KR20000016070A - 수성계 잉크에서의 안정한 아미노-작용성 라텍스의 용도 - Google Patents

수성계 잉크에서의 안정한 아미노-작용성 라텍스의 용도 Download PDF

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마르타 진 콜린스
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레베카 레이드 스톡클
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그윈넬 해리 제이
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Abstract

본 발명은 수성계 잉크 조성물에 관한 것이다. 이러한 잉크 조성물은 안료 및 중합체 라텍스를 함유한다. 중합체 라텍스는 중합체상 (폴리아미노) 엔아민 라텍스, 또는 중합체상 (폴리아미노) 엔아민 라텍스와 아세토아세톡시-작용성 중합체 라텍스의 혼합물일 수 있다. 이러한 잉크는 적층 및 표면-인쇄 잉크로서 특히 유용하다. 인쇄 방법 또한 기재되어 있다.

Description

수성계 잉크에서의 안정한 아미노-작용성 라텍스의 용도
표면 인쇄 및 적층 인쇄는 호일 및 금속 필름을 비롯한 필름, 또는 가요성 팩키징 물질과 같은 기재상에 인쇄하기 위해 사용되는 인쇄 공정의 두가지 예이다. 이러한 공정으로 이들 기재상에 인쇄하기 위해서는 사용되는 잉크 조성물에 몇가지 필수조건이 존재한다. 표면 인쇄에 사용되는 잉크는 필름의 앞면에 인쇄된다. 잉크는 잘 인쇄되고 기재에 접착되고 우수한 방수성, 박리 방지성, 스쿠알렌 내성, 및 통상적으로 일상에 직접 사용되는 잉크와 양립하는 그 밖의 특성을 가져야 한다.
압출 적층 및 접착 적층은 가요성 팩키징 물질과 함께 종종 사용되는 적층 인쇄 공정의 두가지 유형이다. 이러한 공정에서 사용되는 잉크는 일반적으로 기재의 뒷면에 인쇄된다. 이어서 인쇄된 기재를 용융된 폴리에틸렌 압출물(압출 적층) 또는 수성계, 용매계 또는 무용매 접착제(접착제 적층)를 사용하여 제 2 차단 기재에 적층한다. 이러한 잉크는 잘 인쇄되어야 하고 적층 결합력으로부터 떨어지지 않아야 한다. 잉크는 또한 충분한 가요성, 열, 물, 용매 및 박리 방지성을 가져서 적층 공정을 견디고 도포 후 적층 구조를 유지해야 한다.
표면 인쇄 잉크와 같은 일반적인 수성계 잉크, 압출 적층 잉크, 및 접착 적층 잉크 조성물은 물 분산가능한 중합체, 하나 이상의 안료, 수혼화성 용매, 및 첨가제, 예를 들면 습윤제, 평탄화제, 레올로지 첨가제, 인쇄기상에 분해능/재습윤성을 향상시키기 위한 첨가제, 복합 보조제(coalescing aid), 안료 습윤제, 분산제, 계면활성제, 왁스, 탈포제(defoaming agent) 및 소포제(antifoaming agent)를 함유한다.
이러한 잉크는 일반적인 도포 방법, 예를 들면 잉크 산업에 일상적인 플렉소 방법(flexographic method) 및 그라비어 방법(gravure method)에 의해 도포된다. 잉크를 복합 색상 인쇄기상에서 인쇄하고 열로 건조시킨 후 팩키징 물질로 전환시킨다. 인쇄 후, 표면 인쇄된 기재를 되감은 후, 생산용 팩키징 컨버터(packaging convertor)에 적재한다. 압출 또는 접착 적층 공정은 종종 "인-라인(in-line)"으로 수행된다. 일반적인 "인-라인" 압출 적층 방법은 용융된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)를 압출물로서 사용한다. 잉크를 제 1 기재, 일반적으로 비강성 필름(예: 배향된 폴리프로필렌(OPP), 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등)의 뒷면에 인쇄한다. 이러한 인쇄된 기재를 건조 오븐을 통과시켜 잉크를 건조 및 경화시킨다. 이어서 잉크를 접착 촉진 폴리에틸렌이민 또는 폴리우레탄의 묽은 용액으로 밑칠한다. 밑칠된 잉크를 닙 개구에서 용융된 폴리에틸렌을 주입하면서 2개의 롤 닙 안에서 가압하여 제 2 기재에 적층한다. 적층에 이어서, 잉크는 제 1 기재에 접착력을 유지해야 하고 응집력을 가져야 하고 폴리에틸렌 압출물에 접착해야 한다.
"오프-라인" 압출 적층법은 기재가 잉크가 경화 및 건조된 후 되감긴다는 것을 제외하고는 "인-라인" 공정과 유사하다. 잉크칠한 기재를 적층기로 옮기고 되감고 폴리에틸렌이민 또는 폴리우레탄으로 밑칠한 후, 2개의 롤 닙 안에서 용융된 폴리에틸렌으로 제 2 기재에 적층하였다. 잉크는 제 1 기재에 대해 접착력을 유지하고, 응집력을 유지하고, 폴리에틸렌 압출물에 접착되어야 하고, 롤상에서 블록킹(blocking)이 없어야 하고, 적층기로 수송중에 손상이 가지 않도록 충분한 내성을 가져야 한다. 수송을 견디는데 필요한 일반적인 성질은 방수성, 건식 및 습식 박리 방지성 및 접착력이다.
"인-라인" 및 "오프-라인" 접착 적층 공정은 잉크칠한 기재가 용매계 접착제, 수성계 접착제 또는 무용매 접착제로 제 2 기재에 적층되는 것을 제외하고는 그들의 각각의 압출 공정과 유사하다. 접착제는 일반적으로 적층 직전에 잉크 위에 발라준다. 잉크는 접착제에 대해 충분한 내성을 가져서 기재로부터 떨어지거나 접착제의 침투로 인해 손상되거나 하지 않아야 한다. 잉크는 제 1 기재에 접착력을 유지하고, 접착제에 접착되어야 하고, 적층 후 응집력을 가져야 하고, 접착제가 잉크에 도포될 때 성능을 손실하지 않아야 하고 충분한 방수성, 블록킹 방지성, 및 박리 방지성을 가져서 되감기고 "오프-라인" 적층을 위한 적층기까지 수송될 수 있어야 한다.
표면 인쇄 공정은 또한 적층 단계를 포함하지 않는다는 것을 제외하고는 "오프-라인" 적층 인쇄 공정과 유사하다. 기재는 잉크가 경화 및 건조된 후 되감긴다. 잉크는 접착력을 유지하고 롤상에서 블록킹이 없어야 하고, 충분한 내성을 가져서 추가의 공정중에 그리고 마무리 제품으로서 사용하는 중에 손상되는 일이 없어야 한다.
발명의 요약
본 발명은 아미노-작용성 중합체 라텍스 및 아세토아세톡시-작용성 중합체 라텍스와 같은 중합체 라텍스를 함유하는 잉크 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 수성계 잉크 조성물을 제공하고, 이는 적층 잉크로서 및 표면 인쇄 잉크로서 사용하기에 특히 적합하다. 수성계 잉크 조성물은 안료, 및 중합체상 (폴리아미노)엔아민(PPAE) 라텍스, 및 중합체상 (폴리아미노)엔아민 라텍스와 아세토아세톡시-작용성 중합체 라텍스의 혼합물로부터 선택된 중합체 라텍스를 함유한다. PPAE는 계면-안정화된 아세토아세톡시-작용성 중합체(SAAP) 및 폴리(알킬렌이민)의 반응생성물이다. 더욱 구체적으로는, 중합체 라텍스는 분산된 수성계 아미노-작용성 PPAE 중합체 입자, 분산된 수성계 아세토아세톡시-작용성 중합체 입자 또는 이의 혼합물을 갖는 수성계-라텍스이다. 바람직한 실시양태에서, 수성계 잉크 조성물은 안료, 분산된 수성계 PPAE 입자 및 물을 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 잉크는 안료, 분산된 수성계 PPAE 입자와 분산된 수성계 아세토아세톡시-작용성 중합체 입자 및 물을 포함한다.
본 발명은 수성계 인쇄 잉크에서의 아미노-작용성 중합체 라텍스 및 아세토아세톡시-작용성 중합체 라텍스의 신규한 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 가요성 필름 팩키징 물질상에 인쇄된 잉크, 특히 적층 잉크에 관한 것이다.
본 발명은 아미노 작용성 중합체 라텍스 및 아세토아세톡시-작용성 중합체 라텍스와 같은 중합체 라텍스를 함유하는 잉크 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수성계 잉크는 가요성 필름 팩키징 물질상에 사용되여 인쇄될 수 있다. 본 발명의 잉크 조성물은 안료, 바람직하게는 미리-분산된 상업적 안료 분산액; 및 중합체상 (폴리아미노) 엔아민(PPAE) 라텍스, 및 중합체상 (폴리아미노) 엔아민 라텍스와 아세토아세톡시 작용성 중합체 라텍스의 혼합물로부터 선택된 중합체 라텍스를 함유한다. 고체를 기준으로 중합체는 바람직하게는 약 40 내지 80 중량%의 양으로 잉크 조성물중에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 중합체는 55 내지 75중량%의 양으로 존재한다. 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 안료의 양은 잉크 유형 및 안료 유형에 따라 변화한다. 당해 기술분야에 공지된 임의의 잉크 안료를 본 발명의 잉크 조성물에 사용할 수 있다. 고체 기준으로, 안료는 예를 들면 약 5 내지 50중량%, 바람직하게는 30 내지 40중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 물을 필요한 만큼 첨가하여 잉크를 예를 들면 플렉소 인쇄 또는 그라비어 방법에 의해 인쇄가능한 점도까지 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 잉크는 팩키지 산업에서 일반적으로 사용하는 가요성 기재(예를 들면, 배향된 폴리프로필렌(OPP), 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등)에 성공적으로 인쇄되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 잉크는 우수한 접착력, 내수성, 내용매성, 건식 및 습식 박리 방지성, 빙수 주름 내성 및 블록킹 방지성을 달성하도록 제형될 수 있다. 가요성 필름 팩키징 기재를 습윤시키고 접착시키는건 매우 어려우므로 상기 성질들의 결합은 매우 독특한 것이다.
