CN1283701C - 热塑性树脂膜的表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂膜(i)的表面处理方法，在热塑性树脂膜(i)的表面经过氧化处理之后，涂布一层表面改性剂(A)，接着进行拉伸处理制得树脂膜，其特征在于，上述的表面改性剂(A)是将结合有不饱和羧酸或者其酸酐的烯烃共聚物(a)，利用非离子表面活性剂、非离子性水溶高分子、阳离子性表面活性剂、阳离子性水溶高分子中选出的至少一种作为分散剂(b)，分散在水中形成水性分散液，其中(a)/(b)的固体成分的重量比为100/1～100/30，而且上述表面改性剂(A)中所含树脂的平均粒径在5μm以下。利用该表面处理方法得到的热塑性树脂膜，具有很好的熔融热转印以及平版印刷性能，而且印刷品具有很好的耐水性。

Description

热塑性树脂膜的表面处理方法
技术领域
本发明涉及一种适合胶版(offset)印刷以及熔融热转印印刷机而且印刷品具有良好耐水性的热塑性树脂膜的制造方法，所述方法在热塑性树脂膜的表面进行特定的氧化处理，然后涂布特定的表面改性剂使形成皮膜，接着在至少一个方向上进行拉伸处理。
背景技术
以前对于室外的宣传广告或者冷冻食品用容器上所贴的标签，该广告或者标签用的涂布纸具有较差的耐水性，因此为了增强其耐水性通常在该涂布纸上进一步涂覆一层聚酯膜使用。
近年来，对于这些耐水性良好的热塑性树脂膜的标签用纸，其中以聚烯烃类合成纸有望替代上述涂覆有聚酯膜的涂布纸，因而受到广泛关注。这些树脂膜已经为我们所熟知，详细的如在特公昭46-40794，特公昭49-1782，特开昭56-118437，特开昭57-12642以及特开昭57-56224等各公报中所述。
但这些聚烯烃合成纸由于其原料聚烯烃为非极性，因此不一定满足平版印刷，凹版印刷，凸版印刷，苯胺印刷等的印刷性以及适用于熔融热转印印刷机以及升华热转印印刷机等。因此，一般情况下要对其表面进行适当的表面处理之后再使用。
其中一种表面处理方法是制造聚烯烃合成纸的时候在其拉伸前对膜表面进行电晕放电氧化处理，进一步在表面涂覆一层涂布液后进行拉伸，根据不同的场合可以对其表面进一步施以电晕放电等氧化处理。例如在特开平7-266417号公报中公开了如下一种制取层压树脂膜的方法，对纵向拉伸的树脂膜施以30～100w·分/m2的电晕放电处理之后，涂覆含20～45摩尔％乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物的涂液，干燥之后利用拉幅机横向拉伸，然后再次施以30～100w·分/m2的电晕放电处理。但利用该方法制得的层压树脂膜其熔融热转印性能以及平版印刷性能均不足，因此希望可以有所改善。
在特开平11-323267中公开了一种具有良好凸版印刷性能且易粘结性的树脂膜，在聚合物膜上形成一层含由特定含量的乙烯与含有易粘结性官能团的乙烯性不饱和化合物的共聚物的粘结层。但是该易粘结性膜的平版印刷的印刷性能以及熔融热转印性能也均不足，期待得到改善。
本发明的发明人曾提出利用如下的方法制得一种热转印用图象接受树脂膜，将结合有不饱和羧酸或者其酸酐的烯烃共聚物(a)，利用非离子表面活性剂、非离子性水溶高分子、阳离子性表面活性剂、阳离子性水溶高分子中选出的至少一种作为分散剂(b)，分散在水中形成水性分散液，其中(a)/(b)的固体成分的重量比为100/1～100/30，平均粒径在5μm以下，将该树脂水分散液涂覆在热塑性树脂膜上干燥得到(特愿2000-365265号说明书)。
但该热转印图象接受树脂膜，虽然具有良好的熔融热转印性能，但在平版印刷性尤其是平版印刷品的耐水性方面仍存在问题，仍然有改善的余地。
本发明旨在提供一种具有良好熔融热转印以及平版印刷性能，而且印刷品具有良好的耐水性的热塑性树脂膜。
发明内容
本发明人进行了专心反复的研究，结果发现热塑性树脂经过表面氧化处理之后，涂布特定的表面改性剂后进行拉伸可以得到良好的性能，在此基础上完成本发明。
即本发明涉及一种热塑性树脂膜(i)的表面处理方法，在热塑性树脂膜(i)的表面经过氧化处理之后，涂布一层表面改性剂(A)，接着进行拉伸处理，其特征在于：上述的表面改性剂(A)是将结合有不饱和羧酸或者其酸酐的烯烃共聚物(a)，利用非离子表面活性剂、非离子性水溶高分子、阳离子性表面活性剂、阳离子性水溶高分子中选出的至少一种作为分散剂(b)，分散在水中形成水性分散液，其中(a)/(b)的固体成分的重量比为100/1～100/30，而且上述表面改性剂(A)中所含树脂的平均粒径在5μm以下。
本发明优选的热塑性树脂膜(i)，是将热塑性树脂制成的基层(ii)纵向拉伸之后，在该基层(ii)的至少一面上层压热塑性树脂制成的表面层(iii)得到的多层树脂膜，或者上述的拉伸为横向拉伸，以及在热塑性树脂制成的基层(ii)的至少一面上层压有热塑性树脂制成的表面层(iii)得到的多层树脂膜，或者上述的拉伸为纵向拉伸。另外优选的是由含40～100重量％的热塑性树脂和含60～0重量％的无机微细粉末以及/或者有机填料的基层(ii)，与含25～100重量％的热塑性树脂和含有75～0重量％的无机微细粉末以及/或者有机填料的表面层(iii)制成的多层树脂膜。在实施本发明表面处理后的热塑性树脂膜(I)优选的是具有10～60％如下式所示的空隙率。
