ARTÍCULOS LAMINARES QUE CONTIENEN CAPAS DE RESINAS QUE CONTIENEN ELASTÓMEROS DE
POLÍMERO QUE CONTIENE ETILENO
Campo de la Invención La presente invención se relaciona con artículos laminares que contienen composiciones de elastómeros con pegajosidad verde mejorada, en particular composiciones de elastómeros con pegajosidad suficiente para formar estructuras integrales de fuerza suficiente para permitir la vulcanización sin la necesidad de adhesivos. La pegajosidad verde es el término dado a propiedades adhesivas de un producto de caucho vulcaniza-ble previo a la vulcanización. Antecedentes de la Invención Los cauchos naturales y sintéticos y los elastómeros se usan extensivamente en la producción de artículos multi-capas tales como cinturones en forma de V, mangueras, hojas tales como aquellas usadas para techos, colchonetas y llantas. Ejemplos de materiales que son usados son cloropreno, cauchos naturales y cauchos sintéticos tales como neopreno, caucho butílico, cauchos de estireno butadieno y cauchos de polidieno. Típicamente los compuestos de caucho se producen por calandrado y mezclado de aditivos completamente dispersos tales como rellenos, pigmentos, anti-oxidantes y agentes de vulcanización a través del caucho.
Una vez que el compuesto se forma, los artículos finales se producen por medio de formar capas, formando capas y vulcanizando o por co-extrusión y vulcanización subsecuente. Procesos de manufactura típicos para cinturones en forma de V comprenden producir tiras laminadas de material de cinturón, usualmente una estructura laminar, poner las tiras alrededor de un tambor y después vulcanizando. Es por lo tanto importante que las capas en la estructura laminar tengan suficiente pegajosidad verde para adherirse una a otra y para enlazar firmemente los dos extremos 0 de las tiras juntas. De manera similar, cauchos se usan en la producción de
^^ llantas. Una llanta es un conjunto de diferentes capas de caucho, cada una llevando a cabo una función particular, reforzada por cuerdas textiles y/o de acero y montadas en un anillo. En la 5 fabricación de llantas, la capa de caucho se ponse contra las otras capas de la llanta y la llanta se vulcaniza para formar una estructura integral. Ahí de nuevo, es importante que las capas de caucho tengan suficiente pegajosidad verde para adherirse a las ^ otras capas previo a la vulcanización. Ü Las mangueras son típicamente productos de capas múltiples producidos por co-extrusión y vulcanización subsecuente. Generalmente hay un periodo de almacenamiento entre la coextrusión y la vulcanización de autoclave y la pegajosidad verde es importante para retener una estructura integral durante el 5 almacenamiento.
Los cloroprenos son usados comúnmente en estos artículos debido a que la presencia de cloro imparte suficiente adhesión previo a la vulcanización. La presencia de cloro es sin embargo no deseable desde un punto de vista ambiental y porque lleva a un envejecimiento pobre del caucho. Donde otros elastóme- ros se han usado, los adhesivos han sido usados para mantener los componentes juntos previo a la vulcanización, tal como por ejemplo, en la patente europea 195273. El uso de adhesivos es costoso, requiere otro paso en el proceso de fabricación y puede 0 resultar en fallas y debilidades en el producto terminado. Los elastómeros de copolímero y terpolímero de etileno ^ son materiales atractivos para la producción de artículos tales como cinturones en forma de V, mangueras, tapetes y llantas debido a sus propiedades de barrera, elastoméricas y de flexibi-5 lidad combinadas, serían particularmente útiles en la fabricación de llantas en vista buena resistencia de ozono. No han, sin embargo, sido usados ya que no tienen suficiente pegajosidad verde para permitir la formación de un enlace suficiente para formar una estructura integral con las otras capas previo a la vulcanización. Se ha propuesto en la solicitud de patente europea 0685511 A, que resinas de petróleo hidrogenadas pueden incorporarse en cauchos de hidrocarburos tales como caucho de copolímero de etileno, propileno, caucho de copolímero de etileno propileno 5 dieno, caucho natural, caucho de isopreno, caucho de copolímero
de estireno butadieno y caucho de butadieno, para mejorar el procesamiento. El caucho se dice tener adhesión no suficiente, una viscosidad excesivamente alta, para envolver alrededor del rodado durante el procesamiento y dar un vulcanizado pobre en adhesión. La EP 0685511 se propone a sobreponerse al problema, que aunque los agentes de pegajosidad pueden mejorar el procesamiento, pueden afectar de manera adversa al vulcanizado en propiedades físicas y resistencia al calor, el problema se dice que se sobreponer por el uso de resinas de petróleo hidrogenadas. 0 De manera acorde, la EP 0685511 no se relaciona con la pegajosidad verde sino con el procesamiento del caucho y las ^ propiedades de los vulcanizados. La presente invención por otro lado, está relacionada con el desarrollo de pegajosidad verde en cauchos de copolímero de etileno, a-olefina, y cauchos de 5 copolímero de etileno, a-olefina, dieno. En particular los cauchos de copolímero de etileno propileno y cauchos de copolímero de etileno, propileno dieno. La publicación PCT WO 98/12251, publicada el 26 de marzo de 1998 se dirige hacia sales de metal de ácido acrílico usadas como agentes de curado. La invención proporciona para composiciones curables conteniendo copolímero halogenado de e isomonoolefina y un para-alquil estireno. Compendio de la Invención Hemos sin embargo encontrado ahora que capas de un 5 caucho de copolímero de etileno, a-olefina o un terpolímero