유리하게는, 본 발명의 잉크 조성물은 도포되고/도포되거나 적층될 때 현저한 결합력을 제공한다. 잉크 조성물은 500 g/in 이상 또는 이하의 결합력을 갖는다. 대조적으로, 상업적인 수성계 잉크는 일반적으로 150 g/in의 결합강도를 갖는다. 그러나, 시판중인 수성계 잉크는 일반적으로 이러한 결합력을 달성하기 위해 폴리에틸렌이민 또는 폴리우레탄 밑칠을 필요로 한다. 밑칠되지 않은 일반적인 시판중인 수성계 잉크는 5 g/in 미만의 결합력을 가질 것이다.
본 발명의 잉크의 또 다른 독특한 특성은 잉크, 특히 PPAE와 아세토아세톡시-작용성 중합체 라텍스의 혼합물을 함유하는 잉크의 중합체 라텍스의 가교결합에 의해 용매 내성을 발전시키는 능력이다. 가교결합된 라텍스는 접착성 적층 업계에 사용되는 용매계 접착제로부터 침투되는데 대한 내성이 더 크다. 일반적인 시판중인 수성계 중합체는 가교결합되어 있지 않으며 따라서 이러한 잇점을 제공하지 않는다.
본 발명의 잉크 조성물은 또한 특정 잉크 또는 인쇄 방법의 필요성에 따라 잉크 접착제를 함유할 수도 있다. 이러한 잉크 접착제는 습윤제, 평탄화제, 레올로지 첨가제, 인쇄기상에 분해능/재습윤성을 향상시키기 위한 첨가제, 복합 보조제, 안료 습윤제, 분산제, 계면활성제, 왁스, 탈포제, 소포제 및 개질제를 함유한다.
예를 들면, 레올로지 및 인쇄기 분해능/재습윤성을 향상시키기 위해, 본 발명의 잉크는 저분자량 아민 가용성 수지로 제형될 수 있고, 예를 들면 이에 제한되는 것은 아니지만, 스티렌화 아크릴 수지(예를 들면, SC 존슨 앤드 선즈(SC Johnson ＆ Sons)로부터 시판중인 존크릴 678 수지(Joncryl 678 resin)), 및 스티렌화 말레산 무수물 수지(예: 아코 케미칼 캄파니(Arco Chemical Company)로부터 시판중인 아코 1440H 수지)로 제형될 수 있다. 그 밖의 첨가제, 예를 들면 서서히 증발하는 용매(예를 들면, 글리세린, 및 프로필렌 글리콜), 서서히 증발하는 아민(예를 들면, 모노에탄올아민 및 디메틸에탄올 아민), 우레아 및 그 밖의 가용성 염은 또한 이러한 잉크의 인쇄기 재습윤성/분해능을 높일 수 있다. 이들 첨가제에 대한 일반적인 사용량은 분자량 아민 가용성 수지 5 내지 40중량%; 서서히 증발하는 용매 및 아민 0.5 내지 10.0중량%; 및 우레아 및 그 밖의 가용성 염 0.5 내지 10.0중량%이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 잉크에 통상적으로 사용되는 개질화 중합체 또는 라텍스를 함유할 수도 있다. 예시적인 개질화 중합체 및 라텍스는 존크릴 2630 수지(Joncryl 2630 resin)(SC 존슨 앤드 선즈로부터 시판중인 스티렌화 아크릴 유화액), 루시덴 605 수지(Lucidene 605 resin)(모톤 케미칼(Morton Chemical)로부터 시판중인 스티렌화 아크릴 수지, 또는 폴리비닐 알콜을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 개질화 중합체는 잉크에 성질을 부여하도록 또는 희석제로서 사용된다.
논의한 바와 같이, 본 발명의 잉크 조성물은 또한 알콜 또는 글리콜 에테르와 같은 수혼화성 용매를 함유할 수도 있다. 이소프로필 알콜 및 프로필 알콜은 잉크 조성물에 통상적으로 사용되고 동일한 방식으로 본 발명에 따라 잉크 조성물에 첨가될 수 있는 수혼화성 용매이다.
완충제, 바람직하게는 암모늄계 완충제는 또한 본 발명의 잉크 조성물중에 첨가될 수 있다. 본 발명의 수성계 잉크 조성물의 pH는 예를 들면 중탄산나트륨, 중탄산암모늄, 암모늄 디하이드로젠포스페이트, 폴리아크릴산의 암모늄 염, 또는 이러한 완충제의 혼합물을 사용하여 조절 및/또는 완충될 수 있다. 중탄산암모늄과 같은 완충 화합물을 잉크 조성물의 제형 전에 또는 제형중에 중합체 라텍스에 첨가될 수 있다. 약 9 내지 10의 pH를 갖는 잉크가 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물은 1) 표면 인쇄, 압출 적층 및 접착 적층 최종 용도를 위한 우수한 성능 특성; 2) 우수한 접착제, 방수성, 용매 내성, 건식 및 습식 박리 방지성, 빙수 주름 내성 및 블록킹 내성; 3) 압출 적층 특성, 예를 들면 밑칠을 사용하든 안하든 우수한 접착력, 우수한 접착성, 방수성, 용매 내성, 건식 및 습식 박리 방지성, 빙수 주름 내성 및 블록킹 방지성(이에 한정되는 것은 아님)의 현저한 결합; 및 4) 일반적으로 사용되는 수성계 접착제, 용매계 접착제 및 무용매 접착제, 우수한 접착력, 방수성, 용매 내성, 건식 및 습식 박리 방지성, 빙수 주름 내성 및 막힘 내성을 갖는 우수한 적층 결합력(이에 한정되지 않음)를 제공한다.
본 발명의 잉크 조성물은 적층 잉크 및 표면 인쇄 잉크로서 특히 유용하다. 상기 논의한 장점을 갖는 본 발명의 바람직한 수성계 잉크 조성물은 안료 및 중합체상 (폴리아미노)엔아민(PPAE) 라텍스를 함유한다. 또 다른 바람직한 잉크 조성물은 안료, 및 중합체상 (폴리아미노)엔아민(PPAE) 라텍스와 아세토아세톡시-작용성 중합체 라텍스의 혼합물을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 완충제는 또한 이들 잉크 조성물 안으로 도입된다.
하기 논의는 본 발명의 잉크 조성물에 사용된 중합체 라텍스를 더욱 상세히 설명한다. 중합체 라텍스에서, 중합체는 일반적으로 물 속에 분산된 입자로서 존재한다. 입자는 조립될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 조립된 입자는 한정적인 것은 아니지만, 코어/쉘 입자 및 성분 입자를 포함한다. 본 발명의 잉크 조성물에 사용하기 위해, 중합체의 입자 크기는 약 30 내지 약 500 nm의 범위일 수 있다. 바람직한 입자 크기는 약 50 내지 150 nm이다. 중합체 입자는 일반적으로 구모양을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 일반적으로 구모양 중합체상 입자는 코어 부분 및 쉘 부분을 갖는다. 코어/쉘 중합체 입자는 또한 예를 들면 다소엽(多小葉) 모양, 피너츠 쉘, 에이콘(acorn) 모양, 또는 나무딸기 모양으로 제조될 수 있다. 코어 부분이 입자 총 중량의 약 20 내지 약 80%를 차지하고 쉘 부분이 입자의 총 체적의 약 80 내지 약 20%을 차지하는 것이 이러한 코어/쉘 입자에서 또한 바람직하다.
중합체상 (폴리아미노) 엔아민은 본 발명에 따라 수성계 잉크 조성물에 사용하기 위한 중합체의 특히 바람직한 그룹을 나타낸다. 중합체상 (폴리아미노) 엔아민(PPAE)는 폴리(알킬렌이민)과 계면활성제-함유 아세토아세톡시-작용성 중합체(SAAP)의 반응으로부터 생성된다. 상이한 폴리(알킬렌아민)이 SAAP와 반응된 PPAE의 혼합물을 사용할 수 있다.
SAAP는 하나 이상의 비자기 중합반응(non-self-polymerization), 표면-활성 비닐 단량체 및 그 밖의 비산성 비닐 단량체와 하기 화학식 1과 같은 아세토아세톡시 작용기를 갖는 비산성 비닐 단량체의 자유 라디칼 유화 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 이는 계면활성제-함유 중합체 입자와 펜단트 아세토아세톡시 기를 갖는 중합체의 수성계 분산액을 수득한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 비산성 비닐 단량체는 에틸렌상 불포화 비카복실산-함유 단량체이다. 펜단트 아세토아세톡시 기는 중합체의 말단에서 여기에 엄격하게 제한되지는 않는다. 펜단트 아세토아세톡시기는 또한 중합체의 주쇄에 접착되고 추가의 반응에 사용할 수 있는 기를 포함한다.
SAAP는 바람직하게는 하기 화학식 1과 같은 아세토아세톡시-작용성 단량체 약 1 내지 약 40 중량%, 하나 이상의 비자기-중합성 표면-활성 비닐 단량체 약 0.05 내지 약 20 중량%의 및 다른 비산성 비닐 단량체 약 60 내지 약 90 중량%를 포함한다. 중량%는 단량체의 총중량을 기준으로 한다. 더욱 바람직하게는, SAAP는 아세토아세톡시 단량체 약 10 내지 약 25 중량%, 하나 이상의 비자기-중합성, 표면-활성 비닐 단량체 약 0.1 내지 약 5 중량% 및 다른 비닐 단량체 약 75 내지 약 90 중량%를 포함한다.
