JP2002502443A - 水性インキ中での安定なアミノ官能性ラテックスの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水性インキ組成物を記載する。このインキ組成物には、顔料及びポリマーラテックスが含有されている。このポリマーラテックスは、（ポリアミノ）エナミンポリマーラテックス又は（ポリアミノ）エナミンポリマーラテックスとアセトアセトキシ官能性ポリマーラテックスとの混合物であってよい。このインキは特に、ラミネートインキ及び表刷りインキとして有用である。印刷方法も記載する。

Description

【発明の詳細な説明】 水性インキ中での安定なアミノ官能性ラテックスの使用 発明の分野 本発明は、水性印刷インキ中での、アミノ官能性ポリマーラテックス及びアセ トアセトキシ官能性ポリマーラテックスの使用のための新規な応用に関する。本 発明は、特に、軟質フィルム包装材料に印刷されたインキ、特にラミネートイン キに関する。 背景 表刷り及びラミネーション印刷は、箔及び蒸着フィルムを含むフィルム又は軟 質包装材料のような下地（又は基体）上に印刷するのに使用される印刷方法の二 つの例である。このような方法でこれらの下地に印刷するためには、使用するイ ンキ組成物に或る必要条件が要求される。表刷りで使用されるインキは、フィル ムの表側に印刷される。このインキは、十分に印刷され、下地に接着し、良好な 耐水性、耐摩擦性、耐スクアレン性及び通常の毎日直接取り扱いを受けるインキ を調和するその他の性能特性を有していなくてはならない。 押出ラミネーション及び接着ラミネーションは、軟質包装材料でしばしば使用 されるラミネーション印刷方法の二つの種類である。このような方法で使用され るインキは一般的に、下地の裏側に印刷される。次いで、インキ付けされた下地 は、溶融ポリエチレン押出物と共に（押出ラミネーション）又は水性、溶剤性若 しくは無溶剤接着剤と共に（接着ラミネーション）、第二バリヤー下地にラミネ ートされる。このインキは、十分に印刷されなくてはならず、ラミ ネーション接着強度を減じてはならない。このインキはまた、十分な可撓性、ラ ミネーション方法に耐えるための耐熱性、耐水性、耐溶剤性及び耐摩擦性を有し ていなくてはならず、そして適用後にラミネート構造を維持しなくてはならない 。 表刷りインキ、押出ラミネーションインキ及び接着ラミネーションインキ組成 物のような典型的な水性インキには、水分散性ポリマー、１種又はそれ以上の顔 料、水混和性溶剤並びに湿潤剤、均展剤、レオロジー添加剤、プレス上の再溶解 性（resolubility）／再濡れを促進するための添加剤、凝集助剤、顔料湿潤剤、 分散剤、界面活性剤、ワックス、脱泡剤及び消泡剤のような添加剤が含有されて いる。 これらのインキは、インキ工業で一般的であるフレキソ印刷法及びグラビア法 のような、典型的な適用方法によって適用される。このインキは、多色印刷機で 印刷され、熱乾燥され、次いで包装材料に転換される。印刷後に、表刷りされた 下地は再び巻き取られ、次いで生産のための包装コンバーター(convertor)に向 けて出荷される。押出又は接着ラミネーション方法は、しばしば「インライン」 で行われる。典型的な「インライン」押出ラミネーション方法では、押出物とし て溶融低密度ポリエチレン（LDPE）を使用する。インキは、典型的に延伸ポリプ ロピレン(OPP)、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドなどのような軟質フ ィルムである第一の下地に対して反転印刷される。この印刷された下地は、イン キを乾燥させ、硬化させるために、乾燥オーブンを通過する。次いで、このイン キは、接着促進ポリエチレンイミン又はポリウレタンの希釈溶液で下塗りされる 。この下塗りされたインキは、ニップ開口部で溶融ポリエチレンを射出しながら 、それを２ロールニップの中にプレスすることによって、第二の下地上にラミネ ートされる。ラミネーショ ンに続いて、このインキは、第一の下地に対して接着を維持しなくてはならず、 凝集強度を有していなくてはならず、そしてポリエチレン押出物に対して接着し ていなくてはならない。 「オフライン」押出ラミネーション方法は、インキを硬化させ、乾燥させた後 に、下地を再び巻き取る以外は、「インライン」方法と同様である。インキ付け された下地は、ラミネーターに送られ、解かれ、ポリエチレンイミン又はポリウ レタンで下塗りされ、次いで２ロールニップ内で溶融ポリエチレンと共に第二の 下地にラミネートされる。このインキは、第一の下地に対して接着及び凝集強度 を維持していなくてはならず、ポリエチレン押出物に対して接着していなくては ならず、ロール上に粘着してはならず、そしてラミネーターへの輸送の間に損傷 を受けないように十分な耐性を有していなくてはならない。輸送に耐えるために 必要な典型的な特性は、耐水性、乾燥及び湿潤耐摩擦性並びに接着性である。 「インライン」及び「オフライン」接着ラミネーション方法は、インキ付けし た下地を、溶剤性、水性又は無溶剤接着剤と共に第二の下地にラミネートする以 外は、それらの各々の押出方法と同様である。この接着剤は典型的に、ラミネー ションの直前にインキの上に適用される。このインキは、接着剤による攻撃のた めに、インキが下地から持ち上がらず、特性を失うこともないような、接着剤に 対する十分な耐性を有していなくてはならない。このインキは、第一の下地に対 して接着性を維持していなくてはならず、接着剤に対して接着していなくてはな らず、ラミネーション後に凝集強度を有していなくてはならず、接着剤がインキ に適用されたとき性能を失ってはならず、「オフライン」ラミネーションのため に再巻き取り及びラミネーターへの輸送を可能にするために十分な耐水性、非ブ ロッキング性及び耐摩擦性を有していなくてはならない。 表刷り方法はまた、それにラミネート工程が含まれていない以外は、「オフラ イン」ラミネーション印刷方法と同様である。この下地は、インキが硬化し、乾 燥した後で再び巻き取られる。このインキは、接着性を維持し、ロールに粘着せ ず、完成品に更に加工する間及び完成品として使用する間に損傷を受けないよう に十分な抵抗性を有していなくてはならない。 発明の要約 本発明は、アミノ官能性ポリマーラテックス及びアセトアセトキシ官能性ポリ マーラテックスのようなポリマーラテックスを含有するインキ組成物に関する。 本発明は、ラミネートインキとして及び表刷りインキとして使用するのに特に適 している水性インキ組成物を提供する。この水性インキ組成物は、顔料並びに（ ポリアミノ）エナミンポリマー（PPAE）ラテックス及び（ポリアミノ）エナミン ポリマーラテックスとアセトアセトキシ官能性ポリマーラテックスとの混合物か ら選択されたポリマーラテックスを含有する。PPAEは、界面活性剤安定化アセト アセトキシ官能性ポリマー（SAAP）とポリ（アルキレンイミン）との反応生成物 である。更に詳しくは、このポリマーラテックスは、分散した水性アミノ官能性 PPAEポリマー粒子、分散した水性アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子又はこれ らの混合物を有する水性ラテックスである。好ましい態様に於いて、この水性イ ンキ組成物は、顔料、分散した水性PPAE粒子及び水を含有する。他の態様に於い て、このインキ組成物は、顔料、分散した水性PPAE粒子と分散した水性アセトア セトキシ官能性ポリマー粒子との混合物及び水からなる。 発明の詳細な説明 本発明は、アミノ官能性ポリマーラテックス及びアセトアセトキシ官能性ポリ マーラテックスのようなポリマーラテックスを含有するインキ組成物に関する。 本発明の水性インキは、可撓性フィルム包装材料に印刷するために使用すること ができる。本発明のインキ組成物は、顔料、好ましくは予備分散した市販の顔料 分散液並びに（ポリアミノ）エナミンポリマー（PPAE）ラテックス及び（ポリア ミノ）エナミンポリマーラテックスとアセトアセトキシ官能性ポリマーラテック スとの混合物から選択されたポリマーラテックスを含有する。このポリマーは、 固体基準で、好ましくは、約40〜80重量％の範囲内の量でインキ組成物中に存在 する。更に好ましくは、このポリマーは55〜75重量％の範囲内の量で存在する。 当該技術分野で公知のように、顔料の量は、インキの種類及び顔料の種類と共に 変化する。当該技術分野で公知の全てのインキ顔料を、本発明のインキ組成物に 使用することができる。固体基準で、顔料は、例えば約５〜50重量％、好ましく は30〜40重量％の範囲内の量で存在してよい。インキを、例えばフレキソ印刷又 はグラビア方法によって印刷することが可能な粘度に調節するのに必要なとき、 水を添加することができる。 本発明によるインキは、包装工業により典型的に使用される可撓性下地（例え ば、延伸ポリプロピレン(OPP)、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド等） に成功裡に印刷されることが示された。これらのインキは、優れた接着性、耐水 性、耐溶剤性、乾燥及び湿潤耐摩擦性、氷水耐縮れ性（icewater crinkle resis tance）及び耐ブロッキング性を得るように配合することができる。可撓性フィ ルム包装用下地の湿潤が困難で下地に接着するという特性の組合せは独特である 。 有利には、本発明のインキ組成物は、適用及び／又はラミネート したとき顕著な接着強度を与える。このインキ組成物は、500ｇ／インチ以下及 びそれを越える接着強度を与える。