JP2003225980A - コポリアミド混合物結合剤層を有するポリアミド層をベースにした多層構造物 - Google Patents

コポリアミド混合物結合剤層を有するポリアミド層をベースにした多層構造物

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JP2003225980A JP2003020933A JP2003020933A JP2003225980A JP 2003225980 A JP2003225980 A JP 2003225980A JP 2003020933 A JP2003020933 A JP 2003020933A JP 2003020933 A JP2003020933 A JP 2003020933A JP 2003225980 A JP2003225980 A JP 2003225980A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガソリン輸送管として有用な構造物。 【解決手段】 ポリアミドＰ1またはポリアミドＰ1をマ
トリクスとするポリオレフィンＰＯ1とポリアミドＰ1と
の混合物からなる第１層（１）、必要に応じて用いられ
るＥＶＯＨからなる層（２ａ）、一方がＰＡ−１２より
ＰＡ−６の重量が大きく、他方はＰＡ−６よりＰＡ−１
２の重量が大きい、６／１２コポリアミドの混合物から
成る層（２）、および、ポリアミドＰ3からなる層
（３）を上記の順番で有し、各層は接触領域で互いに接
着しており、Ｐ1とＰ3は互いに同一でも異なっていても
よい、ポリアミドをベースとした多層構造物。層（１）
または（１ａ）が内側、層（３）が外側にある管状にす
ることができ、共押出しで製造できる。第１層は表面抵
抗率を１０6オーム以下にする導電性カーボンブラック
を含むことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、コポリアミド混合
物から成る結合層を有するポリアミドをベースとする構
造物に関するものである。本発明構造物はポリアミド層
と、コポリアミド混合物から成る層と、別のポリアミド
層とから成る。ポリアミド層の一方がＰＡ−１２で、他
方がＰＡ−６またはＰＡ−６をベースとするものが特に
有用である。本発明構造物は他の層、例えばＥＶＯＨ
(エチレン／ビニルアルコールコポリマー)の層を含むこ
とができる。
【０００２】本発明構造物はタンク、容器、壜、多層フ
ィルムおよび管の製造に有用であり、インフレーション
による共押出しで製造することができる。本発明構造物
の利点は多くの物質に対するバリヤ性にある。特に有用
な用途はガソリンの輸送、特にガソリンを自動車のタン
クからエンジンへ輸送する管である。
【０００３】
【従来の技術】安全性および環境保護の観点から、ガソ
リン輸送管に対しては十分な低温衝撃強度(−４０℃)お
よび高温衝撃強度(１２５℃)と、柔軟性等の機械的特性
と、炭化水素、その他の添加剤(特にメタノールおよび
エタノール等のアルコール)に対する耐透過性とが自動
車メーカーによって求められている。ガソリン輸送管は
さらに、燃料およびエンジン潤滑油に対しても十分な耐
久性がなければならない。このガソリン輸送管は熱可塑
性プラスチックの通常の技術で複数の層を共押出しして
製造することができるのが好ましい。ガソリン輸送管に
要求される特性の中で下記の５つの特性を簡単な方法で
同時に達成することは極めて困難である： （１）低温(−４０℃)での衝撃強度（管が破損しないこ
と）、（２）燃料に対して耐久性があること、（３）高
温(１２５℃)強度に優れること、（４）ガソリンに対す
る透過性が極めて低いこと、（５）ガソリン使用時に優
れた寸法安定性があること。
【０００４】各種構造の多層管が知られているが、低温
衝撃強度に関する検査規格を実際に行うまでは低温衝撃
強度を予測することはできない。
【特許文献１】 欧州特許第EP 0 781 799号 上記文献に記載の自動車では、燃料噴射ポンプを用いて
ガソリンタンクから管を介してガソリンを高速でエンジ
ンに送る。この場合、ガソリンと管内壁との間の摩擦に
よって静電荷が発生し、それが蓄積して放電し、ガソリ
ンが発火し、破壊的な結果になることがある。従って、
管内壁の表面抵抗率は一般に106オーム／cm2□以下の値
に制限される。
【０００５】原料すなわちポリマーの表面抵抗率を下げ
るために伝導性および／または半導電性の材料、例えば
カーボンブラック、スチール繊維、炭素繊維、金、銀ま
たはニッケルで金属化粒子（繊維、小片、ビーズ）を添
加することは公知である。これらの原料の中で、経済的
な理由および加工の容易さの理由から、カーボンブラッ
クが特に使われている。カーボンブラックは電気的特性
以外でも、タルク、チョークまたはカオリンと同様に、
充填材として使われる。充填材の含有量が増加するとポ
リマー／充填材混合物の粘性が増加するということは当
業者には知られている。また、充填材の含有量が増加す
ると充填されたポリマーの可撓性モジュラスが増加する
ということも知られている。これらの現象および予測さ
れる現象は。下記文献の第2章の第II節の充填材一般と
第16章、特にカーボンブラックに関する第VI節に記載さ
れている。
【非特許文献１】 「Handbook of Fillers and Reinfo
rcements for P1astic」（H.S. Katz and J.V. Milewsk
i - Van Nostrand Reinhold Company - ISBN 0-442-253
72-9） カーボンブラックの電気的性質は下記文献に記載されて
いる。
【０００６】
【非特許文献２】 Akzo Nobel社の技術リポート「Ketj
enblack EC - BLACK 94/01」 この文献によると、カーボンブラック含有量がある限界
（パーコレーション限界とよばれる）に達すると、調合
物の固有抵抗は突然低下するということが記載されてい
る。カーボンブラック含有量がさらに増加すると固有抵
抗は急速に低下し、最後には安定レベル（プラトー領
域）に達する。従って、調整誤差が化合物の固有抵抗に