SAAP를 제조하기 위한 수성계 유화 중합은 바람직하게는 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제의 존재하에 일어난다. 비이온성 계면활성제는 약 0.25 내지 약 5 phr 범위의 양으로, 음이온성 계면활성제는 약 0.1 내지 약 1 phr 범위의 양으로 존재할 수 있다. "phr" 단위는 수지의 100 g 건조 중량당 언급된 성분, 예를 들어 계면활성제의 g 건조 중량으로 정의되며, 여기에서 "수지"는 물을 제외한 모든 중합 성분을 포함한다. 상기 유화 중합의 특징 및 바람직한 태양은 하기에 언급한 바와 같다.
아세토아세톡시-유형 작용기를 갖는 임의의 비산성 비닐 단량체가 본 발명의 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 단량체중, 바람직한 단량체들은 하기 화학식 1과 같다:
R1-CH=C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3
상기 식에서,
R1은 수소 또는 할로겐이고;
R2는 수소, 할로겐, C1-C6알킬티오기 또는 C1-C6알킬기이고;
R3는 C1-C6알킬기이다.
X1및 X3는 독립적으로 O, S 또는 일반식 -N(R')-의 기이고;
R'는 C1-C6알킬기이고;
X2는 C1-C12알킬렌기 또는 C3-C12사이클로알킬렌기이다.
여기에서 및 명세서 전반에 걸쳐 기술된 알킬기 및 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄기이다. 바람직한 화학식 1의 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시(메틸)에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세트아미도에틸 (메트)아크릴레이트 및 아세토아세톡시부틸 아크릴레이트이다. 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)는 특히 바람직한 화학식 1의 단량체를 나타낸다.
사용될 수 있는 적당한 비산성 비닐 단량체는, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 이소-옥틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로필 트리아크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 카보디이미드 메타크릴레이트, C1-C18알킬 크로토네이트, 디-n-부틸 말레에이트, 디-옥틸말레에이트, 알릴 메타크릴레이트, 디-알릴 말레에이트, 디-알릴말로네이트, 메톡시부테닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 하이드록시부테닐 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 에틸렌, 비닐 에틸렌 카보네이트, 에폭시 부텐, 3,4-디하이드록시부텐, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 부틸 아크릴아미드, 에틸 아크릴아미드, 비닐 (메트)아크릴레이트, 이소프로페닐 (메트)아크릴레이트, 지환족에폭시 (메트)아크릴레이트, 및 에틸포름아미드를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 단량체들은 문헌["The Brandon Worldwide Monomer Reference Guide and Sourcebook", Second Edition, 1992, Brandon Associates, Merrimack, New Hampshire 및 "Polymers and Monomers", the 1996-1997 Catalog from Polyscience, Inc., Warrington, Pennsylvania]에 기술되어 있다.
중합체의 안정성을 증가시키기 위하여, 소량(약 0.4 phr)의 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트(AMPS) 및 다른 안정화 단량체가 SAAP에 혼입될 수 있다. 그러한 안정화 단량체를 중합체에 첨가하면, 예를 들어, 폴리알킬렌이민의 첨가시에 응집을 방지하여 PPAE를 형성하도록 돕는다. 많은 양의 이러한 상기 안정화 단량체는 라텍스에서 중합체 입자 사이에 수막층을 만들거나 필름 형성을 분해시킨다. AMPS는 상품명 LUBRIZOL 2405하에 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation)로부터 입수할 수 있다.
화학식 2의 비닐 에스테르는 비산성 비닐 단량체의 또 다른 예를 나타낸다:
RCH=CH-O-C(O)-C(R)3
상기 식에서,
R은 독립적으로 수소 또는 탄소수 12개 이하의 알킬기이다.
특히 화학식 2의 단량체는 CH2=CH-O-C(O)-CH3, CH2=CH-O-C(O)-C(CH3)3, CH2=CH-O-C(O)-CH(C2H5)(C4H9), 및 CH2=CH-O-C(O)-CH2CH3를 포함한다. 비닐 에스테르 단량체는 또한 VEOVA 5, VEOVA 9, VEOVA 10, 및 VEOVA 11 제품으로서 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 입수할 수 있는 VEOVA 시리즈와 같은 비닐 알콜의 비닐 에스테르를 포함한다(O.W. Smith, M.J. Collins, P.S. Martin, 및 D.R. Bassett, Prog. Org. Coatings,22, 19(1993) 참조).
소량의 산 비닐 단량체가 본 발명에 따른 SAAP를 제조하기 위해 역시 사용될 수 있다. 그러한 산 비닐 단량체는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 및 모노비닐 아디페이트를 포함한다. 산 비닐 단량체를 SAAP에 혼입시키면 생성된 라텍스의 점도를 증가시킬 수 있으며, 본 발명에 따른 엔아민-작용성 중합체의 형성에 불리한 영향을 줄 수 있다. 일반적으로 상기 단량체들은 소량으로 사용된다. 바람직하게는, 산 비닐 단량체의 양은, 예를 들어, 0 내지 5 phr이다. 증가된 점도와 같은 목적하는 효과를 달성하기 위해서는 더 많은 양을 사용할 수 있다.
SAAP의 제조는 상술한 바와 같은 비산성 비닐 단량체를 하나 이상의 비자기-중합성 표면-활성 비닐 단량체(비자기-중합성 에틸렌계 불포화 계면활성제 또는 반응성 계면활성제로서도 역시 알려져 있음)와 반응시킨다. 스스로 중합 반응하여 별도의 중합체상 계면활성제를 형성하지 않는 비자기-중합성 계면활성제 단량체를 실질적으로(바람직하게는 완전히) 본 발명의 중합체에 혼입시킨다. 따라서, 계면활성제는 중합체의 일부가 된다. 예를 들어, 프로페닐페닐 또는 알릴기를 갖는 비자기 중합성 계면활성제가 바람직하다. 예는 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에 의해 음이온성 설페이트 또는 설포네이트인 마존(MAZON) SAM 181, 183, 184, 211(등록상표) 계면활성제로서, 및 비이온성 계면활성제인 마존 SAM 185-187(등록상표) 계면활성제로서 판매되는 표면 활성 단량체를 포함한다. 다른 비자기-중합성 표면-활성 비닐 단량체는 다이이치 고교 세이야쿠(Daiichi Kogyo Seiyaku)에 의해 니오젠 RN(NIOGEN RN), 아쿠아론(AQUARON) 또는 히텐올(HITENOL) 계면활성제로 판매되는 매크로 단량체를 포함한다. 이들은 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5의 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 화합물을 포함한다:
화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5에서, R은 노닐 또는 옥틸이고, n 및 m은 바람직하게는 각각 15 내지 50 및 15 내지 40의 정수이다. 더욱 바람직하게는, n은 20 내지 40 범위이고, m은 15 내지 25 범위이다. 히텐올 RN, 히텐올 HS-20 및 히텐올 A-10 제품이 특히 바람직한 비자기-중합성 표면-활성 단량체이다. 그 밖의 중합가능한 계면활성제는 상품명 TREM LF-40 계면활성제로서 헨켈(Henkel)에 의해 판매되는 나트륨 알킬 알릴 설포숙시네이트를 포함한다.
SAAP(및 본 발명의 잉크 조성물에 유용한 다른 중합체)는 당분야에 공지된 유화 중합 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 중합체는, 당분야에 공지된 바와 같이, 조립된 또는 비조립된 입자를 산출하는 자유 라디칼 유화 중합 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 상기에서 언급한 바와 같이, 조립된 입자는, 예를 들어, 코어/쉘 입자, 나무딸기 입자, 및 구배 입자를 포함한다. 유화 중합 분야에 공지된 쇄 전달제, 개시제, 환원제, 완충제 및 촉매가 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
예시적인 쇄 전달제는 부틸 머캅탄, 도데실 머캅탄 머캅토 프로피온산, 2-에틸헥실 3-머캅토프로피오네이트, n-부틸 3-머캅토프로피오네이트, 옥틸 머캅탄, 이소데실 머캅탄, 옥타데실 머캅탄, 머캅토아세트산, 알릴 머캅토프로피오네이트, 알릴 머캅토아세테이트, 크로틸 머캅토프로피오네이트, 크로틸 머캅토아세테이트, 및 본원에 인용된 미국 특허 제 5,247,040 호에 교시된 반응성 쇄 전달제이다. 특히, 2-에틸헥실 3-머캅토프로피오네이트가 바람직한 쇄 전달제이다.
전형적인 개시제는 과산화수소, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 디-3급 부틸 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함한다.
적당한 환원제는 중합 속도를 증가시키는 것이며, 예를 들어, 나트륨 비설파이트, 나트륨 하이드로설파이트, 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트, 아스코르브산, 이소아스코르브산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
중합 촉매는 중합 속도를 증가시키는 화합물들이며, 상기 기술한 환원제와 함께 반응조건하에서 중합 개시제의 분해를 촉진할 수 있다. 적당한 촉매는, 예를 들어, 황산철 7수화물, 염화 철, 황산 구리, 염화 구리, 코발트 아세테이트, 황산 코발트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 기술한 바와 같이, SAAP를 제조하기 위한 유화 중합은 물에서 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제의 존재하에 바람직하게 일어난다. 적당한 비이온성 계면활성제는 라우릴, 올레일 및 스테아릴 알콜의 에톡실화 생성물과 같은 알킬 폴리글리콜 에테르; 옥틸- 또는 노닐페놀, 디이소프로필 페놀 및 트리이소프로필 페놀의 에톡실화 생성물과 같은 알킬 페놀 폴리글리콜 에테르와 같은 계면활성제를 포함한다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 입수할 수 있는 테르지톨(TERGITOL) 15-S-40 및 테르지톨 NP-40 계면활성제이다. 테르지톨 15-S-40 계면활성제(CAS # 68131-40-8)는 탄소수 11 내지 15의 선형 이차 알콜 및 에틸렌 옥사이드의 혼합물의 반응산물이다. 테르지톨 NP-40 계면활성제는 노닐페놀과 약 40 몰의 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물이다. 다른 바람직한 비이온성 계면활성제는 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 입수가능한 설포닐(SURFONYL) 485 계면활성제이다.
