CN1099447C - 稳定的氨基－官能胶乳在水基油墨中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种水基油墨组合物。该油墨组合物包含颜料和聚合物胶乳。所述聚合物胶乳可以是(多氨基)烯胺聚合物胶乳、或(多氨基)烯胺聚合物胶乳与乙酰乙酰氧基-官能聚合物胶乳的混合物。该油墨特别适用作层压用油墨和表面印刷油墨。本发明还描述了印刷方法。

Description

稳定的氨基-官能胶乳在水基油墨中的应用
本发明的所属领域
本发明涉及氨基-官能聚合物胶乳和乙酰乙酰氧基-官能聚合物胶乳在水基印刷油墨中的一种新应用。本发明尤其涉及在柔性膜包装材料上印刷的油墨，特别是层压用油墨。
背景技术
表面印刷和层压印刷是两种印刷方法，它们可用于在基质如膜、或柔性包装材料上印刷，其中柔性包装材料可包括箔和金属膜。在那些基质上，采用这些方法进行印刷则对所用油墨组合物有一定要求。用于表面印刷的油墨要印刷到膜的正面。该油墨应该印刷性能良好，粘附于基质，具有良好的耐水性、耐擦性、耐脏性、以及其它性能，这些性能是可进行普通日常直接使用的油墨所相应具备的。
挤出层压和胶粘层压是常用于柔性包装材料的两种层压印刷方法。用于这些方法的油墨通常是印刷到基质的反面。然后，使用熔融聚乙烯挤出物(挤出层压)，或使用水基、溶剂基或无溶剂粘合剂(胶粘层压)，将油墨基质层压到第二防渗基质上。该油墨应该具有良好的印刷性能，而且不应减弱层压粘结强度。为了能够承受层压工艺的影响，且在涂覆后能保持层压结构，该油墨也应具有足够的柔韧性、耐热、水、溶剂性和耐擦性。
典型的水基油墨，如表面印刷油墨、挤出层压用油墨、和胶粘层压用油墨组合物包含：水可分散聚合物，一种或多种颜料，水混溶溶剂，和添加剂如润湿剂、匀涂剂、流变添加剂、用于促进再增溶性/再润湿性的添加剂、凝聚助剂、颜料润湿剂、分散剂、表面活性剂、蜡、消泡剂和防沫剂。
这些油墨可通过一般的涂布方法进行涂覆，如油墨工业中常用的柔性凸版和凹版印刷方法。油墨在多色印刷机上进行印刷，热干燥，然后转化到包装材料中。印刷后，表面印刷过的基质被重绕，然后运到包装转化器中进行生产。这种挤出或胶粘层压步骤通常是“在线”进行的。通常，“在线”挤出层压方法使用熔融低密度聚乙烯(LDPE)作为挤出物。油墨被反印到第一基质上，该基质通常为非硬质膜，如取向聚丙烯(OPP)、聚乙烯、聚酯、聚酰胺等。将该印刷基质通过一干燥炉，干燥和固化该油墨。然后用促进粘附的聚乙烯亚胺或聚氨酯的稀溶液给该油墨涂底。在将熔融聚乙烯注入辊隙开口处的同时，通过在双辊辊隙处压制该涂底油墨，可将其层压到第二基质上。层压后，该油墨应该保持与第一基质的粘附性，应该具有粘附强度，且应该粘附于聚乙烯挤出物。
“脱机”挤出层压工艺类似于“在线”工艺，只是在油墨固化干燥后重绕基质。将着墨基质运到层压机中，解开，用聚乙烯亚胺或聚氨酯涂底，然后在双辊辊隙处，用熔融聚乙烯将其层压到第二基质上。该油墨应该保持与第一基质的粘附性，应该保持粘附强度，应该粘附于聚乙烯挤出物，不应堵塞于辊上，且应该具有足够的各种耐性，而不会在运到层压机时被损坏。通常，经受运输所需的各种性能为：耐水性、耐干和湿擦性、以及粘附性。
“在线”和“脱机”胶粘层压工艺类似于其各自的挤出层压工艺，只是用溶剂基、水基、或无溶剂粘合剂将着墨基质层压到第二基质上。通常，仅在层压前将粘合剂涂覆于油墨上。该油墨应该具有足够的耐粘合剂性，这样该油墨不会由于粘合剂的作用而从基质上消散或失去其性能。该油墨应该保持与第一基质的粘附性、应该粘附于粘合剂、在层压后应该仍具有粘附强度，在用粘合剂涂覆于油墨时不应失去其性能，且应该具有足够的耐水性、非堵塞性、和耐擦性，这样“脱机”层压件可进行重绕和运到层压机上。
表面印刷工艺同样类似于“脱机”层压印刷工艺，只是它不包括层压步骤。在油墨固化干燥后，重绕基质。该油墨应该保持粘附性、不堵塞于辊上，且应该具有足够的各种耐性，这样在进一步加工为产品和用作最终产品时不至于被损坏。
本发明的综述
本发明涉及含有聚合物胶乳，如氨基-官能聚合物胶乳和乙酰乙酰氧基-官能聚合物胶乳的油墨组合物。本发明提供了一种水基油墨组合物，它特别适用作层压用油墨和表面印刷油墨。该水基油墨组合物包含颜料和聚合物胶乳，其中聚合物胶乳选自(多氨基)烯胺聚合物(PPAE)胶乳、以及(多氨基)烯胺聚合物胶乳与乙酰乙酰氧基-官能聚合物胶乳的混合物。PPAE是表面活性剂稳定化乙酰乙酰氧基-官能聚合物(SAAP)与聚(亚烷基亚胺)的反应产物。更特别的是，该聚合物胶乳是具有水成氨基-官能PPAE聚合物分散颗粒、水成乙酰乙酰氧基-官能聚合物分散颗粒、或其混合物的水基胶乳。在一优选实施方案中，该水基油墨组合物包含油墨、水成PPAE分散颗粒、和水。在另一实施方案中，该油墨包含颜料、水成PPAE分散颗粒与水成乙酰乙酰氧基-官能聚合物分散颗粒的混合物、和水。
本发明的详细描述
在本申请中所用的术语“表面活性剂稳定化乙酰乙酰氧基官能聚合物”是指通过具有乙酰乙酰氧基官能度的非酸乙烯基单体与至少一种非自聚合的、表面活性的乙烯基单体和其它非酸乙烯基单体的游离基乳液聚合作用制备的聚合物。
本发明涉及含有聚合物胶乳，如氨基-官能聚合物胶乳和乙酰乙酰氧基-官能聚合物胶乳的油墨组合物。本发明的水基油墨可用于在柔性膜包装材料上进行印刷。本发明的油墨组合物包含：颜料，优选地为预分散商品颜料分散液；聚合物胶乳选自(多氨基)烯胺聚合物(PPAE)胶乳、以及(多氨基)烯胺聚合物胶乳与乙酰乙酰氧基-官能聚合物胶乳的混合物。以固态物质为基，聚合物在该油墨组合物中的量优选地为约40-80重量％。更优选的是，聚合物的量为55-75重量％。正如本领域所已知的，颜料量可根据油墨种类和颜料种类而改变。本领域已知的任何油墨颜料都可用于本发明组合物。例如，以固态物质为基，颜料的量可为约5-50重量％，优选地为30-40重量％。为了将油墨粘度调整至能够，例如用柔性凸版或凹版法进行印刷，也可根据需要加入水。
可以看出，按照本发明的油墨能够成功地印刷到常用于包装工业的柔性基质(如，取向聚丙烯(OPP)、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、等)上。通过调配，这些油墨可具有优异的粘附性、耐水性、耐溶剂性、耐干和湿擦性、耐冰水卷曲性和耐堵塞性。这种同时克服难以润湿和难以粘附于柔性膜包装基质的性能是独特的。
有利的是，本发明油墨组合物在涂覆和/或层压时可产生非同寻常的粘结强度。该油墨组合物所产生的粘结强度可高至并超过500g/in。作为对比，商品水基油墨所产生的粘结强度通常在150g/in的范围内。然而，为了达到那种粘结强度，商品水基油墨一般需要有聚乙烯亚胺或聚氨酯底涂层。未涂底的常规商品水基油墨所产生的粘结强度则小于5g/in。
对于本发明油墨，特别是含PPAE与乙酰乙酰氧基-官能聚合物胶乳的混合物的油墨来说，其另一特性在于，它们能够通过油墨中聚合物胶乳的交联作用而增进其耐溶剂性。对用于胶粘层压的溶剂基粘合剂来说，交联胶乳更耐来自其的作用。典型的商品水基聚合物是非交联的，因此不具备这种效果。
根据特定油墨或印刷方法的要求，本发明油墨组合物还可包含各种常用油墨添加剂。这些油墨添加剂包括，但不限于：润湿剂、匀涂剂、流变添加剂、用于增加压力可溶性/再润湿性的添加剂、凝聚助剂、颜料润湿剂、分散剂、表面活性剂、蜡、消泡剂、防沫剂和改性聚合物。
