CN100503219C - 中空体形式的热塑性多层复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种中空体形式的热塑性多层复合体(4)，它通过基于聚酰胺的至少一内层(1)，至少一中间层(2)以及至少一热塑性外层(3)而形成。另外，本发明涉及一种用于制造这种热塑性多层复合体的方法以及这种热塑性多层复合体作为尤其是用于燃料的管材的用途。尤其是在作为管材用于燃料时，如果内层(1)基于不同聚酰胺均聚物的混合物，和如果内层(1)另外包含增容剂，所述多层结构惊人地表现出对氯化锌和对包含过氧化物的汽油的耐性，同时具有简单的结构。

Description

中空体形式的热塑性多层复合体
技术领域
本发明涉及中空体形式的热塑性多层复合体，它通过基于聚酰胺的至少一内层，至少一中间层以及至少一热塑性外层而形成。另外，本发明涉及一种用于制造这种热塑性多层复合体的方法以及这种热塑性多层复合体的用途。术语中空体还应该理解为包括空心型材如多层软管，或多层管或多层管，而且应该包括多层容器。
已有技术状态
长期以来，机动车已配有由聚酰胺制成的燃料管材。首先，为此使用了单层管，但考虑到所需渗透性值和考虑到所需冲击强度，这些管不断被机动车多层管材所替代。这些管具有高耐热性，在长度改变方面的高稳定性以及高耐性和不仅对于传输燃料的主要组分，而且对于所存在的添加剂或副组分例如醇组分，芳族组分等的低渗透性。
这种多层机动车管材例如描述于德国专利说明书DE 40 06 870C1。其中描述的燃料管材特征在于高冷冲击强度和在其长度改变方面的高稳定性，可经受短时间热负荷和由至少三层组成。内以及外层由可或可不含增塑剂的冲击强度改性的聚酰胺组成。优选对于内层，提出了聚酰胺6，而对于外层，提出了聚酰胺6，11，12或1212作为中间层，即作为所谓的隔绝层，还给出了聚酰胺，尤其是聚酰胺66和基于聚酰胺12的聚酰胺弹性体。这些聚酰胺作为隔绝层的使用导致增加针对燃料的通常毒性芳族组分的隔绝层作用。
基于聚酰胺的另一多层机动车管材公开于德国实用新型G 92 03865.4 U1。同样该文件描述了一种包含三层的管材，其中同样在这种情况下对于内和/或外层，使用冲击强度改性的均-和共聚酰胺，包括弹性体共聚酰胺。在为此的一个优选的实施方案中，提出了聚酰胺6，聚酰胺11以及聚酰胺12。作为在这两层聚酰胺之间的隔绝层，提出了乙烯/乙烯基醇-共聚物(EVOH)。为了在该中间层和由聚酰胺组成的外层之间提供足够的粘附性，给出了由聚酰胺弹性体组成，例如由聚醚聚酰胺或聚醚酯聚酰胺类弹性体共聚酰胺组成的附加中间层。
有关作为隔绝层的中间层，还应该注意到日本延迟公开JP
07-308996。为了减少应力开裂形成，该文件提出提供部分具有聚酰胺-共聚物的乙烯/乙烯基醇-共聚物层。作为共聚物，给出了由聚酰胺6和聚酰胺12(共聚酰胺6/12)组成的共聚物，以及其它。
尤其是对于与这些管材的弯曲有关的问题，还应该注意到US5,469,892，它包含波纹管状区域，没有问题地简化了这些管材的弯曲。在该文件中，公开了一种三层结构，其中外层由聚酰胺12，聚酰胺11或聚酰胺6组成。作为一种选择可另外指出的是，这种外层可提供为一种多组分体系，其中除了别的，提出了尼龙-6-共聚物与其它尼龙的混合物。作为内层，聚酰胺12，聚酰胺11，聚酰胺6和其混合物作为热塑性材料被提出。同样可以概况地说，另外对于内层，尼龙-6-共聚物可与其它尼龙和如果需要与烯烃组分混合。作为中间层，公开了一种没有聚酰胺成分的层，它提供与两外层的粘附性。在优选的实施方案中，除了别的，公开了乙烯/乙烯基醇-共聚物(EVOH)的应用。
DE 101 10 964 A1还公开了一种可用作燃料用管材的热塑性多层复合体。在这种情况下，管材包含四层结构，其中作为内层提出了基于聚酰胺6，聚酰胺46，聚酰胺66，聚酰胺69，聚酰胺610或聚酰胺612的层，随后是基于乙烯/乙烯基醇-共聚物的模塑化合物。在一面上，该EVOH层之后是一种基于共聚酰胺6/12或聚酰胺混合物的粘附性提供性模塑化合物。除了别的，具有增容剂的聚酰胺6和聚酰胺12作为这些模塑化合物被提出。朝向外侧，这种管材受限于基于聚酰胺12，聚酰胺11，聚酰胺1010，聚酰胺1012或聚酰胺1212的层。