反対に、市販の水性インキは典型的に、150 ｇ／インチの範囲内の接着強度を与える。しかしながら、市販の水性インキは一 般的に、この接着強度を得るためにポリエチレンイミン又はポリウレタンプライ マーを必要とする。下塗りしない典型的な市販の水性インキは、接着強度が５ｇ ／インチより低い。 本発明のインキの他の独特な特徴は、インキに、特にPPAE及びアセトアセトキ シ官能性ポリマーラテックスの混合物を含有するインキのポリマーラテックスの 架橋により、耐溶剤性を向上させるその能力である。架橋したラテックスは接着 ラミネーション市場で使用される溶剤性接着剤からの攻撃に対して一層耐性であ る。典型的な市販の水性ポリマーは、非架橋であり、この利点を与えない。 本発明のインキ組成物にはまた、特別のインキ又は印刷方法のニーズに依存し て一般的なインキ添加剤が含有されていてよい。このようなインキ添加剤には、 これらに限定されないが、湿潤剤、均展剤、レオロジー添加剤、プレス上の再溶 解性／再濡れを促進する添加剤、凝集助剤、顔料湿潤剤、分散剤、界面活性剤、 ワックス、脱泡剤、消泡剤及び変性ポリマーを含む。 例えば、レオロジー及びプレス再溶解性／再濡れを向上させるために、本発明 のインキは、これらに限定されないが、スチレン化アクリル樹脂（例えば、SCジ ョンソン・アンド・サンズ社(SC Johnson & Sons)から入手可能な、ジョンクリ ル（Joncryl）678樹脂）及びスチレン化無水マレイン酸樹脂（例えば、アルコ・ ケミカル社(Arco Chemical Company)から入手可能な、アルコ（Arco）1440H樹脂 ）のような、低分子量アミン可溶性樹脂と共に配合することができる。遅蒸発溶 剤（例えば、グリセリン及びプロピレングリコール ）、遅蒸発アミン（例えば、モノエタノールアミン及びジメチルエタノールアミ ン）、尿素及びその他の可溶性塩のような他の添加剤も、これらのインキのプレ ス再濡れ／再溶解性を向上させることができる。これらの添加剤の典型的な使用 レベルは、低分子量アミン可溶性樹脂について５〜40重量％であり、遅蒸発溶剤 及びアミンについて0.5〜10.0重量％であり、尿素及びその他の可溶性塩につい て0.5〜10.0重量％である。 前記ように、本発明によるインキ組成物はまた、インキ中に一般的に使用され る変性ポリマー又はラテックスを含有していてよい。代表的変性ポリマー及びラ テックスには、これらに限定されないが、ジョンクリル2630樹脂（SCジョンソン ・アンド・サンズ社から入手可能な、スチレン化アクリルエマルジョン）、ルサ イデン（Lucidene）605樹脂（モートン・ケミカル社(Morton Chemical)から入手 可能な、スチレン化アクリル樹脂）又はポリビニルアルコールが含まれる。これ らのような変性ポリマーは、インキに特性を与えるために又は希釈剤として使用 される。 前記のように、本発明のインキ組成物はまた、アルコール又はグリコールエー テルのような水混和性溶剤を含んでよい。イソプロピルアルコール及びプロピル アルコールが、インキ組成物で一般的に使用される水混和性溶剤であり、本発明 によるインキ組成物に同じ方法で添加することができる。 緩衝剤、好ましくはアンモニウムベースの緩衝剤も、本発明のインキ組成物に 含むことができる。本発明の水性インキ組成物のpHは、例えば重炭酸ナトリウム 、重炭酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ポリアクリル酸のアンモニ ウム塩又はこのような緩衝剤の混合物を使用して、調節及び／又は緩衝すること ができる。重炭酸アンモニウムのような緩衝化合物は、インキ組成物を配合する 前に又は配合中にポリマーラテックスに添加することができる。約９〜10の範囲 内のpH値を有するインキが好ましい。 本発明のインキ組成物は、１）表刷り、押出ラミネーション及び接着ラミネー ション最終用途のための優れた性能特性、２）これらに限定されないが、優れた 接着性、耐水性、耐溶剤性、乾燥及び湿潤摩擦性、氷水耐縮れ性及び耐ブロッキ ング性を含む表刷り性能特性の顕著な組合せ、３）これらに限定されないが、プ ライマーの使用有り又は無しでの優れたラミネーション接着強度、優れた接着性 、耐水性、耐溶剤性、乾燥及び湿潤耐摩擦性、氷水耐縮れ性及び耐ブロッキング 性を含む押出ラミネーション性能特性の顕著な組合せ並びに４）これらに限定さ れないが、一般的に使用される水性、溶剤性及び無溶剤接着剤との優れたラミネ ーション接着強度、優れた接着性、耐水性、耐溶剤性、乾燥及び湿潤耐摩擦性、 氷水耐縮れ性及び耐ブロッキング性を含む接着ラミネーション性能特性の顕著な 組合せを提供する。 本発明のインキ組成物は、ラミネーションインキ及び表刷りインキとして特に 有用である。直ぐ上に記載した利点を有する、本発明の好ましい水性インキ組成 物には、顔料及び（ポリアミノ）エナミンポリマー（PPAE）ラテックスが含まれ る。他の好ましいインキ組成物には、顔料及び（ポリアミノ）エナミンポリマー （PPAE）ラテックスとアセトアセトキシ官能性ポリマーラテックスとの混合物が 含まれる。更に好ましくは、緩衝剤もこれらのインキの組成物中に含まれる。 以下の検討に於いて、本発明のインキ組成物中に使用されるポリマーラテック スを更に詳細に説明する。このポリマーラテックスに於いて、ポリマーは一般的 に、水中に分散した粒子として存在する。この粒子は、構造化されていても構造 化されていなくてもよい。 構造化された粒子には、これらに限定されないが、コア／シェル粒子及び傾斜（ gradienl）粒子が含まれる。本発明のインキ組成物で使用するために、ポリマー の粒子サイズは、約30〜500nmの範囲であってよい。好ましい粒子サイズは、約5 0〜150nmの範囲である。このポリマー粒子は一般的に球形状を有する。好ましい 態様に於いて、一般的に球状のポリマー粒子は、コア部分とシェル部分とを有す る。このコア／シェルポリマー粒子はまた、例えば、多葉形(multilobe)、ピー ナッツ殻、どんぐり形又はラズベリー形に製造することもできる。このようなコ ア／シェル粒子に於いて、コア部分が、粒子の全重量の約20％〜約80％からなり 、シェル部分が、粒子の全重量体積の約80％〜約20％からなることが好ましい。 （ポリアミノ）エナミンポリマーは、本発明による水性インキ組成物に使用す るための特に好ましいポリマーの群を表わす。（ポリアミノ）エナミンポリマー （PPAE）は、界面活性剤含有アセトアセトキシ官能性ポリマー（SAAP）とポリ（ アルキレンイミン）との反応から得られる。異なったポリ（アルキレンアミン） をSAAPと反応させたPPAEの混合物も使用できる。 SAAPは、下記の式（１）のもののようなアセトアセトキシ官能基を有する非酸 ビニルモノマーと、少なくとも１種の非自己重合性、界面活性ビニルモノマー及 び他の非酸ビニルモノマーとの遊離基乳化重合によって製造することができる。 これによって、側鎖アセトアセトキシ基を有するポリマーを有する界面活性剤含 有ポリマー粒子の水性分散物が得られる。本明細書で使用するとき、非酸ビニル モノマーは、エチレン性不飽和の、カルボン酸非含有モノマーである。側鎖アセ トアセトキシ基は、ポリマーの末端でこれらに厳密に限定されない。側鎖アセト アセトキシ基はまた、ポリマーの主鎖に結合し、次の反応のために利用できる基 を含んでいてよい。 SAAPは好ましくは、約１〜約40重量％の下記の式（１）のもののようなアセト アセトキシ官能性モノマー、約0.05〜約20重量％の少なくとも１種の非自己重合 性、界面活性ビニルモノマー及び約60〜約90重量％の他の非酸ビニルモノマーを 含む。この重量％は、モノマーの全量基準である。更に好ましくは、SAAPは、約 10〜約25重量％のアセトアセトキシモノマー、約0.1〜約５重量％の少なくとも １種の非自己重合性、界面活性ビニルモノマー及び約75〜約90重量％の他のビニ ルモノマーを有する。 SAAPを製造するための水性乳化重合は好ましくは、非イオン性界面活性剤及び アニオン性界面活性剤の存在下に起こる。非イオン性界面活性剤は、約0.25〜約 ５phrの範囲内の量で存在していてよく、アニオン性界面活性剤は、約0.1〜約１ phrの範囲内の量で存在していてよい。単位「phr」は、樹脂の100グラム乾燥重 量当たりの、記載した成分、例えば、界面活性剤のグラム乾燥重量を定義する。 ここで、「樹脂」には、水以外の全ての重合成分が含まれている。この乳化重合 の特徴及び好ましい態様を以下に説明する。 本発明のポリマーを製造するために、全てのアセトアセトキシ型官能基を有す る非酸ビニルモノマーを使用することができる。このようなモノマーの中で、好 ましいモノマーは式（１）のものである。 式（１）のアセトアセトキシ型モノマーについて、Ｒ¹は水素又はハロゲンで ある。Ｒ²は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ基又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル 基である。Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基である。Ｘ¹及びＸ³は独立に、Ｏ，Ｓ又は 式−Ｎ（Ｒ’）−（式中、Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）の基である。Ｘ²は 、 Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン基又はＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキレン基である。