Figure C0281249600071
ρ0：为拉伸前的树脂膜密度
ρ：为拉伸后的树脂膜密度
在本发明中热塑性树脂膜(i)优选的是由聚烯烃树脂制成，特别优选的是由丙烯类树脂制得。本发明的氧化处理，优选的是使用电晕放电处理，火焰表面处理，等离子体处理，辉光放电处理，以及臭氧处理等中选出的至少一种处理方法。尤其优选的是10～200W·分/m2的电晕放电处理，或者8,000～200,000J/m2的火焰表面处理。另外本发明所使用的分散剂(b)优选的是阳离子性的水溶性高分子。进一步表面改性剂(A)的干燥后涂覆量优选的是在0.005g/m2以上。
发明的详细说明
下面对本发明的热塑性树脂膜(i)表面经过氧化处理之后，涂覆表面改性剂(A)，接着进行拉伸的方法进行详细的说明。另外本说明书中“～”表示以其前后数值各自为最小值以及最大值所包含的范围。
[热塑性树脂膜(i)]
适用于本发明的热塑性树脂膜(i)所使用的热塑性树脂，有如下一些例如高密度聚乙烯，中密度聚乙烯等乙烯类树脂，或者丙烯类树脂、聚甲基-1-戊烯、乙烯-环烯烃共聚物等聚烯烃类树脂，尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-6，12等聚酰胺树脂，聚对苯二甲酸乙二酯或者其共聚物，聚萘二甲酸乙二醇酯，脂肪族聚酯等热塑性聚酯树脂，聚碳酸酯，无规聚苯乙烯，间规聚苯乙烯，聚苯硫等热塑性树脂。这些树脂也可以两种以上混合使用。
在这些热塑性树脂中，为可以更好的发挥本发明的效果优选使用的是非极性的聚烯烃树脂。进一步在聚烯烃树脂中，从耐药品性，成本方面考虑优选使用的是丙烯类树脂。该丙烯类树脂可以使用的有等规或者间规立构以及具有种种不同立构规整性的丙烯的聚丙烯，或者以丙烯为主要成分与乙烯、丁烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基戊烯-1等α-烯烃的共聚物。这些共聚物可以是二元、三元或者四元化合物，另外无规共聚物或者接枝共聚物均可以。
另外使用丙烯单聚物的时候，为了使其拉伸性更好优选的是配合使用2～25重量％的聚乙烯、乙烯·醋酸乙烯共聚物等熔点比丙烯单聚物低的树脂。
热塑性树脂膜(i)可以采用单层构造，具有基层(ii)以及表面层(iii)的两层构造，或者在基层(ii)的正反面各有一层表面层(iii)的三层构造，或者在基层(ii)与表面层(iii)之间还含有其他树脂膜层的多层构造。另外可以含有也可以不含有无机微细粉末或者有机填料。
对热塑性树脂膜(i)为聚烯烃树脂膜，(i)为单层构造且含有无机微细粉末以及/或者有机填料的情形，通常含40～99.5重量％的聚烯烃树脂，60～0.5重量％的无机微细粉末以及/或者有机填料，优选的是含有50～97重量％的聚烯烃树脂，50～3重量％的无机微细粉末以及/或者有机填料。热塑性树脂膜(i)为多层构造以及基层(ii)和表面层(iii)含有无机微细粉末以及/或者有机填料的情形，通常基层(ii)含有40～100重量％的聚烯烃树脂，60～0重量％的无机微细粉末以及/或者有机填料，表面层(iii)含有25～100重量％的聚烯烃树脂，75～0重量％的无机微细粉末以及/或有机填料，优选的是基层(ii)含50～97重量％聚烯烃树脂，50～3重量％无机微细粉末以及/或者有机填料，表面层(iii)含有30～97重量％的聚烯烃树脂，70～3重量％的无机微细粉末以及/或者有机填料。
当单层构造或者多层构造的基层(ii)中含有的无机微细粉末以及/或者有机填料超过60重量％的时候，在纵向拉伸后进行横向拉伸的时候拉伸树脂膜容易破裂。表面层(iii)中含有的无机微细粉末以及/或者有机填料超过75重量％的时候，横向拉伸之后表面层的表面强度下降容易引起纸张的剥离。
这里所用的无机微细粉末可以有碳酸钙，烧粘土，二氧化硅，硅土，滑石，氧化钛，硫酸钡，氧化铝等，其平均粒径优选的是在0.01～15μm，更为优选的是在0.2～7μm。当其平均粒径不满0.01μm时在与热塑性树脂混合的时候容易产生分粒或者凝集等问题，当超过15μm时容易产生色斑。
热塑性树脂膜为聚烯烃树脂膜的时候，可以使用如聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚碳酸酯，尼龙-6，尼龙-6，6，环烯聚合物，或者环烯与乙烯的共聚物等比聚烯烃树脂熔点高(例如120～300℃)或者有玻璃化温度(例如120℃～280℃)的有机填料。
进一步如果有必要，还可以配合使用稳定剂，光稳定剂，分散剂，润滑剂等。稳定剂，可以使用0.001～1重量％的具有空间位阻的酚类或者磷类、胺类等，光稳定剂可以使用0.001～1重量％的具有空间位阻的胺或者苯并三唑类、苯酮类等，也可以配合使用0.01～4重量％的无机微细粉末的分散剂，例如硅烷耦合剂，油酸或者硬脂酸等高级脂肪酸，金属皂，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸或者它们的盐等。
[树脂膜的成形]
对于热塑性树脂膜的成形方法并没有特别的限定，可以使用我们所熟知的种种方法，具体的如利用在螺杆挤出机上连接的T型模头或者I型模头将熔融树脂挤成薄板的铸塑成形法(cast)，压延成形法(calender)，吹胀成形法，热塑性树脂与有机溶剂或者润滑油的混合物在挤塑成形或者压延成形之后除去溶剂或者润滑油，以及利用热塑性树脂的溶液成形以及除去溶剂等方法。