例如，为了提高流变性能和压力可溶性/再润湿性，本发明油墨可用低分子量胺溶性树脂进行调配，比如，但不限于：苯乙烯化丙烯酸系树脂(如，Joncryl 678树脂，得自SC Johnson & Sons)、和苯乙烯化马来酸酐树脂(如，Arco 1440H树脂，得自Arco Chemical Company)。其它添加剂，如低挥发性溶剂(如，甘油、和丙二醇)、低挥发性胺(如，单乙醇胺和二甲基乙醇胺)、脲和其它可溶性盐也可提高这些油墨的压力再润湿性/可溶性。这些添加剂的用量通常为：对于低分子量胺溶性树脂，5-40重量％；对于低挥发性溶剂和胺，0.5-10.0重量％；以及，对于脲和其它可溶性盐，0.5-10.0重量％。
如上所述，按照本发明的油墨组合物也可包含常用于油墨的改性聚合物或胶乳。改性聚合物和胶乳的例子包括，但不限于：Joncryl 2630树脂(苯乙烯化丙烯酸系乳液，得自SC Johnson & Sons)、Lucidene 605树脂(苯乙烯化丙烯酸系树脂，得自Morton Chemical)、或聚乙烯醇。采用这些改性聚合物可赋予油墨以各种性能，或可用作稀释剂。
正如所讨论的，本发明油墨组合物也可包含水混溶溶剂，如醇或二醇醚。异丙醇和丙醇是常用于油墨组合物的水混溶溶剂，它们也可以相同方式加入本发明油墨组合物中。
本发明油墨组合物也可包含缓冲剂，优选地为铵盐-基缓冲剂。本发明水基油墨组合物的pH值可用，例如碳酸氢钠、碳酸氢铵、二氢磷酸铵、聚丙烯酸的铵盐、或这些缓冲剂的混合物来进行调节和/或缓冲。也可在调配该油墨组合物之前向聚合物胶乳中加入这些缓冲化合物，如碳酸氢铵；或可在调配过程中加入。油墨的pH值优选在约9-10范围。
本发明油墨组合物具有如下性能：1)用于表面印刷、挤出层压和胶粘层压最终用途的优异性能；2)非同寻常的整体表面印刷性能，这些性能包括，但不限于，优异的粘附性、耐水性、耐溶剂性、耐干和湿擦性、耐冰水卷曲性和耐堵塞性；3)非同寻常的挤出层压性能，这些性能包括，但不限于，优异的层压粘结强度(在使用或不使用底涂层的情况下)、优异的粘附性、耐水性、耐溶剂性、耐干和湿擦性、耐冰水卷曲性和耐堵塞性；和4)非同寻常的胶粘层压性能，这些性能包括，但不限于，优异的层压粘结强度(对于各种常用的水基、溶剂基和无溶剂的粘合剂来说)、优异的粘附性、耐水性、耐溶剂性、耐干和湿擦性、耐冰水卷曲性和耐堵塞性。
本发明油墨组合物特别适用作层压用油墨和表面印刷油墨。具有上述优点的本发明优选水基油墨组合物，含有颜料和(多氨基)烯胺聚合物(PPAE)胶乳。另一优选油墨组合物含有颜料、以及(多氨基)烯胺聚合物(PPAE)胶乳与乙酰乙酰氧基-官能聚合物胶乳的混合物。更优选的是，再向这些油墨组合物中加入缓冲剂。
通过以下讨论，将更加详细地描述用于本发明油墨组合物的聚合物胶乳。在聚合物胶乳中，聚合物通常以分散于水中的颗粒形式存在。该颗粒可以是结构化的或非结构化的。结构化颗粒包括，但不限于，核/壳颗粒和梯度分布颗粒。为了用于本发明油墨组合物，聚合物的颗粒尺寸可为约30-500nm。优选的颗粒尺寸为约50-150nm。聚合物颗粒通常为球形的。在一优选实施方案中，这种通常为球形的聚合物颗粒具有一核部分和一壳部分。核/壳型聚合物颗粒也可制备成，例如多叶片状、花生状、橡子状、或草莓状。在这种核/壳颗粒中，更优选的是：核部分占颗粒总重量的约20-80％，而壳部分占颗粒总重量的约80-20％。
(多氨基)烯胺聚合物代表用于本发明水基油墨组合物的一种特别优选的聚合物。(多氨基)烯胺聚合物(PPAE)来自含表面活性剂的乙酰乙酰氧基-官能聚合物(SAAP)与聚(亚烷基亚胺)的反应。也可使用PPAE的混合物，其中有不同的聚(亚烷基亚胺)与SAAP进行反应。
SAAP也可通过游离基乳液聚合反应来制备，其中单体包括：具有乙酰乙酰氧基官能度的非酸乙烯基单体，如具有以下通式(1)的单体；至少一种非自聚、表面活性乙烯基单体；和其它的非酸乙烯基单体。这可产生含表面活性剂的聚合物颗粒的水基分散液，其中该聚合物具有乙酰乙酰氧基侧基。在此所用的非酸乙烯基单体是一种烯属不饱和的、不含羧酸的单体。并不严格要求该乙酰乙酰氧基侧基位于聚合物的端部。乙酰乙酰氧基侧基还包括，连接到聚合物骨架并能进一步反应的基团。
SAAP优选地包含：约1-40重量％乙酰乙酰氧基-官能单体，如具有以下通式(1)的那些单体；约0.05-20重量％的至少一种非自聚、表面活性乙烯基单体；和约60-90重量％的其它非酸乙烯基单体。重量百分数是以单体总量为基的。更优选的是，SAAP含有：约10-25重量％的乙酰乙酰氧基单体，约0.1-5重量％的至少一种非自聚、表面活性乙烯基单体，和约75-90重量％的其它乙烯基单体。
制备SAAP的水基乳液聚合反应，优选地在非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的存在下进行。非离子表面活性剂的量为约0.25-5phr，而阴离子表面活性剂的的量为约0.1-1phr。单位“phr”定义为所述组分的干重克数，例如每100克干重树脂的表面活性剂，其中“树脂”包括除水之外的所有聚合反应组分。以下将讨论该乳液聚合反应的各个方面及其优选实施方案。
具有乙酰乙酰氧基型官能度的任何非酸乙烯基单体可用于制备本发明聚合物。在这些单体中，优选的单体具有通式(1)。
R1-CH＝C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3           (1)
对于具有通式(1)的乙酰乙酰氧基型单体，R1为氢或卤素，R2为氢、卤素、C1-C6烷基硫代基团、或C1-C6烷基基团，R3为C1-C6烷基基团，X1和X3独立地为O、S、或具有通式-N(R’)-的基团，其中R’为C1-C6烷基基团，X2为C1-C12亚烷基基团或C3-C12环亚烷基基团。在此处以及整个说明书中，所述烷基和亚烷基基团可以是直链或支链基团。具有通式(1)的优选单体为：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯、和丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯。甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)是具有通式(1)的特别优选的单体。
可使用的合适非酸乙烯基单体，例如包括，但不限于：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、三丙烯酸三甲酰基丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸碳化二亚氨酯、丁烯酸C1-C18烷基酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟基丁烯基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、丙烯腈、乙烯基氯、乙烯、碳酸乙烯基亚乙酯、环氧丁烯、3，4-二羟基丁烯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸异丙烯基酯、环氧(甲基)丙烯酸环脂基酯、和乙基甲酰胺。这些单体被描述于“The Brandon Worldwide Monomer Reference Guide and Sourcebook”第2版，1992，Brandon Associates，Merrimack，New Hampshire；和“Polymerand Monomers”，the 1996-1997Catalog fromPolyscience，Inc.，Warington，Pennsylvania中。