ここで及び本 明細書を通して記載したアルキル基及びアルキレン基は、直鎖基又は分岐基であ ってよい。式（１）の好ましいモノマーは、メタクリル酸アセトアセトキシエチ ル、アクリル酸アセトアセトキシエチル、アクリル酸アセトアセトキシ（メチル ）エチル、アクリル酸アセトアセトキシプロピル、アセト酢酸アリル、（メタ） アクリル酸アセトアセトアミドエチル及びアクリル酸アセトアセトキシブチルで ある。メタクリル酸アセトアセトキシエチル（AAEM）は、式（１）の特に好まし いモノマーを表わす。 使用することができる適当な非酸ビニルモノマーには例えば、これらに限定さ れないが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル 、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチ ルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸イソオク チル、メタクリル酸イソオクチル、トチメチロールプロピルトリアクリレート、 スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸カルボ ジイミド、クロトン酸Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイ ン酸ジ−オクチル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジ−アリル、マロン酸ジ− アリル、メタクリル酸メトキシブテニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリ ル酸ヒドロキシブテニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アク リル酸ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、ビニル エチレンカルボナート、エポキシブテン、３，４−ジヒドロキシブテン、（メタ ）アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリルアミド、アクリルアミド、ブチルア クリルアミド、エチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）ア クリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸シクロ脂肪族エポキシ及びエチル ホルムアミドが含まれる。このようなモノマーは、“The Brandon Worldwide Mo nomer Reference Guide and Sourcebook”第２版、1992年、Brandon Associates 、ニューハンプシャー州メリマック（Merrimack，New Hampshire）及び“Polyme rs and Monomers”、ペンシルベニア州ウォーリントン（Warrington，Pennsylva nia）のポリサイエンス社(Polyscience，Inc.)からの1996−1997年カタログに記 載されている。 ポリマー安定性を向上させるために、少量（約0.4phr)の２−アクリルアミド −２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（AMPS）及びその他の安定化モノマ ーを、SAAPの中に含ませることができる。このような安定化モノマーをポリマー に添加することはPPAEを形成するためのポリアルキレンイミンの添加の際の凝集 を防止する上で助けとなる。このような安定化モノマーの高いレベルは、ラテッ クス中のポリマー粒子の間に水膜層を作るか又はフィルム形成を破壊するであろ う。ＡＭＰＳは、ルブリゾール社（Lubrizol Corporation）から商品名LUBRIZOL 2405で入手できる。 一般式（２）のビニルエステルは、非酸ビニルモノマーの更なる例を表わす。 式（２）において、Ｒは独立に、水素又は炭素数12以下のアルキル基である。基 （２）の具体的なモノマーには、CH₂=CH-O-C(O)-CH₃、CH₂=CH-O-C(O)-C(CH₃)₃、 CH₂=CH-O-C(O)-CH(C₂H₅)(C₄H₉)及びCH₂=CH-O-C(O)-CH₂CH₃が含まれる。ビニルエ ステルモノマーにはまた、VEOVA5、VEOVA9 VEOVA10及びVEOVA11製品として、シ ェル・ケイミカル社（Shell Chemical Company）から入手できるVEOVA シリーズのようなビニルアルコールのビニルエステルも含まれる。O.W.Smith，M .J.Collins，P.S.Martin及びD.R.Bassett，Prog．Org．Coatings，第22巻、第19 頁（1993年）を参照されたい。 SAAPを製造するために、少量の酸ビニルモノマーを使用することもできる。こ のような酸ビニルモノマーには、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸 、クロトン酸及びアジピン酸モノビニルが含まれる。SAAPの中に酸ビニルモノマ ーを含有させることによって、得られるラテックスの粘度を上昇させることがで き、本発明によるエナミン官能性ポリマーの生成に有害な影響を与えるおそれが ある。一般的にこれらのモノマーは少量で使用される。好ましくは、酸ビニルモ ノマーの量は、例えば０〜５phrの範囲であってよい。粘度上昇のような所望の 効果を得るために、より多い量を使用することができる。 SAAPの製造は、前記のような非酸ビニルモノマーを、少なくとも１種の非自己 重合性、界面活性ビニルモノマー（非自己重合性エチレン性不飽和界面活性剤又 は反応性界面活性剤としても知られている）と反応させる。それ自体と重合して 、別のポリマー界面活性剤を形成するのではなく、非自己重合性界面活性剤モノ マーは、実質的に（好ましくは完全に）本発明のポリマーの中に含まれる。従っ て、この界面活性剤はポリマーの一部になる。例えば、プロペニルフェニル又は アリル基を有する非自己重合性界面活性剤が好ましい。例には、アニオン性硫酸 塩又はスルホン酸塩であるMAZON（商標）SAM181，183，184，211界面活性剤及び 非イオン性界面活性剤であるMAZON（商標）SAM 185-187界面活性剤のような、Ｐ ＰＧインダストリーズ社（PPGIndustries，Inc.）によって販売されている界面 活性モノマーが含まれる。他の非自己重合性界面活性ビニルモノマーには、商品 名NIOGEN RN，AQUARON又はHITENOL界面活性剤で 第一工業製薬株式会社により販売されているマクロモノマーが含まれる。これら は、一般式（３），（４）及び（５）のポリオキシエチレンアルキルフェニルエ ーテル化合物を含む。 式（３），（４）及び（５）に於いて、Ｒはノニル又はオクチルであり、ｎ及び ｍは好ましくは、それぞれ15〜50及び15〜40の整数である。更に好ましくは、ｎ は20〜40の範囲内であり、ｍは15〜25の範囲内である。HITENOL RN，HITENOL HS -20及びHITENOL A-10製品が、特に好ましい非自己重合性界面活性モノマーであ る。他のこのような重合性界面活性剤には、ヘンケル社（Henkel）により、商品 名TREM LF-40界面活性剤で販売されているアルキルアリルスルホコハク酸ナトリ ウムが含まれる。 SAAP（同様に、本発明のインキ組成物で有用である他のポリマー）は、当該技 術分野で公知の乳化重合技術を使用して製造することができる。このポリマーは 、当該技術分野で公知のように、構造化された又は構造化されていない粒子を生 成する、遊離基乳化重合技術を使用して製造することができる。前記のように、 構造化された粒子には、例えば、コア／シェル粒子、ラズベリー粒子及び傾斜粒 子が含まれる。乳化重合の技術分野で公知の連鎖移動剤、開始剤、還元剤、緩衝 剤及び触媒を、このポリマーを製造するのに使用することができる。 代表的連鎖移動剤は、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプ トプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカ プトプロピオン酸ｎ−ブチル、オクチルメルカプタン、イソデシルメルカプタン 、オクタデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸アリル 、メルカプト酢酸アリル、メルカプトプロピオン酸クロチル、メルカプト酢酸ク ロチル及び米国特許第5,247,040号（参照して本明細書に含める）に教示されて いる反応性連鎖移動剤である。特に、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘ キシルが、好ましい連鎖移動剤を代表する。 典型的な開始剤には、過酸化水素、ペルオキシ二硫酸カリウム又はアンモニウ ム、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化ジ第三級ブチル、２，２’− アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイ ル等が含まれる。 適当な還元剤は、重合速度を上昇させるものであり、例えば、重亜硫酸ナトリ ウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、 アスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びこれらの混合物を含む。 