированных олефиновых мономеров, необязательно содержащих водород и/или хлор, и/или бром, и/или кислород, при условии, что они способы образовать (со)полимеры реакцией с радикальными инициаторами в водной эмульсии. Среди них можно назвать: C2-8 - перфторолефины, такие как тетрафтоэтилен (TFE= ТФЭ), гексафторпропен (HFP=ГФП), гексафторизобутен; водородосодержащие C2-8 - фторолефины, такие как винилфторид (VF=ВФ), винилиденфторид (VDF=ВДФ), трифторэтилен, перфторалкилэтилен CH2=CH-Rf, где Rf - C1-6 - перфторалкил, C2-8-хлор - и/или бромфторолефины, такие как хлортрифторэтилен (CTFE=ХТФЭ) и бромтрифторэтилен; перфторвинилэфиры CF2=CFOX, где X - C1-6-перфторалкил, например, трифторметил или пентафторпропил, или C1-9-перфтороксиалкил, имеющий одну или более эфирных групп, например перфтор-2-пропоксипропил, перфтордиоксолы.
Фторолефины могут также быть сополимеризованы с нефторированными C2-8, такими как этилен, пропилен, изобутилен.
Среди полимеров, к которым применим способ-предмет изобретения, в частности, находятся:
(a) политетрафторэтилен или модифицированный политетрафторэтилен, содержащий небольшие количества, обычно от 0,1 до 3 мол. %, предпочтительно, менее 0,5 мол.%, одного или более сомономеров, таких как например, перфторпропен, перфторалкилвинилэфиры, винилиденфторид, гексафторизобутен, хлортрифторэтилен, перфторалкилэтилен,
(b) термопластичные полимеры ТФЭ, содержащие от 0,5 до 8 мол.%, по крайней мере, одного перфторалкилвинилэфира, где алкил имеет от 1 до 6 углеродных атомов, такие как, например, сополимеры ТФЭ с перфторпропилвинилэфиром, сополимеры ТФЭ с перфторметилвинилэфиром, сополимеры ТФЭ с перфторалкилэтиленом, полимеры ТФЭ с перфторметилвинилэфиром, модифицированные другим перфторированным сомономером (как описано в заявке на Европейский патент N 94109780.0);
(c) термопластичные полимеры ТФЭ, содержащие от 2 до 20 мол.% C3-8-перфторолефина, такого как, например, ФЭП (FEP), (ТФЭ/ГФП-сополимер), к которому могут быть добавлены в небольших количествах (менее 5 мол.%) другие сомономеры, имеющие винилэфирную структуру (смотри, например, патент США N 4675380),
(d) сополимеры ТФЭ и ХТФЭ с этиленом, пропиленом или изобутиленом, необязательно содержащие третий фторированный сомономер, например, перфторалкилвинилэфиром, в количествах от 0,1 до 10 мол.% (смотри, например, патент США N 3624250 и N 4513129),
(e) эластомерные сополимеры ТФЭ с перфторалкилвинилэфиром или перфтороксиалкилвинилэфиром, необязательно содержащие пропилен или этилен, кроме малых количеств "узлового" ("место сшивки") мономера (смотри, например, патенты США N 3467635 и N 4694045),
(f) полимеры с диэлектрическими свойствами, содержащие 60 - 79 мол.% ВЛФ, 18 - 22 мол.% трифторэтилена и 3 - 22 мол.% ХТФЭ (смотри патент США N 5086679),
(g) эластомерные полимеры ВЛФ, такие как ВДФ/ГФП-сополимеры и ВЛФ/ГФП/ТФЭ-терполимеры (смотри, например, заявку Великобритании N 888765 и Кирк-Отмер, "Энциклопедия химической технологии", т. 8, страницы 500 - 515, 1979), такие полимеры могут содержать также гидрированные олефины, такие как этилен или пропилен (как описано, например, в EP 518073), перфторалкилвинилэфиры, "узловые" бромированные сомономеры и/или концевые J-атомы, как описано, например, в US 4243770, US 4973633 и EP 407937,
(h) поливинилиденфторид или модифицированный поливинилиденфторид, содержащий небольшие количества, обычно от 0,1 до 10 мол.%, одного или более фторированных сомономеров, таких как гексафторпропен, тетрафторэтилен, трифторэтилен.