在拉伸的时候也可以使用公知的种种方法，具体的如利用辊的转速差进行纵向拉伸，或者利用拉幅机进行横向拉伸等。
[树脂膜]
适用于本发明方法的热塑性树脂膜(i)，可以使用可被拉伸的热塑性树脂也可以使用不能被拉伸的热塑性树脂，但必须是在经过表面处理之后可以被拉伸的热塑性树脂。另外不含有无机微细粉末以及/或者有机填料的热塑性树脂，也可以含有。另外在拉伸的基层的至少一面上设有没有被拉伸的树脂层也是可以的。
热塑性树脂膜(i)为聚烯烃树脂膜，单层以及含有无机微细粉末以及/或者有机填料的时候，例如由含40～99.5重量％的聚烯烃树脂，60～0.5重量％的无机微细粉末以及/或者有机填料的树脂组合物制成的树脂膜，在比上述的聚烯烃树脂熔点低的温度下，优选的是在3～60℃的低温下利用单向或双向拉伸得到在膜表面有微细的龟裂，膜内部具有微细空隙(void)的微多孔性拉伸树脂膜。
另外热塑性树脂膜(i)为多层构造的时候，例如将由含40～100重量％的聚烯烃树脂以及60～0重量％的无机微细粉末以及/或者有机填料的树脂组合物制成的树脂膜在比该聚烯烃树脂熔点低的温度下，优选是在3～60℃的低温下进行纵向拉伸得到基层(ii)，接着在基层(ii)的至少一面上层压上由含25～100重量％的聚烯烃树脂以及75～0重量％的无机微细粉末以及/或者有机填料的树脂组合物制成的树脂膜表面层(iii)以进行表面处理。
对于上述膜更为优选的是，将含有5～60重量％的烧粘土，重质或者轻质碳酸钙，氧化钛以及滑石等无机微细粉末的聚烯烃树脂膜经过单向拉伸之后，以该微细的无机粉末为中心在表面上形成无数龟裂的半透明或者不透明的树脂膜，或者在其表面上进一步层压含有上述微细粉末的树脂组合物的树脂膜，或者使用如在特公平1-60411号，特开平61-3748号等公报中所述，在合成纸的制造中所用的拉伸前的原反板或者经逐次双向拉伸的纵向拉伸后的薄板，通过在表面层上层压实际不含有无机微细粉末的聚烯烃树脂膜制成的层压体。
本发明中前段表面处理所用的树脂膜的厚度，可以根据拉伸倍数与必要的拉伸后厚度进行适当的选择，一般为20～4000μm，优选的是在100～3000μm的范围之内。
[表面氧化处理]
对上述基层的表面氧化处理，优选使用的是从电晕放电处理，火焰表面处理，等离子体表面处理，臭氧表面处理中选出的至少一种处理方法。更为优选的是利用电晕放电处理、火焰表面处理。采用电晕放电处理的时候处理量为600～12,000J/m2(10～200W·分/m2)，优选的是1,200～9,000J/m2(20～150W·分/m2)。当不满600J/m2(10W·分/m2)的时候，电晕放电处理的效果不是很好，在其后涂覆表面改性剂的时候容易产生开裂，当超过12,000J/m2(200W·分/m2)的时候其处理的效果达到顶点因此在12,000J/m2(200W·分/m2)以下的时候已经很好。火焰表面处理的时候处理量为8,000～200,000J/m2，优选的是20,000～100,000J/m2。当不满8,000J/m2的时候，火焰处理的效果不是很好，在前后进行涂覆表面改性剂的时候会产生弹性，当超过20,000J/m2的时候其处理的效果达到顶点因此在20,000J/m2以下的时候也已经很好。
[表面改性剂(A)]
本发明使用的表面改性剂(A)特征在于，是将结合有不饱和羧酸或者其酸酐的烯烃共聚物(a)，利用非离子表面活性剂、非离子性水溶高分子、阳离子性表面活性剂、阳离子性水溶高分子中选出的至少一种作为分散剂(b)，分散在水中形成水性分散液，其中(a)/(b)的固体成分的重量比为100/1～100/30，而且上述表面改性剂(A)中所含树脂的平均粒径在5μm以下。
不拘泥于任何理论，我们考虑结合有不饱和羧酸或者其酸酐的烯烃共聚物(a)具有与基层的粘附性以及可以赋予熔融热转印性。进一步，考虑利用非离子表面活性剂、非离子性水溶高分子、阳离子性表面活性剂、阳离子性水溶高分子中选出的至少一种作为分散剂(b)可以提高平版印刷性能。
构成该表面改性剂(A)，其中结合有不饱和羧酸或者其酸酐的烯烃共聚物(a)，有乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的碱(碱土)金属盐，乙烯-(甲基)丙烯酸酯-无水马来酸共聚物，(甲基)丙烯酸接枝聚乙烯，无水马来酸接枝聚乙烯，无水马来酸接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，无水马来酸接枝(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物，无水马来酸接枝聚丙烯，无水马来酸接枝乙烯-丙烯共聚物，无水马来酸接枝乙烯-丙烯-丁烯共聚物，无水马来酸接枝乙烯-丁烯共聚物，或者无水马来酸接枝丙烯-丁烯共聚物等。