elastomérico de etileno, a-olefina dieno conteniendo resinas de hidrocarburos aromáticos que tienen suficiente pegajosidad verde para permitir la formación de estructuras integrales de fuerza suficiente para vulcanización subsecuente sin la necesidad de adhesivos adicionales. La invención por lo tanto proporciona un estructura de capas múltiples conteniendo al menos una capa conteniendo una mezcla de un copolímero de etileno, a-olefina y/o un terpolímero elastomérico de etileno, a-olefina dieno y una resina de 0 hidrocarburo que contiene aromáticos. La invención proporciona además el uso de una resina de ^ hidrocarburos que contiene aromáticos para el desarrollo de pegajosidad verde en caucho de copolímero de etileno a-olefina y/o cauchos de terpolímero de etileno, a-olefina dieno. 5 La invención proporciona además un proceso para la producción de un compuesto de caucho comprendiendo un caucho de copolímero de etileno, a-olefina y/o un caucho de terpolímero de etileno, a-olefina dieno conteniendo una resina de hidrocarburo aromático en la cual el caucho se compone primero con otros aditivos y la resina de hidrocarburo aromático se agrega no antes de la mitad del ciclo de composición. La invención proporciona además un proceso para la producción de artículos de capas múltiples comprendiendo producir una capa conteniendo un caucho de copolímero de etileno a-olefina 5 y/o un caucho de copolímero de etileno, a-olefina dieno y una
resina de petróleo aromático poniendo la capa contra una segunda capa y opcionalmente vulcanizando la estructura compuesta. Descripción Detallada de la Invención Los polímeros elastoméricos que contienen etileno usados en esta invención son polímeros que han sido copolimerizados con uno o mas monómeros de alfa-olefina, opcionalmente con un monómero de dieno. Como se aplica a estos polímeros, los términos "elastomérico" o "elastómero" se definen como significando que cuando se reticulan son capaces de recuperarse de grandes 0 deformaciones rápidamente y forzadamente. Libres de diluyentes, los polímeros reticulados se retraen dentro de un minuto a menos ^ de 1.5 veces sus longitudes originales después de estirarse a 18- 29 °C a dos veces su longitud y mantenerse por un minuto antes de su liberación. 5 El polímero elastomérico que contiene etileno también incluirá una o mas mono-olefinas mayores, particularmente a- olefinas teniendo de 3 a 25 átomos de carbono. Las mono-olefinas mayores adecuadas para uso pueden ser de cadena recta o ramifica- da, cíclicas o aromáticas, sustituidas o no sustituidas, y de preferencia a-olefinas teniendo de 3 a 16 átomos de carbono. Ejemplos no limitativos ilustrativos de a-olefinas preferidas son propileno, 1 -buteno, 1 -penteno, l-hexeno, 1 -octeno y 1 -dodeceno. Olefinas mixtas también pueden usarse (es decir, propileno y 1- buteno, butenos mixtos, etc.). 5 La a-olefina se incorpora generalmente dentro de un
polímero elastomérico que contiene etileno en una cantidad de alrededor de 15 a alrededor de 85% por peso, mas preferentemente de alrededor de 15 a alrededor de 70% por peso, y aun mas preferentemente de alrededor de 20 a alrededor de 60% por peso. Ilustrativas de tales a-olefinas sustituidas son compuestos de la fórmula H2C=CH-CnH2n-X' donde n es un entero de 1 a 20 (de preferencia de 1 a 10) , y X' comprende arilo, alquilarilo o cicloalquilo. También útiles son a-olefinas sustituidas por uno o mas de tales sustituyentes X' donde los 0 sustituyentes se unen a un átomo de carbono no termina, provisto que el átomo de carbono sustituido no está en la posición 1 o 2
^^ de carbono en la olefina. Incluidas están las alfa-olefinas bicíclicas y puenteadas sustituidas con alquilo, de las cuales los norbornenos sustituidos de alquilo í-J-Cg son preferidos (es 5 decir, 5 -metil -2 -norborneno, 5 -etil -2 -norborneno, 5- (2 ' - etilhexil) -2 -norborneno, vinil norborneno y similares). Dienos no conjugados adecuados para la producción de polímeros que contienen dienos usados en la presente invención ^ pueden ser de cadena recta, di-olefinas de hidrocarburo o ü alquenos sustituidos con cicloalquienilo, teniendo de 6 a 15 átomos de carbono. De estos, los dienos preferidos son diciclopentadieno, 1 , 4-hexadieno, 5-metileno-2-norborneno, y 5- etilideno-2 -norborneno . Dienos particularmente preferidos son 5- etilideno-2 -norborneno y 1 , 4 -hexadieno . Será aparente que una 5 mezcla de tales dienos puede también usarse. El contenido del