重合触媒は、重合速度を上昇させる化合物及び上記の還元剤と組み合わせて、 反応条件下で重合開始剤の分解を促進することができる化合物である。適当な触 媒には、例えば硫酸第一鉄七水和物、塩化第一鉄、硫酸第二銅、塩化第二銅、酢 酸コバルト、硫酸第一コバルト及びこれらの混合物のような遷移金属化合物が含 まれる。 前記のように、SAAPを製造するための乳化重合は、好ましくは水 中で、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤の存在下に起こる 。適当な非イオン性界面活性剤には、ラウリル、オレイル及びステアリルアルコ ールのエトキシル化生成物のようなアルキルポリグリコールエーテル、オクチル −又はノニルフェノール、ジイソプロピルフェノール及びトリイソプルピルフェ ノールのエトキシル化生成物のようなアルキルフェノールポリグリコールエーテ ルのような界面活性剤が含まれる。好ましい非イオン性界面活性剤は、ユニオン ・カーバイド社(Union Carbide)から入手できるTERGITOL 15-S-40及びTERGITOL NP-40界面活性剤である。TERGITOL 15-S-40界面活性剤(CAS＃68131-40-8)は、炭 素数11〜15線状第二級アルコールとエチレンオキシドとの混合物の反応生成物で ある。TERGITOL NP-40界面活性剤は、ノニルフェノールと約40モルのエチレンオ キシドとの反応生成物である。他の好ましい非イオン性界面活性剤は、エアー・ プロダクツ（Air Products）から入手できるSURFON YL485界面活性剤である。 ポリマーラテックス中に使用できるアニオン性界面活性剤には、アルキル、ア リール又はアルキルアリールスルホネート、サルフェート、ホスフェート等のア ルカリ金属塩又はアンモニウム塩のような界面活性剤が含まれる。これらのアニ オン性界面活性剤には、例えばラウリル硫酸ナトリウム、オクチルフェノールグ リコールエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ ウリルジグリコール硫酸ナトリウム及びトリ第三級ブチルフェノール並びにペン ター及びオクタ−グリコール硫酸アンモニウム；二ナトリウムスルホコハク酸の エトキシル化ノニルフェノール半エステル、ｎ−オクチルデシルスルホコハク酸 二ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムのようなスルホコハク酸塩 等が含まれる。サイテック社(Cytec)からの、AEROSOL 18界面活性剤、即ち水中 のＮ−オクチルデシルスルホスクシネートの35％の溶液及びAEROSOL OT-75界面 活性剤、即ち水中のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの75％溶液が、好まし いアニオン性界面活性剤である。 水分散性及び水溶性ポリマーもまた、本発明のインキ組成物で使用されるポリ マーラテックス中の界面活性剤／安定剤として使用することができる。このよう なポリマー安定剤の例には、米国特許第4,946,932号及び同第4,939,233号に記載 されているような水分散性ポリエステル、米国特許第4,927,876号及び同第5,137 ,961号に記載されているような水分散性ポリウレタン並びに米国特許第4,839,41 3号に記載されているようなアルカリ可溶性アクリル樹脂が含まれる。セルロー ス系物質及びポリビニルアルコールを使用することもできる。 PPAEを生成するために、SAAPをポリ（アルキレンイミン）と反応させる。一般 的に、ポリ（アルキレンイミン）には、第一級、第二級及び第三級アミン基が含 まれている。ポリ（アルキレンイミン）の第一級及び第二級アミン基は、SAAP上 の側鎖アセトアセトキシ基と反応して、（ポリアミノ）エナミンポリマー又はPP AEを生じるエナミン結合を生成する。 本発明で使用するためのポリ（アルキレンイミン）は、約400〜約750,000の重 量平均分子量を有していてよい。ポリ（アルキレンイミン）は好ましくは、ポリ (エチレンイミン)(PEI)であり、更に好ましくは約800〜約25,000の重量平均分子 量を有するPEIである。このPEIは、第一級、第二級及び第三級アミンを含む。こ のようなPEI化合物は、多くのメーカーから市販されており、これには、BASF社 （BASF Corporation）から入手できるPOLYMINポリ（エチレンイミン）及びLUPAS OLポリ（エチレンイミン）が含まれる。BASFポリエチレンイミン製品文献では、 第一級：第二級：第三級アミン 基の比が、約１：２：１であることが報告されている。好ましいPEIであるLUPAS OL G35ポリ（エチレンイミン）は、2,000の分子量及び約1.5：1.4：１の第一級 ：第二級：第三級アミン基の比を有する。 PPAEを生成するための反応は、撹拌しながら、適当なポリ（アルキレンイミン ）をSAAPのエマルジョンに添加することによって行うことができる。約１〜約８ のアセトアセトキシ基に対するNH基のモル比、好ましくは約２〜約５のモル比を 得るために、十分なポリ（アルキレンイミン）を使用しなければならない。側鎖 アセトアセトキシ基を有するポリマーに添加するポリ（アルキレンイミン）の量 は、約５phr（樹脂100グラム乾燥重量に対するポリ（アルキレンイミン）グラム 乾燥重量）〜約30phr、好ましくは約８phr〜約25phrの範囲内であってよい。こ のポリマーの水性エマルジョンを、15〜30分間かけて環境温度で一緒にすること ができる。直接法でPPAEを製造するとき、側鎖アセトアセトキシ基を有するポリ マーを含有する反応混合物を、ポリ（アルキレンイミン）を添加する前に冷却す ることが必要であろう。 前記のように、本発明の他の好ましいインキ組成物では、そのポリマーラテッ クスとして、PPAEラテックスとアセトアセトキシ官能性ポリマーラテックスとの 混合物が使用される。側鎖アセトアセトキシ基を有する全てのビニルポリマー又 はその誘導体を、本発明の水性インキ組成物中のアセトアセトキシ官能性ポリマ ーラテックスとして使用することができる。側鎖アセトアセトキシ基を有するポ リマーは、例えば米国特許第4,987,186号、同第4,908,403号、EP-A-0573142、EP -A-0483915及びルイジアナ州ニューオーリンズ(New Orleans，LA)での1988年２ 月３〜５日の、水性及び高固体被覆シンポジウム（the Water-Borne and Higher Solids Coatings Sympo sium）で発表されたDel Rector他、「熱硬化皮膜中に於けるアセトアセトキシ官 能基のための適用(Applications for the Acetoacetoxy Functionality in Ther moset Coatings)」に記載されている。これらの文献を、参照して本明細書に含 める。 側鎖アセトアセトキシ基又はアセトアセトキシ基の誘導体を有するポリマーは 、前記のような、当該技術分野で公知の乳化重合技術を使用して製造することが できる。一般的に、アセトアセトキシ官能性ポリマーは、前記の式１のようなア セトアセトキシモノマーと他のビニルモノマーとの乳化重合によって製造される 。これらのポリマーは、酸ビニルモノマー及び非酸ビニルモノマーの両方を含有 していてよい。米国特許第4,987,186号、同第4,908,403号、EP-A-0573142、EP-A -0483915及び前記のDel Rector他を参照されたい。好ましいアセトアセトキシ官 能性モノマー及び非酸ビニルモノマーは、SAAPに関して前記したものと同じもの である。アセトアセトキシ官能性ポリマーは、非自己重合性、界面活性ビニルモ ノマーを含有する必要はないが、好ましい態様に於いて、PPAEを製造するために 使用したSAAPであってよい。更に好ましくは、アセトアセトキシ官能性ポリマー を製造するために使用される乳化重合は、SAAPについて前記したような非イオン 性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の存在下に行われる。 アセトアセトキシ官能性ポリマーには、それが架橋を受けることができるよう に、好ましい態様に於いて、反応して、PPAEと架橋することができるように十分 なアセトアセトキシ官能基を含有していなくてはならない。アセトアセトキシ官 能性ポリマーは、例えば一般的に約１重量％〜約40重量％のアセトアセトキシ官 能性モノマー及び約60〜約99重量％の他のビニルモノマーを含有していてよい。 アセトアセトキシ官能性モノマーの量は、特別の応用に必要な硬化 度に依存して、この範囲外で変化してもよい。アセトアセトキシ官能性ポリマー は、例えば約1000〜100万を越える範囲の平均分子量を有する高分子量ポリマー 又は低分子量ポリマーであってよい。フィルム形成及び硬化の際にアミノ官能性 ポリマーとの十分な架橋を確保するために、より低い分子量のポリマーはより多 くのアセトアセトキシ官能性モノマーを含有していなくてはならない。 アセトアセトキシ官能性ポリマー中のアセトアセトキシ官能基は、遊離アセト アセトキシ基として又は例えば、エナミン基若しくはアセトアセトキシアミド基 のような、これらの基の誘導体として存在していてよい。このアセトアセトキシ 官能性ポリマーには、遊離アセトアセトキシ基及びアセトアセトキシ誘導体の両 方が含有されていてよい。