其中从接受墨水的性能考虑特别优选的是熔点或者软化点在130℃以下的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸酯-无水马来酸共聚物，无水马来酸接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，无水马来酸接枝(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物，无水马来酸接枝乙烯-丙烯-丁烯共聚物，无水马来酸接枝乙烯-丁烯共聚物，或者无水马来酸接枝丙烯-丁烯共聚物。
结合有不饱和羧酸或者其酸酐的烯烃共聚物(a)中，不饱和羧酸或者其酸酐的含量优选的是2～40重量％，更为优选的是3～20重量％，特别优选的是4～15重量％。
另外在结合有不饱和羧酸或者其酸酐的烯烃共聚物中，对于羧酸进一步形成铵盐或者烷基胺盐从而具有在水中的分散性的水性分散液(下面简称为自乳化型水性分散液)，由于其平版印刷性不是很好因此不是很理想。
本发明中对于将上述结合有不饱和羧酸或者其酸酐的烯烃共聚物分散在水中的分散剂(b)，必须使用从非离子表面活性剂、非离子性水溶高分子、阳离子性表面活性剂、阳离子性水溶高分子中选出的至少一种。通常使用的聚磺酸钠盐等阴离子性表面活性剂由于其可能会降低平版印刷性能因此也不是很理想。
所用的非离子表面活性剂，有例如聚环氧乙烷烷基醚，聚环氧乙烷烷基芳醚，聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物，聚乙二醇脂肪酸酯，聚环氧乙烷山梨糖醇脂肪酸酯等。
另外非离子水溶性高分子，有例如完全皂化聚乙烯醇，部分皂化聚乙烯醇，及其改性物，羟乙基纤维素等。
阳离子表面活性剂，有如硬脂酸胺盐酸盐，月桂基三甲基氯化铵，三甲基十八烷基氯化铵等。
进一步作为阳离子水溶性高分子，有如具有季铵或者磷盐结构的聚合物，含氮(甲基)丙烯酸聚合物，或者具有季铵盐结构的含氮(甲基)丙烯酸系聚合物
其中，从与热可塑性树脂的粘附性以及平版印刷性能等方面考虑，特别优选的是含氮(甲基)丙烯酸聚合物，或者季铵结构的含氮的(甲基)丙烯酸聚合物等阳离子性水溶性高分子。
利用分散剂(b)将结合有不饱和羧酸或者其酸酐的烯烃共聚物(a)分散在水中，(a)/(b)的固体成分重量比必须在100/1～100/30之间，优选的是在100/2～100/20之间，更为优选的是在100/5～100/15之间。当在100/1～100/30的范围之外时，分散剂用量过少，结合有不饱和羧酸或者其酸酐的烯烃共聚物不能在水中分散。相反当分散剂的用量过多时，会对高温高湿下熔融热转印油墨粘付不良的改善效果产生较差的影响。
本发明(A)成分中的树脂粒径必须在5μm以下，优选的是在3μm以下，更为优选的是在1μm以下。当超过5μm的时候，不但水分散液的静置稳定性会变差，而且热塑性树脂膜在支撑体上的粘附性也会恶化。
使用分散剂(b)，将结合有不饱和羧酸或者其酸酐的烯烃共聚物(a)分散在水中，可以采用例如先在芳香族碳氢化合物溶剂中加热溶解该烯烃共聚物，然后加入分散剂(b)混合搅拌，继续加入水使其相转移之后，馏去该芳香族碳氢化合物溶剂得到水性分散液的方法。或者利用如在特公昭62-29447号公报中所公开的那样，将该烯烃共聚物添加到双向挤出机的料斗中，在加热熔融的状态下添加分散剂(b)的水溶液机械能熔融混炼，继续添加水从而获得分散液的方法。其中，对于分散剂(b)为含氮(甲基)丙烯酸聚合物，或者具有季铵盐结构的含氮(甲基)丙烯酸聚合物等的阳离子性水溶性高分子的时候，从得到的水分散液中树脂的平均粒径来考虑，优选使用双向挤出机的方法。
本发明的表面改性剂中在不损害熔融热转印性能以及平版印刷性能的范围内，可以相应必要地加入消泡剂，润湿剂，防粘连剂等助剂。
[表面改性剂的形成]
上述表面改性剂的各成分，可以原样或者稀释溶解在水、甲醇、乙醇、异丙醇等亲水性溶剂中使用，其中优选是以水溶液的形态使用。溶液的浓度通常在0.05～60重量％，优选的是在0.1～40重量％。当不满0.05重量％的时候，必须要进行水分干燥处理或者延长干燥时间等工夫，当超过60重量％的时候则容易产生涂斑。
涂覆方法，可以利用辊涂机，刮板涂机，棒涂机，气刀涂机，胶料压涂机(size press coater)，照相凹版(photogravure)涂机，逆辊涂布机，模涂机(die coater)，刮刀涂机(rip coater)，喷涂机(spray coater)等进行，必要地可以进行精加工，经过干燥处理去除多余的水分或者亲水性溶剂。
涂覆量以干燥后的固相计算优选0.005～10g/m2，更为优选的是0.01～1g/m2，特别优选的是0.01～0.6g/m2。不满0.005g/m2的时候其改善效果不明显，超过10g/m2的时候效果则倾向于饱和。
[拉伸]
本发明中，在对热塑性树脂膜进行表面氧化处理之后，涂覆表面改性剂，在表面改性剂干燥的同时对树脂膜进行拉伸。并不拘泥于任何理论，考虑通过在表面处理剂干燥时进行拉伸，可以增强基层与表面改性剂之间的粘付，结果可以提升印刷品的耐水性。
利用使用已知的种种方法进行拉伸，具体的如在所用的热塑性树脂为非结晶树脂的时候在其玻璃化温度之上，在所用的是结晶性树脂的时候在非结晶部分玻璃化温度以上到结晶部分熔点温度以下的范围内，各自在热塑性树脂公知的适合的温度范围内，利用辊组的转速差进行纵向拉伸，利用拉幅机进行横向拉伸，压延，或者利用拉幅机与直线电动机的组合同时进行双向拉伸等方法。
