JP2004500997A - 樹脂を含むエチレン含有ポリマーエラストマーの層を含有する層状物品 - Google Patents

Abstract

Ｖ−ベルト、ホース、ゴムシートのような多層物品が、魅力的な性質にもかかわらず、生粘着性の欠如のために今まで用いられていないエチレン−α−オレフィンコポリマーエラストマーから又はエチレン−α−オレフィン−ジエンコポリマーエラストマーから製造される。不十分な生粘着性の問題は、芳香族含有石油樹脂を組み入れることにより解消される。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、生粘着性の改良されたエラストマー組成物を含有する層状物品、特に、接着剤を必要とせずに加硫を可能にするのに十分な強度の一体構造を形成するために十分な粘着性を有するエラストマー組成物に関する。生粘着性は、加硫前の加硫性ゴムの接着性に与えられた用語である。
【０００２】
背景情報
天然ゴム、合成ゴム及びエラストマーは、Ｖ−ベルト、ホース、屋根材に用いいられるシートのようなシート、マット及びタイヤなどの多層物品の製造に広く使われている。使われる材料の例には、クロロプレン、天然ゴム並びにネオプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム及びポリジエンゴムのような合成ゴムがある。通常、ゴム配合物はカレンダー加工及び混合により、充填材、顔料、酸化防止剤及び加硫剤などの分散添加剤をゴム全体に完全に分散させて製造する。配合物を一旦形成すると、最終物品は、層の形成、張り合わせ及び加硫、又は同時押出とそれに続く加硫によりつくられる。Ｖ−ベルトの通常の製造方法には、ベルト材料の積層ストリップ、普通は層状構造の製造、ドラムの周りのストリップの設置及び加硫が含まれる。従って、層状構造の層が互いに接着し、且つストリップの２つの端部でしっかり結合するのに十分な生粘着性を有することは重要である。
【０００３】
同様に、ゴムはタイヤの製造に使われる。タイヤは、各々のゴム層が特別の機能を果たす種々のゴム層の集合体であり、繊維コード及び／又はスチールコードにより強化され、リング上に配置されている。ゴム層の製造では、ゴム層はタイヤのその他の層に配置され、次いでタイヤは加硫されて一体構造を形成する。やはり、ゴム層が、加硫の前にその他の層に接着させるために十分な生粘着性を有することが重要である。
【０００４】
ホースは、典型的には、同時押出とそれに続く加硫により製造される多層製品である。一般に、同時押出とオートクレーブ加硫の間には貯蔵期間があり、貯蔵中に一体構造を保持するためには生粘着性が重要である。
【０００５】
これらの物品においてクロロプレンがしばしば使われる。その理由は、塩素の存在により、加硫の前に十分な接着性が得られるからである。しかし、塩素の存在がゴムの乏しい老化をもたらすので、塩素の存在は環境の観点から望ましくない。その他のエラストマーが使われる場合は、例えば、欧州特許１９５２７３のように、加硫の前に成分を一緒に保持するために接着剤が使われる。接着剤を使用すると、費用がかかり、製造プロセスにもう一つの工程が必要になり、かつ、最終製品に破損や弱点が生じ得る。
【０００６】
エチレンコポリマーやターポリマーエラストマーは、バリアー性、エラストマー性及び弾力性を合わせ持っているので、Ｖ−ベルト、ホース、マット及びタイヤなどの物品の製造には魅力的な材料であり、これらは良好な耐オゾン性ゆえにタイヤの製造に特に有用である。しかし、それらには、加硫前に、その他の層と一体構造を形成するために十分な結合を形成できるほど十分な生粘着性を有しないので、用いられていない。
【０００７】
欧州特許出願０６８５５１１Ａでは、水素化石油樹脂を、加工性を増大するために、エチレン−プロピレンコポリマーゴム、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴムのような炭化水素ゴムに組み込み得ることが提案されている。ゴムは、接着性が不十分であり、過度に粘度が高く、加工中にロールの周りを包み込み、接着性が乏しい加硫ゴムを与えてしまうと言われている。ＥＰ０６８５５１１では、粘着付与剤が加工性を改良するが、それらは加硫ゴムの物理的特性と耐熱性に悪影響を及ぼすという問題を解決することを企図しており、この問題は水素化石油樹脂の使用により解決されると記載されている。
【０００８】
従って、ＥＰ０６８５５１１は生粘着性に関するものではなく、ゴムの加工や加硫物の特性と関係がある。本発明は、一方では、エチレン−α−オレフィンコポリマーゴム及びエチレン−α−オレフィン−ジエンコポリマーゴムにおける生粘着性の発現に関している。特に、エチレン−プロピレンコポリマーゴム、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーゴムにおける生粘着性の発現に関している。
【０００９】
発明の概要