为了提高聚合物的稳定性，可向SAAP中加入少量(约0.4phr)的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠(AMPS)、以及其它的稳定用单体。向聚合物中加入这些稳定用单体，将有助于抑制因加入聚亚烷基亚胺形成PPAE而产生的絮凝作用。如果这些稳定用单体的含量太高，那么可能在胶乳的聚合物颗粒间产生水膜层，或者破坏膜的形成。AMPS可得自Lubrizol Corporation，其商品名为LUBRIZOL 2405。
具有通式(2)的乙烯基酯是非酸乙烯基单体的另外例子。
         RCH＝CHO-C(O)-C(R)3              (2)
在通式(2)中，R为氢、或具有最多12个碳原子的烷基基团。具有通式(2)的单体具体包括：CH2＝CHO-C(O)-CH3、CH2＝CHO-C(O)-C(CH3)3、CH2＝CHO-C(O)-CH(C2H5)(C4H9)、和CH2＝CHO-C(O)-CH2CH3。乙烯基酯单体还包括乙烯基醇的乙烯基酯，如得自ShellChemical Company的VEOVA系列产品，VEOVA5、VEOVA9、VEOVA10、和VEOVA11。参见O.W.Smith，M.J.Collins，P.S.Martin，和D.R.Bassett，Prog.Org.Coatings  22，19(1993)。
少量的酸乙烯基单体也可用于制备SAAP。这些酸乙烯基单体包括：例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、和己二酸单乙烯基酯。向SAAP中加入酸乙烯基单体可增加所得胶乳的粘度，因而对本发明烯胺-官能聚合物的形成产生不利影响。通常，这些单体是以少量使用的。优选的是，酸乙烯基单体的量为，例如0-5phr。较多的量可用于达到所需的效果，如使粘度增加。
在SAAP的制备过程中，如上所述的非酸乙烯基单体与至少一种非自聚、表面活性乙烯基单体(也称作非自聚烯属不饱和表面活性剂或活性表面活性剂)进行反应。非自聚表面活性剂单体基本上(优选完全地)都被引入本发明聚合物中，而不是与其本身聚合形成一种不同的表面活性剂聚合物。因此，该表面活性剂成为该聚合物的一部分。具有，例如丙烯基苯基或烯丙基基团的非自聚表面活性剂是优选的。其例子包括：由PPG Industries，Inc售卖的表面活性单体，如硫酸盐或磺酸盐类阴离子表面活性剂MAZONSAM 181、183、184、211，和非离子表面活性剂MAZONSAM 185-187。其它的非自聚表面活性乙烯基单体包括：由Daiichi Kogyo Seiyaku售卖的大分子单体，商品名为NIOGEN RN、AQUARON或HITENOL表面活性剂。这些单体包括，具有通式(3)、(4)和(5)的聚氧乙烯烷基苯基醚化合物：
Figure C9719671100131
在通式(3)、(4)和(5)中，R为壬基或辛基，且n和m分别优选地为15-50和15-40的整数。更优选的是，n为20-40，m为15-25。HITENOL RN、HITENOL HS-20和HITENOL A-10产品是特别优选的非自聚、表面活性单体。其它的这类可聚合表面活性剂包括：由Henkel售卖的磺基琥珀酸烷基烯丙基酯钠，其商品名为TREM LF-40表面活性剂。
SAAP(以及可用于本发明油墨组合物的其它聚合物)可通过本领域已知的乳液聚合反应技术来制备。正如本领域所已知的，聚合物可通过游离基乳液聚合反应技术来制备，这样可生成结构化或非结构化颗粒。如上所述，结构化颗粒包括：例如核/壳颗粒、草莓状颗粒、和梯度分布颗粒。在乳液聚合反应领域所已知的各种链转移剂、引发剂、还原剂、缓冲剂和催化剂都可用于制备该聚合物。
链转移剂的例子为丁基硫醇、十二烷基硫醇、巯基丙酸、3-巯基丙酸2-乙基己酯、3-巯基丙酸正丁酯、辛基硫醇、异癸基硫醇、十八烷基硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸烯丙基酯、巯基乙酸烯丙基酯、巯基丙酸巴豆基酯、巯基乙酸巴豆基酯、以及美国专利№5247040中所教导的链转移剂，在此作为参考并入本发明。3-巯基丙酸2-乙基己酯尤其是一种优选的链转移剂。
典型的引发剂包括：过氧化氢、过二硫酸钾或铵、过氧化二苯甲酰、月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈、叔丁基·氢过氧化物、过氧化苯甲酰、等。
合适的还原剂是可增加聚合反应速率的还原剂，它包括：例如亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、及其混合物。
聚合反应催化剂是可提高聚合反应速率的那些化合物，通过与上述还原剂的混合使用，它可促进聚合反应引发剂在反应条件下的分解。合适的催化剂包括过渡金属化合物，如七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸钴、及其混合物。
如上所述，制备SAAP的乳液聚合反应，优选地在水中和在非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂的存在下进行。合适的非离子表面活性剂包括：烷基聚乙二醇醚表面活性剂，如月桂基、油基、和硬脂基醇的乙氧基化物；烷基酚聚乙二醇醚表面活性剂，如辛基-或壬基酚、二异丙基酚、和三异丙基酚的乙氧基化物。优选的非离子表面活性剂为，得自Union Carbide的TERGITOL 15-S-40和TERGITOL NP-40表面活性剂。TERGITOL 15-S-40表面活性剂(CAS#68131-40-8)是具有11-15个碳原子的线性仲醇混合物与环氧乙烷的反应产物。TERGITOL NP-40表面活性剂是壬基酚与40摩尔环氧乙烷的反应产物。另一种优选的非离子表面活性剂为得自Air Products的SURFONYL 485表面活性剂。
可用于聚合物胶乳的阴离子表面活性剂包括：如烷基、芳基或烷芳基磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、等的碱金属或铵盐类表面活性剂。这些阴离子表面活性剂包括：例如，月桂基硫酸钠、辛基酚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基二甘醇硫酸钠、以及三叔丁基酚和2，2-二甲基丙二醇和辛二醇磺酸铵、磺基琥珀酸盐如磺基琥珀酸(乙氧基化壬基酚)半酯二钠、磺基琥珀酸正辛基癸酯二钠、磺基琥珀酸二辛酯钠、等。优选的阴离子表面活性剂为：来自Cytec的AEROSOL 18表面活性剂(磺基琥珀酸N-辛基癸基酯的35％水溶液)、和AEROSOL OT-75表面活性剂(磺基琥珀酸二辛酯钠的75％水溶液)。