monómero de dieno opcional en el polímero elastomérico que contiene etileno puede ser de 0.5 a 15% por peso, y si se usa de preferencia de 0.5 a 12% por peso, y lo mas preferible de 1.0 a alrededor de 6.0% por peso. El rango de peso molecular de los polímeros que contienen etileno según se mide por RMN típicamente estará en el rango de 5,000 a 5,000,000 de peso molecular promedio pesado (Mw) , mas típicamente de 10,000 a 500,000 de Mw, y lo mas típico de 15,000 a 350,000 de Mw. La viscosidad de Mooney (ML1+4, 125°C) típicamente estará en el rango de 10 hasta 90, mas típicamente de 20 a 75. Los elastómeros pueden prepararse en reactores de polimerización convencionales, la reacción de polimerización puede llevarse a cabo en cualquier temperatura adecuada para catalizadores de Ziegler, incluyendo los catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales y los catalizadores de sitio sencillo de metal de transición de los grupos 3-10 (metalocenos, contrapartes estructurales bisimido y bisamido, etc.), tal como una temperatura de -100 a alrededor de 150 °C, o de preferencia de alrededor de 10 a alrededor de 100 °C y mas preferentemente de alrededor de 0 a alrededor de 60 °C. La presión usada en el proceso de polimerización puede variar de alrededor de 0 a alrededor de 600 Kpa. Catalizadores de metaloceno alternativos pueden usarse para producir los elastómeros, según se describe, es decir, patentes US 5,837,787; 5,625,016; 5,696,213 y publica-
ciones PCT WO 99/45047 y WO 99/45049. Cualquier diluyente o solvente conocido para la mezcla de reacción que es efectivo para el propósito puede usarse para conducir la polimerización. Por ejemplo, diluyentes o solventes son solventes de hidrocarburos tales como solventes de hidrocarburos alifáticos, ciclo-alifáticos y aromáticos, o versiones halogenadas de tales solventes. Adicionalmente, es conocido incorporar "supresores de ramificación" para reducir la ramificación. Es conocido en la 0 materia que ciertas bases de Lewis, tales como NH3 son supresores de ramificación efectivos. Adicionalmente, ciertos alcoxi
^^ silanos, es decir, silicato de metilo (Si (OMe) 4) , silicato de etilo (Si(OEt)4), etc., han sido descubiertos recientemente para actuar como supresores de ramificación efectivos sin reducir la 5 eficiencia de catalizador o su reactividad. Así, el sistema de catalizador de esta invención puede usarse en cualquiera de los procesos de polimerización de solución conocidos. Después de la polimerización, la mezcla de reacción de ^ polimerización se apaga por métodos conocidos a la salida del 0 reactor. Este apagado puede lograrse por la introducción dentro de la mezcla de reacción de polimerización (es decir, dentro de la corriente de efluente de producto de polimerización) de agua, alcohol ligero, o ácido acuoso (es decir, HCl acuoso) como líquido de apagado. 5 Un proceso para la producción de producto elastomérico
se describe en la patente US 4,540,753. Como se indica en ella, los procesos se llevan a cabo en un "reactor libre de mezclado", donde sustancialmente no ocurre mezclado entre porciones de la mezcla de reacción que contienen cadenas de polímero iniciadas en tiempos diferentes. Esta polimerización típicamente de reactor tubular proporciona para que sustancialmente no ocurra "retro- mezclado" y sustancialmente no haya mezclado en la dirección axial . Otro proceso de fabricación preferido y elastómeros preferidos se describen en la solicitud de patente europea 0 0227206 A. Las resinas de hidrocarburos que contienen aromáticos, ^ las cuales pueden usarse en las mezclas de la presente invención, pueden obtenerse por la polimerización de alimentaciones de petróleo, las cuales contienen mezclas de monómeros. Alternativa-5 mente, estas pueden producirse por la polimerización de monómeros aromáticos puros. Las resinas también pueden obtenerse por la mezcla de resinas tales como una resina que contiene aromáticos y una resina libre de aromáticos, o dos resinas de diferentes niveles aromáticos, para obtener el nivel de aromáticos deseado en la mezcla de la invención. Típicamente las corrientes de alimentación incluyen entre 20 y 80% por peso de monómeros y de 80 a 20% por peso de solvente. De preferencia la corriente de alimentación incluye de
30 a 70% por peso de monómeros y de 70 a 30% por peso de 5 solvente. Mas preferentemente, la corriente de alimentación