중합체 라텍스에 사용할 수 있는 음이온성 계면활성제는 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 설포네이트, 설페이트, 포스페이트 등의 알칼리 금속 또는 암모늄 염과 같은 계면활성제를 포함한다. 이들 음이온성 계면활성제는, 예를 들어, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 옥틸페놀 글리콜에테르 설페이트, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 나트륨 라우릴디글리콜 설페이트, 및 암모늄 트리-3급 부틸 페놀 및 펜타- 및 옥타-글리콜 설포네이트, 설포숙신산의 이나트륨 에톡실화된 노닐페놀 반 에스테르, 이나트륨 n-옥틸데실 설포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트 등의 설포숙시네이트 염을 포함한다. 사이테크(Cytech)사의 N-옥틸데실 설포숙시네이트의 35% 수용액인 에어로졸 18(AEROSOL 18) 계면활성제 및 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트의 75% 수용액인 에어로졸 OT-75 계면활성제가 바람직한 음이온성 계면활성제이다.
수분산성 및 수용성 중합체가 역시 본 발명의 잉크 조성물에서 중합체 라텍스중 계면활성제/안정화제로서 사용될 수 있다. 그러한 중합체상 안정화제의 예는 미국 특허 제 4,946,932 호 및 제 4,939,233 호에 기재된 바와 같은 수분산성 폴리에스테르, 미국 특허 제 4,927,876 호 및 제 5,137,961 호에 기재된 바와 같은 수분산성 폴리우레탄, 및 미국 특허 제 4,839,413 호에 기재된 바와 같은 알칼리-가용성 아크릴 수지를 포함한다. 셀룰로즈 및 폴리비닐 알콜을 사용할 수도 있다.
PPAE를 형성하기 위해, SAAP를 폴리(알킬렌이민)과 반응시킨다. 일반적으로, 폴리(알킬렌이민)은 1급, 2급 및 3급 아민기를 포함한다. 폴리(알킬렌이민)의 1급 및 2급 아민기를 SAAP의 펜탄트 아세토아세톡시기와 반응시켜 중합체상 (폴리아미노)엔아민 또는 PPAE를 산출하는 엔아민 가교결합을 형성한다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리(알킬렌이민)은 약 400 내지 약 750,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리(알킬렌이민)은 바람직하게는 폴리(에틸렌이민)(PEI)이고, 더욱 바람직하게는 약 800 내지 약 25,000의 중량 평균 분자량을 갖는 PEI이다. PEI는 1급, 2급 및 3급 아민기를 함유한다. 그러한 PEI 화합물들은 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수할 수 있으며, BASF 코포레이션(BASF Corporation)로부터 입수할 수 있는 폴리민(POLYMIN) 폴리(에틸렌이민) 및 루파솔(LUPASOL) 폴리(에틸렌이민)을 포함한다. BASF 폴리에틸렌이민 제품 문헌에는 1급:2급:3급 아민기의 비율을 약 1:2:1로 보고하고 있다. 바람직한 PEI인 루파솔 G35 폴리(에틸렌이민)은 약 2,000의 분자량을 갖고, 1급:2급:3급 아민기의 비율은 약 1.5:1.4:1이다.
PPAE를 형성하는 반응은 교반과 함께 적절한 폴리(알킬렌이민)을 SAAP의 유화액에 가함으로써 완수할 수 있다. 약 1 내지 약 8의 아세토아세톡시기에 대한 NH기의 몰비, 바람직하게는 약 2 내지 약 5의 몰비를 이루기 위해 충분한 폴리(알킬렌이민)이 사용되어야 한다. 펜탄트 아세토아세톡시기를 갖는 중합체에 첨가된 폴리(알킬렌이민)의 양은 약 5 phr(수지 건조 중량 100 g에 대한 폴리(알킬렌이민)의 g 건조 중량) 내지 약 30 phr, 바람직하게는 약 8 phr 내지 약 25 phr 범위이다. 중합체의 수성계 유화액은 약 15 내지 30분에 걸쳐 대기 온도에서 배합될 수 있다. 직접 방법으로 PPAE를 제조할 때, 펜탄트 아세토아세톡시기를 갖는 중합체를 함유하는 반응 혼합물은 폴리(알킬렌이민)을 첨가하기 전에 냉각할 필요가 있을 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 또 다른 바람직한 잉크 조성물은 중합체 라텍스로서 PPAE 라텍스와 아세토아세톡시-작용성 중합체 라텍스의 혼합물을 사용한다. 펜탄트 아세토아세톡시 기를 갖는 임의의 비닐 중합체 또는 이들의 유도체는 본 발명의 수성계 잉크 조성물에서 아세토아세톡시-작용성 중합체로서 사용될 수 있다. 펜단트 아세토아세톡시 기를 갖는 중합체가 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 4,987,186 호, 미국 특허 제 4,908,403 호, 유럽 특허원 제 0 573 142 A1 호, 유럽 특허원 제 0 483 915 A1 호 및 델 렉터(Del Rector) 등의 문헌["Applications for the Acetoacetoxy Functionality in Thermoset Coatings", presented at the Water-Borne and Higher Solids Coatings Symposium, February 3-5, 1988, New Orleans, LA.]에 기술되어 있다.
펜단트 아세토아세톡시기를 갖는 중합체 또는 그들의 유도체는 상기 설명한 바와 같이 당해 기술 분야에 공지된 유화중합 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 일반적으로, 아세토아세톡시-작용성 중합체는 상기 화학식 1과 같은 아세토아세톡시 단량체와 그 밖의 비닐 단량체의 유화 중합반응에 의해 제조된다. 이들 중합체는 산성 및 비산성 비닐 단량체를 함유할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,987,186 호, 미국 특허 제 4,908,403 호, 유럽 특허원 제 0 573 142 A1 호, 유럽 특허원 제 0 483 915 A1 호 및 문헌[Del Rector 등, "Applications for the Acetoacetoxy Functionality in Thermoset Coatings", presented at the Water-Borne and Higher Solids Coatings Symposium, February 3-5, 1988, New Orleans, LA.]에 기술되어 있다. 바람직한 아세토아세톡시-작용성 단량체 및 비산성 비닐 단랭체는 SAAP에 대해 상기 논의된 내용과 동일하다. 아세토아세톡시-작용성 중합체는 비자기 중합성 표면-활성 비닐 단량체를 도입시킬 필요가 없고, 단 바람직한 실시양태에서는, PPAE를 제조하기 위해 SAAP를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 아세토아세톡시-작용성 중합체를 제조하기 위해 사용된 유화 중합반응을 SAAP에 대해 상기 설명한 바와 같이, 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제의 존재하에 수행한다.
아세토아세톡시-작용성 중합체는 PPAE와 가교결합, 바람직한 실시양태에서는 반응하고 가교결합할 수 있도록 충분한 아세토아세톡시 작용기를 포함하여야 한다. 아세토아세톡시-작용성 중합체는, 예를 들어, 일반적으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 아세토아세톡시-작용성 단량체 및 약 60 내지 약 99 중량%의 다른 비닐 단량체를 포함한다. 아세토아세톡시-작용성 단량체의 양은 특정 용도에 필요한 경화 정도에 따라 상기 범위를 벗어날 수도 있다. 아세토아세톡시-작용성 중합체는, 예를 들어, 약 1000 내지 1백만 이상 범위의 평균 분자량을 가진 고분자량 또는 저분자량 중합체일 수 있다. 저분자량 중합체는 필름 형성시 및 경화시에 아미노-작용성 중합체와의 충분한 가교결합을 보증하기 위해 더 많은 아세토아세톡시-작용성 단량체를 포함하여야 한다.
아세토아세톡시-작용성 중합체중의 아세토아세톡시 작용기는 유리 아세토아세톡시기 또는, 예를 들어, 엔아민기 또는 아세토아세트아미드기와 같은 상기 기의 유도체로서 존재할 수 있다. 아세토아세톡시-작용성 중합체는 유리 아세토아세톡시기와 아세토아세톡시 유도체를 모두 포함할 수 있다. 아세토아세톡시-작용성 중합체가 아세토아세톡시 유도체를 포함할 경우, 중합체는 필름 형성시에 아미노-작용성 중합체와 가교결합할 수 있어야 한다. 이 가교결합은 아세토아세톡시기 또는 유도체기를 통해 일어날 수 있다.
엔아민-작용성 중합체는 펜단트 아세토아세톡시기를 갖는 중합체의 바람직한 유도체를 나타낸다. 엔아민-작용성 중합체는 본 발명의 수성계 잉크 조성물중 아세토아세톡시-작용성 중합체로서 사용될 수 있다. 수성계 라텍스에서, 엔아민 작용기는 아세토아세톡시기를 안정화시키고, 가수분해로부터 이들을 보호하는 역할을 한다. 엔아민-작용성 중합체는 문헌[Moszner et al., Polymer Bulletin, 32, 419-426(1994)], 유럽 특허원 제 0 492 847 A2 호, 미국 특허 제 5,296,530 호, 및 미국 특허 제 5,484,849 호에 기술되었다. 상기 문헌들은 본원에 인용되어 있다.