しかし、芳香族炭化水素樹脂を含有する、エチレン−α−オレフィンコポリマーゴム及びエチレン−α−オレフィン−ジエンエラストマー性ターポリマーの層は、十分な生粘着性を有し、接着剤を追加する必要はなく、その後の加硫のための十分な強度を有する一体構造を形成することができることを本願発明者らは見出だした。
【００１０】
従って、本発明は、エチレン−α−オレフィンコポリマーゴム及び／又はエチレン−α−オレフィン−ジエンエラストマー性ターポリマー及び芳香族含有炭化水素樹脂のブレンドを含む少なくとも１つの層有する多層構造を提供する。
【００１１】
本発明は、さらに、エチレン−α−オレフィンコポリマーゴム及び／又はエチレン−α−オレフィン−ジエンターポリマーゴムにおける生粘着性を発現するために芳香族含有炭化水素樹脂の使用を提供する。
【００１２】
本発明は、さらに、芳香族炭化水素樹脂を含む、エチレン−α−オレフィンコポリマーゴム及び／又はエチレン−α−オレフィン−ジエンターポリマーゴムを含有するゴム配合物の製造方法を提供する。この方法では、ゴムを、まず、他の添加剤と配合し、配合サイクルの途中で芳香族炭化水素樹脂を添加する。
【００１３】
本発明は、さらに、エチレン−α−オレフィンコポリマーゴム及び／又はエチレン−α−オレフィン−ジエンコポリマーゴム及び芳香族石油樹脂を含有する層を製造し、その層を第２の層に対して配置し、任意に複合構造体を加硫することを含む多層物品の製造方法を提供する。
【００１４】
発明の詳細な記載
本発明において用いられるエチレン含有エラストマー性ポリマーは、一つ以上の高級α−オレフィンモノマーと、任意にジエンモノマーと共重合されたポリマーである。“エラストマー性”とか“エラストマー”という用語は、これらのポリマーに適用すると、これらが架橋した場合、これらは大きな変形から迅速且つ強力に回復し得ることを意味すると定義される。希釈剤なしで、架橋ポリマーは、１８〜２９℃でその長さの２倍に引き伸ばし、１分間保持した後に開放すると、１分以内に初めの長さの１．５倍未満に収縮する。
【００１５】
エチレン含有エラストマー性ポリマーは、１つ以上の高級モノオレフィン、特に３乃至２５の炭素原子を有するα−オレフィンを含有する。使用に適する高級モノオレフィンは、置換された又は非置換の、分岐鎖でも線状鎖でも、環状及び芳香族化合物でもよいが、３乃至１６の炭素原子を有するα−オレフィンが好ましい。好ましいα−オレフィンの例示的な非限定例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−ドデセンが含まれる。混合オレフィン（例えば、プロピレンと１−ブテン、混合ブテン類等）も使用することができる。
【００１６】
α−オレフィンは、約１５〜約８５重量％、より好適には約１５〜約７０重量％、及びより一層好適には約２０〜約６０重量％の量で、エチレン含有エラストマー性ポリマーに組み込まれる。
【００１７】
そのような置換されたα−オレフィンの例は、式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｘ’［式中、ｎは１−２０（好適には１−１０）の整数であり、Ｘ’はアリール、アルキルアリール又はシクロアルキルから成る。１種以上のそのようなＸ’置換基で置換されたα−オレフィンも有用である。その場合、置換された炭素原子がオレフィンにおける１−又は２−炭素位置になければ、置換基は末端炭素原子に結合している。アルキル置換二環状の架橋されたα−オレフィンが含まれ、Ｃ_１−Ｃ_９アルキル置換ノルボルネン（例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−（２’−エチルヘキシル）−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネンなど）が好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるジエン含有ポリマーの製造に適した非共役ジエンは、６乃至１５の炭素原子を有する線状鎖、炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換アルケンでよい。これらのうち、好適なジエンは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。特に好適なジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び１，４−ヘキサジエンである。この種のジエンの混合物も使えることは明らかである。エチレン含有エラストマー性ポリマーにおける任意のジエンモノマーの含有量は、０．５〜１５重量％、そしてもし使用するならば、好適には０．５〜１２重量％、及び最も好適には１．０〜約６．０重量％である。
【００１９】