Полимеры указанных выше классов, и в частности, полимеры на основе ТФЭ, могут быть модифицированы перфторированными диоксолами, как описано, например, в патентах US 3865845, US 3978030, EP 73087, EP 76581, EP 80187 и в заявке на Европейский патент N 94109782.6.
Способ-предмет настоящего изобретения предпочтительно используется для сополимеризации водородсодержащих фторированных мономеров, таких, как например, ВДФ (смотри классы (g) и (h), описанные выше), или для сополимеризации перфторированных олефиновых мономеров с нефторированными олефинами (смотри, например, класс (d)).
Ниже приводятся некоторые рабочие примеры, которые имеют только иллюстративную цель, но не ограничивают объем изобретения.
Пример 1
В боковой стенке 0,6 л автоклава из нержавеющей стали AISI 316, оборудованного мешалкой, работающей при 600 об/мин, предусматривается кварцевые окно, в соответствии с которым устанавливается УФ-лампа типа Напаи TQ-150. Она является ртутной лампой высокого давления с лучеиспусканием в интервале от 240 до 600 нм, с мощностью 13,2 Вт для излучения в интервале 240 - 330 нм.
Автоклав откачивается, а затем в него загружается в следующей последовательности:
- 350 г деминерализованной воды, свободной от O2,
- 4,2 г микроэмульсии, состоящей из 12% по массе Galden(R) D02 общей формулы: CF3O-(CF2-CF(CF3)O)m(CF2O)n -CF3 с m/n = 20 и средней молекулярной массой 450, 36% по массе поверхностно-активного вещества общей формулы: CF3O-(CF2 -CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF2COO-K+ с m/n = 26,2 и средней молекулярной массой 580, остальное H2O,
- 1 г персульфата калия (KPS = ПСК).
Затем в автоклаве создается температура 15oC и давление 25 бар с помощью винилиденфторида (ВДФ). Затем включается УФ-лампа. Через 5 мин после того, как отмечается начало реакций, отмечается падение давления внутри автоклава. Начальное давление восстанавливается и поддерживается постоянным в процессе всей реакции непрерывной подачей ВДФ. Через 28 мин после начала реакции лампа отключается, а автоклав вентилируется и разгружается при комнатной температуре. Полученный таким образом латекс коагулируется и сушится с выходом 20,94 г полимера, характеристики которого определяются следующими методами:
- вторая точка плавления (T2m): в соответствии со стандартом 3222-88 ASTM,
- превращения "хвост-к-хвосту" и "голова-к-голове" (мол.%) в соответствии с известным методом F19-ЯМР.
Результаты представлены в таблице, где также указывается продуктивность Rp (производительность), выраженная в граммах полимера в минуту на литр воды.
Пример 2
Выдерживаются условия и методика примера 1, за исключением типа микроэмульсии и инициатора.
Используется 4,2 г микроэмульсии, состоящей из: 24% по массе перфторполиоксиалкилена, имеющего водородсодержащие концевые группы общей формулы CF2H-O(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2H с m/n = 0,95 и средней молекулярной массой 365; 33% по массе поверхностно-активного вещества общей формулы: CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n -CF2COO-K+ с m/n = 26,2 и средней молекулярной массой 580; остальное - H2O. В качестве инициатора используется дитретбутилперекись (ЛТБП), подающаяся 0,5 мл порциями каждый 5 мин общим количеством 6 мл. Полимеризация проводится в течение 60 мин. После этого лампа выключается, а автоклав вентилируется и разгружается при комнатной температуре. Полученный латекс коагулируется и сушится. Полученный полимер (25,0 г) имеет характеристики, представленные в таблице.
Пример 3 (сравнительный)
5-литровый автоклав из нержавеющей стали AISI 316, оборудованный мешалкой, работающей при 570 об/мин, вентилируется, а затем загружается в указанной последовательности: 15 г парафинового воска (точка плавления около 66oC), 3,5 л деминерализованной воды и 7 г Surflon(R) S-III-S в качестве поверхностно-активного вещества. В автоклаве затем создается температура реакции 122,5oC и давление 44 абс.бар мономера ВДФ; с поддержанием такого давления постоянным в процессе полимеризации. После достижения реакционных условий добавляется 17 мл дитретбутилперекиси (ДТБП).