incluye de alrededor de 50 a 70% por peso de monómeros y de 50 a 30% por peso de solvente. El solvente puede incluir un solvente aromático. El solvente aromático puede incluir al menos uno tolueno, xilenos, y solventes de petróleo aromáticos. El solvente puede incluir un solvente alifático. El solvente puede ser el componente no polimerizable en la alimentación. Típicamente las alimentaciones alifáticas contienen al menos monómeros C5 y componentes de ciclopentadieno y metilciclo-pentadieno pueden removerse de la corriente de alimentación por medio de calentar a una temperatura entre 100 y 160 °C y fraccionar por destilación. Los monómeros C5 pueden incluir al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de butadieno, isobutileno, 2-metil-2-buteno, 1-penteno, 2-metil-l-penteno, 2-metil-2 -penteno, 2-penteno, ciclopenteno, ciciohexeno, 1,3-pentadieno, 1 , 4-pentadieno, isopreno, 1 , 3 -hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno, y diciclopentadieno. La corriente de alimentación pude incluir al menos monómeros C5, donde la corriente de alimentación incluye al menos 70% por peso de monómeros polimerizables con al menos alrededor de 50% por peso de 1 , 3 -pentadieno. La corriente de alimentación puede contener niveles bajos de isopreno, generalmente contiene una porción de 2 -metil-2-buteno, y pude contener una o mas ciclodiolefinas . La corriente de alimentación puede incluir además hasta 40% por peso de agente de transferencia de cadena, de preferencia hasta 20% por peso de agente de transferencia de cadena. El
agente de transferencia de cadena puede incluir al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de olefinas C4, olefinas C5, dímeros de olefinas C4, y dímeros de olefinas C5. El agente de transferencia de cadena puede incluir al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de isobutileno, 2- metil-1 -buteno, 2 -metil-2 -buteno, sus dímeros, y sus oligómeros. De acuerdo con otro aspecto, la corriente de alimentación incluye de 30 al 95% por peso de monómeros C5 y del 70 al 5% por peso de una co-alimentación incluyendo al menos un miembro 0 seleccionado del grupo que consiste de monómero puro, monómeros C9, y terpenos. De preferencia, la corriente de alimentación ^ incluye de 50 a 85% por peso de monómeros C5 y de 50 a 15% por peso de una co-alimentación incluyendo al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de monómero puro, monómeros 5 C9, y terpenos. El monómero puro es de preferencia un monómero aromático, al como estireno, a-metil estireno o vinil tolueno. Donde la corriente de alimentación incluye al menos monómeros aromáticos C9, los monómeros C9 pueden incluir al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de estireno, vinil tolueno, indeno, diciclopentadieno, y sus derivados alquilados. Los monómeros C9 pueden incluir al menos 20% por peso de hidrocarburos no saturados polimerizables. Los monómeros C9 pueden incluir 30% por peso a 75% por peso de hidrocarburos no saturados polimerizables. Los monómeros C9 pueden incluir de 35 a 70% por 5 peso de hidrocarburos no saturados polimerizables.
Las corrientes de alimentación de monómero puro pueden contener monómeros con base en estireno relativamente puros tales como estireno, y fracciones de vinil tolueno. Los monómeros pueden usarse como componentes puros o como mezclas de dos o mas alimentaciones de monómero para dar propiedades de resina deseadas. Las mezclas preferidas incluyen 20 a 90% por peso de alfa-metil estireno con 80 a 10% por peso de uno o mas comonómeros, de preferencia estireno, vinil tolueno, 4-metil estireno o mezclas de estos componentes. Además, otros estírenos alquilados pueden usarse como monómeros en esta invención tal como t-butil estireno o fenil estireno. En aun otro aspecto, la corriente de alimentación incluye 30 a 95% por peso de los monómeros C, y 70 a 5% por peso de una co-alimentación incluyendo al menos un miembro selecciona-do del grupo que consiste de monómero puro, monómeros C5, y terpenos. De preferencia, la corriente de alimentación incluye de 50 a 85% por peso de los monómeros C9 y de 50 a 15% por peso de una co-alimentación incluyendo al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de monómero puro, monómeros C5, y terpe-nos . La polimerización se lleva a cabo como un proceso continuo o como un proceso por lotes. La reacción puede ser catalítica, térmica o catalizada por ácido; procesos catalíticos particularmente preferidos se describen en las solicitudes de patente UK 9916858, 9916849 y 9916855. El tiempo de reacción en
el proceso por lotes es típicamente 30 minutos a 8 horas, de preferencia 1 a 4 horas a temperatura de reacción entre -50 y 150 °C, de preferencia entre -20 y 100 °C, mas preferentemente entre 0 y 70 CC. La polimerización puede detenerse por medio de remover el catalizador de la resina de hidrocarburo. El catalizador puede removerse de la resina de hidrocarburos por filtración. La resina de hidrocarburos puede removerse de un reactor de lecho fijo que incluye al catalizador y puede despojarse para remover monómeros no reaccionados, solventes, y oligómeros de peso 0 molecular bajo. Los monómeros no reaccionados, solventes, y oligómeros de peso molecular bajo pueden reciclarse. ^ También respecto a corrientes de alimentación de monómero C5 , además de los componentes reactivos, los componentes no polimerizables en la alimentación pueden incluir hidrocarburos 5 saturados, los cuales pueden co-destilarse con los componentes no saturados tales como pentano, ciclopentano, o 2-metilpentano . Esta alimentación de monómero puede co-polimerizarse con olefinas o dímeros C4 o C5 como agentes de transferencia de cadena. Los ^ agentes de transferencia de cadena pueden agregarse para obtener 0 resinas con distribuciones de peso molecular mas bajas y mas estrechas que las que pueden prepararse usando los monómeros solos. Los agentes de transferencia de cadena detienen la propagación de una cadena de polímero creciente por medio de terminar la cadena en una manera que regenera un sitio de 5 iniciación de polímero. Los componentes que se comportan como