ほとんど影響を与えない上記プラトー領域で樹脂を使用
することが好ましい。下記文献にはポリアミドとEVOHと
をベースにしたガソリン輸送管が記載されている。
【０００７】
【特許文献２】 欧州特許第EP 0731308号 この管はＰＡ−１２の外層と、グラフトされたポリオレ
フィンからなる結合層と、EVOH層と、ガソリンと接触す
るポリアミドをマトリックスにしたポリオレフィンとポ
リアミドとの混合物とから成る内層とから成る４層構造
を有している。下記文献にはＰＡ−１２の外層と、グラ
フトされたポリオレフィンからなる結合層と、ガソリン
と接触するEVOHの内層とから成る３層管が記載されてい
る。
【特許文献３】 欧州特許第EP 428833号
【０００８】下記文献にはＰＡ−１２の外層と、グラフ
トされたポリオレフィン結合層と、ＰＡ−６層と、EVOH
層と、ガソリンと接触するＰＡ−６の内層とから成る５
層管が記載さている。
【特許文献４】 欧州特許第EP 428834号
【特許文献５】 欧州特許第EP 477606号 下記文献には、ＰＡ−１２の外層と、EVOHの層と、ガソ
リンと接触するＰＡ−１２の内層とから成る３層管が記
載されている。
【特許文献６】 米国特許第5038833号
【０００９】下記文献：
【特許文献７】 欧州特許第EP 1036968号 には、下記の（１）〜（４）の層を放射方向に外側から
内部へ向かってこの順番で有し、且つＰ1とＰ3は同一で
も異なっていてもよく、隣接した層がそれぞれの接触領
域で互いに接着していることを特徴とする多層管が記載
されている： （１） ポリアミドＰ1とポリアミドＰ1をマトリクスと
するポリアミドＰ1とポリオレフィンＰＯ1との混合物か
らなる第１層、（２） 必要に応じて用いられるEVOHか
らなる層、（３） コポリアミドからなる層、（４）
ポリアミドからなる層。
【００１０】この特許の明細書には、コポリアミド層の
コポリアミドをcoＰＡ−６/１２、すなわちカプロラク
タムとラウリルラクタムのコポリマーにするのが有利で
あり、ラウリルラクタムに対するカプロラクタムの重量
比を場合により２０／８０〜８０／２０に変えられるこ
とが記載されている。また、このコポリアミド層を６〜
１２個の炭素原子を有するジカルボン酸を有するヘキサ
メチレンジアミンの塩にすることができることも記載さ
れている。しかし、「コポリアミド」という用語は正確
ではなく、例としてＰＡ−６,６（ヘキサメチレンアジ
パミド）、ＰＡ−６,９、ＰＡ−６,１０およびＰＡ−
６,１２（ヘキサメチレンドデカンアミド）が挙げられ
ている。
【００１１】
【特許文献８】 欧州特許第EP 1162061号 上記文献には、下記の（１）〜（４）の層を外側から内
部へ向かってこの順番で有する多層管が記載されてい
る： （１） ＰＡ−６からなる層、（２） EVOH層、（３）
５５〜８８重量％のカプロラクタムを有するＰＡ−６
/１２コポリアミド或いはＰＡ−６,１０またはＰＡ−
６,１２ポリアミド、或いはＰＡ−６とＰＡ−１２の混
合物のいずれかからなる層、（４） ＰＡ−１２層。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】後２者の多層管は有用
な特性を有しているが、本発明者はこのタイプの構造物
で、EVOH層と外層の間にある層を一方が主としてＰＡ−
６で、他方が主としてＰＡ−１２であるＰＡ−６/１２
コポリアミドの混合物にすることによって優れた特性が
得られるということを発見した。このコポリアミド混合
物は、上記特許文献７の欧州特許第EP 1036968号に記載
の構造物でEVOH層が無い場合にも非常に優れた特性を示
す。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記：ポリア
ミドＰ1またはポリアミドＰ1をマトリクスとするポリオ
レフィンＰＯ1とポリアミドＰ1との混合物からなる第１
層（１）、必要に応じて用いられるＥＶＯＨからなる層
（２ａ）、一方がＰＡ−１２よりＰＡ−６の重量が大き
く、他方はＰＡ−６よりＰＡ−１２の重量が大きい、６
／１２コポリアミドの混合物から成る層（２）、および
ポリアミドＰ3からなる層（３）を上記の順番で有し、
各層は接触領域で互いに接着しており、Ｐ1とＰ3は互い
に同一でも異なっていてもよいことを特徴とするポリア
ミドをベースとした多層構造物に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明構造物の変形例では第１層
（１）を別の層（１ａ）に代える。この別の層（１ａ）
はポリアミドＰ1ａまたはポリアミドＰ1ａをマトリクス
とするポリアミドとポリオレフィンＰＯ1ａとの混合物
からなり且つ表面抵抗率を１０6オーム／□以下にする
導電性カーボンブラックを含む。別の変形例では、本発
明構造物は層（１）の側に追加層（１ａ）を有し、層
（１）と層（１ａ）は接触領域で互いに接着ししてい
る。この追加層（１ａ）はポリアミドＰ1ａまたはポリ
アミドＰ1ａをマトリクスとするポリアミドとポリオレ
フィンＰＯ1ａとの混合物からなり且つ表面抵抗率を１
０6オーム／□以下にする導電性カーボンブラックを含
む。
【００１５】上記構造物でポリアミドＰ1またはＰ1ａは
ポリアミド−６、ポリアミド−６，６およびポリアミド
−１２から選択するのが好ましく、好ましくはＰＡ−６
にする。上記構造物でポリオレフィンＰＯ1またはＰＯ1
ａは下記から選択するのが好ましい：ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／α−オレフィンコポリマー、
エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、
無水マレイン酸がグラフトまたは共重合されたエチレン
／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポ
リマー、グリシジルメタクリレートがグラフトまたは共
重合されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／
グリシジルメタクリレートコポリマー。