Реакция начинается через 8 мин и прерывается через 224,5 мин охлаждением автоклава до комнатной температуры. Полученный таким образом латекс коагулируется и сушится. Полученный полимер (1230 г) имеет характеристики, представленные в таблице.
Пример 4
Такой же автоклав, как в примере 1, оборудованный мешалкой, работающей при 1000 об/мин, кварцевым окном и УФ-лампой, вентилируется и затем загружается в следующей последовательности:
- 310 г деминерализованной воды, свободной от O2,
- 2 г поверхностно-активного вещества общей формулы CF3O-(CF2-CF(CF3)O)m-(CF2O)n -CF2COO-K+ с m/n = 26,2 средней молекулярной массой 595.
Автоклав доводится до 5oC, а затем в него подается 6,8 бар тетрафторэтилена (ТФЭ) и 3,2 бар загрузочной смеси, состоящей из 49 мол.% этилена (ET= ЭТ) и 51 мол.% ТФЭ. Затем включается УФ-лампа, и непрерывно подается водный раствор ПСК со скоростью 0,0246 г ПСК в час до получения общего поданного количества ПСК 0,039 г. Реакция начинается через 21 мин. Давление поддерживается постоянным подачей указанной выше смеси ЭТ/ТФЭ. Через 263 минуты общего времени реакции лампа выключается, и автоклав вентилируется и разгружается при комнатной температуре. Полученный латекс коагулируется и сушится. Полученный полимер (50,0 г) имеет характеристики, представленные в таблице. Индекс расплава определяется в соответствии со стандартом D3159-83 ASTM.
Пример 5
Автоклав, аналогичный автоклаву из примера 4, вентилируется и загружается в следующей последовательности:
- 240 г деминерализованной воды, свободной от O2,
- 6,1 г микроэмульсии, использованной в примере 2.
В автоклав, в котором создается температура 10oC, подается 7 бар ТФЭ и 8 бар загрузочной смеси, состоящей из 49 мол.% ЭТ и 51 мол.% ТФЭ. Затем включается УФ-лампа и одновременно подается раствор дитретбутилперекиси (ДТБП) в третбутаноле со скоростью 0,0042 г ДТБП в час в течение 60 мин. Реакция начинается через 15 мин. Давление поддерживается постоянным подачей указанной выше смеси ЭТ/ТФЭ. Через 493 мин общего времени реакции лампа выключается, и автоклав вентилируется и разгружается при комнатной температуре. Полученный латекс коагулируется и сушится. Полученный полимер (40,0 г) имеет характеристики, представленные в таблице.
Пример 6
Выдерживаются условия и методики примера 5, за исключением типа инициатора. Используется ацетон с подачей 0,5 мл порциями каждые 5 минут общим количеством 6 мл. Полимеризация проводится в течение 60 минут. Лампа затем выключается, и автоклав затем вентилируется и разгружается при комнатной температуре. Полученный латекс коагулируется и сушится. Полученный полимер (2,0 г) имеет характеристики, представленные в таблице.
Пример 7 (сравнительный)
5-литровый автоклав из нержавеющей стали AISI 316, оборудованный мешалкой, работающей при 570 об/мин, вентилируется и загружается в следующей последовательности: 225 мл CFC-113, 37,5 г поверхностно-активного вещества Galden(R) общей формулы CF3O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2O)n -CF2COO-NH+ с m/n = 10 и средней молекулярной массой примерно 600, растворенного в 575 деминерализованной воды. Автоклав доводится до температуры реакции 75oC, и в него водится ЭТ и ТФЭ в таких количествах, чтобы получить при рабочем давлении 22 абс. бар мольное отношение ЭТ:ТФЭ в газовой фазе, равное 18:82. После достижения рабочего давления непрерывно в течение 6 ч подается раствор персульфата аммония (APS=ПСА) (5 г ПСА/л) со скоростью 25 мл/ч. Рабочее давление поддерживается постоянным подачей в процессе реакции смеси ЭТ:ТФЭ с мольным отношением 45:55. Через 6 ч выгружается 3,848 кг латекса, имеющего концентрацию, равную 119 г полимера на 1 кг латекса. Латекс коагулируется и сушится, а полученный полимер имеет характеристики, представленные в таблице.