作为更新近的已有技术，还应该注意到EP 1 077 341 A2，它公开了一种机动车多层管材，其内层包含被制成导电性的氟聚合物。这用作隔绝层和随后是可在温度600℉(约315℃)下被挤出的由氟聚合物组成的另一层。该层之后是提供粘附性的层，其中该层可以是聚合物的混合物。在共挤塑工艺中，作为外层，除了别的，提出了共聚物或聚合物混合物，其中多种制式组分是可能的，例如各种聚酰胺，聚酯，聚氨酯，聚氯乙烯等。
EP 1 216 826 A2原则上公开了一种多层复合体，它使用聚酰胺(优选聚酰胺6，聚酰胺66或聚酰胺6/66以及其混合物)的模塑化合物制成，视需要具有聚酰胺-聚酰胺-共聚物以及部分重量的另一聚酰胺(优选聚酰胺11，聚酰胺12，聚酰胺612，聚酰胺1012，聚酰胺1212以及其混合物)且该层附近包括由乙烯/乙烯基醇-共聚物组成的层。聚酰胺层优选提供在管材的外侧。本质上，该文件的目的是将聚酰胺-共聚物作为增容剂加入聚酰胺的模塑化合物，或在没有这种聚酰胺-共聚物的情况下在足够高以导致再酰胺化的配混温度下工作，这样在配混时得到聚酰胺嵌段共聚物以替代增容剂的功能。该工艺优选通过加入相应的催化剂例如低磷酸，二丁基氧化锡，三苯基膦或磷酸而实现。
本发明综述
本发明的一个目的是提供一种与已有技术的多层机动车管材相比更优异的中空体多层复合体。尤其是，该复合体应该内部耐受包含过氧化物的汽油(所谓耐酸气性，其中气体表示汽油)，应该符合对冷冲击的典型要求，和应该另外具有简单的和成本有效的结构。具体地，提出了一种热塑性多层复合体，包括基于聚酰胺的至少一内层，至少一中间层以及至少一热塑性外层。中空体可具有多层软管，多层管或多层容器的形式。
该目的这样实现，内层通过一种基于不同聚酰胺-均聚物而形成，而且，内层另外包含增容剂。
本发明的要点在于，内层不象已有技术那样基于一种单个聚酰胺-均聚物或基于与聚酰胺-6-共聚物的混合物而形成，而是使用不同的聚酰胺-均聚物的共混物(混合物)。可以惊人地看出，通常用作粘附性提供性中间层的这些共混物也可用作相对过氧化物具有突出的稳定性的内层。另外，因为它们具有良好的粘附性能，它们消除了中间层对另一粘合剂元件的需求，所述中间层通常具有隔绝层功能。这样产生简单的结构，同时满足相同的功能。如果将这些管材连接到金属管连接件上，内层对氯化锌的耐性根据本发明也是一个显著优点。
优选内层另外包含增容剂。通常，由不同的聚酰胺-均聚物混合的这些混合物仅在加入相应的增容剂时稳定。
在本发明的上下文中必须指出，在术语聚酰胺-均聚物的含义内，不同于聚酰胺-共聚物，不仅要理解为在窄含义内的均聚物，即均聚物，其中各个单体成分是严格相同的。在本文的术语聚酰胺-均聚物内，按照一般惯例，还应该包括使用两种不同的单体(二胺和二碳酸)的聚酰胺例如聚酰胺66，聚酰胺1012，或聚酰胺1212对界定共聚物重要的是，聚酰胺-均聚物因此在较宽意义上定义，两种单体之间的摩尔比不能改变而是固定的(1:1)，因为两种单体由于其反应性基团仅可按照严格交替的方式被引入聚合物链。因此这一般得到具有恒定主要性能(例如熔化温度)的聚酰胺。
根据本发明的另一优选的实施方案，内层由至少两种组分的混合物组成，其中第一组分是选自聚酰胺6，或聚酰胺66的聚酰胺-均聚物，和其中第二组分是选自聚酰胺12，聚酰胺11，聚酰胺1010，聚酰胺1212或聚酰胺1012的聚酰胺-均聚物。尤其合适的似乎分别是聚酰胺6和聚酰胺12的混合物或共混物，其中该共混物可另外包含其它组分(其它的聚酰胺，添加剂)。聚酰胺6的第一组分优选具有MVR-值20-50，优选25-35。聚酰胺12的第二组分优选具有MVR-值10-40，优选15-25。
MVR-值(也正式地称作MVI-值)是熔体体积比率(cm3/10分钟)，在熔化时间4分钟之后和在本案中在275℃和在负荷5kg下，根据DINISO 1133：1991测定。
如果聚酰胺与加入的相应的增容剂(不是共聚酰胺)的这种混合物被处理，即配混或挤出，这可在低于280℃的温度下进行。优选的是温度小于或等于250℃。尤其合适的是范围230℃-240℃。
可以看出，如果第一组分与第二组分的重量比是在范围2:3-3:2，这种共混物具有良好的性能。尤其优选的是2:3-1:1的这两种组分的重量比范围。