엔아민-작용성 중합체는 아세토아세톡시기를 갖는 중합체를 암모니아 또는 1급 또는 2급 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 펜단트 엔아민기를 갖는 엔아민-작용성 비닐 중합체의 상기 제조법은 미국 특허 제 5,484,849 호에 기술되어 있다. 통상적으로 반응 화학량론은 아세토아세톡시기에 대하여 적어도 1몰 당량의 아미노(NH)기를 사용한다. 반응은 신속하지만, 엔아민 생성물과 아세토아세톡시/NH 반응물 사이에 평형이 존재한다. 엔아민 형성 속도는 온도에 따라 증가한다. 그렇지만, 평형으로 인해 엔아민 작용성 중합체는 엔아민과 아세토아세톡시기를 모두 가질 수 있다.
엔아민-작용성 중합체 또는 공중합체는 엔아민-작용성 단량체의 중합에 의해서도 역시 제조할 수 있다. 이 제조 방법은 문헌[Moszner et al., Polymer Bulletin 32, 419-426(1994)]에 기술되어 있다. 또한 알릴 작용기를 갖는 엔아민-작용성 중합체가 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허원 제 08/420,550 호에 기술되어 있다. 유화중합중에, 알릴 작용기를 예를 들면 알릴 메타크릴레이트 및 아세토아세톡시를 사용하는 입자 안으로 도입될 수 있고/있거나 엔아민 작용기가 예를 들면 아세토아세톡시 메타크릴레이트를 사용하여 도입될 수 있다.
본 발명의 바람직한 잉크 조성물에서, PPAE는 아세토아세톡시-작용성 중합체와 함께 1:20 내지 20:1의 범위로 혼합될 수 있다. 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 이러한 비율이 잉크 및 기재의 구체화된 유형에 따라 변화할 수 있다.
본 발명의 바람직한 잉크 조성물은 분산된, 수성계 PPAE 입자, 분산된 수성계 아세토아세톡시-작용성 중합체 입자, 및 완충제, 특히 암모늄계 완충제를 함유하는 중합체 라텍스를 사용한다. 라텍스의 pH를 잉크 조성물에 대해 상기 기술된 완충제를 사용하여 조절 및/또는 완충될 수 있다. 이러한 완충제는 예를 들면 중탄산나트륨, 중탄산암모늄, 암모늄 디하이드로젠포스페이트, 폴리아크릴산의 암모늄 염, 또는 이러한 완충제들의 혼합물을 포함한다. 중탄산암모늄과 같은 완충 화합물을 아미노-작용성 중합체 라텍스 또는 아세토아세톡시-작용성 중합체 라텍스 또는 이들의 혼합물로 잉크 조성물의 제형 전에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 완충제를 중합체 라텍스의 혼합물에 첨가한다.
암모늄 완충제가 사용될 때, 암모늄 이온과 아미노-작용성 중합체 입자상의 아민기 사이에 평형이 존재한다. 이 평형은 라텍스에 유리 암모니아를 제공하는데, 이는 아세토아세톡시-작용성 중합체상의 아세토아세톡시기와 반응하여 엔아민기를 형성할 수 있다. 이는 아세토아세톡시-작용성 중합체에 안정성을 제공할 뿐만 아니라, 전체 라텍스의 pH를 낮추고 완충시킬 수도 있다. 약 8.4 내지 9.2 범위의 pH 값을 갖는 라텍스를 암모늄 완충제를 사용하여 얻을 수 있다. 더구나, 본 발명의 완충된 라텍스는 승온에서 및 장시간 동안 증가된 안정성(저장수명)을 가진다.
다음과 같은 실시예는 본 발명을 설명할 목적이며 한정할 목적은 아니다. 본 발명의 다양한 도료의 예는 다음과 같은 물질을 사용한다.
루파솔 G35 폴리(에틸렌이민) 분자량 2000, 50% 수용액으로서 BASF에 의해 시판중
플렉시버스 플루 BHD-1121 제품(Flexiverse Blue BHD-1121 product) 미국 오하이오주 아멜리아 선 케미칼 코포레이션(Sun Chemical Corporation) 분산액 담당부로부터 시판중인 C.I.Blue 15:3 착색제
모빌(Mobile) 100 LBW 배향된 폴리프로필렌(OPP) 모빌 코포레이션으로부터 사용하기 전에 약 4개월동안 코로나-처리됨
이스트만 1925 투명 고슬립 폴리에틸렌 필름 1.25 밀 두께, 40 내지 42 dynes/㎝까지 표면처리됨
암코(Amko) 백색 고슬립 폴리에틸렌 필름 암코 플라스틱스(Amko Plastics)로부터 시판; 표면처리율은 허용되는 연구용 습윤 시험에 의해 결정된 바에 따라 42 dynes/㎝보다 큼
존크릴(Joncryl) 2630 아크릴 라텍스 SC 존슨 폴리머(SC Johnson Polymer)에 의해 시판됨
라텍스 실시예 1
하기 절차는 소량의 비조립된 아민-함유 수성계 입자의 제조방법을 기술한다:
응축기, 질소 퍼지 및 표면 아래 공급관이 장착된 1000 mL 용량 수지 케틀에 물 290 g, 히텐올 HS-20 15.52 g, 테르지톨 NP-40(70%), 탄산나트륨 3.5 g, 스티렌 5.20 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 8.70 g, 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 4.40 g을 첨가하였다. 질소 퍼지를 시작한 후, 반응기의 내용물을 400 rpm에서 80℃까지 만들었다. 80℃에 다다른 후, 물 13.0 g에 용해된 나트륨 퍼설페이트 2.30 g으로 이루어진 초기 충진물을 반응기에 첨가하였다. 물 120 g, 에어로졸 18 6.55 g, 테르지톨 NP-40(70%) 10.22 g, 스티렌 98.63 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 165.29 g, 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 76.18 g으로 이루어진 유화액 공급을 8.38 g/분으로 시작하였다. 제 1 유화액 공급을 개시한지 5분 후, 물 33.5 g에 용해된 나트륨 퍼설페이트 1.3 g으로 이루어진 초기 용액을 0.536 g/분으로 공급하였다. 단량체 공급한지 5분 후, 나트륨 퍼설페이트 0.40 g의 초기 용액, 및 물 12 g중 용해된 나트륨 메타비설파이트 0.40 g을 충진하고 30분 동안 연속적으로 가열하였다. 유화액을 냉각시키고 루파솔 G35 폴리에틸렌이민 161.4 g을 15분에 걸쳐 펌핑하였다. 이어서 라텍스를 100 메시 와이어 스크린을 통해 여과하였다. 고체 수준은 44.7이고, 건조된 물질(100 메시 스크린)의 양은 0.93 g이고, 입자 크기(전자 현미경)은 75 nm이었다.
라텍스 실시예 2
하기 절차는 소량의 비조립된 엔아민-함유 수성계 입자의 제조방법을 기술한다:
응축기, 질소 퍼지 및 표면 아래 공급관이 장착된 1000 mL 용량 수지 케틀에 물 340 g, 히텐올 HS-20 15.52 g, 테르지톨 NP-40(70%) 2.55 g, 탄산나트륨 3.5 g, 메틸 메타크릴레이트 4.61 g, 스티렌 7.16 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 1.70 g, 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 4.43 g을 첨가하였다. 질소 퍼지를 시작한 후, 반응기의 내용물을 400 rpm에서 80℃까지 만들었다. 80℃에 다다른 후, 물 13.0 g에 용해된 나트륨 퍼설페이트 2.30 g으로 이루어진 초기 충진물을 반응기에 첨가하였다. 물 120 g, 에어로졸 18 6.55 g, 테르지톨 NP-40(70%) 10.2 g, 메틸 메타크릴레이트 87.54 g, 스티렌 136.04 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 32.31 g, 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 84.20 g으로 이루어진 유화액 공급을 1.72 g/분으로 시작하였다. 제 1 유화액 공급을 개시한지 5분 후, 물 33.5 g에 용해된 나트륨 퍼설페이트 1.30 g으로 이루어진 초기 용액을 0.16 g/분으로 공급하였다. 단량체 공급한지 5분 후, 나트륨 퍼설페이트 0.4 g의 초기 용액, 및 물 12 g중 용해된 나트륨 메타비설파이트 0.40 g을 충진하고 30분 동안 연속적으로 가열하였다. 유화액을 냉각시키고 수산화암모늄(28%) 27.66 g을 반응기 안으로 펌핑하였다. 이어서 라텍스를 100 메시 와이어 스트린을 통해 여과하였다. 고체 수준은 40.8이고, 건조된 물질(100 메시 스크린)의 양은 0.12 g이었다.
라텍스 실시예 3
하기 절차는 소량의 비조립된 비작용성 수성계 입자의 제조방법을 기술한다:
응축기, 질소 퍼지 및 표면 아래 공급관이 장착된 1000 mL 용량 수지 케틀에 물 340 g, 히텐올 HS-20 15.52 g, 테르지톨 NP-40(70%) 2.55 g, 탄산나트륨 3.5 g, 메틸 메타크릴레이트 5.73 g, 스티렌 7.16 g, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 5.01 g을 첨가하였다. 질소 퍼지를 시작한 후, 반응기의 내용물을 400 rpm에서 80℃까지 만들었다. 80℃에 다다른 후, 물 13.0 g에 용해된 나트륨 퍼설페이트 2.3 g으로 이루어진 초기 충진물을 반응기에 첨가하였다. 물 120 g, 에어로졸 18 6.55 g, 테르지톨 NP-40(70%) 10.2 g, 메틸 메타크릴레이트 108.83 g, 스티렌 136.04 g, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 95.23 g으로 이루어진 유화액 공급을 1.72 g/분으로 시작하였다. 제 1 유화액 공급을 개시한지 5분 후, 물 33.5 g에 용해된 나트륨 퍼설페이트 1.30 g으로 이루어진 초기 용액을 0.16 g/분으로 공급하였다. 단량체 공급한지 5분 후, 나트륨 퍼설페이트 0.4 g의 초기 용액, 및 물 12 g중 용해된 나트륨 메타비설파이트 0.4 g을 충진하고 30분 동안 연속적으로 가열하였다. 라텍스를 이어서 100 메시 와이어 스크린을 통해 여과하였다. 고체 수준은 41.7이었고, 건조된 물질(100 메시 스크린)의 양은 3.05 g이었다.