【００１６】Ｐ3はＰＡ−１１およびＰＡ−１２から選
択し、好ましくはＰＡ−１２にする。本発明構造物は、
層（１）または（１ａ）が内側で、層（３）が外側とな
る管の形にすることができる。この構造物はガソリン輸
送管として有用である。この管は共押出しで製造するこ
とができる。本発明はさらに、ポリアミド混合物、特に
ＰＡ−１２と、ＰＡ−６およびＰＡ−６,６の中から選
択される少なくとも１種のポリアミドとから成る混合物
の相溶剤としての層（２）のコポリアミド混合物の使用
に関するものである。本発明は上記混合物自体にも関す
るものである。
【００１７】層１または１ａのマトリクスのポリアミド
Ｐ1またはＰ1ａとしては任意のポリアミドを用いること
ができる。「ポリアミド」という用語は下記を縮合して
得られる生成物を意味する： （ａ）１種または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロ
ン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン
酸および１２−アミノ−ドデカン酸或いは単数または複
数のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタ
ムおよびラウリルラクタム、
【００１８】（ｂ）一種または複数のジアミン、例えば
ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メ
タキシレンジアミン、ビス-p-アミノシクロヘキシルメ
タン、トリメチルヘキサメチレンジアミンの塩または混
合物と、ジ酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、または、（ｃ）コポリアミドとなる
上記モノマーの混合物。
【００１９】脂肪族ジアミンはアミノ末端基の間に少な
くとも６つの炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原
子を含むα、ω−ジアミンである。炭素鎖は直鎖（ポリ
メチレンジアミン）でも、分岐鎖でも、脂環式鎖でもよ
い。好ましいジアミンはヘキサメチレンジアミン（HMD
A）、ドデカメチレンジアミンおよびデカメチレンジア
ミンである。
【００２０】ジカルボン酸は脂肪族、脂環式または芳香
族のものにすることができる。脂肪族ジカルボン酸は直
鎖または分岐した炭素鎖中に少なくとも４つ、好ましく
は少なくとも６つの炭素原子（カルボキシル基の炭素原
子を含まない）を有するα、ω−ジカルボン酸である。
ジ酸はアゼライン酸、セバシン酸、１，１２-ドデカン
酸である。このＰＡの例としては下記を挙げることがで
きる：ポリヘキサメチレンセバカミド（ＰＡ−６,１
０）、ポリヘキサメチレンドデカンジアミド（ＰＡ−
６,１２）、ポリ（ウンデカノアミド）（ＰＡ−１１）
ポリ（ラウリルラクタム）（２-アザシクロトリデカノ
ン）（ＰＡ−１２）ポリドデカメチレンドデカンジアミ
ド（ＰＡ−１２,１２）、ポリカプロアミド（ＰＡ−
６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ−６,
６）。
【００２１】ポリアミド（ＰＡ）の数平均分子量Ｍｎは
一般に５０００以上である。固有粘度（１００gのメタ
クレゾール中の０．５ｇサンプルで２０℃で測定）は一
般に０．７以上である。ポリアミド混合物を使用するこ
とができ、好ましくはＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−
１１およびＰＡ−１２が用いられる。
【００２２】層（１）または（１ａ）のポリオレフィン
は例えば下記単位：エチレン、プロピレン、１−ブテン
およびこれらの上級同族体のオレフィン単位を有するポ
リマーで、例としては下記（ａ）〜（ｃ）が挙げられ
る： （ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−
オレフィンとのコポリマー。これらの化合物は無水マレ
イン酸のような不飽和カルボン酸の無水物またはグリシ
ジルメタクリレートのような不飽和エポキシドがグラフ
トされていてもよい。
【００２３】（ｂ）エチレンと、(i)不飽和カルボン
酸、その塩およびエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニ
ルエステル、(iii)不飽和ジカルボン酸、その塩、エス
テル、半エステルおよび無水物および(iv)不飽和エポキ
シドの中から選択される少なくとも一種とのコポリマ
ー。これらコポリマーに無水マレイン酸のような不飽和
ジカルボン酸無水物またはグリシジルメタクリレートの
ような不飽和エポキシドをグラフトすることもできる。
（ｃ）マレイン酸化されていてもよいスチレン／エチレ
ン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢ
Ｓ）。
【００２４】これらのポリオレフィンの２種以上の混合
物を用いることができる。下記を用いるのが好ましい：
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα-オレフ
ィンのコポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリ
レートコポリマー、無水マレイン酸がグラフトまたは共
重合されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／
無水マレイン酸コポリマー、グリシジルメタクリレート
がグラフトまたは共重合されたエチレン／アルキル（メ
タ）アクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマ
ー。
【００２５】ポリアミドマトリクスの形成を促進するた
め、および、ポリオレフィンが相溶化を促進する官能基
をほとんど有していないか、全く有していない場合に
は、相溶化剤を添加することが推奨される。
【００２６】相溶化剤とはポリアミドとポリオレフィン
とを相溶化する公知の化合物で、例えば下記が挙げられ