在本发明油墨组合物的聚合物胶乳中，也可使用水可分散和水溶性聚合物作为表面活性剂/稳定剂。这些聚合物稳定剂的例子包括：水可分散聚酯，如美国专利№4946932和4939233中所描述的；水可分散聚氨酯，如美国专利№4927876和5137961中所描述的；和碱溶性丙烯酸系树脂，如美国专利№4839413中所描述的。也可使用纤维素系物质和聚乙烯醇。
为了形成PPAE，将SAAP与聚(亚烷基亚胺)进行反应。一般来说，聚(亚烷基亚胺)含有伯、仲和叔胺基团。聚(亚烷基亚胺)的伯和仲胺基团与SAAP上的乙酰乙酰氧基基团反应产生烯胺键，这样生成了(多氨基)烯胺聚合物或PPAE。
用于本发明的聚(亚烷基亚胺)的重均分子量为约400-750000。聚(亚烷基亚胺)优选地为聚(乙烯亚胺)(PEI)，更优选地为重均分子量约800-25000的PEI。PEI含有伯、仲和叔胺基团。这些PEI化合物可购自许多商业途径，其中包括得自BASF Corporation的POLYMIN聚(乙烯亚胺)和LUPASOL聚(乙烯亚胺)。文献记载，BASF聚(乙烯亚胺)产品的伯∶仲∶叔胺基团的比率为约1∶2∶1。对于优选的PEI、LUPASOLG35聚(乙烯亚胺)来说，其分子量为2000，伯∶仲∶叔胺基团的比率为约1.5∶1.4∶1。
形成PPAE的反应可通过在搅拌下，向SAAP乳液中加入合适的聚(亚烷基亚胺)而完成。应该使用足够的聚(亚烷基亚胺)，使得NH基团与乙酰乙酰氧基基团的摩尔比为约1-8，优选地为约2-5。对于加入具有乙酰乙酰氧基侧基的聚合物中的聚(亚烷基亚胺)来说，其量为约5phr(加入100克干重树脂的聚(亚烷基亚胺)的干重克数)-30phr，优选地为8phr-25phr。该聚合物的水基乳液可在室温下混合约15-30分钟。当以直接法制备PPAE时，含有具有乙酰乙酰氧基侧基聚合物的反应混合物可能需要在加入聚(亚烷基亚胺)之前进行冷却。
如上所述，本发明另一优选的油墨组合物，采用PPAE胶乳与乙酰乙酰氧基-官能聚合物胶乳的混合物作为其聚合物胶乳。在本发明的水基油墨组合物中，具有乙酰乙酰氧基侧基的任何乙烯基聚合物或其衍生物都可用作乙酰乙酰氧基-官能聚合物胶乳。具有乙酰乙酰氧基侧基的聚合物已在以下文件中进行了描述，例如美国专利№4987186、美国专利№4908403、欧洲专利申请№0573142A1、欧洲专利申请№04839l5A1；和Del Rector等人于Water-Borne and Higher Solids Coatings Symposium上提出的“Applications for the Acetoacetoxy functionality in ThermosetCoatings”，1988年2月3-5日，New Orlean，LA。这些文件在此作为参考并入本发明。
具有乙酰乙酰氧基侧基的聚合物或具有乙酰乙酰氧基基团的衍生物，也可采用如上所述的本领域已知乳液聚合反应技术来制备。一般来说，乙酰乙酰氧基-官能聚合物可通过乙酰乙酰氧基单体(如，具有以上通式I的单体)与其它乙烯基单体的乳液聚合反应来制备。这些聚合物可同时包含酸和非酸乙烯基单体。参见美国专利№4987186、美国专利№4908403、欧洲专利申请№0573142A1、欧洲专利申请№0483915A1；和Del Rector等人的上述内容。如上对SAAP的讨论，优选的乙酰乙酰氧基-官能单体和非酸乙烯基单体是相同的。乙酰乙酰氧基-官能聚合物不必引入非自聚、表面活性乙烯基单体中，但在一优选实施方案中，它可以是用于制备PPAE的SAAP。更优选的是，在以上描述SAAP的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的存在下，进行乳液聚合反应以制备乙酰乙酰氧基-官能聚合物。
为了能够交联和在一优选实施方案中与PPAE反应和交联，乙酰乙酰氧基-官能聚合物应该包含足够的乙酰乙酰氧基-官能度。乙酰乙酰氧基-官能聚合物可，例如一般包含约1-40重量％的乙酰乙酰氧基-官能单体和约60-99重量％的其它乙烯基单体。乙酰乙酰氧基-官能单体的量可在该范围之外进行变化，这取决于具体应用所需的固化程度。乙酰乙酰氧基-官能聚合物可以是高或低分子量聚合物，其平均分子量例如为约1000-1百万以上。为了保证在膜形成和固化时能够与氨基-官能聚合物充分交联，低分子量聚合物应该包含更多的乙酰乙酰氧基-官能单体。
乙酰乙酰氧基-官能聚合物中的乙酰乙酰氧基官能度可以是乙酰乙酰氧基基团或这些基团的衍生基团，例如烯胺基团或乙酰乙酰氨基基团。乙酰乙酰氧基-官能聚合物可同时包含乙酰乙酰氧基基团和乙酰乙酰氧基衍生基团。当乙酰乙酰氧基-官能聚合物包含乙酰乙酰氧基衍生基团时，该聚合物应该能够在膜形成时与氨基-官能聚合物发生交联。这种交联作用可通过乙酰乙酰氧基基团或其衍生基团来进行。
烯胺-官能聚合物是具有乙酰乙酰氧基侧基的聚合物的优选衍生物。在本发明的水基油墨组合物中，烯胺-官能聚合物可用作乙酰乙酰氧基-官能聚合物。在水基胶乳中，烯胺官能度可用于稳定乙酰乙酰氧基基团，因此可保护它们免受水解。烯胺-官能聚合物已在以下文件中进行了描述：Moszner等人的Polymer Bulletin 32，419-426(1994)、欧洲专利申请№0492874A2、美国专利№5296530和美国专利№5484849。在此将这些文件作为参考并入本发明。
烯胺-官能聚合物可通过具有乙酰乙酰氧基基团的聚合物与氨、伯胺、或仲胺的反应而制备。美国专利№5484849描述了，这种制备具有烯胺侧基的烯胺-官能乙烯基聚合物的方法。通常，在该反应的化学计量中，使用相对乙酰乙酰氧基基团至少1摩尔当量的氨基(NH)基团。尽管反应很快，烯胺产物和乙酰乙酰氧基/NH反应物间仍存在平衡。烯胺形成速率随温度增加而增加。然而，由于平衡的缘故，烯胺-官能聚合物可同时具有烯胺和乙酰乙酰氧基基团。
烯胺-官能聚合物或共聚物也可通过烯胺-官能单体的聚合反应来制备。Moszner等人在Polymer Bulletin 32，419-426(1994)中描述了这种制备方法。美国专利申请№08/420550描述了还具有烯丙基官能度的烯胺-官能聚合物，在此作为参考并入本发明。在乳液聚合反应过程中，烯丙基官能度可通过使用，例如甲基丙烯酸烯丙基酯引入颗粒中，而乙酰乙酰氧基和/或烯胺官能度则可通过使用，例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯被引入。
在本发明的优选油墨组合物中，PPAE可与乙酰乙酰氧基-官能聚合物以1∶20-20∶1比率进行混合。正如本领域所已知的，该比率可根据油墨和基质的具体种类而变化。
本发明的优选油墨组合物包含：含聚合物胶乳的水成PPAE分散颗粒；水成乙酰乙酰氧基-官能聚合物分散颗粒；和缓冲剂，特别是铵盐-基缓冲剂。胶乳的pH值可用以上描述油墨组合物时的缓冲剂来进行调节和/或缓冲。这些缓冲剂包括：例如碳酸氢钠、碳酸氢铵、二氢磷酸铵、聚丙烯酸的铵盐、或这些缓冲剂的混合物。也可在调配该油墨组合物之前，向氨基-官能聚合物胶乳或乙酰乙酰氧基-官能聚合物胶乳或其混合物中加入缓冲化合物，如碳酸氢铵。