其它优选的实施方案特征在于，内层另外包含增容剂，其中该增容剂的存在比例是0-30重量份，基于聚酰胺和增容剂的总重量份。特别有利的是比例0-20重量份和尤其有利的是比例5-15重量份。另一优选的实施方案特征在于，内层包含增容剂的比例是5-35重量份，基于聚酰胺和增容剂的总重量份。尤其有利的是比例8-30重量份和尤其有利的是比例12-25重量份。作为增容剂，可以使用冲击强度改性剂，弹性体或橡胶。用作冲击强度改性剂的橡胶例如公开于EP 0 654 505 A1和从该文件中得知。它们通常包含弹性体部分和至少一个可与聚酰胺反应的官能团例如碳酸或碳酸酐基团。另外不同的冲击强度改性剂的混合物可用作增容剂。被证实尤其合适的是酸改性的乙烯/α-烯烃-共聚物。作为用于内层的其它添加剂，可以使用阻燃剂添加剂，颜料，稳定剂，增强物(例如玻璃纤维)，增塑剂，以及用于提供导电率的添加剂，即抗静电添加剂(例如导电炭黑或碳纤维或石墨原纤)。但这些添加剂的总量优选不超过总模塑化合物的50重量-％，其中阻燃剂添加剂可占最高15重量-％。
由于不同的聚酰胺均聚物的这种所选混合物的本身良好的粘附性能，正如另一优选的实施方案中所述，可以紧邻中间层提供内层。通过相应选择例如由与内层相同的或类似的不同聚酰胺-均聚物的混合物组成的外层，也可紧邻外层提供中间层。
但也可在内层和中间层之间提供其它层。这种在内层和优选由乙烯/乙烯基醇-共聚物组成的中间层之间的其它中间层可优选由一种基于聚酰胺6，基于共聚物例如共聚酰胺6/12，或基于优选被官能化的聚烯烃，或其混合物的材料组成。另外，其它的中间层可优选提供在由乙烯/乙烯基醇-共聚物组成的中间层和由聚酰胺共混物组成的外层之间，所述其它的中间体选自与可能内中间层相同种类的聚酰胺。
一种可能变型是在内和外层之间提供至少一中间层，选自在以前段落中所提及的材料，但没有EVOH中间层。
根据另一优选的实施方案，多层复合体是作为管材提供的。例如它用作汽油管材或一般用作燃料管材。管材也可是装填颈或燃料体系排风管。管可以是光滑的或可至少部分包括波纹管。术语软管有时在软化和高度柔性聚合物类型时用于替代管材。
也优选的是将按照本发明的多层复合体设计成容器，如燃料筒或燃料罐。
具有隔绝层功能的中间层可基于乙烯/乙烯基醇-共聚物而制成。优选这些中间层另外具有添加剂以提高机械性能如冲击强度(尤其是冷冲击强度)，应力开裂耐性，断裂伸长率。
外层表明，它可由聚烯烃或热塑性弹性体制成。但它也可有利地由基于不同聚酰胺-均聚物的混合物制成，其中聚酰胺优选包含至少两种不同的聚酰胺，其中同样作为第一组分优选使用聚酰胺6或聚酰胺66，而作为第二组分使用聚酰胺12，聚酰胺11，聚酰胺1010，聚酰胺1012或聚酰胺1212。换句话说，可以进一步有利地提供由与内层相同的或类似材料制成的外层。尤其是如果外层由基于聚酰胺6和优选聚酰胺12的混合物制成，可得到针对氯化锌的非常良好的耐性，这在机动车中用作汽油管材时是重要的。这是因为在冬天，除冰盐和来自机动车的含锌金属部件可产生例如侵蚀纯聚酰胺6的氯化锌。
优选在该混合物中，第一组分(聚酰胺6)和第二组分(优选聚酰胺12)按照重量比2:3-3:2，优选重量比2:3-1:1的比例提供。
外层可另外包含增容剂，优选比例为基于聚酰胺和增容剂的总重量份的0-30重量份。尤其有利的是使用比例0-20重量份，尤其优选的是比例5-15重量份。作为增容剂，可以是在以上更远处提及内层时的那些，即冲击强度改性剂，弹性体或橡胶，尤其是酸改性的乙烯/α-烯烃-共聚物。
热塑性多层复合体的其它优选的实施方案在独立权利要求中描述。
另外，本发明涉及一种用于制造如上所述的热塑性多层复合体的方法。在该方法中，优选内层，中间层以及外层和可能的其它中间层在一个共挤塑工艺中结合，其中挤出物被分别成型为例如管，软管或容器。这可连续或不连续(例如利用挤塑吹塑)实现。
另外，本文件涉及如上所述的热塑性多层复合体优选作为尤其是用于液体燃料如汽油或柴油例如用于燃烧发动机的燃料管材的应用。在机动车领域中的其它优选用途是用作用于燃料罐的装填颈，燃料体系排风管和用于曲轴箱的排风管。
附图的简要描述
以下本发明利用实施例并结合附图详细描述。其中：