Пример 8
Автоклав такой же, как в примере 4 вентилируется и загружается в следующей последовательности:
- 275 г деминерализованной воды, свободной от O2,
- 2,3 г микроэмульсии, состоящей из: 18,4% по массе Galden(R)D02 общей формулы CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n -CF3 с m/n = 20 и средней молекулярной массой 450; 30,6% по массе поверхностно-активного вещества общей формулы: CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n- CF2COO-NH4 + с m/n = 10 и средней молекулярной массой 684, остальное H2O, - 0,0035 г персульфата калия (ПСК).
В автоклаве затем создается температура 15oC и давление 10 бар смесью, состоящей из 98,2 мол.% ТФЭ и 1,8 мол.% перфторпропилвинилэфира (ФПВЭ). Затем включается УФ-лампа и одновременно в течение 1 ч непрерывно подается водный раствор ПСК со скоростью 0,007 г ПСК в час. Через 1 мин наблюдается начало реакции. Рабочее давление поддерживается постоянным в процессе всей реакции непрерывной подачей указанной выше смеси ТФЭ/ФПВЭ. Через 146 мин от начало реакции лампа выключается, и автоклав вентилируется и разгружается при комнатной температуре. Полученный латекс коагулируется и сушится. Характеристики полученного полимера (76,0 г) приводятся в таблице. Индекс расплава определяется в соответствии стандартом D3 30786 ASTM.
Пример 9
Автоклав, такой же, как в примере 4 вентилируется и загружается 310 г деминерализованной воды, свободной от O2. Автоклав доводится до температуры 15oC, и в него подается 2,7 бар гексафторпропена (ГФП) и затем 7,3 бар загрузочной смеси, состоящей из 78,5 мол.% ВДФ и 21,5 мол.% ГФП. Затем включается УФ-лампа, и одновременно подается непрерывно в течение 1 ч водный раствор ПСА со скоростью 0,7 г ПСА в час. Реакция начинается через 42 мин. Давление поддерживается постоянным непрерывной подачей указанной выше смеси ВДФ/ГФП. Через III мин общего времени реакции лампа выключается, и автоклав вентилируется и разгружается при комнатной температуре. Полученный таким образом латекс коагулируется и сушится. Характеристики полученного полимера (45,0 г) приводятся в таблице. Температура стеклования (Tg = Tc) определяется ДСК, среднемассовая (числовая) молекулярная масса (Mw) гельпроникающей хроматографией (ГПХ).
Пример 10 (сравнительный)
5-литровый автоклав из нержавеющей стали AISI316, оборудованный мешалкой, работающей при 630 об/мин, вентилируется, и в него вводится 3,4 л деминерализованной воды. Автоклав затем доводится до температуры 85oC и в него загружается ВДФ и гексафторпропен (ГФП) в таких количествах, чтобы при рабочем давлении II абс.бар, мольное соотношение ВДФ:ГФП в газовой фазе составляло 53: 47. После достижения рабочего давления вводится 26,25 ПСА, растворенного в 100 мл деминерализованной воды. Рабочее давление поддерживается постоянным в процессе реакции подачей газовой смеси ВДФ:ГФП в мольном соотношении 78,5:21,5. Через 61 мин реакция прерывается, и латекс выгружается, коагулируется и сушится с выходом 1454 г полимера. Характеристики последнего приводятся в таблице.

Claims (14)

  1. Способ (СО)полимеризации одного или более фторированных олефиновых мономеров, возможно, в сочетании с одним или более нефторированных олефинов (со)полимеризацией мономеров в водной эмульсии в присутствии радикального инициатора, отличающийся тем, что в качестве радикального инициатора используют радикальный фотоинициатор, а мономер (со)полимеризуют при наличии видимой области ультрафиолетового излучения.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве радикального фотоинициатора используют неорганические или органические перекиси, кетоны, ди- или поликетоны, диалкилсульфиды, комплексы переходных металлов, галогенированные или полигалогенированные органические соединения.
  3. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве радикального фотоинициатора используют неорганическую перекись, выбираемую из персульфата щелочного металла и персульфата аммония.