アセトアセトキシ官能性ポリマーにアセトアセトキシ 誘導体が含有されているとき、このポリマーは、フィルム形成の際にアミノ官能 性ポリマーで架橋することができなくてはならない。この架橋は、アセトアセト キシ基又はその誘導基を介して起こり得る。 エナミン官能性ポリマーは、側鎖アセトアセトキシ基を有するポリマーの好ま しい誘導体を表わす。エナミン官能性ポリマーは、本発明の水性インキ組成物中 でアセトアセトキシ官能性ポリマーとして使用することができる。水性ラテック スに於いて、エナミン官能基は、アセトアセトキシ基を安定化させ、それを加水 分解から保護する機能を果たす。エナミン官能性ポリマーは、Moszner他、Polym er Bulletin、第32巻、第419〜426頁（1994年）、EP-A-049287、米国特許第5,29 6,530号及び同第5,484,849号に記載されている。これらの文献を、参照して本明 細書に含める。 エナミン官能性ポリマーは、アセトアセトキシ基を有するポリマーを、アンモ ニア、第一級アミン又は第二級アミンと反応させるこ とによって製造することができる。側鎖エナミン基を有するエナミン官能性ビニ ルポリマーのこの製造は、米国特許第5,484,849号に記載されている。典型的に 、この反応化学量論は、アセトアセトキシ基に対して少なくとも１モル当量のア ミノ（NH）基を使用する。この反応は迅速であるが、エナミン生成物とアセトア セトキシ／NH反応剤との間に平衡が存在する。エナミン生成の速度は、温度と共 に上昇する。しかしながら、この平衡のために、エナミン官能性ポリマーは、エ ナミン基とアセトアセトキシ基との両方を有する。 エナミン官能性ポリマー又はコポリマーはまた、エナミン官能性モノマーの重 合によっても製造することができる。この製造方法は、Moszner他、Polymer Bul letin、第32巻、第419〜426頁（1994年）に記載されている。アリル官能基も有 するエナミン官能基ポリマーは、米国特許出願第08/420,550号（参照して本明細 書に含める）に記載されている。乳化重合の間に、アリル官能基を、例えば、メ タクリル酸アリルを使用して粒子の中に含有させることができるか及びアセトア セトキシ及び／若しくはエナミン官能基を、例えば、メタクリル酸アセトアセト キシを使用して含有させることができる。 本発明の好ましいインキ組成物に於いて、PPAEをアセトアセトキシ官能性ポリ マーと、１：20〜20：１の範囲内の比でブレンドすることができる。当該技術分 野で公知のように、この比はインキ及び下地の特定された種類に依存して変化さ せることができる。 本発明の好ましいインキ組成物では、分散した水性PPAE粒子、分散した水性ア セトアセトキシ官能性ポリマー粒子及び緩衝剤、特にアンモニウムベースの緩衝 剤を含有するポリマーラテックスが使用される。ラテックスのpHは、このインキ 組成物について前記した緩衝剤を使用して調節及び／又は緩衝することができる 。このような 緩衝剤には、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、リン酸二水素ア ンモニウム、ポリアクリル酸のアンモニウム塩又はこのような緩衝剤の混合物が 含まれる。重炭酸アンモニウムのような緩衝化合物は、インキ組成物を配合する 前に、アミノ官能性ポリマーラテックス又はアセトアセトキシ官能性ポリマーラ テックス又はこれらの混合物に添加することができる。好ましくは、緩衝剤はポ リマーラテックスの混合物に添加される。 アンモニウム緩衝剤を使用すると、アンモニウムイオンとアミン官能性ポリマ ー粒子のアミン基との間に平衡が存在する。この平衡によって、ラテックスに遊 離アンモニアが与えられ、このラテックスはアセトアセトキシ官能性ポリマーの アセトアセトキシ基と反応して、エナミン基を生成することができる。これはア セトアセトキシ官能性ポリマーに安定性を与えるのみならず、ラテックス全体の pHを低下させ、緩衝することもできる。約8.4〜9.2の範囲内のpH値を有するラテ ックスは、アンモニウム緩衝剤を使用して得ることができる。更に、本発明の緩 衝したラテックスは、上昇した温度で長期間、向上した安定性（貯蔵寿命）を有 する。 下記の例は、本発明を例示し、限定しないことを意図する。本発明の種々の塗 布組成物の例には下記のものが使用される。 LUPASOL G35ポリ（エチレンイミン）、分子量2000、水中の50％溶液として、B ASFにより販売。 フレキシバース・ブルー(Flexiverse Blue)BHD-1121製品：オハイオ州アメイリ ア(Ameilia，OH)のサン・ケミカル社（Sun Chemical Corporation）分散液ディ ビジョンからの市販のC.I.ブルー15：３着色剤。 モービル社(Mobil Corporation)からの、使用する約４ヶ月前にコロナ処理し た、モービル100LBW延伸ポリプロピレン(OPP)。 イーストマン1925透明高スリップポリエチレンフィルム、1.25ミル厚さ、40〜 42ダイン／cmまで表面処理した。 アムコ・プラスチック社(Amko Plastics)からのアムコ白色高スリップポリエ チレンフィルム。容認された実験室湿潤試験により決定された、42ダイン／cm超 表面処理。 SCジョンソン・ポリマー社（SC Johnson Polymer）により販売されたジョンク リル2630アクリルラテックス。ラテックス例１ 下記の方法は、小さい非構造化アミン含有水性粒子の製造を記載する。 凝縮器、窒素パージ及び表面下供給管を取り付けた1000mL樹脂製ケトルに、29 0ｇの水、15.52ｇのHITENOL HS-20、2.55ｇのTERGITOL NP-40（70％）、3.5ｇの 炭酸ナトリウム、5.20ｇのスチレン、8.70ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル及 び4.40ｇのメタクリル酸アセトアセトキシエチルを添加した。窒素パージを始め 、次いで反応器の内容物を、400rpmで80℃に上昇させた。80℃に達した後、13.0 ｇの水中に溶解した2.30ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤装入物を、反応器 に添加した。120ｇの水、6.55ｇのAEROSOL18、10.22ｇのTERGITOL NP-40（70％ ）、98.63ｇのスチレン、165.29ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル及び76.18ｇ のメタクリル酸アセトアセトキシエチルからなるエマルジョン供給を、8.38ｇ／ 分で始めた。第一エマルジョン供給を始めて５分後に、33.5ｇの水中に溶解させ た1.3ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を、0.536ｇ／分で供給した。モ ノマー供給の５分後に、12ｇの水中に溶解させた0.40ｇの過硫酸ナトリウム及び 0.40ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムの開始剤溶液を装入し、30分間加熱を続けた。 このエマルジョンを冷却し、161.4ｇのLUPASOL G35ポリエチレンイミンを15分間 かけて送液した。次いで、このラテックスを100メッシュワイヤー篩を通して濾 過した。固体レベル44.7；乾燥した材料の量(100メッシュ篩)0.93ｇ；粒子サイ ズ（電子顕微鏡写真）、75nmであった。ラテックス例２ 下記の方法は、小さい非構造化エナミン含有水性粒子の製造を記載する。 凝縮器、窒素パージ及び表面下供給管を取り付けた1000mL樹脂製ケトルに、34 0ｇの水、15.52ｇのHITENOL HS-20、2.55ｇのTERGITOL NP-40（70％）、3.5ｇの 炭酸ナトリウム、4.61ｇのメタクリル酸メチル、7.16ｇのスチレン、1.70ｇのア クリル酸２−エチルヘキシル及び4.43ｇのメタクリル酸アセトアセトキシエチル を添加した。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を、400rpmで80℃に上昇 させた。80℃に達した後、13.0ｇの水中に溶解した2.3ｇの過硫酸ナトリウムか らなる開始剤装入物を、反応器に添加した。120ｇの水、6.55ｇのAEROSOL18、10 .2ｇのTERGITOL NP-40（70％）、87.54ｇのメタクリル酸メチル、136.04ｇのス チレン、32.31ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル及び84.20ｇのメタクリル酸ア セトアセトキシエチルからなるエマルジョン供給を、1.72ｇ／分で始めた。第一 エマルジョン供給を始めて５分後に、33.5ｇの水中に溶解した1.30ｇの過硫酸ナ トリウムからなる開始剤溶液を、0.16ｇ／分で供給した。モノマー供給の５分後 に、12ｇの水中に溶解した0.4ｇの過硫酸ナトリウム及び0.4ｇのメタ重亜硫酸ナ トリウムの開始剤溶液を装入し、30分間加熱を続けた。このエマルジョンを冷却 し、27.66ｇの水酸化アンモニウム（28％）を反応器の中に送液した。次いで、 このラテックスを100メッシュワイヤー篩を通して濾過した。固体レベル40.8； 乾燥した材料の量(100メッシュ篩)0.12ｇであった。ラテックス例３ 下記の方法は、小さい非構造化非官能性水性粒子の製造を記載する。 