라텍스 실시예 4
하기 절차는 소량의 조립된 코어/쉘 아세토아세톡시-함유 수성계 입자의 제조방법을 기술한다:
응축기, 질소 퍼지 및 표면 아래 공급관이 장착된 3000 mL 용량 수지 케틀에 물 720.4 g, 히텐올 HS-20 39.2 g, 테르지톨 15-S-40(100%) 1.08 g, 탄산나트륨 5.84 g, 메틸 메타크릴레이트 25.52 g, 스티렌 35.2 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 26.4 g 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.88 g을 첨가하였다. 질소 퍼지를 시작한 후, 반응기의 내용물을 400 rpm에서 80℃까지 만들었다. 80℃에 다다른 후, 물 34.84 g에 용해된 나트륨 퍼설페이트 6.03 g으로 이루어진 초기 충진물을 반응기에 첨가하였다. 30분 후, 물 158.4 g, 에어로졸 18 15.72 g, 테르지톨 15-S-40(100%) 11.00 g, 메틸 메타크릴레이트 107.81 g, 스티렌 148.70 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 111.53 g 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 3.71 g으로 이루어진 유화액 공급을 5.24 g/분으로 시작하였다. 제 1 유화액 공급을 개시한지 5분 후, 물 87.2 g에 용해된 나트륨 퍼설페이트 3.41 g으로 이루어진 초기 용액을 0.336 g/분으로 공급하였다. 제 1 유화액 공급물을 공급한지 30분 후, 공급 라인을 물 60 g으로 세척하였고, 물 138.4 g, 에어로졸 18 9.72 g, 테르지톨 15-S-40(100%) 6.99 g, 스티렌 191.90 g, 메틸 메타크릴레이트 43.25 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 143.93 g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 95.95 g 및 나트륨 2-아크릴아미노-2-메틸프로판설포네이트(수중50%) 9.45 g으로 이루어진 제 2 유화액 공급물을 5.24 g/분으로 공급하였다. 최종 공급한지 5분 후, 물 16 g중 이소아스코르브산 2 g으로 이루어진 초기 용액, 및 0.5% 황화철 수용액 5.05 g을 반응기에 충진하였다. 물 속에 70% 용액-t-부틸하이드로포옥사이드의 1.44 g의 용액을 물 16 g중에 용해하였고 0.1 g/분으로 펌핑하였다. t-부틸하이드로퍼옥사이드의 공급 후, 라텍스를 냉각시키고 팩키징하였다. 고체 수준은 44.4이고, 건조된 물질(100 메시 스크린)의 양은 53 g이었고, 입자크기(Dw)는 70 nm이었고, 점도는 51 cps(브룩필드, 60 rpm)이었고, pH는 6.63이었다.
라텍스 실시예 5
하기 절차는 소량의 조립된 코어/쉘 아민-함유 수성계 입자의 제조방법을 기술한다:
이러한 실시예에서 라텍스의 제조절차는 루파솔 G35 폴리(에틸렌이민)(수중 50%) 162.03 g을 수산화암모늄 대신 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 4에서 설명된 라텍스와 유사하였다. 라텍스를 이어서 100 메시 와이어 스크린을 통해 여과하였다. 고체 수준은 45.8이고, pH는 10.4이고, 건조된 물질(100 메시 스크린)의 양은 1.24 g이었고, 입자크기(Dw)는 62 nm이었다. ZnSe상의 투명 필름 캐스트의 적외선 분석은 1653 ㎝-1및 1565 ㎝-1에서의 흡수를 나타내었고, 폴리(에틸렌이민)의 첨가 후 1631 ㎝-1및 1655 ㎝-1에서 흡수도가 사라짐을 나타내었다.
라텍스 실시예 6
하기 절차는 소량의 비조립된 아민-함유 수성계 입자의 제조방법을 기술한다:
응축기, 질소 퍼지 및 표면 아래 공급관이 장착된 1000 mL 용량 수지 케틀에 물 174 g, 히텐올 HS-20 14.67 g, 탄산나트륨 0.39 g 및 에어로졸 18 9.26 g을 첨가하였다. 물 167 g, n-프로필 알콜 18.56 g, 테르지톨 15-S-40(70%) 12.07 g, 메틸 메타크릴레이트 64.83 g, 스티렌 138.5 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 102.4 g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 34.11 g, 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트의 50% 수용액으로 이루어진 유화액 공급물을 제조하였고, 이중 17.47 g을 반응기에 첨가하였다. 질소 퍼지를 개시하고, 반응기 내용물을 65℃에서 400 rpm로 만들었다. 65℃에 다다른 후, 물 6.3 g중 나트륨 메타비설파이트 1.27 g, 물 2.69 g중 나트륨 퍼설페이트 0.25 g, 및 0.5% 황화철(II)의 수용액 2.71 g으로 이루어진 초기 충진물을 반응기에 첨가하였다. 15분 후, 유화액 공급물중 나머지를 2.94 g/분의 속도로 반응기에 첨가하였다. 물 56.76 g중 나트륨 퍼설페이트 1.02 g 및 탄산나트륨 1.20 g의 초기 공급물을 또한 0.32 g/분의 속도로 개시하였다. 단량체 공급한지 15분 후, 물 4.10 g중 이소아스코르브산 0.79 g 및 탄산암모늄 0.25 g을 반응기에 서서히 첨가하였다. 물 6.49 g중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 1.15 g 및 테르지톨 15-S-40(70%) 2.41 g으로 이루어진 초기 용액을 반응기에 30분에 걸쳐 공급하였다. 초기 공급한지 15분 후, 유화액을 냉각시키고 루파솔 G35 폴리에틸렌이민 101.8 g(40%까지 희석)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 첨가에 이어서, 물 112.5 g중 중탄산암모늄 26.04 g 및 n-프로필 알콜의 6.19 g을 30분에 걸쳐 유화액에 첨가하였다. 이어서 라텍스를 100 메시 와이어 스크린을 통해 여과하였다.
잉크 실시예 1
라텍스 실시예 1를 물과 함께 35중량% 고체로 환원하였다. 묽은 라텍스 6.5 g을 1온스 용량 입구가 큰 병에 넣었다. 이러한 병에 플렉시벌스 블루 BHD-1121 안료 3.5 g을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 분당 대략 1800 주기로 블링크만 바이브라토리 밀(Brinkman Vibratory Mill)상에서 진탕하였다. 이어서 시료를 30분 동안 롤상에서 혼합한 후 거품이 사라질 때까지 방치하였다.
잉크 실시예 2
라텍스 실시예 2를 물과 함께 35 중량% 고체로 환원하였다. 묽은 라텍스 6.5 g을 1온스 용량 입구가 큰 병에 넣었다. 이러한 병에 플렉시벌스 블루 BHD-1121 안료 3.5 g을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 분당 대략 1800 주기로 블링크만 바이브라토리 밀상에서 진탕하였다. 이어서 시료를 30분 동안 롤상에서 혼합한 후 거품이 사라질 때까지 방치하였다.
잉크 실시예 3
라텍스 실시예 3을 물과 함께 35 중량% 고체로 환원하였다. 묽은 라텍스 6.5 g을 1온스 용량 입구가 큰 병에 넣었다. 이러한 병에 플렉시벌스 블루 BHD-1121 안료 3.5 g을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 분당 대략 1800 주기로 블링크만 바이브라토리 밀상에서 진탕하였다. 이어서 시료를 30분 동안 롤상에서 혼합한 후 거품이 사라질 때까지 방치하였다.
잉크 실시예 4
라텍스 실시예 1 및 2를 물과 함께 35 중량% 고체로 각각 환원하였다. 라텍스 1 67% 및 라텍스 2 33%(고체로)로 이루어진 2개의 라텍스의 혼합물을 만들었다. 묽은 라텍스 6.5 g을 1온스 용량 입구가 큰 병에 넣었다. 이러한 병에 플렉시벌스 블루 BHD-1121 안료 3.5 g을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 분당 대략 1800 주기로 블링크만 바이브라토리 밀상에서 진탕하였다. 이어서 시료를 30분 동안 롤상에서 혼합한 후 거품이 사라질 때까지 방치하였다.
잉크 실시예 5
라텍스 실시예 1 및 2를 물과 함께 35 중량% 고체로 각각 환원하였다. 라텍스 1 33% 및 라텍스 2 67%(고체로)로 이루어진 2개의 라텍스의 혼합물을 만들었다. 묽은 라텍스 6.5 g을 1온스 용량 입구가 큰 병에 넣었다. 이러한 병에 플렉시벌스 블루 BHD-1121 안료 3.5 g을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 분당 대략 1800 주기로 블링크만 바이브라토리 밀상에서 진탕하였다. 이어서 시료를 30분 동안 롤상에서 혼합한 후 거품이 사라질 때까지 방치하였다.