agentes de transferencia de cadena en estas reacciones incluyen pero no se limitan a isobutileno, 2-metil-l-buteno, 2-metil-2-buteno o dímeros u oligómeros de sus especies. El agente de transferencia de cadena puede agregarse a la reacción en forma pura o diluido en un solvente, o puede ser un componente de la alimentación. Los solventes de polimerización preferidos son solventes aromáticos. Típicamente tolueno, xilenos, o solventes de petróleo aromáticos ligeros. Estos solventes pueden usarse frescos o reciclados del proceso. Los solventes generalmente contienen menos de 200 ppm de agua, de preferencia menos de 100 ppm de agua, y lo mas preferible menos de 50 ppm de agua. Para polimerización de C5 y/o C9, los solventes preferidos son solventes aromáticos. Generalmente, los componentes de aceite de resina sin reaccionar se reciclan a través del proceso como solvente. Además de los solventes recíciados, tolueno, xilenos, o solventes de petróleo aromáticos pueden usarse. Estos solventes pueden usarse frescos o reciclados del proceso. Los solventes generalmente contienen menso de 500 ppm de agua, de preferencia menos de 200 ppm de agua, y lo mas preferible menos de 50 ppm de agua. El solvente puede ser también el componente no polimerizable de la alimentación. Respecto a las condiciones de polimerización, una primera variable importante es la cantidad de catalizador que se usa. Es preferentemente usado a un nivel de 0.1 a 30% por peso
con base en el peso del monómero. Para resinas de monómero puro, la concentración es de preferencia 0.1 a 15% por peso, mas preferentemente de 0.5 a 10% por peso, y lo mas preferible de 0.5 a 8% por peso. Para monómeros C5, la concentración es de preferencia 0.5 a 30% por peso, mas preferentemente de 1 a 20% por peso, y lo mas preferible de 3 a 15% por peso. Para monómeros C9, la concentración es de preferencia 0.5 a 30% por peso, mas preferentemente de 1 a 20% por peso, y lo mas preferible de 3 a 15% por peso. La selección de copolímero de etileno, a-olefina o elastómero de etileno, a-olefina dieno y resina de hidrocarburo dependerá de la estructura laminar particular. De manera similar, la cantidad de resina que deberá incorporarse dentro de la mezcla dependerá de la estructura prevista. Muchos usos finales previstos emplean desde 1, mas preferentemente de 3 a 25% de resina. Particularmente de 4 a 15% de la resina imparte el grado necesario de pegajosidad al elastómero. En particular, de 4 a 15%, de preferencia de 5 a 12% de resina en un elastómero proporciona una composición particularmente útil en la producción de cinturones en forma de V. El contenido aromático preferido de la resina también depende de la estructura. Los contenidos aromáticos, en términos de equivalentes de estireno, según se miden por espectroscopia de resonancia magnética nuclear, de 3 a 75%, de preferencia de 4 a 50%, y mas preferentemente de 5 a 20% proporcionan adecuada
pegajosidad verde a los elastómeros de etileno. Después de que la resina se produce, puede sujetarse subsecuentemente a hidrogenación para reducir coloración y mejorar estabilidad del color. La hidrogenación de resina es bien conocida en la materia. Cualquiera de los procesos conocidos para hidrogenar catalíticamente resinas de hidrocarburos puede usarse, en particular los procesos de las patentes US 5,171,793, US 4,629,766, US 5,502,104 y US 4,328,090 y WO 95/12623 son adecuados. Las condiciones de tratamiento de hidrogenación 0 genéricas incluyen reacciones desde alrededor de 100-350 °C y presiones de entre cinco (506 kPa) y 300 atm (30,390 kPa) de hidrógeno, por ejemplo, 10 a 275 atm (1,013 a 27,579 kPa) . En una forma de realización la temperatura está en el rango incluyendo 180 y 320°C y la presión está en el rango incluyendo 15,195 y 5 20,260 kPa de hidrógeno. La relación de volumen de hidrógeno a alimentación al reactor bajo condiciones estándar (25°C, 1 atm (101 kPa) de presión) típicamente puede variar de 20-200; para resinas de agua blanca 100-200 se prefiere. ^ Otro proceso adecuado para hidrogenar la resina de esta 0 invención es aquel descrito en EP 0082 726. La EP 0082 726 describe un proceso para la hidrogenación catalítica o térmica de resinas de petróleo usando catalizador de níquel -tungsteno en un soporte de gamma-alúmina donde la presión de hidrógeno es 1.47xl07-l .96xl07 Pa y la temperatura es de 250-330°C. La 5 hidrogenación térmica se hace usualmente de 160 a 320°C, a una