当使用铵盐缓冲剂时，铵离子与在氨基-官能聚合物颗粒上的胺基团之间形成一种平衡。该平衡可向胶乳提供游离氨，而游离氨可与乙酰乙酰氧基-官能聚合物上的乙酰乙酰氧基基团反应生成烯胺基团。这不仅可稳定乙酰乙酰氧基-官能聚合物，而且还降低或缓冲了整个胶乳的pH值。通过使用铵盐缓冲剂，可以得到pH值约8.4-9.2的胶乳。还有，本发明的缓冲胶乳在高温和长期储存条件下的稳定性(适用期)得到提高。
以下实施例是用于说明，而非限定本发明。本发明各种涂料组合物的实施例使用以下物质：
LUPASOL G35聚(乙烯亚胺)，MW为2000，由BASF售卖的50％水溶液；
Flexiverse Blue BHD-1120产品：市售的C.I.Blue 15：3，来自SunChemical Corporation，Dispersions Division，Ameilia，OH；
Mobil 100 LBW取向聚丙烯(OPP)，已在使用前进行了约4个月的电晕处理，来自Mobil Corporation；
Eastman 1925高润滑性透明聚乙烯膜，1.25密耳厚，表面处理至40-42达因/厘米；
来自Amko Plastics的Amko高润滑性白色聚乙烯膜，表面处理至＞42达因/厘米，通过可接受的实验室润湿性试验测定的；
Joncryl 2630丙烯酸系树脂，由SC Johnson Polymer售卖。
胶乳实施例1
以下步骤描述了制备非结构化含胺水成小颗粒的过程：
向配有冷凝器、氮气吹洗系统、和液下进料管的1000毫升树脂锅中，加入290克水、15.52克HITENOL HS-20、2.55克TERGITOL NP-40(70％)、3.5克碳酸钠、5.20克苯乙烯、8.70克丙烯酸2-乙基己酯、和4.40克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。开始进行氮气吹洗，然后在400rpm下，将反应器的内容物升温至80℃。达到80℃后，向反应器中加入由溶于13.0克水中的2.30克过硫酸钠组成的引发剂料。开始以8.38克/分钟的速率加入，由120克水、6.55克AEROSOL 18、10.22克TERGITOL NP-40(70％)、98.63克苯乙烯、165.29克丙烯酸2-乙基己酯、和76.18克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯组成的乳液。在开始加入第一乳液5分钟后，以0.536克/分钟的速率加入由溶于33.5克水中的1.3克过硫酸钠组成的引发剂溶液。在加入单体5分钟后，加入由溶于12克水中的0.40克过硫酸钠、和0.40克偏亚硫酸氢钠组成的引发剂溶液，并连续加热30分钟。冷却该乳液，在15分钟内，注入161.4克LUPASOLG35聚乙烯亚胺。然后通过100目金属丝网筛过滤。固体含量，44.7；干料量(100目丝网筛)，0.93克；颗粒尺寸(电子显微)，75nm。
胶乳实旋例2
以下步骤描述了制备非结构化含烯胺水成小颗粒的过程：
向配有冷凝器、氮气吹洗系统、和液下进料管的1000毫升树脂锅中，加入340克水、15.52克HITENOL HS-20、2.55克TERGITOL NP-40(70％)、3.5克碳酸钠、4.61克甲基丙烯酸甲酯、7.16克苯乙烯、1.70克丙烯酸2-乙基己酯、和4.43克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。开始进行氮气吹洗，然后在400rpm下，将反应器的内容物升温至80℃。达到80℃后，向反应器中加入由溶于13.0克水中的2.3克过硫酸钠组成的引发剂料。开始以1.72克/分钟的速率加入，由120克水、6.55克AEROSOL 18、10.2克TERGITOL NP-40(70％)、87.54克甲基丙烯酸甲酯、136.04克苯乙烯、32.31克丙烯酸2-乙基己酯、和84.20克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯组成的乳液。在开始加入第一乳液5分钟后，以0.16克/分钟的速率加入由溶于33.5克水中的1.30克过硫酸钠组成的引发剂溶液。在加入单体5分钟后，加入由溶于12克水中的0.4克过硫酸钠、和0.4克偏亚硫酸氢钠组成的引发剂溶液，并连续加热30分钟。冷却该乳液，将27.66克氢氧化铵(28％)注入反应器中。然后将该乳液通过100目金属丝网筛过滤。固体含量，40.8；干料量(100目丝网筛)，0.12克。
胶乳实施例3
以下步骤描述了制备非结构化非官能水成小颗粒的过程：
向配有冷凝器、氮气吹洗系统、和液下进料管的1000毫升树脂锅中，加入340克水、15.52克HITENOL HS-20、2.55克TERGITOL NP-40(70％)、3.5克碳酸钠、5.73克甲基丙烯酸甲酯、7.16克苯乙烯、和5.01克丙烯酸2-乙基己酯。开始进行氮气吹洗，然后在400rpm下，将反应器的内容物升温至80℃。达到80℃后，向反应器中加入由溶于13.0克水中的2.3克过硫酸钠组成的引发剂料。开始以1.72克/分钟的速率加入，由120克水、6.55克AEROSOL 18、10.2克TERGITOL NP-40(70％)、108.83克甲基丙烯酸甲酯、136.04克苯乙烯、和95.23克丙烯酸2-乙基己酯组成的乳液。在开始加入第一乳液5分钟后，以0.16克/分钟的速率加入由溶于33.5克水中的1.30克过硫酸钠组成的引发剂溶液。在加入单体5分钟后，加入由溶于12克水中的0.4克过硫酸钠、和0.4克偏亚硫酸氢钠组成的引发剂溶液，并连续加热30分钟。然后将该乳液通过100目金属丝网筛过滤。固体含量，41.7；干料量(100目丝网筛)，3.05克。
胶乳实施例4
以下步骤描述了制备结构化核/壳型含乙酰乙酰氧基水成小颗粒的过程：
向配有冷凝器、氮气吹洗系统、和液下进料管的3000毫升树脂锅中，加入720.4克水、39.2克HITENOL HS-20、1.08克TERGITOL 15-S-40(100％)、5.84克碳酸钠、25.52克甲基丙烯酸甲酯、35.2克苯乙烯、26.4克丙烯酸2-乙基己酯、和0.88克三丙烯酸三甲酰基丙酯。开始进行氮气吹洗，然后在400rpm下，将反应器的内容物升温至80℃。达到80℃后，向反应器中加入由溶于34.84克水中的6.03克过硫酸钠组成的引发剂料。30分钟后，开始以5.24克/分钟的速率加入，由158.4克水、15.72克AEROSOL 18、11.00克TERGITOL 15-S-40(100％)、107.81克甲基丙烯酸甲酯、148.70克苯乙烯、111.53克丙烯酸2-乙基己酯、和3.71克三丙烯酸三甲酰基丙酯组成的乳液。在开始加入第一乳液5分钟后，以0.336克/分钟的速率加入由溶于87.2克水中的3.41克过硫酸钠组成的引发剂溶液。在加完第一乳液后30分钟，用60克水洗涤进料管路，然后以5.24克/分钟的速率加入由138.4克水、9.72克AEROSOL 18、6.99克TERGITOL 15-S-40(100％)、191.90克苯乙烯、43.25克甲基丙烯酸甲酯、143.93克丙烯酸2-乙基己酯、95.95克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、和9.45克2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠(50％水溶液)组成的第二乳液。在加完后5分钟，加入由溶于16克水中的2克异抗坏血酸、和5.05克0.5％硫酸亚铁水溶液组成的引发剂溶液。将1.44克的70％叔丁基·氢过氧化物水溶液溶解在16克水中，然后以0.1克/分钟的速率注入。在加入叔丁基·氢过氧化物之后，冷却该乳液并包装。固体含量，44.4；干料量(100目丝网筛)，53克；颗粒尺寸(Dw)，70nm；粘度，51cps(Brookfield，60rpm)；pH值，6.63。