る： （ａ）無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート
がグラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレンコポリマーまたはエチレン−ブチレン
コポリマー、（ｂ）無水マレイン酸がグラフトまたは共
重合されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／
無水マレイン酸コポリマー、（ｃ）無水マレイン酸はグ
ラフトまたは共重合されたエチレン／ビニル酢酸／無水
マレイン酸コポリマー、
【００２７】（ｄ）無水マレイン酸をグリシジルメタク
リレートに代えた上記２つのコポリマー、（ｅ）エチレ
ン／メタクリル酸コポリマーおよびその塩、（ｆ）アミ
ンとの反応座を有する化合物がグラフトされたポリエチ
レン、ポリプロピレンまたはエチレン／プロピレンコポ
リマーで、単一のアミン末端基を有するポリアミドまた
はポリアミドオリゴマーと縮合されたもの。
【００２８】これらの化合物はフランス国特許第229122
5号および欧州特許第342066号に記載されており、その
内容は本出願の一部をなす。内層のマトリクスを形成す
るポリアミドの量は、５〜５０部のポリオレフィンに対
して、５０〜９５部にすることができる。相溶化剤の量
は、ポリオレフィンがポリアミドマトリクス中にノジュ
ール（結節）状に分散するのに十分な量であり、ポリオ
レフィンの２０重量％以下に相当する。一般的な溶融混
合方法（二軸スクリュー、バス（Buss）、単軸スクリュ
ー押出し機）を用いてポリアミド、ポリオレフィンおよ
び必要に応じて用いられる相溶化剤を混合し、内層のポ
リマーを製造する。
【００２９】層１または１ａのポリアミド／ポリオレフ
ィン混合物は可塑化されていてもよく、必要な場合に
は、この層を静電性または導電性にするためのカーボン
ブラック等の充填剤を含むことができる。本発明の好ま
しい実施例では、層１または１ａのポリアミドの量をポ
リアミド／ポリオレフィン混合物１００重量部に対して
５０〜７５重量部にする。
【００３０】
【実施例】以下、ポリアミド／ポリオレフィン混合物の
好ましい実施例を説明するが、この混合物は必要に応じ
て導電性ブラックと一緒に用いることができ、および／
または、導電性ブラックを含む内層との接着性を良くす
るこめに導電性ブラック無しで用いることができる。本
発明の第１の好ましい実施例では、ポリオレフィンが
(i)高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、(ii)ポリエチ
レン（Ｃ１）とエラストマー、超低密度ポリエチレンお
よびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー
（Ｃ２）との混合物からなり、（Ｃ１）+（Ｃ２）の混
合物に不飽和カルボン酸が共グラフト化されている。本
発明の第２の好ましい実施例では、ポリオレフィンが
(i)ポリプロピレンと、(ii)ポリアミド（Ｃ４）とグラ
フト化または共重合されたプロピレンと不飽和モノマー
Ｘとのコポリマー（Ｃ３）との反応で得られるポリオレ
フィンとからなる。本発明の第３の好ましい実施例で
は、ポリオレフィンが(i)ＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥまた
はメタロセンタイプのポリエチレンと(ii)エチレンアル
キル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー
とからなる。
【００３１】第１実施例の比率（重量％）は以下である
のが有利である：ポリアミド ６０〜７０％、（Ｃ１）
と（Ｃ２）の共グラフト化混合物 ５〜１５％、残部は
高密度ポリエチレンである。高密度ポリエチレンは密度
が０．９４０〜０．９６５で、ＭＦＩが０．１〜５ｇ/
１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるのが有利であ
る。
【００３２】ポリエチレン（Ｃ１）は前記ポリエチレン
の中から選択できる。（Ｃ１）は密度が０．９４０〜
０．９６５の高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)であるのが
有利である。（Ｃ１）のＭＦＩは０．１〜３ｇ／１０分
（１９０℃、２．１６ｋｇ）である。コポリマー（Ｃ
２）は例えばエチレン／プロピレンエラストマー(ＥＰ
Ｒ)またはエチレン／プロピレン／ジエンエラストマー
(ＥＰＤＭ)にすることができる。（Ｃ２）を超低密度の
ポリエチレン(ＶＬＤＰＥ)、例えばエチレンのホモポリ
マーまたはエチレンとα−オレフィンとのコポリマーに
することもできる。（Ｃ２）はエチレンと、(i)不飽和
カルボン酸、その塩およびエステル、(ii)飽和カルボン
酸のビニルエステル、(iii)不飽和ジカルボン酸、その
塩、エステル、半エステルおよび無水物の中から選択さ
れる少なくとも一種とのコポリマーでもよい。（Ｃ２）
はＥＰＲであるのが有利である。４０〜５重量部の（Ｃ
２）に対して６０〜９５重量部の（Ｃ１）を用いるのが
有利である。
【００３３】（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物に不飽和カル
ボン酸をグラフトする。すなわち、（Ｃ１）と（Ｃ２）
に共グラフトする。不飽和カルボン酸の官能性誘導体を
用いても本発明から逸脱するものではない。不飽和カル
ボン酸は２〜２０個の炭素原子を含む例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコ
ン酸が挙げられる。これらの酸の官能性誘導体には例え
ば不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド
誘導体、イミド誘導体および金属塩（アルカリ金属塩
等）がある。
【００３４】特に好ましいグラフトモノマーは４〜１０
個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその誘導
体、特にその無水物である。これらのグラフトモノマー