  4. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве радикального фотоинициатора используют органическую перекись, выбираемую из диалкилперекисей, ацилперекисей, пероксикарбонатов, пероксиэфиров.
  5. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве радикального фотоинициатора используют дитрет-бутилперекись.
  6. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что видимая область ультрафиолетового излучения имеет длину волны 220 - 600 нм.
  7. 7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что (со)полимеризацию проводят при температуре (-20) -(+100)oC.
  8. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что (со)полимеризацию проводят при температуре (-10) - (+40)oC.
  9. 9. Способ по пп.1 - 8, отличающийся тем, что (со)полимеризацию проводят при давлении 3 - 50 бар.
  10. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что (со)полимеризацию проводят при давлении 10 - 20 бар.
  11. 11. Способ по пп.1 - 10, отличающийся тем, что в качестве фторированного олефинового мономера используют С2-С8-перфторолефины, водородсодержащие С2-С8-фторолефины, С2-С8-хлор и/или бромфторолефины, перфторвинилэфиры СF2= CFOX, где Х - С2-С6-перфторалкил или С1-С9-перфтороксиалкил, имеющий одну или более эфирных групп, или перфтордиоксолы.
  12. 12. Способ по пп. 1 - 11, отличающийся тем, что в качестве нефторированных олефинов используют олефины с 2 - 8 углеродными атомами.
  13. 13. Способ по пп.1 - 12, отличающийся тем, что водородсодержащие фторированные олефиновые мономеры или перфторированные олефиновые мономеры сополимеризуют с нефторированными олефинами.
  14. 14. Способ по пп.1 - 13, отличающийся тем, что (со)полимеризацию проводят в присутствии эмульсии или микроэмульсии перфторполиоксиалкиленов или фторполиоксиалкиленов, имеющих водородсодержащие концевые группы и/или водородсодержащие звенья.
RU94039283/04A 1993-10-29 1994-10-28 Способ (со)полимеризации фторированных олефиновых мономеров RU2128667C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT93MI002317A IT1266647B1 (it) 1993-10-29 1993-10-29 Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa
ITMI93A002317 1993-11-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94039283A RU94039283A (ru) 1996-08-20
RU2128667C1 true RU2128667C1 (ru) 1999-04-10

Family

ID=11367125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94039283/04A RU2128667C1 (ru) 1993-10-29 1994-10-28 Способ (со)полимеризации фторированных олефиновых мономеров

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6096795A (ru)
EP (1) EP0650982B1 (ru)
JP (1) JPH07188337A (ru)
KR (1) KR100345912B1 (ru)
AT (1) ATE158311T1 (ru)
CA (1) CA2134710A1 (ru)
DE (1) DE69405680T2 (ru)
ES (1) ES2107729T3 (ru)
IT (1) IT1266647B1 (ru)
RU (1) RU2128667C1 (ru)
TW (1) TW277065B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7071272B2 (en) 2000-06-02 2006-07-04 Asahi Glass Company, Limited Method for preparing unsaturated compound by pyrolysis reaction

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1274711B (it) * 1994-08-04 1997-07-24 Ausimont Spa Processo per la preparazione di fluoropolimeri contenenti idrogeno tramite (co)polimerizzazione in sospensione
IT1270703B (it) 1994-11-17 1997-05-07 Ausimont Spa Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati
IT1273608B (it) * 1995-04-28 1997-07-08 Ausimont Spa Fluoroelastomeri sostanzialmente privi di terminali polari e relativo processo di preparazione
IT1276072B1 (it) * 1995-10-31 1997-10-24 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno
IT1288121B1 (it) * 1996-07-01 1998-09-10 Ausimont Spa Copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (vdf)
JPH10302800A (ja) * 1997-04-28 1998-11-13 Kureha Chem Ind Co Ltd 電池用バインダー溶液、これを含有する電極合剤、およびそれを用いた電極構造体ならびに電池
AU750308B2 (en) * 1998-02-26 2002-07-18 Atofina Chemicals, Inc. Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene having reduced extractable content and improved solution clarity
ITMI991515A1 (it) 1999-07-09 2001-01-09 Ausimont Spa Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene
ITMI991514A1 (it) 1999-07-09 2001-01-09 Ausimont Spa Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene
ITMI991516A1 (it) * 1999-07-09 2001-01-09 Ausimont Spa Sintesi dei copolimeri peralogenati termoprocesabili del clorotrifluoroetilene
IT1317834B1 (it) 2000-02-15 2003-07-15 Ausimont Spa Fluoropolimeri termoplastici.