图1是穿过具有多层结构的燃料软管的轴切面。
优选实施方案的描述
图1给出了由热塑性多层复合体4制成的燃料管的一般结构，它用作本发明的一个例子。管包括内部空间5，后者在朝向外部的方向上首先被内层1所包围。紧邻该内层1提供了通常用作隔绝层或渗透-阻断层的中间层2。燃料管在朝向外部空间6的方向上被紧邻中间层2设置的外层3所限制。
仅三层的这种简单的结构是可能的，如果使用聚合物材料作为内层1，后者一方面已提供足够的粘附性能以形成与中间层2的稳定的连接，另一方面对于在内部空间5中传输的燃料具有足够的耐化学性。根据例如公开于DE 101 10 964 A1的已有技术，通常对于这些场合，使用包含至少四层或五层的热塑性多层复合体。
根据本发明，提出使用基于不同的聚酰胺-均聚物的混合物用于内层1。优选使用聚酰胺6和聚酰胺12的混合物。通常迄今用作粘附性提供剂的这种共混物惊人地表现出对燃料和可能存在的添加剂或通常也存在的其它的组分如过氧化物的稳定性(所谓的耐酸性气体性)，等。另外，所述层可紧邻中间层2提供，因为它已固有地表现出对于典型中间层2的足够的粘附性能。
在本例子中，作为用于内层1的材料，45重量-％聚酰胺6和45重量-％聚酰胺12的混合物在10％酸改性的乙烯/α-烯烃-共聚物的量下用作增容剂以及稳定化剂。这在以下称作
Figure C200410006644D0011144256QIETU
 3850，和以该名称得自EMS-CHEMIE AG.Domat/Ems.瑞士。
研究所用的材料有关熔体体积速率MVR(熔体体积速率；正式地MVI熔体体积指数)的其它特性。MVR-值是熔体体积速率(cm3/10分钟)，在275℃和在负荷5kg下熔化4分钟之后测定，和根据DIN ISO1133：1991测定。这些测量使用用于内层以及用于生产这些混合物的起始原料的所述混合物
Figure C200410006644D00121
 3850而进行。
由聚酰胺6组成的组分(共混物的第一组分)单独具有MVR值20-50，优选25-35聚酰胺12组分(共混物的第二组分)单独具有MVR-值10-40，优选15-25。
该混合物(包括增容剂和稳定化剂的共混物，
Figure C200410006644D00122
 3850)具有MVR-值5-20，优选的是5-15。
另外，也可使用以名称
Figure C200410006644D00123
 3795得自EMS-CHEMIEAG，Domat/Ems，瑞士的混合物(根据ISO 1874：PA12/PA6/X，EG，18-020的产品说明书)。
作为用于中间层2(隔绝层-和抑制剂-层)的材料，使用乙烯/乙烯基醇-共聚物(EVOH)。在本例子中，使用以名称以商品名F101A得到的KURARAY公司的产品，它具有乙烯含量32mol-％。在欧洲它可得自EVAL Europe N.V.公司(Zwijindrecht，比利时)。
中间层2可通过加入共聚酰胺而改进应力开裂的倾向。这种加入例如详细描述于已提及的JP 07-308996，且在此包括该文件有关加入共聚酰胺的内容。可以看出，尤其是结合根据本发明基于聚酰胺-均聚物的共混物的内层1，共聚酰胺或共聚酰胺混合物在EVOH中间层中的这种加入明显改进了应力开裂性能，但导致隔绝层作用的下降。
作为在该例子中用于外层3的材料，使用与用于内层1相同的材料。但也可使用其它材料用于外层。可以看出，尤其在使用所述
Figure C200410006644D00125
 3850时，可实现对氯化锌的非常高的耐性。
一般必须提及，可在由例如EVOH组成的隔绝层2和内层和/或外层之间提供其它层，这些其它层可例如由聚酰胺6和/或共聚酰胺或例如以产物名称＂聚合物XE 3153＂得自EMS-CHEMIE AG，Domat/Ems，瑞士(即官能化聚烯烃)的接枝聚丙烯制成，或将中间层2用聚酰胺6或共聚酰胺6/12或聚烯烃或用至少两种这些组分的共混物替代。另外可在
Figure C200410006644D00131
 3850外层的面上相应地提供聚烯烃，或热塑性弹性体，或聚酰胺11，聚酰胺12的另一层。
根据本发明的多层复合体的优选的实施方案变得抗静电，其中内层1或基于层1的聚酰胺-共混物的补充内层包含导致导电率的添加剂。优选的导电添加剂是导电炭黑，碳纤维或石墨原纤。