잉크 실시예 6
라텍스 실시예 1 및 3을 물과 함께 35 중량% 고체로 각각 환원하였다. 라텍스 1 67% 및 라텍스 2 33%(고체로)로 이루어진 2개의 라텍스의 혼합물을 만들었다. 묽은 라텍스 6.5 g을 1온스 용량 입구가 큰 병에 넣었다. 이러한 병에 플렉시벌스 블루 BHD-1121 안료 3.5 g을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 분당 대략 1800 주기로 블링크만 바이브라토리 밀상에서 진탕하였다. 이어서 시료를 30분 동안 롤상에서 혼합한 후 거품이 사라질 때까지 방치하였다.
잉크 실시예 7
라텍스 실시예 1 및 3을 물과 함께 35 중량% 고체로 각각 환원하였다. 라텍스 1 33% 및 라텍스 3 67%(고체로)로 이루어진 2개의 라텍스의 혼합물을 만들었다. 묽은 라텍스 6.5 g을 1온스 용량 입구가 큰 병에 넣었다. 이러한 병에 플렉시벌스 블루 BHD-1121 안료 3.5 g을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 분당 대략 1800 주기로 블링크만 바이브라토리 밀상에서 진탕하였다. 이어서 시료를 30분 동안 롤상에서 혼합한 후 거품이 사라질 때까지 방치하였다.
잉크 실시예 8
라텍스 실시예 1, 2 및 3을 물과 함께 35 중량% 고체로 각각 환원하였다. 라텍스 1 34% 및 라텍스 2 33%(고체로)로 이루어진 2개의 라텍스의 혼합물을 만들었다. 묽은 라텍스 6.5 g을 1온스 용량 입구가 큰 병에 넣었다. 이러한 병에 플렉시벌스 블루 BHD-1121 안료 3.5 g을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 분당 대략 1800 주기로 블링크만 바이브라토리 밀상에서 진탕하였다. 이어서 시료를 30분 동안 롤상에서 혼합한 후 거품이 사라질 때까지 방치하였다.
잉크 실시예 9
중탄산암모늄 1.2 g을 물 9,6 g에 용해하였다. 연구용 교반기를 사용하여, 중탄산암모늄 용액을 라텍스 실시예 4 89.2 g에 첨가하였다. 희석되고 완충된 라텍스 65.7 g을 입구가 큰 병에 넣었다. 이러한 병에 플렉시벌스 블루 BHD-1121 안료 34.3 g을 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 연구용 교반기로 혼합한 후 롤 상에서 1시간 동안 혼합하고 거품이 사라질 때까지 방치하였다.
잉크 실시예 10
중탄산암모늄 1.2 g을 물 9.6 g에 용해하였다. 연구용 교반기를 사용하여, 중탄산암모늄 용액을 라텍스 실시예 4 66.9 g 및 라텍스 실시예 5 22.3 g에 첨가하였다. 희석되고 완충된 라텍스 65.7 g을 입구가 큰 병에 넣었다. 이러한 병에 플렉시벌스 블루 BHD-1121 안료 34.3 g을 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 연구용 교반기로 혼합한 후 롤 상에서 1시간 동안 혼합하고 거품이 사라질 때까지 방치하였다.
잉크 실시예 11
중탄산암모늄 1.2 g을 물 9.6 g에 용해하였다. 연구용 교반기를 사용하여, 중탄산암모늄 용액을 라텍스 실시예 4 44.6 g 및 라텍스 실시예 5 44.6 g에 첨가하였다. 희석되고 완충된 라텍스 65.7 g을 입구가 큰 병에 넣었다. 이러한 병에 플렉시벌스 블루 BHD-1121 안료 34.3 g을 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 연구용 교반기로 혼합한 후 롤 상에서 1시간 동안 혼합하고 거품이 사라질 때까지 방치하였다.
잉크 실시예 12
중탄산암모늄 1.2 g을 물 9.7 g에 용해하였다. 연구용 교반기를 사용하여, 중탄산암모늄 용액을 라텍스 실시예 4 22.3 g 및 라텍스 실시예 5 66.8 g에 첨가하였다. 희석되고 완충된 라텍스 65.7 g을 입구가 큰 병에 넣었다. 이러한 병에 플렉시벌스 블루 BHD-1121 안료 34.3 g을 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 연구용 교반기로 혼합한 후 롤 상에서 1시간 동안 혼합하고 거품이 사라질 때까지 방치하였다.
잉크 실시예 13
중탄산암모늄 1.2 g을 물 9.7 g에 용해하였다. 연구용 교반기를 사용하여, 중탄산암모늄 용액을 라텍스 실시예 5 89.1 g에 첨가하였다. 희석되고 완충된 라텍스 65.7 g을 입구가 큰 병에 넣었다. 이러한 병에 플렉시벌스 블루 BHD-1121 안료 34.3 g을 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 연구용 교반기로 혼합한 후 롤 상에서 1시간 동안 혼합하고 거품이 사라질 때까지 방치하였다.
잉크 실시예 14
라텍스 실시예 1, 2 및 3을 각각 물과 함께 35중량% 고체로 희석하였다. 라텍스 1 40%, 라텍스 2 57% 및 라텍스 3 3%(고체로)로 이루어진 3개의 라텍스의 혼합물을 만들었다. 희석된 라텍스 혼합물 6.5 g을 1온스 용량 입구가 큰 병에 넣었다. 이러한 병에 플렉시벌스 블루 BHD-1121 안료 3.5 g을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 분당 대략 1800 주기로 블링크만 바이브라토리 밀상에서 진탕하였다. 이어서 시료를 30분 동안 롤상에서 혼합한 후 거품이 사라질 때까지 방치하였다.
잉크 실시예 15
시판중인 라텍스 존크릴 26305를 물과 함께 40% 고체로 환원하였다. 희석된 라텍스 6.5 g을 1온스 입구가 큰 병에 넣었다. 이러한 병에 플렉시벌스 블루 BHD-1121 안료 3.5 g을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 분당 대략 1800 주기로 블링크만 바이브라토리 밀상에서 진탕하였다. 이어서 시료를 30분 동안 롤상에서 혼합한 후 거품이 사라질 때까지 방치하였다.
잉크 실시예 16
시판중인 라텍스 존크릴 2630 56.7% 및 라텍스 실시예 1 43.3%의 혼합물을 물과 함께 40% 고체로 환원하였다. 희석된 라텍스 혼합물 6.5 g을 1온스 입구가 큰 병에 넣었다. 이러한 병에 플렉시벌스 블루 BHD-1121 안료 3.5 g을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 분당 대략 1800 주기로 블링크만 바이브라토리 밀상에서 진탕하였다. 이어서 시료를 30분 동안 롤상에서 혼합한 후 거품이 사라질 때까지 방치하였다.
잉크 실시예 17
시판중인 라텍스 존크릴 2630 18.5% 및 라텍스 실시예 1 81.5%의 혼합물을 물과 함께 40% 고체로 환원하였다. 희석된 라텍스 혼합물 6.5 g을 1온스 입구가 큰 병에 넣었다. 이러한 병에 플렉시벌스 블루 BHD-1121 안료 3.5 g을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 분당 대략 1800 주기로 블링크만 바이브라토리 밀상에서 진탕하였다. 이어서 시료를 30분 동안 롤상에서 혼합한 후 거품이 사라질 때까지 방치하였다.
잉크 실시예 18
라텍스 혼합물 65.0 g을 입구가 큰 병에 넣었다. 이러한 병에 플렉시벌스 블루 BHD-1121 안료 35.0 g을 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 분당 연구용 교반기로 혼합한 후 롤 상에서 1시간 동안 혼합하고, 거품이 사라질 때까지 방치하였다.
잉크 도포 및 시험 방법
실시예 잉크들을 도포하고 하기 절차에 따라 시험하였다.
결과는 하기 표 1 내지 3과 같다.
1. 잉크의 도포 및 경화 조건
잉크를 배향 폴리프로필렌(OPP) 및 두 개의 고슬립 폴리에틸렌 필름(이스트만 1925 폴리에틸렌 필름 및 암코 폴리에틸렌 필름)에 2.5의 속도 설정하에 작동되는 #3 RD봉을 갖는 K-코트 오토마틱 코팅 머신(K-Coat Automatic Coating Machine)을 사용하여 도포하였다. 인쇄물을 VWR-1350 FD 구동 공기 오븐의 송풍 표면으로부터 5 in, 바닥으로부터 8 내지 11.5 인치 및 뒷벽으로부터 2 내지 13 in 건조하였다. 인쇄물을 정확한 위치를 결정한 나무로 된 프레임상에서 건조시키고 공기 유동에 대해 수직으로 건조하였다. 건조기 시간은 도어 폐쇄부로부터 도어 개방부까지 3초였다. 건조 시간은 100℃(± 1℃)였다.
2. 성능 시험
a. 시간: 표면 인쇄의 중요한 성질(습윤 마모, 물 얼룩, 건조한 마모 접착성)을 건조 후 5분 동안 시험하였다. 인쇄물을 적층 전에 밤새 시효경화하고 적층 강도를 시험하기 전에 밤새 시효경화시켰다.
b. 적층 방법: 센티널 히트 실러(Sentinel Heat Sealer)의 상부 및 하부 입구부분을 300℃까지 예열하였다. 입구부분 압력을 40 psi로 설정하였다. 적층 기재, 폴리에틸렌 블렌드5로 도포된 금속화 필름을 절단하여 인쇄된 기재를 완전히 덮었다. 둘을 PE 피막이 잉크를 마주하도록 두고, 필름 "샌드위치"를 접힌 종이 조각 안으로 넣었다. 위치 가이드로서 바아의 시판중인 섹션을 사용하여, 종이를 열 밀봉기의 뒤로 모두 집어 넣었다. 이어서 1 인치의 약 1/8을 견디었다. 기재를 300℃에서 3초 동안 적층하였다. 적층된 시료를 열 밀봉기로부터 제거하고 열이 사라지도록 수초 동안 알루미늄 플레이트로 신속하게 덮었다. 적층물을 5 lb. 셀을 사용하여 인스트론 인장 시험기(Instron Tensile tester), 모델 TM(Model TM)(드라이브 BX, 낮은 BY = 2)로 적층 후 24시간 동안 시험하였다. 강도를 당기는 각도가 적절한 "T" 구성이 되도록 기록 챠트의 처음 3 in에 대해 평균을 내었다. 4회 반복을 시료마다 반복하였다.
c. 표면 성질 시험
1. 방수성: 증류수 한 방울을 필름 건조된 표면상에 떨어뜨렸다. 이를 5분 동안 방치한 후, 검지 및 인지 둘레로 감긴 슈어와이프(Shurwipe) 종이 타월로 흡수하였다. 정상 압력으로, 습윤된 타월을 20 주기 후 적신 영역을 가로질러 대각선 방향으로 앞뒤로 문질렀다. 적신 영역(점) 및 둘레 모두에 대해, 0 내지 5의 평가를 내리고, 이때 5는 잉크가 전혀 제거되지 않은 것이다.