エチレン含有ポリマーのＮＭＲにより測定した分子量範囲は重量平均分子量で、典型的には５，０００〜５，０００，０００、より典型的には１０，０００〜５００，０００、最も典型的には１５，０００〜３５０，０００である。ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１２５℃）は、典型的には１０〜９０の範囲にあり、より典型的には２０〜７５である。
【００２０】
これらのエラストマーは従来の重合反応器でつくられ、約−１００〜約１５０℃、好適には約１０〜約１００℃、より好適には約０〜約６０℃のような重合反応は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒及びより新しい第３族〜１０族の遷移金属単一部位触媒（メタロセン，ビスイミド及びビスアミド構造の対応物等）を含むチーグラー触媒に適した温度で行われる。重合反応の圧力は、約０ＫＰａから約６００ＫＰａまで変えることができる。代替として、例えば、米国特許５，８３７，７８７；５，６２５，０１６；及び５，６９６，２１３及びＰＣＴ刊行物ＷＯ９９／４５０４７及びＷＯ９９／４５０４９に記載されているように、メタロセン触媒をエラストマーの製造に用い得る。なお、これらの特許は引用によりこの明細書に組み込まれる。
【００２１】
その目的に有効である反応混合物のための公知の希釈剤又は溶媒は、重合を実施するのに使用することができる。例えば、適切な希釈剤や溶媒は、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素溶媒、又はそのような溶媒のハロゲン化誘導体のような炭化水素溶媒である。
【００２２】
さらに、分岐を抑制するために“分岐抑制剤”を組み入れることが知られている。本技術分野では、ＮＨ_３のような特定のルイス塩基が有効な分岐抑制剤であることが知られている。さらに、特定のアルコキシシラン、例えば、最近、珪酸メチル（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）、珪酸エチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）等が、触媒効率又は反応性を低減させることなく、有効な分岐抑制剤として作用することが見出された。従って、本発明の触媒系は、公知の溶液重合法において使用することができる。
【００２３】
重合後、重合反応混合物は、反応器の出口で公知の方法により急冷される。この急冷は、重合反応混合物に（例えば、重合生成物流出流れに）、急冷液として水、低級アルコール、又は水性酸（例えば、水性塩化水素）を導入することにより達成され得る。
【００２４】
エラストマー性生成物の製造方法は米国特許第４，５４０，７５３号に記載されている。そこで明示されているように、その方法は、“非混合反応器”で行われ、反応器では異なる時間に開始された重合鎖を含む反応混合物の部分間で実質的に混合は起きない。この典型的には管状の反応器は、実質的に“逆混合がない”且つ実質的に軸方向で混合がないものにする。代替的には、好適な製造方法及び好適なエラストマーが、引用によりこの明細書に組み込まれている欧州特許出願０２２７２０６Ａに記載されている。
【００２５】
本発明のブレンドにおいて用いられ得る芳香族含有炭化水素樹脂は、モノマーの混合物を含有する石油系供給原料流れの重合により得られる。代替的に、これらの樹脂は純粋な芳香族モノマーの重合により製造することができる。本発明のブレンドにおいて望ましいの芳香族レベルを得るために、芳香族含有樹脂と芳香族樹脂を含まない樹脂、又は芳香族レベルの異なる２種類の樹脂のような樹脂をブレンドして樹脂を得ることもできる。
【００２６】
典型的な供給原料流れには、２０〜８０重量％のモノマーと８０〜２０重量％の溶媒が含まれる。好適には、供給原料流れには、３０〜７０重量％のモノマーと７０〜３０重量％の溶媒が含まれる。より好適には、供給原料流れには、約５０〜７０重量％のモノマーと５０〜３０重量％の溶媒が含まれる。溶媒には芳香族溶媒が含まれる。芳香族溶媒には、トルエン、キシレン及び芳香族石油溶媒の少なくとも１つが含まれる。溶媒には脂肪族溶媒が含まれる。溶媒は、供給原料中の非重合性成分であり得る。
【００２７】
典型的には、脂肪族供給原料には少なくともＣ_５モノマーが含まれ、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンは、供給原料流れを１００−１６０℃で加熱し、蒸留により分別することにより脂肪族供給原料から除去される。Ｃ_５モノマーには、ブタジエン、イソブチレン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンから成る群から選ばれた少なくとも一つのモノマーが含まれる。供給原料流れには、少なくともＣ_５モノマーが含まれ、供給原料流れには少なくとも約５０重量％の１，３−ペンタジエンを有する少なくとも７０重量％の重合性モノマーが含まれている。供給原料流れには、低レベルのイソプレンが含まれ得て、一般に、一部の２−メチル−２−ブテンが含まれ、且つ１種以上のシクロジオレフィンが含まれ得る。