CA2312194A1 (fr) * 2000-06-13 2001-12-13 Mario Boucher Elastomeres reticulables fluores bromosulfones a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene ni de groupement siloxane
IT1318596B1 (it) * 2000-06-23 2003-08-27 Ausimont Spa Copolimeri termoprocessbili del tfe.
US6649720B2 (en) * 2001-02-14 2003-11-18 Atofina Chemicals, Inc. Ethane as a chain transfer agent for vinylidene fluoride polymerization
KR100472079B1 (ko) * 2001-05-24 2005-02-21 에스케이케미칼주식회사 불소수지의 제조방법
US6734264B1 (en) * 2002-12-16 2004-05-11 Atofina Chemicals, Inc. Chain transfer agent
US7226957B1 (en) * 2003-11-03 2007-06-05 University Of Iowa Research Foundation Method for producing polymers with controlled molecular weight and end group functionality using photopolymerization in microemulsions
US8920885B2 (en) * 2006-11-21 2014-12-30 Dr. Ben Curatolo, Inc. Corrosion-resistant, chromium-free, self-priming coatings curable by ultraviolet light
EP2133370A1 (en) * 2008-06-02 2009-12-16 Solvay Solexis S.p.A. Vinylidene fluoride and trifluoroethylene containing polymers
WO2017163756A1 (ja) * 2016-03-23 2017-09-28 旭硝子株式会社 α－フルオロアクリル酸エステルの製造方法、高純度なフルオロシクロプロパン誘導体を含む組成物、および、高純度なα－フルオロアクリル酸エステルを含む組成物
EP3523345A1 (en) * 2016-10-05 2019-08-14 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Vinylidene fluoride polymer
EP4223792A1 (en) * 2020-09-30 2023-08-09 Daikin Industries, Ltd. Copolymer, compression molded body, transfer molded body, and compressed member
EP4223791A1 (en) * 2020-09-30 2023-08-09 Daikin Industries, Ltd. Copolymer, injection molded body, member to be compressed, and coated wire

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2600202A (en) * 1950-06-28 1952-06-10 Gen Electric Method for polymerizing chlorotrifluoroethylene
US2559752A (en) * 1951-03-06 1951-07-10 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymers
US2978396A (en) * 1956-12-18 1961-04-04 Exxon Research Engineering Co Radiation induced ethylene polymerization
US2912373A (en) * 1957-11-08 1959-11-10 Minnesota Mining & Mfg Polymerization of fluoroethylene monomers
US3467635A (en) * 1964-10-30 1969-09-16 Du Pont Copolymers of tetrafluoroethylene and olefins curable to elastomers
US3493530A (en) * 1965-07-30 1970-02-03 Montedison Spa Process for the polymerization and copolymerization of halogenated olefins
US3624250A (en) * 1970-01-20 1971-11-30 Du Pont Copolymers of ethylene/tetrafluoroethylene and of ethylene/chlorotrifluoroethylene
US3892641A (en) * 1970-05-26 1975-07-01 Japan Atomic Energy Res Inst Process for producing a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene
US3865845A (en) * 1971-02-24 1975-02-11 Paul Raphael Resnick Fluorinated dioxoles
US3933773A (en) * 1972-06-08 1976-01-20 Thiokol Corporation Thermoplastic elastomeric copolymers and terpolymers of tetrafluoroethylene and propylene and method of making the same
JPS5125274B2 (ru) * 1973-02-23 1976-07-29
US3978030A (en) * 1973-08-01 1976-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers of fluorinated dioxoles
JPS5396088A (en) * 1977-02-01 1978-08-22 Asahi Glass Co Ltd Preparation of fluorine-containing copolymer
JPS53125491A (en) * 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
JPS5950162B2 (ja) * 1977-05-20 1984-12-06 旭硝子株式会社 改良されたエチレン−四弗化エチレン系共重合体及びその製法
JPS5838707A (ja) * 1981-08-20 1983-03-07 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− パ−フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ−ルの無定形共重合体
US4429143A (en) * 1981-09-28 1984-01-31 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters
US4399264A (en) * 1981-11-19 1983-08-16 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Perfluorodioxole and its polymers