拉伸温度比所用热塑性树脂的熔点低2～60℃，当树脂为丙烯单聚体(熔点155～167℃)的时候为110～164℃，当为高密度聚乙烯的时候(熔点121～134℃)为110～120℃，当树脂为聚对苯二甲酸乙二酯(熔点246～252℃)的时候为104～115℃，可以根据拉伸方法以及条件进行适当的选择。
拉伸倍数，并没有特别限定，可以根据目的以及所用热塑性树脂的性能进行适当选择。例如当热塑性树脂为丙烯单晶体或者其共聚物的时候单向拉伸时约为1.2～12倍，优选的是2～10倍，双向拉伸时以面积倍数算为1.5～60倍，优选的是10～50倍。使用其他热塑性树脂的时候单向拉伸时为1.2～10倍，优选的是2～5倍，双向拉伸时以面积倍数算为1.5～20倍，优选的是4～12倍。进一步，必要地可以相应施以高温下的热处理。另外拉伸速度优选的是20～350m/分。
当热塑性树脂膜含有无机微细粉末或者有机填料的时候，在膜表面上产生微细龟裂以及在膜内部产生微细空隙。
拉伸后的热塑性树脂膜(i)的壁厚优选的是20～500μm，更为优选的是35～300μm。
另外本发明中为了使膜具有抗静电作用等，可以在拉伸后对膜再次进行上述的表面氧化处理。
拉伸后的热塑性树脂膜，例如基层部分具有10～60％上式所述的空隙率，密度0.650～1.20g/cm3，不透明度75％以上，贝克(ベツク-bekk)平滑度为50～25,000秒的良好的物理性质。
下面在制造例1～4所示为热塑性树脂以及表面改性剂的制造例，实施例1～9以及比较例1～6所示的是利用这些原料的种种表面处理方法，试验例1～2中所示的是对这些表面处理后的评价。实施例中所用的原料详细如表1所示。
另外在下述实施例中的原料、用量、比例、处理内容、处理顺序等，可以在不脱离不分明主旨的条件下进行适当变更。因此本发明的范围并不仅仅局限于下述具体实施例。
                          表1
  简称   内容
  PP1   丙烯单聚物[日本ポリケム(株)、ノバテツクPP：EA8](MFR(230℃、负重2.16kg)＝0.8g/10分)、熔点(167℃、DSC峰值温度)
  PP2   丙烯单聚物[日本ポリケム(株)、ノバテツクPP：MA4](MFR(230℃、负重2.16kg)＝5g/10分)、熔点(167℃、DSC峰值温度)
  PP3   乙烯-丙烯无规共聚物[日本ポリケム(株)、ノバテツクPP：X1804](MFR(230℃、负重2.16kg)＝5g/10分)、熔点(145℃、DSC峰值温度)
  无机微细粉末(a)   平均粒径1.8μm的重质碳酸钙[备北粉化工业制ソフトン1800]
<制造例1>制取热塑性树脂片(P1)
在240℃下利用挤出机混炼由85重量％的PP1以及15重量％的无机微细粉末(a)组成的组合物(c’)后，挤成片材，利用冷却装置冷却得到无拉伸薄板。在上述挤成片材的组合物以及下述挤出或者层压中使用的组合物中，以所用丙烯单聚物与碳酸钙的总量为100重量份计，配合使用0.05重量份的3-甲基-2，6-二-叔-丁酚以及0.05重量份的酚系稳定剂(チバガイキ-社制，商品名：イルガノツクス1010)，0.05重量份的磷系稳定剂(ボ-グワ-ナ-制，商品名：ウエストン618)。该薄板在140℃下加热后纵向拉伸5倍。将在250℃下利用挤出机熔融混炼含50重量％的PP2以及50重量％的无机微细粉末(a)的组合物(a’)以及在250℃下利用另一挤出机熔融混炼含55重量％的PP2以及45重量％的无机微细粉末(a)的组合物(b’)在塑模内层压，然后将该层压体以(a’)为外侧放在上面得到的纵向5倍拉伸薄板的两面上一起挤出形成5层层压体(a’/b’/c’/b’/a’)的热可塑性树脂片(P1)。
<制造例2>制取热塑性树脂片(P2)
横向拉伸前的树脂薄板，除了将制造例1中a’组合物中的PP2变为PP3之外与制造例1同样的方法得到5层层压体，由此得到热可塑性树脂片(P2)。
<制造例3>制取表面改性剂(A1)
在装有搅拌器，干馏冷却器，温度计，加液漏斗的4口烧瓶中加入62.9重量份的甲基丙烯酸酯N，N-二甲氨基乙基，71重量份的甲基丙烯酸丁基酯，25.4重量份的甲基丙烯酸十二烷基酯以及200重量份的异丙醇，用氮气置换后，加入0.9重量份的2，2’-偶氮二异丁腈聚合引发剂，在80℃下经过4小时的聚合反应。接着，加入24重量份的醋酸中和之后，边馏去异丙醇边加水，最终得到含35％固体组分的粘稠分散剂的水溶液。
将乙烯-甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量10％，MFR35g/10分)以100重量份/小时的比例连续加入到同向啮合的双向挤出机(池贝社制，商品名：PCM45Φ)中。另外在同一挤出机的第一注入口处以22.9重量份/小时的比例连续加入上面配制的分散剂水溶液(分散剂为固相时为8重量份/小时)，另外在挤出机的第二注入口处边以70重量份/小时的比例连续加入水边以130℃的加热温度连续挤出，得到乳白色的树脂水性分散液。该树脂水性分散液利用250目的不锈钢制金属网进行过滤，追加水调节得到含固体组分45％的阳离子水溶性(甲基)丙烯酸树脂的表面改性剂(A1)。
利用激光式粒度分布测定装置(岛津社制，SALD-2000)测定该树脂水性分散液的平均粒径为0.74μm。