如图1所示的管或软管可在共挤塑工艺中制成，其中各个层基本上同时挤出成多层复合体。共挤塑工艺是尤其简单的，如果管仅包含三层和如果另外用于内和外层的材料是相同的。
为了验证性能，测定以下实施例(变型1-5)：
表1：管8 x 1mm(8mm外径，1mm壁厚度)
 
内层(1) 中间层(2) 中间层 外层(3)
变型1 Grilon R50 HNZ0.50mm EVOH(EVAL)0.20mm Grilon ELX 50 HNZ0.30mm
变型2 Grilon R47 HW0.40mm EVOH(EVAL)0.20mm Grilon ELX 23 NZ0.40mm
变型3 Grilon R47 HW0.40mm EVOH(EVAL)0.20mm Adhesive Grilamid L25 W20X0.40mm
变型4 Grilamid XE 38500.40mm EVOH(EVAL)0.20mm Grilamid XE 38500.40mm
变型5 Grilamid XE 38500.40mm EVOH(EVAL)+20％ Grilon CF70.20mm Grilamid XE 38500.40mm
变型1-3是根据已有技术的实施例，而变型4和5是根据本发明的实施例。优选的实施例是变型4。变型5描述，加入共聚酰胺用于降低EVOH(KURARAY的
Figure C200410006644D00132
参见以上)层的应力开裂的倾向。
用于这些实施例的材料如下：
Figure C200410006644D00133
 50H NZ是一种热稳定化，高度粘稠，没有增强的，冲击强度改性的聚酰胺6-挤塑吹塑型(根据ISO 1874的商品名：PA6-HI，GH，34-020)。它得自EMS-CHEMIE AG(Domat/Ems，瑞士)。它具有非常高的熔体强度，在低温下也高的冲击强度，且可与柔性型结合用于顺序的和常规的挤塑吹塑。
 50H NZ是一种用于挤塑吹塑场合的热稳定化，高度粘稠，耐冲击性聚酰胺6-弹性体(根据ISO 1874的商品名：PA6/X-HI，BGH，32-002)。它得自EMS-CHEMIE AG(Domat/Ems，瑞士)。它具有高熔体强度，在低温下也高的冲击强度，且可用于顺序的和常规的挤塑吹塑。
Figure C200410006644D00142
 47 HW是一种用于挤塑场合的热稳定化的，高度粘稠，增塑的，耐冲击性聚酰胺6(根据ISO 1874/1的商品名：PA6-P，EHP，27-005)。它得自EMS-CHEMIE AG(Domat/Ems，瑞士)。它具有高熔体强度，在低温下也高的冲击强度，且可用于顺序的和常规的挤塑吹塑。
Figure C200410006644D00143
 23 NZ是一种用于挤塑吹塑场合的热稳定化，高度粘稠，耐冲击性热塑性聚酰胺6-弹性体(根据ISO 1874的商品名：PA6/XHI，EGR，12002N)。它得自EMS-CHEMIE AG(Domat/Ems，瑞士)。它具有高熔体强度，在低温下也高的冲击强度，且可用于顺序的共挤出挤塑吹塑。
Figure C200410006644D00144
 25 W 20 X是一种基于聚酰胺12的半柔性，增塑的，高度粘稠的挤塑型，它是冲击强度改性的和热稳定化的(根据ISO 1874的商品名：PA 12-HIP，EHL，22-005)。它得自EMS-CHEMIEAG(Domat/Ems，瑞士)。它具有高熔体强度，在低温下也高的冲击强度，是半柔性的，对化学品具有良好的耐性，具有低密度和可非常容易加工。
Figure C200410006644D00145
 7是一种具有低熔点的共聚酰胺6/12(根据ISO 1874的商品名：PA6/12，FT，18-010)。它得自EMS-CHEMIE AG(Domat/Ems，瑞士)。它具有高柔韧性和强度，良好的透明度，低熔点以及良好的深拉性能和取向能力。它具有55重量-％的聚酰胺6-(己内酰胺)部分。
所述变型1-5一方面经受氯化锌试验和另一方面经受酸性气体试验。根据SAE XJ 2260以及根据Ford WSS-M 98D33-A3的说明书按照该领域的常规使用。