FR2519007B1 (fr) * 1981-12-24 1985-12-27 Charbonnages Ste Chimique Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une a-olefine et procede pour leur preparation
JPS59197411A (ja) * 1983-04-25 1984-11-09 Daikin Ind Ltd エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン系共重合体
US4694045A (en) * 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
US4675380A (en) * 1985-10-25 1987-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-processible tetrafluoroethylene/perfluoroolefin copolymer granules and processes for preparing them
IT1189092B (it) * 1986-04-29 1988-01-28 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati
IT1204903B (it) * 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
JP2773215B2 (ja) * 1989-04-07 1998-07-09 ダイキン工業株式会社 高分子誘電体材料
US4973633A (en) * 1989-05-15 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine an iodine curesites and the preparation thereof
IT1235545B (it) * 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
IT1247934B (it) * 1991-05-15 1995-01-05 Ausimont Spa Fluoroelastomeri a base di vinilidenfluoruro, dotati di superiore resistenza alle basi
IT1271136B (it) * 1993-03-23 1997-05-27 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati
IT1265067B1 (it) * 1993-05-18 1996-10-30 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati
IT1264661B1 (it) * 1993-07-05 1996-10-04 Ausimont Spa Copolimeri termoprocessabilin del tetrafluoroetilene
IT1264662B1 (it) * 1993-07-05 1996-10-04 Ausimont Spa Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Паншин Ю.А. и др. Фторопласты. - Ленинградское отделение, Химия, 1978, с.32 - 36. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7071272B2 (en) 2000-06-02 2006-07-04 Asahi Glass Company, Limited Method for preparing unsaturated compound by pyrolysis reaction

Also Published As

Publication number Publication date
DE69405680D1 (de) 1997-10-23
US6096795A (en) 2000-08-01
DE69405680T2 (de) 1998-04-09
ES2107729T3 (es) 1997-12-01
ATE158311T1 (de) 1997-10-15
EP0650982A1 (en) 1995-05-03
EP0650982B1 (en) 1997-09-17
ITMI932317A1 (it) 1995-05-02
IT1266647B1 (it) 1997-01-09
RU94039283A (ru) 1996-08-20
JPH07188337A (ja) 1995-07-25
KR950014150A (ko) 1995-06-15
TW277065B (ru) 1996-06-01
CA2134710A1 (en) 1995-05-03
KR100345912B1 (ko) 2002-11-23
ITMI932317A0 (it) 1993-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2128667C1 (ru) Способ (со)полимеризации фторированных олефиновых мономеров
EP0617058B1 (en) (Co)polymerization process in aqueous emulsion of fluorinated olefinic monomers
KR100314980B1 (ko) 플루오르화올레핀단량체의수성에멀션중에서의(공)중합방법
JP5986102B2 (ja) マイクロエマルジョン及びマイクロエマルジョンを用いて作製されたフルオロポリマー
US5959026A (en) Microemulsions of fluoropolyoxyalklenes in admixture with hydrocarocarbons, and their use in (co)polymerization processes of fluorinated monomers
US6346587B1 (en) Method for the production of partially fluorinated fluoropolymers
EP0612767B1 (en) Radical (co)polymerization process of fluorinated olefinic monomers
JP3631295B2 (ja) 水素含有フルオロポリマーの懸濁（共）重合による製造法
RU2128668C1 (ru) Способ получения полимеров винилиденфторида
RU2136700C1 (ru) Способ получения термопластичных водородсодержащих фторполимеров
RU2327705C2 (ru) Регулятор степени полимеризации
RU2193043C2 (ru) Винилиденфторидные термопластические сополимеры и способ их получения
US5428122A (en) Radical (Co) polymerization process of fluorinated olefinic monomers in aqueous emulsion
EP1236743B1 (en) Ethane as a chain transfer agent for vinylidene fluoride polymerization
JP4792681B2 (ja) 重合開始剤組成物およびそれを用いる含フッ素ポリマーの製造法
JP2002525401A (ja) 迅速に架橋可能なフッ素ゴムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20041029