凝縮器、窒素パージ及び表面下供給管を取り付けた1000mL樹脂製ケトルに、34 0ｇの水、15.52ｇのHITENOL HS-20、2.55ｇのTERGITOL NP-40（70％）、3.5ｇの 炭酸ナトリウム、5.73ｇのメタクリル酸メチル、7.16ｇのスチレン及び5.01ｇの アクリル酸２−エチルヘキシルを添加した。窒素パージを始め、次いで反応器の 内容物を、400rpmで80℃に上昇させた。80℃に達した後、13.0ｇの水中に溶解さ せた2.3ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤装入物を、反応器に添加した。120 ｇの水、6.55ｇのAEROSOL18、10.2ｇのTERGITOL NP-40（70％）、108.83ｇのメ タクリル酸メチル、136.04ｇのスチレン及び95.23ｇのアクリル酸２−エチルヘ キシルからなるエマルジョン供給を、1.72ｇ／分で始めた。第一エマルジョン供 給を始めて５分後に、33.5ｇの水中に溶解させた1.30ｇの過硫酸ナトリウムから なる開始剤溶液を、0.16ｇ／分で供給した。モノマー供給の５分後に、12ｇの水 中に溶解させた0.4ｇの過硫酸ナトリウム及び0.4ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムの 開始剤溶液を装入し、30分間加熱を続けた。次いで、このラテックスを100メッ シュワイヤー篩を通して濾過した。固体レベル41.7；乾燥した材料の量(100メッ シュ篩)3.05ｇであった。ラテックス例４ 下記の方法は、小さい構造化コア／シェルアセトアセトキシ含有水性粒子の製 造を記載する。 凝縮器、窒素パージ及び表面下供給管を取り付けた3000mL樹脂製ケトルに、72 0.4ｇの水、39.2ｇのHITENOL HS-20、1.08ｇのTERGITOL 15-S-40(100％)、5.84 ｇの炭酸ナトリウム、25.52ｇのメタ クリル酸メチル、35.2ｇのスチレン、26.4ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル及 び0.88ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加した。窒素パージを 始め、次いで反応器の内容物を、400rpmで80℃に上昇させた。80℃に達した後、 34.84ｇの水中に溶解した6.03ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤装入物を、 反応器に添加した。30分後に、158.4ｇの水、15.72ｇのAEROSOL18、11.00ｇのTE RGITOL 15-S-40(100％)、107.81ｇのメタクリル酸メチル、148.70ｇのスチレン 、111.53ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル及び3.71ｇのトリメチロールプロパ ントリアクリレートからなるエマルジョン供給を、5.24ｇ／分で始めた。第一エ マルジョン供給を始めて５分後に、87.2ｇの水中に溶解させた3.41ｇの過硫酸ナ トリウムからなる開始剤溶液を、0.336ｇ／分で供給した。第一エマルジョン供 給が完結して30分後に、供給ラインを60ｇの水で洗浄し、138.4ｇの水、9.72ｇ のAEROSOL18、6.99ｇのTERGITOL 15-S-40(100％)、191.90ｇのスチレン、43.25 ｇのメタクリル酸メチル、143.93ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、95.95ｇ のメタクリル酸アセトアセトキシエチル及び9.45ｇの２−アクリルアミド−２− メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（水中50％）からなる第二エマルジョン供 給物を5.24ｇ／分で供給した。最後の供給から５分後に、16ｇの水中２ｇのイソ アスコルビン酸及び5.05ｇの0.5％硫酸第一鉄水溶液からなる開始剤溶液を、反 応器に挿入した。水中の、1.44ｇの70％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液の水 溶液を16ｇの水中に溶解し、0.1ｇ／分で送液した。ｔ−ブチルヒドロペルオキ シドを供給した後、ラテックスを冷却し、包装した。固体レベル44.4；乾燥した 材料の量(100メッシュ篩)53ｇ；粒子サイズ（Dw）70nm；粘度51cps(ブルックフ ィールド（Brookfield）60rpm)：pH6.63であった。ラテックス例５ 下記の方法は、小さい構造化コア／シェルアミン含有水性粒子の製造を記載す る。 この例に於けるラテックスの製造方法は、水酸化アンモニウムの代わりに、16 2.03ｇのLUPASO LG35ポリ(エチレンイミン)(水中50％)を添加した以外は、例４ に記載したラテックス製造と同様であった。次いで、このラテックスを100メッ シュワイヤー篩を通して濾過した。固体レベル45.8；pH10.4；乾燥した材料の量 (100メッシュ篩)1.24ｇ；粒子サイズ（Dw）62nmであった。ZnSe上で流延した透 明なフィルムの赤外分析は、1653cm^-1及び1565cm^-1での吸収及びポリ（エチレン イミン）を添加した後の1631cm^-1及び1655cm^-1での吸光度の消失を示した。ラテックス例６ 下記の方法は、小さい非構造化アミン含有水性粒子の製造を記載する。 凝縮器、窒素パージ及び表面下供給管を取り付けた1000mL樹脂製ケトルに、17 4ｇの水、14.67ｇのHITENOL HS-20、0.39ｇの炭酸ナトリウム及び9.26ｇのAEROS OL18を添加した。167ｇの水、18.56ｇのｎ−プロピルアルコール、12.07ｇのTER GITOL 15-S-40（70％）、64.83ｇのメタクリル酸メチル、138.5ｇのスチレン、1 02.4ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、34.11ｇのメタクリル酸アセトアセト キシエチル及び3.41ｇの50％２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン 酸ナトリウム水溶液からなるエマルジョン供給物を調製し、その17.47ｇをこの 反応器に添加した。窒素パージを始め、反応器の内容物を、400rpmで65℃に上昇 させた。65℃に達した後、6.3ｇの水中1.27ｇのメタ重亜硫酸ナトリウム、2.69 ｇの水中0.25ｇの過硫酸ナトリウム及び2.71ｇの0.5％硫酸鉄（II） 水溶液からなる開始剤装入物を、この反応器に添加した。15分後にエマルジョン 供給物の残りを、2.94ｇ／分の速度でこの反応器に添加した。56.76ｇの水中1.0 2ｇの過硫酸ナトリウム及び1.20ｇの炭酸ナトリウムの開始剤供給をまた、0.32 ｇ／分の速度で始めた。モノマー供給の15分後に、4.10ｇの水中0.79ｇのイソア スコルビン酸及び0.25ｇの炭酸アンモニウムの溶液を、この反応器にゆっくり添 加した。次いで、6.49ｇの水中1.15ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び2.41 ｇTERGITOL 15-S-40（70％）の開始剤溶液を、30分間かけてこの反応器に供給し た。この開始剤供給の15分後に、このエマルジョンを冷却し、101.8ｇのLUPASOL G35ポリエチレンイミン（40％に希釈）を30分間かけて添加した。この添加に続 いて、112.5ｇの水中26.04ｇの重炭酸アンモニウムの溶液及び6.19ｇのｎ−プロ ピルアルコールを、このエマルジョンに30分間かけて添加した。次いで、このラ テックスを100メッシュワイヤー篩を通して濾過した。インキ例１ ラテックス例１を、水で35重量％固体にまで希釈した。この希釈したラテック スの塊6.5ｇを、１オンスの広口瓶の中に入れた。この瓶に、3.5ｇのフレキシバ ース・ブルーBHD-1121顔料を添加した。この混合物をブリンクマン（Brinkman） 振動ミルで、約1800サイクル／分で５分間振盪した。次いで、このサンプルをロ ーラー上で30分間混合し、次いで、泡が消失するまで放置した。インキ例２ ラテックス例２を、水で35重量％固体にまで希釈し、この希釈したラテックス の塊6.5ｇを、１オンスの広口瓶の中に入れた。この瓶に、3.5ｇのフレキシバー ス・ブルーBHD-1121顔料を添加した。この混合物をブリンクマン振動ミルで、約 1800サイクル／分で５分 間振盪した。次いで、このサンプルをローラー上で30分間混合し、次いで、泡が 消失するまで放置した。インキ例３ ラテックス例３を、水で35重量％固体にまで希釈した。この希釈したラテック スの塊6.5ｇを、１オンスの広口瓶の中に入れた。この瓶に、3.5ｇのフレキシバ ース・ブルーBHD-1121顔料を添加した。この混合物をブリンクマン振動ミルで、 約1800サイクル／分で５分間振盪した。次いで、このサンプルをローラー上で30 分間混合し、次いで、泡が消失するまで放置した。インキ例４ ラテックス例１及び２を、それぞれ水で35重量％固体にまで希釈した。67％の ラテックス１及び33％のラテックス２（固体基準）からなるこの２種のラテック スのブレンドを製造した。この希釈したラテックスブレンドの塊6.5ｇを、１オ ンスの広口瓶の中に入れた。この瓶に、3.5ｇのフレキシバース・ブルーBHD-112 1顔料を添加した。この混合物をブリンクマン振動ミルで、約1800サイクル／分 で５分間振盪した。