は例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、アリル琥珀酸、４−シクロヘキシ‐１，２−ジカ
ルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキシ‐１，２−ジ
カルボン酸、ビシクロ(２，２，１)へプト‐５−エン‐
２，３−ジカルボン酸、ｘ−メチルビシクロ(２，２，
１)へプト‐５−エン‐２，３−ジカルボン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、
4-シクロヘキシン−１，２−ジカルボン酸、４−メチレ
ン−４−シクロヘキシン−１，２−ジカルボン酸、ビシ
クロ(２，２，１)へプト‐５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸およびｘ−メチルビシクロ(２，２，１)へプト‐５
−エン−２，３−ジカルボン酸から成る。無水マレイン
酸を用いるのが有利である。
【００３５】（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物には種々の方
法でグラフトモノマーをグラフトさせることができる。
例えばポリマー（Ｃ１）と（Ｃ２）を，ラジカル発生剤
を含む（または含まない）溶媒の存在下または不存在下
で約１５０℃から３００℃の高温度に加熱してグラフト
することができる。前記方法で得られるグラフト化され
た（Ｃ１）と（Ｃ２）との混合物では、グラフトモノマ
ーの量を適当に選択できるが、好ましくはグラフトされ
た（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量に対して０．０１〜１０
％、好ましくは６００ppm〜２％にする。グラフト化モ
ノマーの量は琥珀酸基をＦＴＩＲ分光分析法で定量して
求めることができる。共グラフトされた（Ｃ１）と（Ｃ
２）との混合物のＭＦＩは５〜３０ｇ／１０分（１９０
℃、２．１６ｋｇ）、好ましくは１３〜２０ｇ／１０分
である。
【００３６】共グラフトされた（Ｃ１）と（Ｃ２）の混
合物はＭＦＩ10／ＭＦＩ2比が１８．５以上であるのが
有利である（ＭＦＩ10は１０kg荷重下、１９０℃での流
れ指数である、ＭＦＩ2は２．１６kg荷重下での流れ指
数である）。共グラフト化した（Ｃ１）と（Ｃ２）のポ
リマー混合物のＭＦＩ20は２４以下であるのが有利であ
る（ＭＦＩ20は１９０℃、２１．６kg荷重下での流れ指
数である）。
【００３７】本発明の２番目の実施例では下記比率（重
量％）が有利である： ポリアミド ６０〜７０％、ポリプロピレン ６０〜７
０％、ポリアミド（Ｃ４）と、グラフトまたは共重した
プロピレンと不飽和モノマーＸとのコポリマー（Ｃ３）
との反応で得られるポリオレフィン ３〜１０％。ポリ
プロピレンのＭＦＩは０．５g/１０分以下（２３０℃、
２．１６kg）、好ましくは０．１〜０．５g/１０分であ
るのが有利である。この化合物は欧州特許第647681号に
記載されている。
【００３８】以下、本発明の第２の実施例のグラフト化
物を説明する。先ず（Ｃ３）を作る。この（Ｃ３）はプ
ロピレンと不飽和モノマーＸとのコポリマーまたは不飽
和モノマーＸをグラフトしたポリプロピレンにすること
ができる。Ｘはプロピレンと共重合できるか、ポリプロ
ピレンにグラフトでき、ポリアミドと反応可能な官能基
（この官能基は例えばカルボン酸、ジカルボン酸無水物
またはエポキシド等にすることができる）を有する任意
の不飽和モノマーである。モノマーＸの例としては（メ
タ）アクリル酸、無水マレイン酸およびグリシジル（メ
タ）アクリレート等の不飽和エポキシドが挙げられる。
無水マレイン酸を用いるのが有利である。グラフトされ
たポリプロピレンではポリプロピレンのホモポリマーま
たは主成分がプロピレンであるエチレン−プロピレンコ
ポリマー等のコポリマーにＸをグラフトすることができ
る。（Ｃ３)ではＸがグラフトされているのが有利であ
る。グラフト操作自体は公知のものである。
【００３９】(Ｃ４)はポリアミドまたはポリアミドオリ
ゴマーにすることができる。ポリアミドオリゴマーは欧
州特許第342,066号およびフランス国特許第2,291,225号
に記載されている。ポリアミド（またはオリゴマー）
（Ｃ４）は上記モノマーの縮合生成物である。ポリアミ
ド混合物を用いることもできる。ＰＡ−６、ＰＡ−１
１、ＰＡ−１２、ＰＡ−６単位とＰＡ−１２単位とのコ
ポリアミド(ＰＡ−６／１２)およびカプロラクタム、ヘ
キサメチレンジアミンおよびアジピン酸（ＰＡ−６／
６,６）をベースとするコポリアミドを用いるのが有利
である。ポリアミドまたはオリゴマー(Ｃ４)は酸、アミ
ンまたはモノアミン末端基を含むことができる。ポリア
ミドがモノアミン末端基を有するようにするには下記の
連鎖制限剤を用いればよい：
【００４０】Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2 (ここで、Ｒ1は水素または２０個以下の炭素原子を含む
線形または分岐したアルキル基であり、Ｒ2は２０個以
下の炭素原子を含む線形または分岐したアルキルまたは
アルケニル基、飽和または不飽和脂環基、芳香基または
これらを組み合わせた基である)。この連鎖制限剤は例
えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることが
できる。(Ｃ４)はＰＡ−６、ＰＡ−１１またはＰＡ−１
２にするのが好ましい。（Ｃ３+Ｃ４）の（Ｃ４）の重
量比は０．１〜６０重量％であるのが好ましい。(Ｃ３)
と(Ｃ４)との反応は溶融状態で行うのが好ましく、例え
ば(Ｃ３)と(Ｃ４)を押出し機で一般に２３０〜２５０℃
の温度で混合して反応させることができる。溶融材料の
押出し機中の平均滞留時間は１０秒〜３分、好ましくは
１〜２分にする。
【００４１】第３の実施例では下記比率（重量％）が有
利である：ポリアミド ６０〜７０％、エチレン／アル
キル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー
５〜１５％、残部はＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはメ
タロセンタイプのポリエチレン（ポリエチレンの密度は
０．８７０〜０．９２５、ＭＦＩは０．１〜５／１０分
（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるのが有利である）。
【００４２】エチレン／アルキル（メタ）アクリレート
／無水マレイン酸コポリマーは０．２〜１０重量％の無
水マレイン酸と、４０重量％以下、好ましくは５〜４０
重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含むのが有
利である。ＭＦＩは２〜１００／１０分（１９０℃、
２．１６ｋｇ）である。「アルキル(メタ)アクリレー
ト」はＣ1〜Ｃ8のアルキルメタクリレートおよびアクリ
レートを示し、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリ
レートの中から選択することができる。融点は８０〜１
２０℃である。このコポリマーは市販されている。これ
らのコポリマーは２００〜２５００バールの圧力でラジ
カル重合で製造される。
【００４３】例えば下記混合物(重量％)を用いることが
できる： １）ＰＡ−６ ５５〜７０％、無水マレイン酸がグラフ
トされ、モノアミン化カプロラクタムオリゴマーと縮合
されたプロピレンを主として含むエチレン／プロピレン
コポリマー ５〜１５％、残部は１００％のポリプロピ
レン。
【００４４】２）ＰＡ−６ ５５〜７０％、少なくとも
１種のエチレンと(i)不飽和カルボン酸のアルキル(メ
タ)アクリレートまたはビニルエステルおよび(ii)不飽
和無水カルボン酸または不飽和エポキシド（グラフトま
たは共重合されている）のコポリマー ５〜１５％、残
部はポリエチレン。
【００４５】３）ＰＡ−６ ５５〜７０％、無水マレイ
ン酸またはグリシジルメタクリレートがグラフトされた
ポリエチレンまたはエチレンとα−オレフィンとのコポ
リマー ５〜１５％、残部は高密度ポリエチレン。
【００４６】ＥＶＯＨコポリマーからなる層（２ａ）
は、ＥＶＯＨまたはＥＶＯＨをベースとする混合物で構
成できる。ＥＶＯＨは鹸化エチレン／酢酸ビニルコポリ
マーともよばれる。本発明で使用される鹸化エチレン／
酢酸ビニルコポリマーはエチレン含有量が２０〜７０モ
ル％、好ましくは２５〜７０モル％であるコポリマーで
あり、酢酸ビニル成分の鹸化度が９５モル％以上のコポ
リマーである。エチレン含有量が２０モル％未満では湿
分が高い条件下で所望の高いバリヤ性が得られず、ま
た、エチレン含有量が７０モル％を越えてもバリヤ特性
が低下する。鹸化度すなわち加水分解度が９５モル％未
満ではバリヤ特性が犠牲にされる。
【００４７】「バリヤ特性」とは気体および液体、自動
車用ガソリンの場合には特に酸素に対する不浸透性を意
味する。上記の鹸化コポリマーの溶融流動指数は０．５
〜１００ ｇ／１０分であるのが好ましい。このＭＦＩ
は５〜３０ ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）で
あるのが好ましい。「ＭＦＩ」は「溶融流れ指数」の略
語である。
【００４８】上記の鹸化コポリマーは他のコモノマ成分
を少量含むことができる。コモノマ成分としてはα−オ
レフィン、例えばプロピレン、イソブテン、α−オクテ
ン、α−ドデセン、α−オクタデセン等、不飽和カルボ
ン酸またはその塩、部分的アルキルエステル、完全アル
キルエステル、ニトリル、アミド、上記の酸の無水物、
不飽和スルホン酸とその塩を挙げることができる。ＥＶ
ＯＨをベースにした混合物はＥＶＯＨがマトリクスを構
成するものであり、ＥＶＯＨが混合物の重量の少なくと
も４０％、好ましくは少なくとも５０％であるものであ
る。混合物の他の成分はポリオレフィン、ポリアミド、
さらには機能性高分子から選択することができる。
【００４９】ＥＶＯＨをベースにした混合物の最初の例
としては下記組成物（重量組成）を挙げることができ
る： １） ５５〜９９．５部のＥＶＯＨコポリマー、 ２） ０．５〜４５部のポリプロピレンおよび相溶化剤
（相溶化剤の量に対するポリプロピレンの量の比率は１
〜５）。
【００５０】ＥＶＯＨのＭＦＩに対するポリプロピレン
のＭＦＩの比は５以上、好ましくは５〜２５であるのが
好ましい。ポリプロピレンのＭＦＩは０．５〜３（g／1
0分、２３０℃、２．１６kg）であるのが好ましい。好
ましい実施例では相溶化剤はグラフトされたポリアミド
を担持するポリエチレンであり、これは（ｉ）エチレン
とグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸとのコ
ポリマーと（ii）ポリアミドとの反応で得られる。エチ
レンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸと
のコポリマーはエチレン／無水マレイン酸コポリマーお
よびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マ
レイン酸コポリマーから選択することができる。無水マ
レイン酸は０．２〜１０重量％、アルキル（メタ）アク
リレートは０〜４０重量％にする。他の有利な実施例で
は、相溶化剤は(i)グラフトまたは共重合された不飽和
のモノマーＸを有するプロピレンのホモポリマーまたは
プロピレンのコポリマーと（ii）ポリアミドとの反応で
得られるグラフトしたポリアミドを有するポリプロピレ
ンである。Ｘはグラフトされるのが好ましい。このモノ
マーＸは不飽和カルボン酸の無水物、例えば無水マレイ
ン酸であるのが好ましい。
【００５１】ＥＶＯＨをベースにした混合物の第２の例
としては下記の組成物を挙げることができる： １） ５０〜９８重量％のＥＶＯＨコポリマー、 ２） １〜５０重量％のポリエチレン、 ３） １〜１５重量％の相溶化剤（ＬＬＤＰＥまたはメ
タロセンポリエチレンと、エラストマー、超低密度ポリ
エチレンおよびメタロセンポリエチレンの中から選択さ
れるポリマーとの混合物で、この混合物には不飽和カル