【００２８】
供給原料流れは、４０重量％まで、好適には２０重量％まで連鎖移動剤を含み得る。連鎖移動剤には、Ｃ_４オレフィン類、Ｃ_５オレフィン類、Ｃ_４オレフィンのダイマー、及びＣ_５オレフィンのダイマーから成る群から選ばれた少なくとも一つの化合物が含まれている。連鎖移動剤には、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、それらのダイマー及びそれらのオリゴマーから成る群から選ばれた少なくとも一つの化合物が含まれ得る。
【００２９】
他の態様によると、供給原料流れには、３０−９５重量％のＣ_５モノマー、並びに純粋なモノマー、Ｃ_９モノマー、及びテルペンから成る群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含む７０−５重量％の共供給原料が含まれている。好適には、供給原料流れには、５０−８５重量％のＣ_５モノマー、並びに純粋なモノマー、Ｃ_９モノマー、及びテルペンから成る群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含む５０−１５重量％の共供給原料が含まれている。純粋なモノマーは、好適には、スチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエンのような芳香族モノマーである。
【００３０】
供給原料流れに少なくともＣ_９芳香族モノマーが含まれる場合は、Ｃ_９モノマーには、スチレン、ビニルトルエン、インデン、ジシクロペンタジエン、及びそれらのアルキル化誘導体から成る群から選ばれた少なくとも一つの化合物が含まれ得る。Ｃ_９モノマーには、少なくとも２０重量％の重合性不飽和炭化水素が含まれる。Ｃ_９モノマーには、３０−７５重量％の重合性不飽和炭化水素が含まれ得る。Ｃ_９モノマーには、３５−７０重量％の重合性不飽和炭化水素が含まれ得る。
【００３１】
純粋なモノマー供給原料流れには、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、４−メチルスチレン、及びビニルトルエン画分のような比較的純粋なスチレン系モノマーが含まれている。これらのモノマーは、純粋な成分として又は２つ以上のモノマー供給原料のブレンドとして用いられ得て、所望の樹脂特性が得られる。好適なブレンドには、８０−１０重量％の１つ以上のコモノマー、好適にはスチレン、ビニルトルエン、４−メチルスチレン又はこれらの成分のブレンドとともに、２０−９０重量％のα−メチルスチレンが含まれている。さらに、ｔ−ブチルスチレン又はフェニルスチレンのような他のアルキル化スチレンも、本発明のモノマーとして使用することができる。
【００３２】
さらに別の態様では、供給原料流れには３０−９５重量％のＣ_９モノマー、及び７０−５重量％の、純粋なモノマー、Ｃ_５モノマー及びテルペンから成る群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含む共供給原料が含まれている。好適には、供給原料流れには、５０−８５重量％のＣ_９モノマー、及び５０−１５重量％の、純粋なモノマー、Ｃ_５モノマー及びテルペンから成る群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含む共供給原料が含まれる。
【００３３】
重合は連続プロセス又はバッチプロセスとして行われる。この反応は触媒プロセス、熱的プロセス又は酸触媒プロセスとして行われ、特に好適な触媒プロセスが、同時係属英国特許出願第９９１６８５８号、第９９１６８４９号及び第９９１６８５５号に記載されている。なお、これらの特許出願は引用によりこの明細書に組み込まれる。バッチプロセスにおける反応時間は、−５０〜１５０℃、好適には−２０〜１００℃、より好適には０〜７０℃の反応温度において典型的には３０分〜８時間、好適には１〜４時間である。重合は炭化水素樹脂から触媒を除去することにより停止することができる。触媒はろ過により炭化水素樹脂から除去することができる。炭化水素樹脂は、触媒を含む固定床反応器から取り出すことができ、ストリッピングして、未反応モノマー、溶媒、及び低分子量オリゴマーを除去し得る。未反応モノマー、溶媒、及び低分子量オリゴマーは、再循環され得る。
【００３４】
Ｃ_５モノマー供給原料流れに関して、供給原料中の反応性成分、非重合性成分の他に、ペンタン、シクロペンタン、又は２−メチルペンタンのような不飽和成分とともに同時蒸留することができる飽和炭化水素を含むことができる。このモノマー原料は、連鎖移動剤としてのＣ_４又はＣ_５オレフィン又はダイマーと共重合することができる。連鎖移動剤を添加して、モノマーのみを用いた場合よりも分子量分布が低く狭い樹脂を得る。連鎖移動剤は、ポリマー開始部位を再生する方法でポリマー鎖を停止することにより、成長するポリマー鎖の成長反応を停止する。これらの反応で連鎖移動剤として作用する成分には、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、又はこれらの化学種のダイマーもしくはこれらのオリゴマーが含まれるが、これらに限定されない。連鎖移動剤は、純粋な形態又は溶媒中に希釈して反応に添加し得るか又は供給原料の成分であり得る。