次いで、このサンプルをローラー上で30分間混合し、次いで 、泡が消失するまで放置した。インキ例５ ラテックス例１及び２を、それぞれ水で35重量％固体にまで希釈した。33％の ラテックス１及び67％のラテックス２（固体基準）からなるこの２種のラテック スのブレンドを製造した。この希釈したラテックスブレンドの塊6.5ｇを、１オ ンスの広口瓶の中に入れた。この瓶に、3.5ｇのフレキシバース・ブルーBHD-112 1顔料を添加した。この混合物をブリンクマン振動ミルで、約1800サイクル／分 で５分間振盪した。次いで、このサンプルをローラー上で30分間混合し、次いで 、泡が消失するまで放置した。インキ例６ ラテックス例１及び３を、それぞれ水で35重量％固体にまで希釈した。67％の ラテックス１及び33％のラテックス３（固体基準）からなるこの２種のラテック スのブレンドを製造した。この希釈したラテックスブレンドの塊6.5ｇを、１オ ンスの広口瓶の中に入れた。この瓶に、3.5ｇのフレキシバース・ブルーBHD-112 1顔料を添加した。この混合物をブリンクマン振動ミルで、約1800サイクル／分 で５分間振盪した。次いで、このサンプルをローラー上で30分間混合し、次いで 、泡が消失するまで放置した。インキ例７ ラテックス例１及び３を、それぞれ水で35重量％固体にまで希釈した。33％の ラテックス１及び67％のラテックス３（固体基準）からなるこの２種のラテック スのブレンドを製造した。この希釈したラテックスブレンドの塊6.5ｇを、１オ ンスの広口瓶の中に入れた。この瓶に、3.5ｇのフレキシバース・ブルーBHD-112 1顔料を添加した。この混合物をブリンクマン振動ミルで、約1800サイクル／分 で５分間振盪した。次いで、このサンプルをローラー上で30分間混合し、次いで 、泡が消失するまで放置した。インキ例８ ラテックス例１，２及び３を、それぞれ水で35重量％固体にまで希釈した。34 ％のラテックス１、33％のラテックス２及び33％のラテックス３（固体基準）か らなるこの３種のラテックスのブレンドを製造した。この希釈したラテックスブ レンドの塊6.5ｇを、１オンスの広口瓶の中に入れた。この瓶に、3.5ｇのフレキ シバース・ブルーBHD-1121顔料を添加した。この混合物をブリンクマン振動ミル で、約1800サイクル／分で５分間振盪した。次いで、このサンプルをローラー上 で30分間混合し、次いで、泡が消失するまで放置し た。インキ例９ 1.2ｇの重炭酸アンモニウムの塊を、9.6ｇの水中に溶解した。実験室撹拌機を 使用して、この重炭酸アンモニウム溶液を89.2ｇのラテックス例４に添加した。 この希釈し、緩衝したラテックスの塊65.7ｇを、広口ジャーの中に入れた。この ジャーに、34.3ｇのフレキシバース・ブルーBHD-1121顔料を添加した。この混合 物を、実験室撹拌機で10分間、次いでローラ上で１時間混合し、次いで泡が消失 するまで放置した。インキ例10 1.2ｇの重炭酸アンモニウムの塊を、9.6ｇの水中に溶解した。実験室の撹拌機 を使用して、この重炭酸アンモニウム溶液を66.9ｇのラテックス例４及び22.3ｇ のラテックス例５のブレンドに添加した。この希釈し、緩衝したラテックスの塊 65.7ｇを、広口ジャーの中に入れた。このジャーに、34.3ｇのフレキシバース・ ブルーBHD-1121顔料を添加した。この混合物を、実験室撹拌機で10分間、次いで ローラ上で１時間混合し、次いで泡が消失するまで放置した。インキ例11 1.2ｇの重炭酸アンモニウムの塊を、9.6ｇの水中に溶解した。実験室撹拌機を 使用して、この重炭酸アンモニウム溶液を、44.6ｇのラテックス例４及び44.6ｇ のラテックス例５のブレンドに添加した。この希釈し、緩衝したラテックスの塊 65.7ｇを、広ロジャーの中に入れた。このジャーに、34.3ｇのフレキシバース・ ブルーBHD-1121顔料を添加した。この混合物を、実験室撹拌機で10分間、次いで ローラ上で１時間混合し、次いで泡が消失するまで放置した。インキ例12 1.2ｇの重炭酸アンモニウムの塊を、9.6ｇの水中に溶解した。 実験室撹拌機を使用して、この重炭酸アンモニウム溶液を22.3ｇのラテックス例 ４及び66.8ｇのラテックス例５のブレンドに添加した。この希釈し、緩衝したラ テックスの塊65.7ｇを、広口ジャーの中に入れた。このジャーに、34.3ｇのフレ キシバース・ブルーBHD-1121顔料を添加した。この混合物を、実験室撹拌機で10 分間、次いでローラ上で１時間混合し、次いで泡が消失するまで放置した。インキ例13 1.2ｇの重炭酸アンモニウムの塊を、9.7ｇの水中に溶解した。実験室撹拌機を 使用して、この重炭酸アンモニウム溶液を89.1ｇのラテックス例５に添加した。 この希釈し、緩衝したラテックスの塊65.7ｇを、広口ジャーの中に入れた。この ジャーに、34.3ｇのフレキシバース・ブルーBHD-1121顔料を添加した。この混合 物を、実験室撹拌機で10分間、次いでローラ上で１時間混合し、次いで泡が消失 するまで放置した。インキ例14 ラテックス例１，２及び３を、それぞれ水で35重量％固体にまで希釈した。40 ％のラテックス１、57％のラテックス２及び３％のラテックス３（固体基準）か らなるこの３種のラテックスのブレンドを製造した。この希釈したラテックスブ レンドの塊6.5ｇを、１オンスの広口瓶の中に入れた。この瓶に、3.5ｇのフレキ シバース・ブルーBHD-1121顔料を添加した。この混合物をブリンクマン振動ミル で、約1800サイクル／分で５分間振盪した。次いで、このサンプルをローラー上 で30分間混合し、次いで、泡が消失するまで放置した。インキ例15 市販のラテックス、ジョンクリル2630を、水で40％固体にまで希釈した。この 希釈したラテックスの塊6.5ｇを、１オンスの広口瓶 の中に入れた。この瓶に、3.5ｇのフレキシバース・ブルーBHD-1121顔料を添加 した。この混合物をブリンクマン振動ミルで、約1800サイクル／分で５分間振盪 した。次いで、このサンプルをローラー上で30分間混合し、次いで、泡が消失す るまで放置した。インキ例16 56.7％の市販のラテックス、ジョンクリル2630及び43.3％のラテックス例１の ブレンドを、水で40％固体にまで希釈した。この希釈したラテックスブレンドの 塊6.5ｇを、１オンスの広口瓶の中に入れた。この瓶に、3.5ｇのフレキシバース ・ブルーBHD-1121顔料を添加した。この混合物をブリンクマン振動ミルで、約18 00サイクル／分で５分間振盪した。次いで、このサンプルをローラー上で30分間 混合し、次いで、泡が消失するまで放置した。インキ例17 18.5％の市販のラテックス、ジョンクリル2630及び81.5％のラテックス例１の ブレンドを、水で40％固体にまで希釈した。この希釈したラテックスブレンドの 塊6.5ｇを、１オンスの広口瓶の中に入れた。この瓶に、3.5ｇのフレキシバース ・ブルーBHD-1121顔料を添加した。この混合物をブリンクマン振動ミルで、約18 00サイクル／分で５分間振盪した。次いで、このサンプルをローラー上で30分間 混合し、次いで、泡が消失するまで放置した。インキ例18 ラテックス例６の塊65.0％を、広口ジャーの中に入れた。このジャーに、35.0 ｇのフレキシバース・ブルーBHD-1121を添加した。この混合物を、実験室撹拌機 で10分間、次いでローラー上で１時間混合し、次いで、泡が消失するまで放置し た。インキ適用及び試験方法 例のインキを、下記の方法によって適用し、試験した。その結果 を表１〜３に示す。 １．インキの適用及び硬化条件：インキを、2.5の速度設定で運転するＫ―コー ト自動塗布機（Ｋ−Coat Automatic Coating Machine）を使用し#3RDロッドで、 延伸ポリプロピレン(OPP)及び２種の高スリップポリエチレンフィルム（イース トマン1925ポリエチレンフィルム及びアムコ・ポリエチレンフィルム）に適用し た。プリントを、VWR-1350FD強制空気オーブンの、ブロワー面から５インチ、床 から８〜11.5インチ及び背壁から２〜13インチで乾燥した。正確な配置が可能に なる木製枠上で乾燥し、空気流に対して垂直にして乾燥した。ドライヤー時間は 、ドアを閉めてからドアを開けるまで３秒であった。ドライヤー温度は100℃（ ＋／−１℃）であった。 ２．性能試験 ａ．時間：表刷りのための重要な特性（湿潤摩擦、水スポット、乾燥摩擦、接着 ）を、乾燥５分後に試験した。プリントを、ラミネーション前に一夜熟成し、ラ ミネーション強度を試験する前に一夜熟成した。 ｂ．ラミネーション方法：センチネル・ヒート・シーラー(Sentinel Heat Seale r)のトップジョー及びボトムジョーの両方を300℃に予熱した。ジョー圧力を40p siに設定した。ラミネーション下地、即ちポリエチレンブレンド⁵で被覆したフ ィルム蒸着フィルムを、印刷した下地を丁度完全に覆うように切断した。この２ 枚を、ＰＥ皮膜をインキに対面させて置き、次いでフィルム「サンドイッチ」を 、紙の折り重ねた片の中に置いた。位置決めガイドとしてのバーの標識部分を使 用して、紙をヒートシーラーの背面に全面的に押しつけた。次いで、これを約８ 分の１インチ引っ張った。下地を300℃で３秒間ラミネートした。ラミネートし たサンプルをヒートシーラーから取り出し、素早くアルミニウムプレートで数秒 間覆って、 熱を消散させた。ラミネート物を、ラミネートして24時間後に、５ポンドのセル を使用してインストロン引張試験機、モデルTM（ドライブ(Drive)BX，ロー(Low) BY＝２）で試験した。強度は、引張角度がほぼ「Ｔ字」型であった場合、記録チ ャートの最初の３インチについて平均した。サンプル毎に、４回の繰返しを行っ た。 ｃ．表面特性試験 １．耐水性：蒸留水の１滴を、フィルムの乾燥した表面上に置く。この滴を５分 間放置し、次いでこれを、手の中指及び人指し指の周りに巻き付けた、乾燥した Shurwipe紙タオルの中に吸収させる。適度な圧力で、この湿潤したタオルを、浸 水した領域を横切って後ろ及び前に対角線状に20サイクル摩擦する。親水領域（ スポット）及び周辺の両方について、０と５の間の等級を与え、ここで５はイン キの除去無しである。 ２．乾燥摩擦：手の中指及び人指し指の周りに巻き付けた、乾燥したShurwipe紙 タオルを、適度な圧力で、乾燥したフィルムを横切って後ろ及び前に対角線状に 20サイクル摩擦する。０と５の間の等級を与え、ここで５はインキの除去無しで ある。 ３．テープ接着：スコッチブランド（Scotch Brand）のテープ、タイプ600の片 の一端を、乾燥したフィルムの表面に適用する。これをしっかり擦って空気泡を 除去し、良好な接触を確実にする。このテープを約45度の角度で急速に引張る。 ０と５の間の等級を与え、ここで５はインキの除去なしである。 表１．インキ１〜13についてのラミネーション及び表刷り性能結果。インキをOP P及びPEに適用し、OPPプリンタ下地を、ポリエチレン被覆蒸着フィルムにラミネ ートした。ラミネート物の接着強度を示す。OPP及びPE上の表刷り特性も示す。 ＮＤ＝決定せず 表２．例インキ14についてのラミネーション及び表刷り性能。インキを表に示し た下地に適用し、次いで硬化させ、前に記載した方法によって試験した。 ＮＤ＝決定せず 表３．例インキ15〜17についてのラミネーション性能。明細書に記載のようにし て、かつ試験方法の部分に記載されたようにして、インキをOPPに適用し、次い で硬化させ、ラミネートした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６０／０２３，９２２ (32)優先日 平成８年８月14日(1996．8．14) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／０２８，４４４ (32)優先日 平成８年10月10日(1996．10．10) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／８６１，４３６ (32)優先日 平成９年５月21日(1997．5．21) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ，ＴＲ (72)発明者 ストックル，レベッカ レイド アメリカ合衆国，テネシー 37660，キン グスポート，カトーバ ストリート 1138 (72)発明者 テイラー，ジェイムズ ウェイン アメリカ合衆国，テネシー 37660，キン グスポート，フォレスト リッジ ドライ ブ 1016

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．顔料並びに（ポリアミノ）エナミンポリマーラテックス及び（ポリアミノ ）エナミンポリマーラテックスとアセトアセトキシ官能性ポリマーラテックスと の混合物から選択されたポリマーラテックスを含んでなり、（ポリアミノ）エナ ミンポリマーが界面活性剤安定化アセトアセトキシ官能性ポリマーとポリ（アル キレンイミン）との反応生成物である、水性インキ組成物。 ２．ポリマーラテックスが（ポリアミノ）エナミンポリマーラテックスである 請求の範囲第１項に記載のインキ組成物。 ３．界面活性剤安定化アセトアセトキシ官能性ポリマーが、約１〜約40重量％ の式（１）： （式中、Ｒ¹は水素又はハロゲンであり、Ｒ²は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アル キルチオ基又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、 Ｘ¹及びＸ³は、独立に、Ｏ，Ｓ又は式−Ｎ（Ｒ’）−（式中、Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₆ア ルキル基である）の基であり、Ｘ²はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン基又はＣ₃〜Ｃ₁₂シク ロアルキレン基である） のモノマー、 約0.1〜約５重量％の非自己重合性、界面活性ビニルモノマー並びに 約75〜約90重量％の非酸ビニルモノマーを含み、そしてポリ（アルキレンイミ ン）がポリ（エチレンイミン）である請求の範囲第２項に記載のインキ組成物。 ４．式（１）のモノマーが、メタクリル酸アセトアセトキシエチ ル、アクリル酸アセトアセトキシエチル、アクリル酸アセトアセトキシ（メチル ）エチル、アクリル酸アセトアセトキシプロピル及びアクリル酸アセトアセトキ シブチルから選択され、非自己重合性、界面活性ビニルモノマーが式（３），（ ４）又は（５）：（式中、Ｒはノニル又はオクチルであり、ｎは５〜50の範囲であり、ｍは15〜40 の範囲である） のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルである請求の範囲第３項に記載 のインキ組成物。 ５．溶剤、均展剤、レオロジー添加剤、凝集助剤、顔料湿潤剤、分散剤、界面 活性剤、ワックス、脱泡剤、消泡剤、変性ポリマー及び再溶解性／再濡れを促進 する添加剤から選択された、少なくとも１種の添加剤を更に含む請求の範囲第１ 項に記載のラテックスを含んでなるインキ組成物。 ６．インキ組成物が、接着ラミネーションインキ、押出ラミネーションインキ 又は表刷りインキである請求の範囲第５項に記載のインキ組成物。 ７．溶剤、均展剤、レオロジー添加剤、凝集助剤、顔料湿潤剤、 分散剤、界面活性剤、ワックス、脱泡剤、消泡剤、変性ポリマー及び再溶解性／ 再濡れを促進する添加剤から選択された、少なくとも１種の添加剤を更に含んで なる請求の範囲第２項に記載のインキ組成物。 ８．インキ組成物が、接着ラミネーションインキ、押出ラミネーションインキ 又は表刷りインキである請求の範囲第７項に記載のインキ組成物。 ９．アンモニウム緩衝剤を更に含んでなり、９〜10の範囲のpHを有する請求の 範囲第１項に記載のインキ組成物。 10．アンモニウム緩衝剤を更に含んでなり、９〜10の範囲のpHを有する請求の 範囲第２項に記載のインキ組成物。 11．ポリマーラテックスが、（ポリアミノ）エナミンポリマーラテックス及び アセトアセトキシ官能性ポリマーラテックスの混合物である請求の範囲第１項に 記載のインキ組成物。 12．界面活性剤安定化アセトアセトキシ官能性ポリマーが、約１〜約40重量％ の式（１）： （式中、Ｒ¹は水素又はハロゲンであり、Ｒ²は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アル キルチオ基又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、 Ｘ¹及びＸ³は、独立に、Ｏ，Ｓ又は式−Ｎ（Ｒ’）−（式中、Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₆ア ルキル基である）の基であり、Ｘ²はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン基又はＣ₃〜Ｃ₁₂シク ロアルキレン基である） のモノマー、 約0.1〜約５重量％の非自己重合性、界面活性ビニルモノマー並びに 約75〜約90重量％の非酸ビニルモノマーを含み、そしてポリ（アルキレンイミ ン）がポリ（エチレンイミン）である請求の範囲第11項に記載のインキ組成物。 13．式（１）のモノマーが、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、アクリル 酸アセトアセトキシエチル、アクリル酸アセトアセトキシ（メチル）エチル、ア クリル酸アセトアセトキシプロピル及びアクリル酸アセトアセトキシブチルから 選択され、非自己重合性、界面活性ビニルモノマーが式（３），（４）又は（５ ）：（式中、Ｒはノニル又はオクチルであり、ｎは５〜50の範囲であり、ｍは15〜40 の範囲である） のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルである請求の範囲第12項に記載 のインキ組成物。 14．溶剤、均展剤、レオロジー添加剤、凝集助剤、顔料湿潤剤、分散剤、界面 活性剤、ワックス、脱泡剤、消泡剤、変性ポリマー及び再溶解性／再濡れを促進 する添加剤から選択された、少なくとも１種の添加剤を更に含んでなる請求の範 囲第11項に記載のインキ組成物。 15．インキ組成物が、接着ラミネーションインキ、押出ラミネーションインキ 又は表刷りインキである請求の範囲第11項に記載のインキ組成物。 16．アンモニウム緩衝剤を更に含んでなり、９〜10の範囲のpHを有する請求の 範囲第11項に記載のインキ組成物。 17．下地を、請求の範囲第１項に記載のインキ組成物と接触させることからな る印刷方法。 18．下地がフィルム又は可撓性包装材料である、請求の範囲第17項に記載の印 刷方法。 19．下地を、請求の範囲第２項に記載のインキ組成物と接触させることからな る印刷方法。 20．下地がフィルム又は可撓性包装材料である請求の範囲第19項に記載の印刷 方法。 21．下地を、請求の範囲第11項に記載のインキ組成物と接触させることからな る印刷方法。 22．下地がフィルム又は可撓性包装材料である請求の範囲第21項に記載の印刷 方法。