<制造例4>表面改性剂(B1)的准备
以乙烯-丙烯酸铵盐共聚物的自乳化水分散液的ザイクセンA(住友精化(株)制，无分散剂)作为表面改性剂(B1)。
<实施例1>
(1)氧化处理
利用电晕放电处理机(春日电气(株)制，HFS400F)对热塑性树脂薄板(P1)的表面进行电晕放电处理，此时的氧化铝电极与处理辊中辊上涂覆有硅酮，电极与辊之间的空隙为2mm，线速度约为30m/分，外加能量密度为100W·分/m2。
(2)涂布表面改性剂
在上述经过电晕放电处理的表面上，以干燥涂量约为0.15g/m2的水平涂布表面改性剂(A)，进一步导入到下述的拉幅机中。
(3)拉伸
利用拉幅机将上述经过氧化以及涂布处理的热塑性树脂薄板加热至155℃后，横向拉伸8.5倍，得到厚度为110μm的五层层压膜(各层的厚度为6μm/23μm/52μm/23μm/6μm)。
<比较例1>
除了不涂布表面改性剂之外采用如实施例1同样的方法制得树脂膜。
<比较例2>
除了在拉伸前不进行电晕放电处理，只涂布表面改性剂(A1)之外，采用与实施例1相同的操作制得树脂膜。在涂布表面改性剂(A1)的时候产生开裂。由于没有得到均一涂覆面中止评价。
<比较例3>
除了将表面改性剂(A1)变为表面改性剂(B1)之外，采用与实施例1相同的操作制得树脂膜。
<实施例2～3>
除了将涂量变为表2所示的量之外，采用与实施例1同样的操作制得树脂膜。
<实施例4～5>
除了将拉伸前的电晕放电处理量变为表2所示的量之外，采用与实施例1同样的操作制得树脂膜。
<比较例4>
除了将拉伸前的电晕放电处理量变为5W·分/m2之外，采用与实施例1相同的操作制得树脂膜。由于在涂布表面改性剂(A1)的时候产生开裂没有得到均一涂覆面因而中止评价。
<实施例6>
除了利用直接火焰等离子处理机(フリンバ-ナ-社(FLYNN BURNER社)制，フリンF3000)，使用丙烷燃烧气，线速度为40m/分，外加能为37,700J/m2进行火焰处理之外采用同实施例1相同的操作制得树脂膜。
<实施例7>
除了拉伸前火焰处理的外加能变为28000J/m2之外，采用与实施例6同样的操作制得树脂膜。
<实施例8>
除了拉伸前火焰处理的外加能变为60600J/m2，线速度变为70m/分之外，采用与实施例6同样的操作制得树脂膜。
<实施例9>
除了利用热塑性树脂薄板(P2)之外，采用同实施例1同样的操作制得树脂膜。
<比较例5>
热塑性树脂薄板(P1)不经过氧化处理以及涂布表面改性剂，采用同实施例1同样的方法进行拉伸处理，然后利用实施例1相同的方法进行氧化处理以及涂布表面改性剂(A)。然后在60℃下干燥制得厚110μm的5层层压体树脂膜(各层厚度为6μm/23μm/52μm/23μm/6μm)。
<比较例6>
除了将涂布表面改性剂(A)之后的干燥温度变为155℃之外，采用同比较例5同样的操作制得树脂膜。由于干燥后的膜大部分收缩因此中止评价。
<试验例1>
利用如下的方法评价实施例1～9以及比较例1～6制得树脂膜的熔融热转印性能。另外印画时使用条形码打印机((株)テツク社制，商品名：B-30-S5)以及熔融型树脂色带((株)リコ-社制，商品名：B110C)。
〔油墨转印性能评价〕
在树脂膜的单面上，利用上述的条形码打印机以及色带，在35℃，相对湿度85％的条件下印制条形码，分5段评价其油墨转印性能。
5：良好(得到鲜明画像)
4：可以(印制条形码处等出现飞白，但实用尚可以)
3：不行(印制条形码处等出现断线)
2：不行(印制的文字读取较为困难)
1：不行(油墨几乎不能转印)
〔油墨粘付性能评价〕
在树脂膜单面上，利用上述的条形码打印机以及色带，在23℃，相对湿度50％的条件下印制条形码。此印刷品在35℃，相对湿度85％的条件下进行2小时的调节状态后，在表面上张贴透明胶带，充分粘贴之后慢慢将透明胶带剥离，如下述分5段进行评价其粘附性。
5：良好(完全没有油墨剥离)
4：可以(仅有部分油墨剥离，但实用尚可以)
3：不行(剥离部分不到25％)
2：不行(剥离部分在25％～75％)
1：不行(剥离部分超过75％)
<试验例2>平版印刷性能试验
利用下述方法对实施例1～9以及比较例1～6中制得的树脂膜的平版印刷性能。另外评价的时候使用印刷机((株)明制作所制，商品名：RI-III型印刷性能试验机)与印刷油墨((株)T&K TOKA社制，商品名：ベストキユア-161(墨))。
〔油墨转移性能〕
将树脂膜在23℃，相对湿度50％的环境下保管3天之后，在树脂膜的涂布面上利用上述印刷机以及油墨进行印刷形成1.5g/m2厚的水平，利用光反射浓度计((株)コルモ-グン社制(美)，商品名：MacBeth浓度计)测定其MacBeth浓度。
〔油墨粘付性能〕
将树脂膜在23℃，相对湿度50％的环境下保管3天之后，在树脂膜的涂布面上利用上述印刷机以及油墨进行印刷形成1.5g/m2厚的水平，然后在一个アイグラフイツク(株)制的金属卤化灯(80W/cm)下10cm处以10m/分的速度一次通过进行照射后，利用粘贴强度测定机(熊谷理机工业(株)社制，商品名：インタ-ナルボンドテスタ-)测定其粘贴强度。
上述粘贴强度的测定原理，是在印刷面上张贴有透明胶带的试样的上面贴上铝角铁，下面利用既定的夹具固定悬挂成90度角的锤，当打击铝角铁的时候可以测定此时的剥离能。粘贴强度在1.2Kg·cm以上为合格。