2. 건조 마모: 중지 및 인지 둘레로 감긴 건조 슈어와이프 종이 타월을 20주기 동안 건조된 필름을 가로질러 대각선으로 앞뒤로 정상 압력으로 문질렀다. 0 내지 5의 평가를 내리고, 이때 5는 잉크가 전혀 제거되지 않은 것이다.
3. 테이프 접착력: 스콧치표 테이프, 타입 600 조각의 한가지 말단을 건조된 필름의 표면에 붙였다. 세게 문질러서 공기 방울을 없애어 접촉이 잘 되게 하였다. 테이프를 약 45。으로 빠르게 잡아당겼다. 0 내지 5의 평가를 내리고, 이때 5는 잉크가 전혀 제거되지 않은 것이다.
잉크 1 내지 13에 대한 적층 및 표면 인쇄 성능 결과. 이들 잉크를 OPP 및 PE에 도포하고, OPP 인쇄 기재를 폴리에틸렌 도포된 금속화 필름에 적층하였다. 적층물의 결합력을 나타낸다. OPP 및 PE상의 표면 인쇄성을 또한 나타낸다.
잉크 실시예 OPP와의 적층 결합력(g/in) 테이프 접착력(OPP/PE) 수포OPP/PE 수포둘레OPP/PE 건식 박리OPP/PE
1 인열 결합 4.9/4.5 0/0 0/0 0/4.5
2 65 1.0/3.5 4.0/4.8 4.0/5.0 0/5.0
3 〈5 4.0/3.5 0.5/2.0 0.5/5.0 0/4.5
4 인열 결합 4.8/4.2 0/3.0 0/3.0 4.0/4.8
5 225 3.0/3.0 4.0/4.8 5.0/5.0 3.5/5.0
6 인열 결합 5.0/3.5 0/2.5 0/2.5 0/5.0
7 65 4.9/5.0 0.5/4.0 0.5/5.0 0/5.0
8 125 4.9/5.0 4.8/4.9 5.0/5.0 4.0/4.9
9 40 3.0/ND 0.5/ND 0/ND 3.0/ND
10 70 3.0/ND 1.5/ND 0.5/ND 2.5/ND
11 190 3.5/ND 0/ND 1.5/ND 2.5/ND
12 300 4.0/ND 3.0/ND 3.0/ND 2.5/ND
13 인열 결합 4.3/ND 4.5/ND 4.5/ND 3.5/ND
14 인열 결합 4.5/ND 4.5/ND 4.5/ND 4.5/ND
18 인열 결합 4.5/ND 4.5/ND 4.5/ND 4.5/ND
ND = 검사 안됨
실시예 잉크 14에 대한 적층 및 표면 인쇄 특성. 텍스트에 기술된 방법에 의해 잉크를 표 안에 지시된 기재에 도포하고, 경화시키고 시험하였다.
기재 적층 결합력(g/in) 테이프 접착력 수포 습식 박리 건식 박리
OPP 150-300 4.5 4.5 4.9 ND
투명 PE ND 3.4 4.5 5.0 4.9
백색 PE ND 4.4 4.6 5.0 4.9
ND = 검사 안됨
실시예 잉크 15 내지 17에 대한 적층 성능. 텍스트에 있는 도포 및 시험 방법으로 기술된 바와 같이 잉크를 OPP에 적용한 후 경화하고 적층하였다.
잉크 실시예 적층 결합강도(g/in)
15 〈5
16 160
17 190
1 인열 결합

Claims (22)

  1. 안료; 및 중합체상 (폴리아미노)엔아민 라텍스, 및 중합체상 (폴리아미노)엔아민 라텍스와 아세토아세톡시-작용성 중합체 라텍스의 혼합물로부터 선택된 중합체 라텍스
    를 포함하는 수성계 잉크 조성물로서, 상기 중합체상 (폴리아미노)엔아민이 계면활성제-안정화된 아세토아세톡시-작용성 중합체와 폴리(알킬렌이민)의 반응 생성물인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체 라텍스가 중합체상 (폴리아미노)엔아민 라텍스인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    계면활성제-안정화된 아세토아세톡시-작용성 중합체가 하기 화학식 1의 단량체 약 1 내지 약 40중량%;
    비자기 중합성(non-self-polymerizing) 표면-활성 비닐 단량체 약 0.1 내지 약 5중량%; 및
    비산성 비닐 단량체 약 75 내지 약 90중량%를 포함하고, 폴리(알킬렌이민)이 폴리(에틸렌이민)인 조성물:
    화학식 1
    R1-CH=C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 할로겐, C1-C6알킬티오 기, 또는 C1-C6알킬기이고;
    R2는 수소, 할로겐, C1-C6알킬티오기 또는 C1-C6알킬기이고;
    R3는 C1-C6알킬기이고;
    X1및 X3는 독립적으로 O, S 또는 일반식 -N(R')-의 기이고;
    R'는 C1-C6알킬기이고;
    X2는 C1-C12알킬렌기 또는 C3-C12사이클로알킬렌기이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    화학식 1의 단량체가 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시(메틸)에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 아크릴레이트, 및 아세토아세톡시부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고 비자기 중합성 표면-활성 비닐 단량체가 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5의 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르인 조성물:
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    상기 식에서,
    R은 노닐 또는 옥틸이고,
    n은 5 내지 50이고,
    m은 15 내지 40이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    용매, 평탄화제, 레올로지 첨가제, 복합 보조제(coalescing aid), 안료 습윤제, 분산제, 계면활성제, 왁스, 탈포제, 소포제, 개질화 중합체, 및 분해능/재습윤성을 향상시키기 위한 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 잉크 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    접착성 적층 잉크, 압출 적층 잉크 또는 표면 인쇄 잉크인 잉크 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    용매, 평탄화제, 레올로지 첨가제, 복합 보조제, 안료 습윤제, 분산제, 계면활성제, 왁스, 탈포제, 소포제, 개질화 중합체 및 분해능/재습윤성을 향상시키기 위한 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 잉크 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    접착성 적층 잉크, 압출 적층 잉크 또는 표면 인쇄 잉크인 잉크 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    암모늄 완충제를 추가로 포함하고 pH가 9 내지 10인 잉크 조성물.
  10. 제 2 항에 있어서,
    암모늄 완충제를 추가로 포함하고 pH가 9 내지 10인 잉크 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    중합체 라텍스가 중합체상 (폴리아미노) 엔아민 라텍스와 아세토아세톡시-작용성 중합체 라텍스의 혼합물인 잉크 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    계면활성제-안정화된 아세토아세톡시-작용성 중합체가 하기 화학식 1의 단량체 약 1 내지 약 40중량%;
    비자기 중합성 표면-활성 비닐 단량체 약 0.1 내지 약 5중량%; 및
    비산성 비닐 단량체 약 75 내지 약 90중량%를 포함하고, 폴리(알킬렌이민)이 폴리(에틸렌이민)인 조성물.
    화학식 1
    R1-CH=C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 할로겐이고;
    R2는 수소, 할로겐, C1-C6알킬티오기 또는 C1-C6알킬기이고;
    R3는 C1-C6알킬기이고;
    X1및 X3는 독립적으로 O, S 또는 일반식 -N(R')-의 기이고;
    R'는 C1-C6알킬기이고;
    X2는 C1-C12알킬렌기 또는 C3-C12사이클로알킬렌기이다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    화학식 1의 단량체가 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시(메틸)에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 아크릴레이트, 및 아세토아세톡시부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고 비자기 중합성 표면-활성 비닐 단량체가 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5의 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르인 조성물:
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    상기 식에서,
    R은 노닐 또는 옥틸이고,
    n은 5 내지 50이고,
    m은 15 내지 40이다.
  14. 제 11 항에 있어서,
    용매, 평탄화제, 레올로지 첨가제, 복합 보조제, 안료 습윤제, 분산제, 계면활성제, 왁스, 탈포제, 소포제, 개질화 중합체 및 분해능/재습윤성을 향상시키기 위한 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 잉크 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    접착성 적층 잉크, 압출 적층 잉크 또는 표면 인쇄 잉크인 잉크 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서,
    암모늄 완충제를 추가로 포함하고 pH가 9 내지 10인 잉크 조성물.
  17. 기재를 제 1 항의 잉크 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 인쇄방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    기재가 필름 또는 가요성 팩키지 물질인 인쇄방법.
  19. 기재를 제 2 항의 잉크 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 인쇄방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    기재가 필름 또는 가요성 팩키지 물질인 인쇄방법.
  21. 기재를 제 11 항의 잉크 조성물과 접촉시키는 인쇄방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    기재가 필름 또는 가요성 팩키지 물질인 인쇄방법.
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