presión de 9.8xl05 a 11.7xl05 Pa y por un periodo típicamente de 1.5 a 4 horas. Después de la hidrogenación, la mezcla de reacción puede estallarse y separarse adicionalmente para recuperar la resina hidrogenada. La destilación al vapor puede usarse para eliminar oligómeros, de preferencia sin exceder 325 °C de temperatura de resina. En una forma de realización preferida, la hidrogenación se lleva a cabo por medio de poner en contacto la resina en presencia de hidrógeno y compuestos de metal de catalizador de 0 hidrogenación soportados en partículas de sustrato refractario poroso teniendo: a) longitud de trayectoria de difusión máxima media menor que o igual a dos veces el radio hidráulico; b) una distribución de volumen de poros donde: 5 i) poros teniendo diámetros >150,000 A constituyen mas de alrededor de 2% del volumen total, ii) poros teniendo diámetros >20,000 Á y <150,000
A constituyen mas de alrededor de 1% del volumen total, y . iii) poros teniendo diámetros >2,000 Á y <20,000 ü Á constituyen mas de alrededor de 12% del volumen total; y c) un volumen de poros total desde 45 a 86% del volumen total de las partículas de sustrato. En una forma de realización particularmente preferida, el catalizador comprende níquel y/o cobalto en uno o mas de 5 soportes de molibdeno, tungsteno, alúmina o sílice. En una forma
de realización preferida, la cantidad de óxido de níquel y/u óxido de cobalto en el soporte varía de 2 a 10% por peso. La cantidad de óxido de tungsteno o molibdeno en el soporte después de preparación varía de 5 a 25% por peso. Preferentemente, el catalizador contiene 4 a 7% por peso de óxido de níquel y 18 a 22% por peso de óxido de tungsteno. Este proceso y catalizadores adecuados se describen en mayor detalle en la patente US 5,820,749. En otra forma de realización preferida, la hidrogénación puede llevarse a cabo usando el proceso y catalizadores descritos en la patente US 4,629,766. En particular catalizadores de níquel-tungsteno en gamma-alúmina se prefieren. El elastómero y la resina pueden mezclarse juntos en cualquier manera conveniente tal como mezclado de polvos, mezclado de extracción, calandrado y peletización y suministrarse al fabricante como una mezcla formada lista. Pegajosidad verde superior se logra si la resina se agrega al elastómero durante la segunda mitad del ciclo de calandrado o mezclado. Las capas usadas en la presente invención pueden también contener otras resinas, tales como esteres de trementina derivados de pulpa química, trementina de goma y politerpenos , los cuales pueden incorporarse durante la operación de composición. Los artículos de capas múltiples de la invención comprenderán, además de los copolímeros y terpolímeros de etileno
y resinas de hidrocarburos de la invención, cualquiera de los cauchos naturales y sintéticos conocidos comúnmente conocidos como útiles en laminados en el estado de la técnica, elastómeros que contienen etileno. Ejemplos incluyen caucho natural, cloropreno, neopreno, caucho butílico, caucho de estireno butadieno, isopreno, caucho de butadieno y otros cauchos de polidieno . Los siguientes otros aditivos pueden incorporarse dentro de los compuestos de caucho. 0 Agente de vulcanizado y/o agente de reticulación. Estos usan los químicos que se usan para reticular los elastómeros tales como azufre en formas variadas, tal como azufre en polvo, azufre precipitado, azufre coloidal, azufre de superficie tratada, y azufre insoluble; compuestos de azufre tales como 5 cloruro de azufre, dicloruro de azufre, disulfuro de morfolina, y disulfuro de alquilfenol; agente de vulcanización inorgánico distinto al azufre, tal como selenio y telurio; y p-quinonedioxí- mero; p, p-dibenzoliquinonadioxina, tetracloro-p-benzoquinona, y ^ poli-p-dinitrobenceno . o Alternativamente peróxidos orgánicos pueden usarse para la reticulación. Ejemplos de peróxidos adecuados incluyen ter- buti1 idroperóxido, 1 , 1 , 3 , 3 -tetrametil -butilhidroperóxido, p- metanohidroperóxido, cumenohidroperóxido, diisopropilbencenohi- droperóxido, 2 , 5-dimetilhexano-2 , 5-dihidroperóxido, di-ter-5 butilperóxido, dicumilperóxido, ter-butilcumilperóxido, 1,1-
bis (ter-butilperoxi) ciclododecano, 2 , 2-bis (ter-butilperoxi) octano, 1 , 1-di-ter-butilperoxiciclohexano, 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (ter-butilperoxi) hexano, 2 , 5-dimetil-2 , 5- (ter-butilperoxi) hexino-3, 1 , 3-bis (ter-butil-peroxi-isopropil) benceno, 2,5-dimetil-2 , 5- (benzoilperoxi) hexano, 1 , 1-bis (ter-butilperoxi) -3,3, 5 -trimetilciciohexano, n-butil -4 , 4-bis (ter-butilperoxi) valerato, benzoilperóxido, m-tolilperóxido, p-clorobenzoilperóxi-do, 2 , 4-di-clorobenzoilperóxido, ter-butilperoxiisobutirato, ter-butilperoxi-2-etil-hexanoato, ter-butilperoxibenzoato, ter-butilperoxiisopropilcarbonato, y ter-butilperoxi-alilcarbonato . Otros aditivos incluyen aceleradores de vulcanización, tales como aquellos del tipo guanidina, del tipo aldehido-amina, del tipo aldehido-amoníaco, del tipo tiazol, del tipo sulfonamida, del tipo tiourea, del tipo tiuramo, del tipo ditiocarbonato, del tipo xantato, del tipo ditiofosfato y del tipo fosforoditioa-to. Ellos pueden usarse solos o en combinación uno con otro. Activadores de acelerador, tales como óxidos de metal, carbonatos de metal, ácidos grasos y sus derivados, y aminas; y agentes anti -chamuscado, tales como ácidos orgánicos, compuestos nitrosos, tioftalimidas, y derivados de sulfonamida. Adicionalmente, los aditivos pueden incluir resistores de edad, anti-oxidantes, y anti-ozonantes, tales como aquellos del tipo naftilamina, del tipo difenilamina, del tipo p-fenileno-diamina, del tipo quinolina, derivados de hidroquinona, del tipo monofenol , del tipo bis-, tris-, y polifenol, del tipo tiobis-