ボン酸またはその官能誘導体が共グラフトされている） 相溶化剤はＭＦＩ10／ＭＦＩ2の比が５〜２０となるも
のが好ましい。ＭＦＩ2はＡＳＴＭ Ｄ１２３８２従っ
て２．１６ｋｇの荷重で、１９０℃で測定したメルトフ
ローインデックスであり、ＭＦＩ10はＡＳＴＭ Ｄ１２
３８に従って１０ｋｇの荷重で、１９０℃で測定したメ
ルトフローインデックスである。
【００５２】ＥＶＯＨをベースにした本発明の混合物の
第３の例としては下記の組成物を挙げることができる： １） ５０〜９８重量％のＥＶＯＨコポリマー、 ２） １〜５０重量％のエチレン／アルキル（メタ）ア
クリレートコポリマー、 ３） １〜１５重量％の相溶化剤（（ｉ）エチレンコポ
リマーと（ii）不飽和のモノマーＸがグラフトまたは共
重合されたコポリアミドとの反応で得られる）不飽和の
モノマーＸがグラフトまたは共重合されたコポリアミド
は、不飽和モノマーＸが共重合されたもの、すなわち、
エチレン／無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン／
アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリ
マーであるのが好ましい。これらのコポリマーは０．２
〜１０重量％の無水マレイン酸と、０〜４０重量％のア
ルキル（メタ）アクリレートを含むのが好ましい。
【００５３】ポリアミドＰ３からなる層（３）で、「ポ
リアミド」とは、本発明では脂肪族単位および／または
脂環式単位および／または芳香族単位を含むポリアミド
またはＰＡを示す。ポリアミド−１１またはポリアミド
−１２を用いるのが有利である。外層のポリアミドはｎ
−ブチルべンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）およびポ
リアミドブロックとポリエーテルブロックを含むポリマ
ー等の標準的な可塑剤で可塑化するのが有利である。こ
れらのブロックはカルボン酸末端基を有するポリアミド
ブロックとポリエーテルジオールまたはポリエーテルジ
アミン、或いはこれらのポリエーテルの混合物との縮合
で得られる。この外層には抗酸化剤とカーボンブラック
等の一般的充填剤を含むことができる。外層に添加でき
るポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックタイ
プの可塑剤はフランス国特許第94/14521号に記載されて
いる。
【００５４】ＰＡ−６／１２コポリアミドの混合物から
なる層（２）では、一方がＰＡ−１２よりＰＡ−６の重
量が大きく、もう一方がＰＡ−６よりＰＡ−１２の重量
が大きい。ＰＡ−６／１２コポリアミドはカプロラクタ
ムとラウリルラクタムとの縮合から得られる。「６」が
カプロラクタム由来の単位を示し、「１２」がラウリル
ラクタム由来の単位を示すことは理解出きよう。カプロ
ラクタムをアミノカプロン酸と完全に、または部分的に
置換しても本発明の範囲を逸脱するものではないし、同
様にラウリルラクタムをアミノドデカン酸することもで
きる。６対１２の比率を保っていれば、これらのコポリ
アミドに他の単位を含むことができる。
【００５５】ＰＡ−６を多く含むコポリアミドはＰＡ−
６を５２〜９０重量％、ＰＡ−１２を４８〜１０重量％
含むのが有利である。ＰＡ−６を多く含むコポリアミド
はＰＡ−６を５５〜９０重量％、ＰＡ−１２を４５〜１
０重量％含むのが好ましい。さらに、ＰＡ−６を多く含
むコポリアミドはＰＡ−６を５５〜７０重量％、ＰＡ−
１２を４５〜３０重量％含むのが好ましい。
【００５６】ＰＡ−１２を多く含むコポリアミドはＰＡ
−１２を５２〜９０重量％、ＰＡ−６を４８〜１０重量
％含むのが有利である。ＰＡ−１２を多く含むコポリア
ミドはＰＡ−１２を５５〜９０重量％、ＰＡ−６を４５
〜１０重量％含むのが好ましい。さらに、ＰＡ−１２を
多く含むコポリアミドはＰＡ−１２を５５〜７０重量
％、ＰＡ−６を４５〜３０重量％含むのが好ましい。
【００５７】ＰＡ−６を多く含むコポリアミドとＰＡ−
１２を多く含むコポリアミドの比率は４０／６０〜６０
／４０、好ましくは５０／５０にすることができる。こ
れらのコポリアミド混合物には、ＰＡ−６および１２を
多く含む１００部のコポリアミドに対し３０重量部以下
の他のグラフト化ポリオレフィンまたはコポリアミドを
含むことができる。
【００５８】これらのコポリアミドは溶融点（ＤＩＮ
５３７３６Ｂ規格）が６０〜２００℃、比溶融粘度が
１．３〜２．２（ＤＩＮ ５３７２７；ｍ−クレゾール
溶媒、０．５ｇ／１００ｍｌの密度、２５℃の温度、ウ
ッベローデ粘度計）である。これらの溶融時のレオロジ
ーは隣接する層の材料と類似しているのが好ましい。こ
れらのコポリアミドは標準的なポリアミドの製造方法で
製造される。これらの方法は下記文献に記載されてい
る：
【００５９】
【特許文献９】 米国特許第４，４２４，８６４号明細
書
【特許文献１０】 米国特許第４，４８３，９７５号明
細書
【特許文献１１】 米国特許第４，７７４，１３９号明
細書
【特許文献１２】 米国特許第５，４５９，２３０号明
細書
【特許文献１３】 米国特許第５，４８９，６６７号明
細書
【特許文献１４】 米国特許第５，７５０，２３２号明
細書
【特許文献１５】 米国特許第５，２５４，６４１号明
細書
【００６０】本発明はさらに、層（１）または（１ａ）
が管の内側にある構造の管に関するものである。本発明
の管は共押出しによって製造できる。本発明の管は自動
車のタンクからエンジンまでガソリンを輸送するための
ものであり、外径が６〜１２ｍｍ、厚さは一般に０．８
ｍｍ〜２ｍｍである。層１の厚さは一般に少なくとも５
０μｍ、好ましくは１００〜５００μｍである。導電性
カーボンブラックが充填された層１ａの厚さは一般に２
５〜３００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍである。
コポリアミド混合物の層２の厚さは一般に少なくとも１
０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。ＥＶＯＨ
層２ａの厚さは１０〜２００μｍである。層３の厚さは
一般に少なくとも３００μｍ、好ましくは４００〜８０
０μｍである。この多層管は、直径が一定の円筒形また
は波形することができる。一般に、この多層管にゴム製
の保護シースを付けて管をエンジンの熱から保護するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E033 BA14 BA21 BB01 BB08 CA09 CA16 4F100 AA37A AK03A AK04A AK04J AK05 AK07A AK25A AK25J AK46A AK46D AK48C AK62A AK69B AL01A AL05A AL05C AL07A BA04 BA07 BA10A BA10D GB32 JD01 JG01A JL11 YY00A YY00C

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記：ポリアミドＰ1またはポリアミド
    Ｐ1をマトリクスとするポリオレフィンＰＯ1とポリアミ
    ドＰ1との混合物からなる第１層（１） 必要に応じて用いられるＥＶＯＨからなる層（２ａ） 一方がＰＡ−１２よりＰＡ−６の重量が大きく、他方は
    ＰＡ−６よりＰＡ−１２の重量が大きい、６／１２コポ
    リアミドの混合物から成る層（２）、およびポリアミド
    Ｐ3からなる層（３）を上記の順番で有し、各層は接触
    領域で互いに接着しており、Ｐ1とＰ3は互いに同一でも
    異なっていてもよいことを特徴とするポリアミドをベー
    スとした多層構造物。
  2. 【請求項２】 第１層（１）を別の層（１ａ）に代え、
    この別の層（１ａ）はポリアミドＰ1ａまたはポリアミ
    ドＰ1ａをマトリクスとしたポリオレフィンＰＯ 1ａとポ
    リアミドの混合物から成り且つ表面抵抗率を１０6オー
    ム以下にする導電性カーボンブラックを含む請求項１に
    記載の構造物。
  3. 【請求項３】 第１層（１）の側に表面抵抗率を１０6
    オーム以下にする導電性カーボンブラックを含む追加層
    （１ａ）を有し、第１層（１）と補足の層（１ａ）は接
    触領域で互いに接着し、追加層（１ａ）はポリアミドＰ
    1ａまたはポリアミドＰ1ａをマトリクスとするポリアミ
    ドＰ1ａとポリオレフィンＰＯ1ａとの混合物からなり且
    つ表面抵抗率を１０6オーム以下にする導電性カーボン
    ブラックを含む請求項１に記載の構造物。
  4. 【請求項４】 ポリアミドＰ1またはＰ1ａをポリアミド
    −６、ポリアミド−６，６およびポリアミド−１２の中
    から選択する請求項１〜３の１項に記載の構造。
  5. 【請求項５】 ポリオレフィンＰＯ1またはＰＯ1ａを下
    記の中から選択する請求項１〜４のいずれか一項に記載
    の構造物：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／
    α−オレフィンコポリマー、エチレン／アルキル（メ
    タ）アクリレートコポリマー、無水マレイン酸がグラフ
    トまたは共重合されているエチレン／アルキル（メタ）
    アクリレート／無水マレイン酸コポリマー、グリシジル
    メタクリレートがグラフトまたは共重合されているエチ
    レン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジルメタ
    クリレートコポリマー。
  6. 【請求項６】 ポリアミドＰ3をＰＡ−１１およびＰＡ
    −１２ポリアミドの中から選択する請求項１〜５のいず
    れか一項に記載の構造物。
  7. 【請求項７】 層（２）のＰＡ−６を多く含むコポリア
    ミドがＰＡ−６を５２〜９０重量％、ＰＡ−１２を４８
    〜１０重量％含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の
    構造物。
  8. 【請求項８】 層（２）のＰＡ−１２を多く含むコポリ
    アミドがＰＡ−１２を５２〜９０重量％、ＰＡ−６を４
    ８〜１０重量％含む請求項１〜７のいずれか一項に記載
    の構造物。
  9. 【請求項９】 層（２）のＰＡ−６を多く含むコポリア
    ミドとＰＡ−１２を多く含むコポリアミドの比率が４０
    ／６０〜６０／４０である請求項１〜８のいずれか一項
    に記載の構造物。
  10. 【請求項１０】 層（１）または（１ａ）が内側に、層
    （３）が外側にある請求項１〜９のいずれか一項に記載
    の構造物からなる管。
  11. 【請求項１１】 一方がＰＡ−１２よりＰＡ−６の重量
    が多く、他方がＰＡ−６よりＰＡ−１２の重量が多いＰ
    Ａ−６／１２コポリアミドの混合物から成る相溶化剤と
    してのポリアミド混合物。
  12. 【請求項１２】 ポリアミドがＰＡ−１２と、ＰＡ−６
    およびＰＡ−６，６の中から選択される少なくとも１種
    のポリアミドとである請求項１１に記載の混合物。
  13. 【請求項１３】 ＰＡ−６を多く含むコポリアミドがＰ
    Ａ−６を５２〜９０重量％、ＰＡ−１２を４８〜１０重
    量％含む請求項１１または１２に記載の混合物。
  14. 【請求項１４】 ＰＡ−１２を多く含むコポリアミドが
    ＰＡ−１２を５２〜９０重量％、ＰＡ−６を４８〜１０
    重量％含む請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の混
    合物。
  15. 【請求項１５】 ＰＡ−６を多く含むコポリアミドとＰ
    Ａ−１２を多く含むコポリアミドとの比率が４０／６０
    〜６０／４０である請求項１１〜１４のいずれか一項に
    記載の混合物。
JP2003020933A 2002-01-29 2003-01-29 コポリアミド混合物結合剤層を有するポリアミド層をベースにした多層構造物 Expired - Fee Related JP4214512B2 (ja)

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