氯化锌试验：
试验分别根据SAE XJ 2260段落7.5，耐氯化锌性，和Ford WSS-M98D33-A3段落3.4.5，耐氯化锌性。
胀裂压力试验(在室温＝RT下测定)：
表2
 
胀裂压力 按照提供时 SAEJ2260，处理：200h，在RT下 Ford，处理：200h，在60℃下最低要求；41.4巴
变型1 [bar] 101.0 86.4 98.6
变型2 [bar] 114.1 100.5 不满足
变型3 [bar] 122.4 108.5 不满足
变型4 [bar] 124.5 124.7 160.8
变型5 [bar] 120.6 95.2 133.0
在称作＂按照提供时＂栏中给出的值涉及没有用氯化锌预处理的相同的管。
可以看出，优选的实施例，即变型4与按照已有技术的变型1-3相比具有突出的性能。
酸性气体试验：
试验分别根据SAE XJ 2260段落7.8，自动-氧化汽油，和FordWSS-M 98D33-A3段落3.4.10，耐氧化燃料性(酸性气体)。
冷冲击试验(冲击试验总是在-40℃下进行)：
表3
 
冲击试验 按照提供时 SAEJ2260，PN 90处理：1000h，在40℃下 Ford，PN 180处理：360h，在60℃下
变型1 [％] 不断裂 80％断裂 不断裂
变型2 [％] 不断裂 90％断裂 不断裂
变型3 [％] 不断裂 90％断裂 80％断裂
变型4 [％] 不断裂 10％断裂 10％断裂
变型5 [％] 不断裂 20％断裂 10％断裂
同样在这些条件下，可看出优选的变型4的优异的性能。其它的重要性能使用仅由
Figure C200410006644D00161
 3850制成的管以及使用根据变型4的管，尤其是在每种情况下使用8 x 1mm管(即外径8mm和壁厚度1mm)测定，并汇总于表4：
表4
Figure C200410006644D00162
＊作为与管尺寸无关的量的Hoop应力(HS)(MPa)基于管的胀裂压力使用DIN 73378：1996-02的段落3.2中给出的公式确定
＊n.m.：不测定
可以看出，满足根据DIN 73378的所有要求。在表4中给出的变型4尤其是满足根据SAEJ844d的氯化锌试验。在表1中给出的根据已有技术的变型1-3不满足这些要求。
从根据本发明的变型4开始，其它的子变型使用不同的共混物组成进行研究。在以下分别称作Z6504-Z6510(用于共混物材料的混合物)，和A-G(用于由其制成的多层管)的其它所研究的实施例中，变型Z6504和C对应于前者变型4。
以下研究针对共混物进行：具有不同的含量的PA12和PA6以及不同的含量的基于聚烯烃的增容剂的共混物变型Z6504-Z6510，如表5给出。另外，所有的共混物包含热稳定剂。
表5：
 
对共混物材料的描述 Z6504 Z6505 Z6506 Z6507 Z6508 Z6509 Z6510
GRILAMID L25 NAT. 重量％ 35.7 40.18 44.65 49.12 53.6 42.15 39.65
GRILON A34 重量％ 53.6 49.12 44.65 40.18 35.7 42.15 39.65
增容剂 重量％ 10 10 10 10 10 15 20
MVR 275℃/5kg cm<sup>3</sup>/10min 12 11 12 9 10 9 5
冲击Charpy，新 kJ/m<sup>2</sup> n.b.<sup>＊</sup> n.b.<sup>＊</sup> n.b.<sup>＊</sup> n.b.<sup>＊</sup> n.b.<sup>＊</sup> n.b.<sup>＊</sup> n.b.<sup>＊</sup>
缺口冲击Charpy，新 kJ/m<sup>2</sup> 65 65 57 50 49 75 84
缺口冲击Charpy，新 -30℃ kJ/m<sup>2</sup> 14 14 14 13 12 22 33
＊n.b.：不断裂
方法冲击Charpy New以及缺口冲击Charpy New在DIN EN ISO179中说明。
称作GRILAMID L25 NAT.的组分是Grilamid L25 natural。这是一种用于挤塑场合的高度粘稠，未增强的聚酰胺12聚合物。(根据DIN1874/1的商品名：PA12，E，24-010)。它得自EMS-ChemieAG(Domat/Ems瑞士)。
组分Grilon A34是一种可用于挤出场合的中等粘稠，不增强的聚酰胺6聚合物。(根据ISO 1874/1的商品名：PA6，F，2-030)。它得自EMS-Chemie AG(Domat/Ems瑞士)。
作为增容剂，使用一种特定的酸改性的乙烯/α-烯烃共聚物，即用马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-共聚物。其MVR-值(在275℃/5kg下测定)是13cm3/10min，和其DSC-熔点被发现是55℃。
为了测试，多层管A-G使用定义如表6的共混物Z6504-Z6510生产：
表6：
 
多层管8 x 1mm 内层0.425mm 中间层0.15mm 外层0.425mm
变型A Grilon Z-6504 EVOH F101-A Grilon Z-6504
变型B Grilon Z-6505 EVOH F101-A Grilon Z-6505
变型C Grilon Z-6506 EVOH F101-A Grilon Z-6506
变型D Grilon Z-6507 EVOH F101-A Grilon Z-6507
变型E Grilon Z-6508 EVOH F101-A Grilon Z-6508
变型F Grilon Z-6509 EVOH F101-A Grilon Z-6509
变型G Grilon Z-6510 EVOH F101-A Grilon Z-6510
根据表6的多层管经受冷冲击以及胀裂压力试验，定义如标准SAEJX 2260的章节7.6和7.1。管变型A-G的根据SAE XJ 2260的冷冲击和胀裂压力的结果在表7中给出：
表7：
 
管变型 冷冲击[％断裂]要求0％断裂 胀裂压力[％的原始值](75％最低要求)
A 20 98
B 10 97
C 10 没有测定
D 20 96
E 50 没有测定
F 0 97
G 0 96
根据本发明的变型C相对具有较高含量的一种共混物组分的变型(例如A或E)具有优点。在此优选的是变型B，C，D和尤其优选的是变型F和G，它在SAE冷冲击下不发生断裂。这些变型具有相同的含量的共混物组分但具有增加含量的增容剂。
管变型A-G的酸性气体-试验的结果：
试验分别根据SAE XJ 260段落7.8，自动-氧化汽油，Ford WSS-M98D 33-A3段落3.4.10，氧化燃料耐性(酸性气体)。在此，冷冲击在酸性气体-试验之后使用随后胀裂压力-试验测定，和变型A-G的相应结果在表8中给出。SAE-酸性气体-试验按照SAE XJ 2260(PN＝90，40℃，100h)进行，其中PN＝过氧化物数。按照Ford的酸性气体试验：PN＝180，336h，60℃。
表8：
Figure C200410006644D00201
根据本发明的变型C相对具有较高含量的一种共混物组分的变型(例如A或E)再次具有优点。优选的在此是变型C和D和尤其优选的是变型F和G，它在冷冲击测量中不断裂。另外，根据SAE测定的所有的变型的值超过75％原始胀裂压力在室温下的所需值。
这些变型F和G都具有较高含量的增容剂15和20重量-％，其中20重量-％是优选的。以重量份(基于聚酰胺和增容剂的总重量份)的计算，对于在此使用的少量添加剂，得到近似相同的增容剂-含量数值。
各种共混物变型与EVOH的粘附性：所有的变型表现出>20N/cm和仅可使用大的力而分离，其中多层复合体在层界面处没有脱层，但在各个层内。因此不可测定层粘附性。这表明，除了上述良好的机械值，共混物变型还具有良好的不同的层之间的粘附性。
参考数字
1       内层
2       中间层
3       外层
4       热塑性多层复合体
5       内部空间
6       外部空间

Claims (28)

1.中空体形式的热塑性多层复合体(4)，包括基于聚酰胺的至少一内层(1)，至少一中间层(2)以及至少一热塑性外层(3)，其中提供基于乙烯/乙烯醇共聚物的至少一中间层(2)，以及其中内层(1)紧邻中间层(2)设置，