〔耐水性〕
将树脂膜在23℃，相对湿度50％的环境下保管3天之后，在树脂膜的涂布面上利用上述印刷机以及油墨进行印刷形成1.5g/m2厚的水平，然后在一个アイグラフイツク(株)制的金属卤化灯(80W/cm)下10cm处以10m/分的速度一次通过进行照射后，将该印刷品在23℃的水中浸渍3小时，然后在水中将印刷面对折并在30秒间将印刷面对揉30次，评价印刷面在水中的擦拭性。评价标准如下所述。
5：良好(完全没有油墨剥离)
4：可以(仅有部分油墨剥离，但实用尚可以)
3：不行(剥离部分不到25％)
2：不行(剥离部分在25％～75％)
1：不行(剥离部分超过75％)
树脂膜制作时的处理条件以及试验结果如表2～3所示。另外表中也包括了空隙率。
产业上的利用可能性
本发明所提供的热塑性树脂膜，在熔融热转印时在高温·高湿环境下具有优良的油墨转印性能、粘附性以及耐水粘附性，而且在平版印刷时具有良好的油墨转移性、粘附性以及耐水性。
表2
  项目   实施例1   比较例1   比较例2   比较例3   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例4
  热塑性树脂薄片简称   P1   P1   P1   P1   P1   P1   P1   P1   P1
  表面处理   氧化处理种类   电晕放电   电晕放电   -   电晕放电   电晕放电   电晕放电   电晕放电   电晕放电   电晕放电
  处理量(电晕放电：W·分/m2，火焰处理：J/m2)   100   100   -   100   100   100   40   180   5
  表面改性剂简称   A1   无   A1   B1   A1   A1   A1   A1   A1
  涂布时间   拉伸前   -   拉伸前   拉伸前   拉伸前   拉伸前   拉伸前   拉伸前   拉伸前
  干燥温度(℃)   155   155   155   155   155   155   155   155   155
  干燥后表面改性剂涂量(g/m2)   0.15   -   0.15   0.15   0.05   0.4   0.15   0.15   -
  膜评价   空隙率(％)   33   33   33   33   33   33   33   33   33
  熔融热转印性能   油墨转印性能   5   1   -   3   5   5   5   5   -
  油墨粘付性能   5   1   -   3   5   5   5   5   -
  平版印刷性能   油墨转移性能   1.4   0.5   -   1.4   1.4   1.3   1.4   1.4   -
  油墨粘付性能(kg·cm)   1.3   0.3   -   0.8   1.4   1.4   1.3   1.3   -
  耐水性   5   1   -   3   5   5   5   5   -
表3
  项目   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   比较例5   比较例6
  热塑性树脂薄片简称   P1   P1   P1   P2   P1   P1
  表面处理   氧化处理种类   火焰处理   火焰处理   火焰处理   电晕放电   电晕放电   电晕放电
  处理量(电晕放电：w·分/m2，火焰处理：J/m2)   37700   28000   60600   100   100   100
  表面改性剂简称   A1   A1   A1   A1   A1   A1
  涂布时间   拉伸前   拉伸前   拉伸前   拉伸前   拉伸后   拉伸后
  干燥温度(℃)   155   155   155   155   60   155
  干燥后表面改性剂涂量(g/m2)   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   -
  膜评价   空隙率(％)   33   33   33   29   33   -
  熔融热转印性能   油墨转印性能   5   5   5   5   5   -
  油墨粘付性能   5   5   5   5   5   -
  平版印刷性能   油墨转移性能   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   -
  油墨粘付性能(kg·cm)   1.3   1.3   1.3   1.4   1.4   -
  耐水性   5   5   5   5   3   -

Claims (20)

1、一种耐水化表面处理方法，在热塑性树脂膜(i)的表面经过氧化处理之后，涂布一层表面改性剂(A)，接着进行拉伸处理，其中上述的表面改性剂(A)是将结合有不饱和羧酸或者其酸酐的烯烃共聚物(a)，利用非离子表面活性剂、非离子性水溶高分子、阳离子性表面活性剂、阳离子性水溶高分子中选出的至少一种作为分散剂(b)，分散在水中形成的水性分散液，其中(a)/(b)的固体成分的重量比为100/1～100/30，而且上述表面改性剂(A)中所含树脂的平均粒径在5μm以下。