【００３５】
好適な重合溶媒は芳香族溶媒である。典型的には、トルエン、キシレン又は軽質芳香族石油溶媒である。それらの溶媒は、新らしいものを使用するが、プロセスから再循環することができる。典型的には、それらの溶媒には、一般に、２００ｐｐｍ未満の水、好適には１００ｐｐｍ未満の水、最も好適には５０ｐｐｍ未満の水が含まれている。Ｃ_５及び／又はＣ_９の重合では、好適な溶媒は芳香族溶媒である。一般に、未反応樹脂油成分は、プロセスにより溶媒として再循環される。再循環溶媒のほかに、トルエン、キシレン、又は芳香族石油溶媒を使用することができる。新しい溶媒も、プロセスから再循環される溶媒も使用することができる。それらの溶媒は、一般に、５００ｐｐｍ未満の水、好適には２００ｐｐｍ未満の水、最も好適には５０ｐｐｍ未満の水を含有する。溶媒は、又、供給原料の非重合性成分てあり得る。
【００３６】
重合反応条件に関して、第１に重要な変数は、使われる触媒の量である。モノマーの重量に基づいて、０．１−３０重量％のレベルで使われるのが好ましい。純粋なモノマー樹脂では、触媒の濃度は、好適には０．１−１５重量％、より好適には０．５−１０重量％、最も好適には０．５−８重量％である。Ｃ_５モノマーでは、濃度は、好適には０．５−３０重量％、より好適には１−２０重量％、最も好適には３−１５重量％である。Ｃ_９モノマーでは、濃度は、好適には０．５−３０重量％、より好適には１−２０重量％、最も好適には３−１５重量％である。
【００３７】
エチレン−α−オレフィンコポリマー又はエチレン−α−オレフィン−ジエンエラストマー及び炭化水素樹脂の選択は、特定の層状構造によって左右される。同様に、ブレンドに添加されるべき樹脂の量は、企図される構造によって左右される。企図される多数の最終用途では、１％から、より好適には３−２５％の樹脂が用いられる。特に、４−１５％の樹脂により、エラストマーにとって必要な程度の粘着性が得られる。特に、エラストマーにおいて４−１５％、好適には５−１２％の樹脂により、Ｖ−ベルトの製造に特に有用な組成物が与えられる。
【００３８】
樹脂の好適な芳香族含有量も、構造によって左右される。核磁気共鳴分光法により測定した、スチレン当量に換算して、３−７５％、好適には４−５０％、より好適には５−２０％の芳香族含有量で、エチレンエラストマーに十分な生粘着性を与える。
【００３９】
樹脂製造後、続いて水素化処理に付され、着色が低減され、色彩安定性が改良される。樹脂の水素化は本技術分野ではよく知られている。炭化水素樹脂を接触水素添加する公知の方法を使用でき、特に、米国特許第５，１７１，７９３号、米国特許第４，６２９，７６６号、米国特許第５，５０２，１０４号及び米国特許第４，３２８，０９０号及びＷＯ９５／１２６２３の方法は適している。一般的水素化処理条件には、約１００−３５０℃の反応温度及び５−３００気圧（５０６−３０３９０ｋＰａ）の水素、例えば、１０−２７５気圧（１０１３−２７５７９ｋＰａ）の水素の圧力が含まれる。一つの実施態様では、１８０−３２０℃の範囲の温度及び１５１９５−２０２６０ｋＰａの範囲の水素の圧力である。標準条件（２５℃、圧力１気圧（１０１ｋＰａ））下で反応器への供給原料に対する水素の容量比は、典型的には、２０−２００の範囲であり、ウォーターホワイト樹脂の場合は１００−２００が好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂を水素化するもう一つの適切な方法は、ＥＰ００８２７２６に記載された方法である。ＥＰ００８２７２６には、水素圧が１．４７ｘ１０^７〜１．９６ｘ１０^７Ｐａであり、温度が２５０−３３０℃であるγ−アルミナ支持体上のニッケル−タングステン触媒を用いた石油樹脂の接触水素添加又は熱水素添加の方法が記載されている。接触水素添加は、通常、１６０−３２０℃において、圧力９．８ｘ１０^５〜１１．７ｘ１０^５Ｐａにおいて、典型的には１．５〜４時間行われる。水素添加後、反応器の混合物をフラッシングし、さらに、分離して水素化樹脂を回収する。水蒸気蒸留を行って、樹脂温度が３２５℃を超えない樹脂温度でオリゴマーを除去する。
【００４１】
好適な実施態様では、水素添加は水素及び多孔性耐火性支持体粒子に担持された水素添加触媒金属化合物の存在下で樹脂を接触させることにより行う。なお、多孔性耐火物粒子は、
ａ）水力半径未満か、水力半径と等しく乃至水力半径の２倍である平均最大拡散経路長さ、
ｂ）ｉ）＞１５０，０００オングストロームの直径を有する細孔が、全容積の約２％より大きく、
ｉｉ）＞２０，０００オングストローム且つ＜１５０，０００オングストロームの直径を有する細孔が、全容積の約１％より大きく、