其中内层(1)以及外层(3)由两种聚酰胺-均聚物聚酰胺6和聚酰胺12形成并另外包含增容剂，其中中间层(2)紧邻外层(3)设置。
2.根据权利要求1的热塑性多层复合体(4)，其中内层(1)，或用于内层(1)的材料分别在配混温度最多280℃和在挤塑温度最多280℃下制成。
3.根据权利要求2的热塑性多层复合体(4)，其中配混温度和/或挤塑温度分别是最多250℃。
4.根据权利要求3的热塑性多层复合体(4)，其中配混温度和/或挤塑温度分别是230℃-240℃。
5.根据权利要求1-4任一项的热塑性多层复合体(4)，其中聚酰胺6与聚酰胺12的重量比是2:3-3:2。
6.根据权利要求1-4任一项的热塑性多层复合体(4)，其中聚酰胺6与聚酰胺12的重量比是2:3-1:1。
7.根据权利要求1-4任一项的热塑性多层复合体(4)，其中内层(1)包含增容剂的比例是5-15重量份，基于内层(1)的聚酰胺和增容剂的总重量份。
8.根据权利要求1-4任一项的热塑性多层复合体(4)，其中内层(1)包含增容剂的比例是5-35重量份，基于内层(1)的聚酰胺和增容剂的总重量份。
9.根据权利要求8的热塑性多层复合体(4)，其中内层(1)包含增容剂的比例是8-30重量份，基于内层(1)的聚酰胺和增容剂的总重量份。
10.根据权利要求8的热塑性多层复合体(4)，其中内层(1)包含增容剂的比例是12-25重量份，基于内层(1)的聚酰胺和增容剂的总重量份。
11.根据权利要求1-4中任一项的热塑性多层复合体(4)，其中增容剂是冲击强度改性剂，弹性体或橡胶。
12.根据权利要求1-4中任一项的热塑性多层复合体(4)，其中增容剂是酸改性的乙烯/α-烯烃-共聚物。
13.根据权利要求1-4任一项的热塑性多层复合体(4)，其中内层(1)的混合物包含抗静电添加剂，增塑剂，颜料，稳定化剂，阻燃剂添加剂或增强物。
14.根据权利要求1-4任一项的热塑性多层复合体(4)，其中多层复合体作为管提供，和其中内层或基于聚酰胺共混物的补充最内层包含导电添加剂。
15.根据权利要求1-4任一项的热塑性多层复合体(4)，其中在中间层(2)中提供用于提高冲击强度，抗应力开裂或断裂伸长率的添加剂。
16.根据权利要求1-4任一项的热塑性多层复合体(4)，其中外层(3)的聚酰胺6与聚酰胺12的重量比是2:3-3:2。
17.根据权利要求1-4任一项的热塑性多层复合体(4)，其中外层(3)的聚酰胺6与聚酰胺12的重量比是2:3-1:1。
18.根据权利要求1-4任一项的热塑性多层复合体(4)，外层(3)包含增容剂，比例为基于外层(3)的聚酰胺和增容剂的总重量份的5-15重量份。
19.根据权利要求1-4任一项的热塑性多层复合体(4)，其中外层(3)包含增容剂的比例为基于外层(3)的聚酰胺和增容剂的总重量份的5-35重量份。
20.根据权利要求1-4任一项的热塑性多层复合体(4)，其中外层(3)包含增容剂的比例为基于外层(3)的聚酰胺和增容剂的总重量份的8-30重量份。
21.根据权利要求1-4任一项的热塑性多层复合体(4)，其中外层(3)包含增容剂的比例为基于外层(3)的聚酰胺和增容剂的总重量份的12-25重量份。
22.根据权利要求1-4任一项的热塑性多层复合体(4)，其中外层(3)的增容剂是冲击强度改性剂，弹性体或橡胶。
23.根据权利要求1-4任一项的热塑性多层复合体(4)，其中外层(3)的增容剂是酸改性的乙烯/α-烯烃共聚物。
24.用于生产权利要求1-23任一项的热塑性多层复合体的中空体的方法，其中内层(1)，中间层(2)以及外层(3)在共挤塑工艺中结合。
25.根据权利要求24的方法，其中内层(1)，中间层(2)以及外层(3)在共挤塑工艺中结合分别形成软管，管或容器。
26.根据权利要求1-23中任一项的热塑性多层复合体(4)作为盛液体燃料的管材的用途。
27.根据权利要求26的用途，其中热塑性多层复合体(4)作为用于内燃机的汽油或柴油的管材。
28.根据权利要求1-23中任一项的热塑性多层复合体(4)作为用于燃料罐的装填颈，作为燃料体系排风管，或作为用于曲轴箱的排风管的用途。
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