2、如权利要求1所述的耐水化表面处理方法，其特征在于：上述热塑性树脂膜(i)，是将热塑性树脂制成的基层(ii)纵向拉伸之后，在该基层(ii)的至少一面上层压热塑性树脂制成的表面层(iii)得到的多层树脂膜，该热塑性树脂膜(i)的表面经过氧化处理之后，进一步涂布表面改性剂(A)，接着进行横向拉伸。
3、如权利要求1所述的耐水化表面处理方法，其特征在于：上述热塑性树脂膜(i)，是在热塑性树脂制成的基层(ii)的至少一面上层压热塑性树脂制成的表面层(iii)得到的多层树脂膜，该热塑性树脂膜(i)的表面经过氧化处理之后，进一步涂布表面改性剂(A)，接着进行纵向拉伸。
4、如权利要求2或者3所述的耐水化表面处理方法，其特征在于：上述的热塑性树脂膜(i)是由含40～100重量％的热塑性树脂以及60～0重量％的无机微细粉末以及/或者有机填料的基层(ii)，与含25～100重量％的热塑性树脂和75～0重量％的无机微细粉末以及/或者有机填料的表面层(iii)制成的多层树脂膜。
5、如权利要求1～3中任何一项所述的耐水化表面处理方法，其特征在于：上述的热塑性树脂膜(i)在进行表面处理之后，具有10～60％下式所示的空隙率，
Figure C028124960002C1
ρ0：为拉伸前的树脂膜密度
ρ：为拉伸后的树脂膜密度。
6、如权利要求1～3中任何一项所述的耐水化表面处理方法，其特征在于：上述的热塑性树脂膜(i)是由聚烯烃基树脂制成。
7、如权利要求6所述的耐水化表面处理方法，其特征在于：上述的聚烯烃基树脂为丙烯类树脂。
8、如权利要求1～3任何一项所述的耐水化表面处理方法，其特征在于：上述的氧化处理，是从电晕放电处理，火焰处理，等离子体处理，辉光放电处理，或者臭氧处理等中选出的至少一种处理方法。
9、如权利要求8所述的耐水化表面处理方法，其特征在于：上述的氧化处理是10～200W·分/m2的电晕放电处理，或者8,000～200,000J/m2的火焰处理。
10、如权利要求1～3中任何一项所述的耐水化表面处理方法，其特征在于：上述的分散剂(b)为阳离子水溶性高分子。
11、如权利要求1～3中任何一项所述的耐水化表面处理方法，其特征在于：上述的分散剂(b)为具有季铵盐结构的含氮丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物
12、如权利要求1～3任何一项所述的耐水化表面处理方法，其特征在于：上述的表面改性剂(A)的干燥后涂覆量在0.005g/m2以上。
13、如上述权利要求1～3中任何一项所述的耐水化表面处理方法，其特征在于：上述表面改性剂(A)的干燥后涂覆量在0.01～0.6g/m2之间。
14、如权利要求1～3中任何一项所述的耐水化表面处理方法，其特征在于：上述的烯烃共聚物(a)为乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的碱金属盐或碱土金属盐，乙烯-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-无水马来酸共聚物，丙烯酸或甲基丙烯酸接枝聚乙烯，无水马来酸接枝聚乙烯，无水马来酸接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，无水马来酸接枝丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-乙烯共聚物，无水马来酸接枝聚丙烯，无水马来酸接枝乙烯-丙烯共聚物，无水马来酸接枝乙烯-丙烯-丁烯共聚物，无水马来酸接枝乙烯-丁烯共聚物，或者无水马来酸接枝丙烯-丁烯共聚物。
15、如权利要求1～3中任何一项所述的耐水化表面处理方法，其特征在于：上述的烯烃共聚物(a)为熔点或者软化点在130℃以下的乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-无水马来酸共聚物，无水马来酸接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，无水马来酸接枝丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-乙烯共聚物，无水马来酸接枝乙烯-丙烯-丁烯共聚物，无水马来酸接枝乙烯-丁烯共聚物，或者无水马来酸接枝丙烯-丁烯共聚物。
16、如权利要求1～3中任何一项所述的耐水化表面处理方法，其特征在于：上述烯烃共聚物(a)中不饱和羧酸或者其酸酐的含量为2～40重量％。
17、利用权利要求1～16中任何一项所述的耐水化表面处理方法处理的耐水性热塑性树脂膜。
18、权利要求17中所述的耐水性热塑性树脂膜，其特征在于：密度为0.650～1.20g/cm3。
19、如权利要求17所述的耐水性热塑性树脂膜，其特征在于：不透明度在75％以上。
20、如权利要求17所述的耐水性热塑性树脂膜，其特征在于：其贝克平滑度为50～25,000秒。
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