ｉｉｉ）＞２，０００オングストローム且つ＜２０，０００オングストロームの直径を有する細孔が、全容積の約１２％より大きい、
細孔容積分布、及び
ｃ）基質粒子の全容積の４５〜８６％の全細孔容積
を有する。
【００４２】
特に好適な実施態様では、触媒には、モリブデン、タングステン、アルミナ又はシリカ担体の一つ以上にニッケル及び／又はコバルトが含まれる。好適な実施態様では、担体上の酸化ニッケル及び／又は酸化コバルトの量は２−１０重量％である。製造後の担体上の酸化タングステン又は酸化モリブデンの量は５−２５重量％である。好適には、触媒には４−７重量％の酸化ニッケル及び１８−２２重量％の酸化タングステンが含まれている。この方法と適切な触媒は、米国特許第５，８２０，７４９号に詳細に記載されている。
【００４３】
もう一つの好適な実施態様では、水素化は米国特許第４，６２９，７６６号に記載されている方法と触媒を用いて行うことができる。特に、γ−アルミナに担持したニッケルータングステン触媒は好ましい。
【００４４】
エラストマー及び樹脂は、粉末ブレンディング、抽出ブレンディング、カレンダリング及びペレット化のような方法で一緒にブレンドし、ブレンド済みの物質として製造業者に供給することができる。カレンダー処理又は混合サイクルの後半にエラストマーに樹脂を添加すると優れた生粘着性が得られる。
【００４５】
本発明で使われる層は、配合操作の間に混合され得るトール油、ガムロジン及びポリテルペンから誘導されるロジンエステルのような他の樹脂も含有することができる。
【００４６】
本発明の多層物品には、本発明のエチレンコポリマー及びターポリマー及び炭化水素樹脂の他に、先行技術であるエチレン含有エラストマーを有する積層品において有用であることが一般に知られている公知の天然ゴムや合成ゴムを含有する。例には、天然ゴム、クロロプレン、ネオプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン、ブタジエンゴム、及び他のポリジエンゴムが含まれる。
【００４７】
その他の次の添加剤をゴム配合物に加えることができる。
【００４８】
加硫剤及び／又は架橋剤。これらには、エラストマーの架橋に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄のような種々の形態の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、二硫化モルホリン、及び二硫化アルキルフェノールのような硫黄化合物；セレンやテルルのような硫黄以外の無機加硫剤；並びにｐ−キノンジオキシマー；ｐ，ｐ−ジベンゾリキノンジオキシン、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、及びポリ−ｐ−ジニトロベンゾイルのような化学物質が用いられる。
【００４９】
代替として、有機過酸化物が架橋のために使用することができる。適切な過酸化物の例には、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、ｐ−メタンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２、５−ジヒドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートが含まれる。
【００５０】
その他の添加剤には、グアニジンタイプ、アルデヒド−アミンタイプ、アルデヒド−アンモニアタイプ、チアゾールタイプ、スルホンアミドタイプ、チオ尿素タイプ、チウラムタイプ、ジチオカーボネートタイプ、ザンテートタイプ、ジチオホスフェートタイプ及びホスホジチオエートタイプのような加硫促進剤が含まれる。これらは単独、又は互いに組み合わせて用いることができる。金属酸化物、金属炭酸塩、脂肪酸及びそれらの誘導体並びにアミンのような促進剤活性剤、有機酸、ニトロソ化合物、チオフタルイミド、及びスルホンアミド誘導体のようなスコーチ防止剤。
【００５１】
さらに、添加剤には、老化防止剤、酸化防止剤、及び、ナフチルアミンタイプ、ジフェニルアミンタイプ、ｐ−フェニレンジアミンタイプ、キノリンタイプ、ハイドロキノン誘導体、モノフェノールタイプ、ビス、トリス及びポリフェノールの各タイプ、チオビスフェノールタイプ、ヒンダードフェノールタイプ、ホスフィットエステルタイプ、チオジプロピオネートタイプ、ベンゾイミダゾールタイプ、ニッケルジチオカーボネートタイプ、チオ尿素タイプ、トリアゾールタイプ、及びワックスなどのオゾン分解防止剤、ＵＶ吸収剤及びサリチル酸誘導体、ベンゾフェノンタイプ、ベンゾトリアゾールタイプ、オキサルアニリド誘導体、ヒドロキシベンゾエートタイプ、及びヒンダードアミンタイプのような光安定化剤がある。これらは単独で、又は互いに組み合わせて用いることができる。
【００５２】
添加剤には、さらに、石油（プロセスオイル）、エチレン−α−オレフィンオリゴマー、パラフィンワックス、液体パラフィン、ホワイトオイル、ペトロラタム、石油、サルタネート（ｓｕｌｔａｎａｔｅ）、ギルソナイト、アスファルト、ジエンオリゴマー（水素化物を含む）、植物油軟化剤（ひまし油、綿実油、なたね油、パーム油、ピーナッツ油、松油、トール油、等）、ゴム代用物（加硫油）、脂肪酸、脂肪酸塩及び脂肪酸エステルのような軟化剤が含まれる。
【００５３】
添加剤には、さらに、カーボンブラック（ガスブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック又はランプブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（ホワイトカーボン等）、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム（例えば、軽質炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム、及び表面処理炭酸カルシウム）、珪酸マグネシウム（例えば、超微細珪酸マグネシウム）、クレー、タルク、珪灰石、ゼオライト、珪藻土、シリカサンド、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、リトポン、二硫化モリブデン、ゴム粉末、シェラック、コルク粉末、及びセルロース粉末のような強化剤及び充填材が含まれる。メタクリル酸亜鉛のような接着促進剤は、ゴム層をＶ−ベルトの製造に用いるコードのような他の物質に接着させる必要がある場合に含有され得る。これらの添加剤は単独で、又は互いに組み合わせて用いることができる。
【００５４】
最後に、添加剤には、しゃく解剤、発泡剤、発泡促進剤、スリップ剤、内部離型剤、防曇剤、難燃剤、組み込み静電防止剤、着色剤（顔料と染料）、カップリング剤、防腐剤、かび止め剤、及び消臭剤を含むその他の添加剤がある。
【００５５】
一旦ゴム組成物が形成されると、いくつかの技法により層に転換される。例えば、ゴム組成物はカレンダー加工してシートを形成し、押出成形してホースのような細長い物品を形成する。
【００５６】
Ｖ−ベルトの製造では、ゴムをまず小さな繊維と配合し、次いでカレンダーロール上で層を形成する。これらの繊維を充填した層をコードとともに散在させてシートを形成する。次いで、このシートをストリップに切断し、各ストリップから完全なループを形成して、両端をそろえ、その系を加硫する。エラストマー中への樹脂の混合は、エラストマーに十分な生粘着性を付与し、付加的な添加剤の必要なしで加硫することができることが見出された。
【００５７】
タイヤの製造において、エラストマー中の樹脂の含有は、エラストマーに十分な生粘着性を与え、このエラストマーはタイヤのサイドウォールとして使用することができる。エラストマーに付与された粘着性により、天然ゴム、クロロプレン、ブチルゴム及びスチレン／ブタジエンゴムのような他のサイドウォール物質に接着し、十分な接着性を有する層が製造され、加硫する前に一体構造を形成することができる。このようにして、タイヤの層、特にサイドウォール層がエチレン−α−オレフィン−ジエンエラストマーから形成され得て、従って、改良された耐オゾン性という利点が得られる。
【００５８】
ホースの製造では、層は典型的には同時押出しされ、同時押出物は所望の長さに切断され、続いてオートクレーブにおいて加硫される。本発明を用いると、同時押出しされた層には十分な生粘着性があり、同時押出物に損傷を与えることなく加硫の前に貯蔵することができる。
【００５９】
次の実施例により本発明の例を示す。この実施例では次のような製品が使われている：
カーボンブラック含有エチレン／プロピレン／ジエンエラストマー
ネオプレンに基づく標準のＶベルト組成物
Ｅｓｃｏｒｅｚ ５６００（商標）
Ｅｓｃｏｒｅｚ ２５２０（商標） 両方とも、テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ から市販されている。
【００６０】
端部粘着力（Ｔｅｌ−Ｔａｋ）はＭｏｎｓａｎｔｏのＴｅｌ−Ｔａｋ機を用いて測定し、そして２つの同一のゴム試験片を一緒に圧縮した後これらの試料を分離するのに必要な力である。その方法は次のとおりである：
− ゴムをまずゴム用ロール機で処理して厚さ０．１５〜０．２０ｃｍのシートをつくる。
− ゴムシートを、ロール機下方のロールに接触している配合物サイドとともに、配合物シートとＭｙｌａｒフィルムの間に気泡が捕捉されないように注意しながら、一片のＭｙｌａｒ上に置く（Ｍｙｌａｒの厚さは０．１−０．２ｍｍ）。
−配合物は接着ローラーを用いてＭｙｌａｒ上にしっかり押しつけ、冷却する。
−配合物シートのＭｙｌａｒサイドからの試料を打ち抜く。
【００６１】
Ｍｏｎｓａｎｔｏの端部粘着力集成装置の下部グリップを下側の位置に移動させ、望ましい重量を重量支持体に置く。
利用できる重量は下記のとおりである：
クランプ ：８オンス （±２２６．６ｇ）
クランプ＋８オンス ：１６オンス（±４５３．２ｇ）
クランプ＋１６オンス ：２４オンス（±６７９．８ｇ）
クランプ＋８オンス＋１６オンス ：３２オンス（±９０６．４ｇ）
【００６２】
機械を望ましい保圧時間に設定し、保護覆いを試験片から除去する。
ゴム試験片を上部グリップに置き、
ばねが荷重されたクランプをはさみ、試験片を所定の位置に滑り込ませることにより、上部グリップにおけるステンレス鋼ストリップへの粘着性を測定する。
【００６３】
力ゲージから読みとった力読みは、測定された“粘着力”値に同等である。
ゲージの読みはオンスであり、接触面積は平方インチ単位であるので、この値はｐｓｉ単位である。試験片の寸法は下記の通りである：
試験片の幅 ６ｍｍ又は１５ｍｍ
長さ ６ｃｍ
厚さ ０．１５ｃｍ
各配合物について５個の試料を試験した。
【００６４】
ブレンディング
ブレンドは、１２０℃で操作するバンバリーミキサーで調製した。このミキサーにポリマー、カーボンブラック、可塑剤、硬化パッケージ及びＥｓｃｏｒｅｚ樹脂を加えた。最初にポリマーを入れ、次いで３０分かけてカーボンブラック、油及びその他の添加剤を加え、マスターバッチを１５０℃で押し固める、ツーパスブレンディングサイクルを用いた。次いで、さらに、３０分間配合し、その間にＥｓｃｏｒｅｚ樹脂と硬化パッケージを添加した。生成物を最後に１１０℃で押し固めた。
【００６５】
生強度は、試験片の最初の断面により分割した未加硫試験片において行った引張試験の間に記録された最高の力（降伏点における）である。この力は、コンピュータに接続され、電子厚さゲージを備えているＩｎｓｔｒｏｎ ４５０２試験機を用いて測定する。室温で一晩コンディショニングし、ミルドシートから取った５つの試料について試験した。
【表１】

Claims (29)

1. 多層構造を含む物品であって、エチレンとα−オレフィンのコポリマー及び／又はエチレンとα−オレフィンとジエンのターポリマー及び芳香族含有炭化水素樹脂のブレンドを含む、少なくとも一つの層を有する前記物品。
2. α−オレフィンが３乃至２５の炭素原子を有する、請求項１の物品。
3. α−オレフィンがプロピレンである、請求項１又は請求項２の物品。
4. ジエンが５乃至１５の炭素原子を含む、請求項１又は請求項２の物品。
5. ジエンが５乃至１５の炭素原子を含む、請求項３の物品。
6. ジエンが、シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチレン−２−ノルボルネン、又はビニルノルボルネンである、請求項１又は請求項２の物品。
7. ジエンが、シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン又はビニルノルボルネンである、請求項３の物品。
8. ジエンが、シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン又はビニルノルボルネンである、請求項４の物品。
9. ジエンが、シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン又はビニルノルボルネンである、請求項５の物品。
10. ターポリマーが０．５乃至１５重量％のジエンを含有する、請求項１又は請求項２の物品。
11. 樹脂含有層が１乃至２５重量％の樹脂を含有する、請求項１又は請求項２の物品。
12. ４乃至１５重量％の樹脂を含有する、請求項１又は請求項２の物品。
13. 芳香族含有炭化水素樹脂が、スチレン当量に換算して３乃至７５％の芳香族性を含有する、請求項１又は請求項２の物品。
14. 樹脂が、脂肪族樹脂と芳香族含有樹脂のブレンドである請求項９の物品。
15. 樹脂がすべて芳香族炭化水素樹脂である、請求項１０の物品。
16. ロジンエステル、ポリテルペン、又はそれら両方を含む請求項１又は請求項２の物品。
17. さらに、ゴム用加硫剤を含有する請求項１又は請求項２の物品。
18. 同時押出により製造された、請求項１又は請求項２の物品。
19. 加硫されている、請求項１又は２の物品。
20. 物品がＶ−ベルトである、請求項１４の物品。
21. 物品がＶ−ベルトである、請求項１５の物品。
22. 物品がタイヤである、請求項１４の物品。
23. 物品がタイヤである、請求項１５の物品。
24. 物品がホースである、請求項１４の物品。
25. 物品がホースである、請求項１５の物品。
26. 物品がシーティングである、請求項１４の物品。
27. 物品がシーティングである、請求項１５の物品。
28. エチレンとα−オレフィンのコポリマーゴム及び／又はエチレンとα−オレフィンとジエンのコポリマーゴムにおける生粘着性を発現するための、芳香族含有炭化水素樹脂の使用。
29. エチレンとα−オレフィンのコポリマーゴム及び／又はエチレンとα−オレフィンとジエンのターポリマーゴムを、添加剤と芳香族炭化水素樹脂と配合する、ゴム配合物の製造方法であって、ゴムを、まず、その他の添加剤と配合し、配合サイクルの途中で芳香族炭化水素樹脂を添加する方法。