fenol, del tipo fenol obstruido, del tipo fosfito éster, del tipo tiodipropionato, del tipo benzimidazola, del tipo níquel ditiocarbonato, del tipo tiourea, del tipo triazol, y cera; y absorbedor ultravioleta y foto-estabilizador, tal como aquellos de derivados de ácido salicílico, del tipo benzofenona, del tipo benzotriazol, derivados de oxalanilida, del tipo hidroxibenzoato, y del tipo amina obstruida. Ellos pueden usarse solos o en combinación uno con otro. Y además los aditivos pueden incluir suavizadores, tales como aceite de petróleo (aceite de proceso) , oligómero de etileno-a-olefina, cera parafina, parafina líquida, aceite blanco, petrolato, petróleo, sultanato, gilsonita, asfalto, oligómero de dieno (incluyendo uno hidrogenado) , suavizador de aceite vegetal (aceite de ricino, aceite de semilla de algodón, aceite de nabilla, aceite de palma, aceite de cacahuate, aceite de pino, subproducto de pulpa química, etc.) , sustituto de caucho (aceite vulcanizado) , ácido graso, sal de ácido graso, y éster de ácido graso. Ellos pueden usarse solos en combinación uno con otro. Mas aun, los aditivos incluyen material de refuerzo y relleno, tal como negro de carbón (negro de canal, negro de horno, negro térmico o negro de lámpara, negro de acetileno, etc.), sílice (carbón blanco, etc.), carbonato de magnesio básico, carbonato de calcio (es decir, carbonato de calcio ligero, carbonato de calcio molido, y carbonato de calcio de
superficie tratada) , silicato de magnesio (es decir, silicato de magnesio ultrafino) , arcilla, talco, wolastonita, zeolita, tierra diatomácea, arena de sílice, sol de alúmina, hidróxido de aluminio, sulfato de aluminio, sulfato de bario, sulfato de calcio, litopona, disulfuro de molibdeno, polvo de caucho, laca, polvo de corcho, y polvo de celulosa. Promotores de adhesión tales como metacrilato de zinc pueden incluirse donde las capas de caucho se requieren para pegar a otros materiales tales como las cuerdas usadas en la fabricación de cinturones en forma de V. 0 Estos aditivos pueden usarse solos o en combinación unos con otros . Finalmente, los aditivos, incluyen otros aditivos incluyendo peptizador, agente de soplado, promotores de soplado, agente de deslizamiento, liberador de molde interno, agente anti-5 neblina, retardador de flama, agente anti-estático incorporado, agente de coloración (pigmento y colorante) , agente de acoplamiento, agente antiséptico, agente anti-moho y desodorante. La composición de caucho una vez formada puede . convertirse en capas por varias técnicas. Por ejemplo, puede Ü calandrarse para formar hojas o extrudirse para formar artículos alargados tales como mangueras. En la producción de cinturones en forma de V, el caucho se compone primero con fibras pequeñas, después formado en una capa sobre un rodillo de calandra. Estas capas llenas de fibra se 5 entremezclan con cuerdas para formar una hoja. Esta hojas después
se corta en tiras; cada tira se forma entonces en una espira completa, los extremos colocados juntos y el sistema vulcanizado. La incorporación de la resina en el elastómero se ha encontrado que imparte suficiente pegajosidad verde al elastómero para permitirle formar enlaces de fuerza suficiente con otras capas y así permitir la vulcanización sin la necesidad de adhesivos adicionales . En la producción de llantas, la inclusión de la resina en el elastómero proporciona suficiente pegajosidad verde al 0 elastómero tal que pueda usarse como un material de pared lateral en la llanta. La pegajosidad impartida al elastómero permite a una capa que se produzca la cual tiene suficiente adhesión tal que se adhiera a los otros materiales de pared lateral, tal como caucho natural, cloropreno, caucho butílico y cauchos de 5 estireno/butadieno para permitir la formación de una estructura integral previo a la vulcanización. En esta manera una capa de la llanta, particularmente una capa lateral puede formarse de elastómeros de etileno, a-olefina, dieno, así derivando el . beneficio de resistencia al ozono mejorada. ? En la fabricación de mangueras, las capas típicamente son co-extrudidas, el co-extrudido se corta a la longitud deseada y subsecuentemente se vulcaniza en una autoclave. Usando la presente invención, las capas co-extrudidas tienen suficiente pegajosidad verde para permitir el almacenamiento previo a la 5 vulcanización sin daño del co-extrudido.