胶乳实施例5
以下步骤描述了制备结构化核/壳型含胺水成小颗粒的过程：
在该实施例中，制备胶乳的步骤与实施例4中所描述的胶乳制备步骤相似，除了加入162.03克LUPASOL G35聚(乙烯亚胺)(50％水溶液)以代替氢氧化铵。然后将该乳液通过100目金属丝网筛过滤。固体含量，45.8；pH值，10.4；干料量(100目丝网筛)，1.24克；颗粒尺寸(Dw)，62nm。对在ZnSe上铸塑的透明膜的红外分析表明：在加入聚(乙烯亚胺)后，在1653cm-1和1565cm-1处有吸收，而在1631cm-1和1655cm-1处的吸收消失。
胶乳实施例6
以下步骤描述了制备非结构化含胺水成小颗粒的过程：
向配有冷凝器、氮气吹洗系统、和液下进料管的1000毫升树脂锅中，加入174克水、14.67克HITENOL HS-20、0.39克碳酸钠、和9.26克AEROSOL 18。制备出由以下物质组成的乳液料，将其中的17.47克加入反应器中：167克水、18.56克正丙醇、12.07克TERGITOL 15-S-40(70％)、64.83克甲基丙烯酸甲酯、138.5克苯乙烯、102.4克丙烯酸2-乙基己酯、34.11克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、和3.41克的50％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠。开始进行氮气吹洗，然后在400rpm下，将反应器的内容物升温至65℃。达到65℃后，向反应器中加入由以下物质组成的引发剂料：溶于6.3克水中的1.27克偏亚硫酸氢钠、2.69克水中的0.25克过硫酸钠、和2.71克0.5％硫酸亚铁(II)水溶液。15分钟后，将剩余的乳液料以2.94克/分钟的速率加入反应器中。再以0.32克/分钟的速率加入，1.02克过硫酸钠和1.20克碳酸钠在56.76克水中的引发剂料。加完单体后15分钟，将0.79克异抗坏血酸和0.25克碳酸铵在4.10克水中的溶液慢慢地加入反应器中。然后，在30分钟内向反应器中加入，1.15克叔丁基·氢过氧化物和2.41克TERGITOL 15-S-40(70％)在6.49g水中的引发剂溶液。加完引发剂后15分钟，冷却该乳液，然后在30分钟内加入101.8克LUPASOL G35聚(乙烯亚胺)(稀释至40％)。加完后，在30分钟内向该乳液中加入，26.04克碳酸氢铵在112.5克水和6.19克正丙醇中的溶液。将该乳液通过100目金属丝网筛过滤。
油墨实施例1
用水将实施例1胶乳稀释到35重量％的固体含量。将6.5克稀释胶乳置于1盎司广口瓶中。向该瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121颜料。在Brinkman振动式磨机上，以1800次/分钟的频率振动该混合物5分钟。将样品在滚筒中混合30分钟，然后静置，直到泡沫消失。
油墨实施例2
用水将实施例2胶乳稀释到35重量％的固体含量。将6.5克稀释胶乳置于1盎司广口瓶中。向该瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121颜料。在Brinkman振动式磨机上，以1800次/分钟的频率振动该混合物5分钟。将样品在滚筒中混合30分钟，然后静置，直到泡沫消失。
油墨实施例3
用水将实施例3胶乳稀释到35重量％的固体含量。将6.5克稀释胶乳置于1盎司广口瓶中。向该瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121颜料。在Brinkman振动式磨机上，以1800次/分钟的频率振动该混合物5分钟。将样品在滚筒中混合30分钟，然后静置，直到泡沫消失。
油墨实施例4
用水分别将实施例1和2的胶乳稀释到35重量％的固体含量。制备出包含两种胶乳的混合物，它由67％胶乳1和33％胶乳2(以固体含量计)组成。将6.5克稀释胶乳混合物置于1盎司广口瓶中。向该瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121颜料。在Brinkman振动式磨机上，以1800次/分钟的频率振动该混合物5分钟。将样品在滚筒中混合30分钟，然后静置，直到泡沫消失。
油墨实施例5
用水分别将实施例1和2的胶乳稀释到35重量％的固体含量。制备出包含两种胶乳的混合物，它由33％胶乳1和67％胶乳2(以固体含量计)组成。将6.5克稀释胶乳混合物置于1盎司广口瓶中。向该瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121颜料。在Brinkman振动式磨机上，以1800次/分钟的频率振动该混合物5分钟。将样品在滚筒中混合30分钟，然后静置，直到泡沫消失。
油墨实施例6
用水分别将实施例1和3的胶乳稀释到35重量％的固体含量。制备出包含两种胶乳的混合物，它由67％胶乳1和33％胶乳3(以固体含量计)组成。将6.5克稀释胶乳混合物置于1盎司广口瓶中。向该瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121颜料。在Brinkman振动式磨机上，以1800次/分钟的频率振动该混合物5分钟。将样品在滚筒中混合30分钟，然后静置，直到泡沫消失。
油墨实施例7
用水分别将实施例1和3的胶乳稀释到35重量％的固体含量。制备出包含两种胶乳的混合物，它由33％胶乳1和67％胶乳3(以固体含量计)组成。将6.5克稀释胶乳混合物置于1盎司广口瓶中。向该瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121颜料。在Brinkman振动式磨机上，以1800次/分钟的频率振动该混合物5分钟。将样品在滚筒中混合30分钟，然后静置，直到泡沫消失。
油墨实施例8
用水分别将实施例1、2和3的胶乳稀释到35重量％的固体含量。制备出包含三种胶乳的混合物，它由34％胶乳1、33％胶乳2和33％胶乳3(以固体含量计)组成。将6.5克稀释胶乳混合物置于1盎司广口瓶中。向该瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121颜料。在Brinkman振动式磨机上，以1800次/分钟的频率振动该混合物5分钟。将样品在滚筒中混合30分钟，然后静置，直到泡沫消失。
油墨实施例9
将1.2克碳酸氢铵溶解在9.6克水中。在使用实验室搅拌器的条件下，将该碳酸氢铵溶液加入89.2克的实施例4胶乳中。将65.7克稀释缓冲胶乳置于广口瓶中。向该瓶中加入34.3克Flexiverse Blue BHD-1121颜料。用实验室搅拌器混合该混合物10分钟，再在滚筒中混合1小时，然后静置，直到泡沫消失。
油墨实施例10
将1.2克碳酸氢铵溶解在9.6克水中。在使用实验室搅拌器的条件下，将该碳酸氢铵溶液加入66.9克实施例4胶乳与22.3克实施例5胶乳的混合物中。将65.7克稀释缓冲胶乳置于广口瓶中。向该瓶中加入34.3克Flexiverse Blue BHD-1121颜料。用实验室搅拌器混合该混合物10分钟，再在滚筒中混合1小时，然后静置，直到泡沫消失。
油墨实施例11
将1.2克碳酸氢铵溶解在9.6克水中。在使用实验室搅拌器的条件下，将该碳酸氢铵溶液加入44.6克实施例4胶乳与44.6克实施例5胶乳的混合物中。将65.7克稀释缓冲胶乳置于广口瓶中。向该瓶中加入34.3克Flexiverse Blue BHD-1121颜料。用实验室搅拌器混合该混合物10分钟，再在滚筒中混合1小时，然后静置，直到泡沫消失。
油墨实施例12
将1.2克碳酸氢铵溶解在9.7克水中。在使用实验室搅拌器的条件下，将该碳酸氢铵溶液加入22.3克实施例4胶乳与66.8克实施例5胶乳的混合物中。将65.7克稀释缓冲胶乳置于广口瓶中。向该瓶中加入34.3克Flexiverse Blue BHD-1121颜料。用实验室搅拌器混合该混合物10分钟，再在滚筒中混合1小时，然后静置，直到泡沫消失。
油墨实施例13
将1.2克碳酸氢铵溶解在9.7克水中。在使用实验室搅拌器的条件下，将该碳酸氢铵溶液加入89.1克的实施例5胶乳中。将65.7克稀释缓冲胶乳置于广口瓶中。向该瓶中加入34.3克Flexiverse Blue BHD-1121颜料。用实验室搅拌器混合该混合物10分钟，再在滚筒中混合1小时，然后静置，直到泡沫消失。
油墨实施例14
用水分别将实施例1、2和3的胶乳稀释到35重量％的固体含量。制备出包含三种胶乳的混合物，它由40％胶乳1、57％胶乳2和3％胶乳3(以固体含量计)组成。将6.5克稀释胶乳混合物置于1盎司广口瓶中。向该瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121颜料。在Brinkman振动式磨机上，以1800次/分钟的频率振动该混合物5分钟。将样品在滚筒中混合30分钟，然后静置，直到泡沫消失。
油墨实施例15
用水将商品胶乳Joncryl 26305稀释到40％的固体含量。将6.5克稀释胶乳混合物置于1盎司广口瓶中。向该瓶中加入3.5克Flexiverse BlueBHD-1121颜料。在Brinkman振动式磨机上，以1800次/分钟的频率振动该混合物5分钟。将样品在滚筒中混合30分钟，然后静置，直到泡沫消失。
油墨实施例16
用水将56.7％商品胶乳Joncryl 2630和43.3％实施例1胶乳的混合物稀释到40％的固体含量。将6.5克稀释胶乳混合物置于1盎司广口瓶中。向该瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121颜料。在Brinkman振动式磨机上，以1800次/分钟的频率振动该混合物5分钟。将样品在滚筒中混合30分钟，然后静置，直到泡沫消失。
油墨实施例17
用水将18.5％商品胶乳Joncryl 2630和81.5％实施例1胶乳的混合物稀释到40％的固体含量。将6.5克稀释胶乳混合物置于1盎司广口瓶中。向该瓶中加入3.5克Flexiverse Blue BHD-1121颜料。在Brinkman振动式磨机上，以1800次/分钟的频率振动该混合物5分钟。将样品在滚筒中混合30分钟，然后静置，直到泡沫消失。
油墨实施例18
将65克的实施例6胶乳置于广口瓶中。向该瓶中加入35.0克FlexiverseBlue BHD-1121。用实验室搅拌器混合该混合物10分钟，再在滚筒中混合1小时，然后静置，直到泡沫消失。
油墨涂覆和测试方法：
涂覆实施例油墨，然后按照以下步骤进行测试。结果示于表1-3。
1. 油墨的涂覆和固化条件：使用设定速度为2.5的K-Coat自动涂布机，用#3RD杆将油墨涂覆到取向聚丙烯(OPP)膜和两种高润滑性聚乙烯膜(Eastman 1925聚乙烯膜和Amko聚乙烯膜)上。在离鼓风机正面5英寸、离地面8-11.5英寸、和离VWR-1350 FD增压空气炉后壁2-13英寸的位置上干燥印刷品。印刷品是在一个可进行准确定位的木架上，垂直于气流方向进行干燥的。干燥时间为3秒，即从关门到开门的时间。干燥温度为100℃(+/-1℃)
2. 性能测试
a. 时间：在干燥过程后5分钟，测试对表面印刷有价值的各种性能(湿擦、水斑、干擦、粘附性)。在层压前连夜养护该印刷品，并在测试层压强度前连夜养护。
b. 层压方法将Sentinel热封机的上和下钳口预热至300℃。钳口压力设定为40psi。切割层压基质，即涂覆有聚乙烯混合物5的金属膜，使其刚好完全包覆该印刷基质。将两者放置在一起，其中PE涂层朝向油墨，然后将该膜“夹层”放入一折叠纸中。使用棒的标记部分作为定位装置，将纸一直推到热封机后面。然后退回约1/8英寸。在300℃下，层压基质3秒。从热封机中取出层压样品，用铝板迅速覆盖几秒钟以散发热量。使用51b传感器，用Instron TM型张力测试仪(Drive BX，Low BY＝2)进行层压，然后于24小时后测试该层压件。在记录图中，拉伸角近似为“T”形，强度取前三种的平均值。每一样品重复4次。
c.表面性能测试
1. 耐水性：将一滴蒸馏水置于膜的干燥表面上。让该水滴保持5分钟，然后吸收到包裹在手的中指和食指上的Shurwipe纸巾中。通过适度按压，将湿纸巾对角来回擦拭吸收区20次。对于吸收区(斑点)及其周围，给出其等级(0-5)，其中5表示没有去除任何油墨。
2. 干擦：通过适度按压，用包裹在手的中指和食指上的干Shurwipe纸巾对角来回擦拭干燥膜20次。给出其等级(0-5)，其中5表示没有去除任何油墨。
3. 胶带粘附性：将一片Scotch牌600型胶带的一端粘附到干燥膜的表面上。用力磨擦该胶带以除去起泡，这样可保证接触良好。然后以约45度角迅速拉开胶带。给出其等级(0-5)，其中5表示没有去除任何油墨。
表1.油墨1-13的层压和表面印刷性能结果。将油墨涂覆到OPP和PE上，将OPP印刷机基质层压到聚乙烯包覆的金属膜上。给出了层压件的粘结强度。还给出了在OPP和PE上的表面印刷性能。
  油墨实施例     与OPP的层压粘结强度(g/in)     胶带粘附性OPP/PE     水斑OPP/PE 湿围OPP/PE 干擦OPP/PE
    1     撕裂粘结     4.9/4.5     0/0      0/0     0/4.5
    2     65     1.0/3.5     4.0/4.8     4.0/5.0     0/5.0
    3     ＜5     4.0/3.5     0.5/2.0     0.5/5.0     0/4.5
    4     撕裂粘结     4.8/4.2     0/3.0     0/3.0     4.0/4.8
    5     225     3.0/3.0     4.0/4.8     5.0/5.0     3.5/5.0
    6     撕裂粘结     5.0/3.5     0/2.5     0/2.5     0/5.0
    7     65     4.9/5.0     0.5/4.0     0.5/5.0     0/5.0
    8     125     4.9/5.0     4.8/4.9     5.0/5.0     4.0/4.9
    9     40     3.0/ND     0.5/ND     0/ND     3.0/ND
    10     70     3.0/ND     1.5/ND     0.5/ND     2.5/ND
    11     190     3.5/ND     0/ND     1.5/ND     2.5/ND
    12     300     4.0/ND     3.0/ND     3.0/ND     2.5/ND
    13     撕裂粘结     4.3/ND     4.5/ND     4.5/ND     3.5/ND
    14     撕裂粘结     4.5/ND     4.5/ND     4.5/ND     4.5/ND
    18     撕裂粘结     4.5/ND     4.5/ND     4.5/ND     4.5/ND
ND＝不可测
表2.实施例油墨14的层压和表面印刷性能。将油墨涂覆到表格所示的基质上，然后固化并用本文所述方法进行测试。
基质     层压粘结强度(g/in)   胶带粘附性    水斑     湿擦    干擦
OPP     150-300     4.5     4.5     4.9     ND
透明PE     ND     3.4     4.5     5.0     4.9
白色PE     ND     4.4     4.6     5.0     4.9
ND＝不可测
表3.实施例油墨15-17的层压性能。将油墨涂覆到OPP上，然后固化，并用本文的涂覆和测试方法部分所述的方式进行层压。
油墨实施例 层压粘结强度(g/in)
    15     ＜5
    16      160
    17      190
    1   撕裂粘结

Claims (22)

1.一种水基油墨组合物，它包含颜料和聚合物胶乳，所述聚合物胶乳选自(多氨基)烯胺聚合物胶乳、以及(多氨基)烯胺聚合物胶乳与乙酰乙酰氧基-官能聚合物胶乳的混合物，其中(多氨基)烯胺聚合物是表面活性剂稳定化乙酰乙酰氧基-官能聚合物与聚(亚烷基亚胺)的反应产物。
2.根据权利要求1的油墨组合物，其中所述聚合物胶乳为(多氨基)烯胺聚合物胶乳。
3.根据权利要求2的油墨组合物，其中所述表面活性剂稳定化乙酰乙酰氧基-官能聚合物包含：
1-40重量％的具有通式(1)的单体
R1-CH＝C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3          (1)
其中R1为氢或卤素，R2为氢、卤素、C1-C6烷基硫代基团、或C1-C6烷基基团，R3为C1-C6烷基基团，X1和X3独立地为O、S、或具有通式-N(R’)-的基团，其中R’为C1-C6烷基基团，X2为C1-C12亚烷基基团或C3-C12环亚烷基基团；
0.1-5重量％的非自聚、表面活性乙烯基单体；和
75-90重量％的非酸乙烯基单体，其中通式(1)的单体、非自聚、表面活性乙烯基单体和非酸乙烯基单体的量的总和为100％；且其中聚(亚烷基亚胺)为聚(乙烯亚胺)。
4.根据权利要求3的油墨组合物，其中：具有通式(1)的单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯和丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯；且非自聚、表面活性乙烯基单体选自具有通式(3)、(4)或(5)的聚氧乙烯烷基苯基醚：
Figure C9719671100031
其中R为壬基或辛基，n为15-50，m为15-40。
5.根据权利要求1的含有胶乳的油墨组合物，它还包含至少一种选自以下物质的添加剂：溶剂、匀涂剂、流变剂、凝聚助剂、颜料润湿剂、分散剂、表面活性剂、蜡、消泡剂、防沫剂、改性聚合物、和用于提高再溶性/再润湿性的添加剂。
6.根据权利要求5的油墨组合物，其中该油墨组合物是一种胶粘层压油墨、挤出层压油墨、或表面印刷油墨。
7.根据权利要求2的油墨组合物，它还包含至少一种选自以下物质的添加剂：溶剂、匀涂剂、流变剂、凝聚助剂、颜料润湿剂、分散剂、表面活性剂、蜡、消泡剂、防沫剂、改性聚合物、和用于提高再溶性/再润湿性的添加剂。
8.根据权利要求7的油墨组合物，其中该油墨组合物是一种胶粘层压油墨、挤出层压油墨、或表面印刷油墨。
9.根据权利要求1的油墨组合物，它还包含铵盐缓冲剂，且其pH值为9-10。
10.根据权利要求2的油墨组合物，它还包含铵盐缓冲剂，且其pH值为9-10。
11.根据权利要求1的油墨组合物，其中该聚合物胶乳为(多氨基)烯胺聚合物胶乳与乙酰乙酰氧基-官能聚合物胶乳的混合物。
12.根据权利要求11的油墨组合物，其中所述表面活性剂稳定化乙酰乙酰氧基-官能聚合物包含：1-40重量％的具有通式(1)的单体
R1-CH＝C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3         (1)
其中R1为氢或卤素，R2为氢、卤素、C1-C6烷基硫代基团、或C1-C6烷基基团，R3为C1-C6烷基基团，X1和X3独立地为O、S、或具有通式-N(R’)-的基团，其中R’为C1-C6烷基基团，X2为C1-C12亚烷基基团或C3-C12环亚烷基基团；
0.1-5重量％的非自聚、表面活性乙烯基单体；和
75-90重量％的非酸乙烯基单体，其中通式(1)的单体、非自聚、表面活性乙烯基单体和非酸乙烯基单体的量的总和为100％；且其中聚(亚烷基亚胺)为聚(乙烯亚胺)。
13.根据权利要求12的油墨组合物，其中：具有通式(1)的单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯和丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯；且非自聚、表面活性乙烯基单体选自具有通式(3)、(4)或(5)的聚氧乙烯烷基苯基醚：
其中R为壬基或辛基，n为15-50，m为15-40。
14.根据权利要求11的油墨组合物，它还包含至少一种选自以下物质的添加剂：溶剂、匀涂剂、流变剂、凝聚助剂、颜料润湿剂、分散剂、表面活性剂、蜡、消泡剂、防沫剂、改性聚合物、和用于提高再溶性/再润湿性的添加剂。
15.根据权利要求11的油墨组合物，其中该油墨组合物是一种胶粘层压油墨、挤出层压油墨、或表面印刷油墨。
16.根据权利要求11的油墨组合物，它还包含铵盐缓冲剂，且其pH值为9-10。
17.一种印刷方法，它包括用权利要求1的油墨组合物来接触基质。
18.根据权利要求17的印刷方法，其中所述基质为膜或柔性包装材料。
19.一种印刷方法，它包括用权利要求2的油墨组合物来接触基质。
20.根据权利要求19的印刷方法，其中所述基质为膜或柔性包装材料。
21.一种印刷方法，它包括用权利要求11的油墨组合物来接触基质。
22.根据权利要求21的印刷方法，其中所述基质为膜或柔性包装材料。
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