La presente invención se ilustra por los siguientes ejemplos en los cuales los siguientes productos se usaron: Un elastómero de etileno/propileno/dieno conteniendo negro de carbón Una composición de cinturón en forma de V estándar con base en neopreno Escorez 5600 Escorez 2520, ambos comercialmente disponibles de
ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas 0 Tel-Tak se mide con la máquina Monsanto Tel-Tak y es la fuerza requerida para separar dos especímenes de prueba de caucho ^ idénticos después de que se han presionado juntos. El proceso es como sigue : - El caucho se lamina primero en un molino de caucho 5 para producir hojas entre 0.15 y 0.20 cm de grosor - La hoja de caucho se coloca en una pieza de Mylar con el lado del compuestos que estaba tocando el rodillo del molino hacia abajo (grosor de Mylar: 0.1-0.2 mm) teniendo cuidado de ^ evitar atrapar cualquier burbuja de aire entre la hoja de u compuesto y la película de Mylar - El compuesto se presiona firmemente hacia abajo sobre el Mylar usando un rodillo de adhesivos y se enfría - Especímenes del lado de Mylar de la hoja de compuesto son entonces cortados con dado 5 Los asimientos bajos del conjunto de Monsanto Tel-Tak
se mueven a la posición de abajo y el peso deseado se coloca en el soporte de peso. Los pesos disponibles son: Abrazaderas : 8 onzas (+ 226.6 g) Abrazaderas + 8 onzas : 16 onzas (± 453.2 g) Abrazaderas + 16 onzas : 24 onzas (± 679.8 g) Abrazaderas + 8 onzas + 16 onzas : 32 onzas (± 906.4 g) La máquina se ajusta al tiempo de residencia deseado, las cubiertas protectoras se remueven de los especímenes de 0 prueba. Los especímenes de caucho se colocan entonces en los asimientos superiores y la pegajosidad se mide contra tira de acero inoxidable en los asimientos superiores por medio de apretar el resorte cargado en las abrazaderas y deslizar al 5 espécimen a su lugar. Las lecturas de fuerza leídas desde el medidor de fuerza son equivalentes al valor de "pegajosidad" medido. El valor está en psi, ya que las lecturas del medidor ^ están en onzas y el área de contacto está en pulgadas cuadradas. U Los especímenes de prueba tienen las siguientes dimensiones: Anchura de muestra 6 o 15 mm Longitud 6 cm Grosor 0.15 cm 5 muestras se probaron para cada compuesto. 5 Mezclado
Mezclas se prepararon en un mezclador Banbury, operando a 120 CC, al cual polímero, negro de carbón, plastificante, el paquete de curado y la resina Escorez se agregaron. Un ciclo de mezclado de dos pasos se usó en el cual el polímero se introdujo al principio y negro de carbón, aceite y otros aditivos se introdujeron sobre un periodo de 30 minutos y el lote maestro se vació a 150 CC. Esto después se compuso sobre unos 30 minutos adicionales durante los cuales la resina Escorez y el paquete de curado se agregaron. El producto se vació finalmente a 110 °C. La fuerza verde es la fuerza máxima (en producción) registrada durante la prueba de tensión llevada a cabo en una pieza no vulcanizada dividida por la sección transversal inicial de la pieza de prueba. La fuerza se mide usando un probador Instron 4502 conectado a una computadora y ajustado con un medidor de grosor electrónico. Las 5 muestras se probaron cada una siendo tomada de una hoja laminada que se acondicionó a temperatura ambiente sobre la noche. Los resultados fueron como sigue: