KR20000016068A - 계면활성제 함유 아세토아세톡시-작용성 및 엔아민-작용성 중합체 - Google Patents

계면활성제 함유 아세토아세톡시-작용성 및 엔아민-작용성 중합체 Download PDF

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마르타 진 콜린스
제임스 웨인 타일러
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그윈넬 해리 제이
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Abstract

계면활성제 함유 아세토아세톡시 작용성 중합체(SAAP)가 개시되어있다. 아세토아세톡시 작용성 중합체는 계면활성제 함유 엔아민 작용성 중합체, 보다 바람직하게는 계면활성제 함유 중합성 (폴리아미노)엔아민(PPAE)일 수 있다. PPAE는 계면활성제 함유 아세토아세톡시 작용성 중합체(SAAP)와 폴리(알킬렌이민)의 반응 생성물이다. 중합체는 라텍스와 같은 수성 중합체 조성물로서 제조될 수 있다. 수성 중합체 조성물은 고형물 함량은 높지만 점도는 낮게 유지하면서 제조될 수 있다. 본 발명의 중합체를 함유하는 수성 중합체 조성물은 페인트, 잉크, 밀봉제 및 접착제와 같은 다양한 코팅 배합물에 유용하다. 코팅 배합물에 사용되는 경우, 본 발명의 중합체는 최종 필름 또는 코팅에 접착 및 가교결합을 제공한다. 필름 또는 코팅은 주위 온도에서 경화되거나 열 경화될 수 있다.

Description

계면활성제 함유 아세토아세톡시-작용성 및 엔아민-작용성 중합체
점점 많은 산업에서, 수성 코팅 조성물이 전통적인 유기용매계 코팅 조성물을 계속하여 대체하고 있다. 예를 들어, 유기 용매를 사용하여 미리 조제된 페인트, 잉크, 밀봉제 및 접착제가 현재 수성 조성물로서 조제되고 있다. 이로 인해 용매계 조성물에서 통상적으로 발견되는 휘발성 유기 화합물(VOC's)에 대해 발생할 수 있는 유해한 노출이 감소된다. 유기 용매계 조성물로부터 수성 조성물로의 이동이 건강 및 안전성의 이익을 주지만, 수성 코팅 조성물은 용매계 조성물로부터 기대되는 성능 표준을 반드시 만족시키거나 초과하여야 한다. 그러한 성능 표준을 만족시키거나 초과해야할 필요성으로 인해 수성 코팅 조성물에 사용되는 수성 중합체 조성물의 특징 및 특성이 중요하다.
다양한 작용기를 갖는 수성 중합체는 특정의 코팅 조성물에 목적하는 특성을 부여하거나 이를 이루기위해 사용되어 왔다. 예를 들어, 코팅 조성물은 접착 및 인장 강도뿐만 아니라 양호한 필름 형성, 인쇄 및 내블록킹성을 나타내야 한다. 아세토아세톡시- 및 엔아민-작용기를 갖는 중합체는, 상기 특성을 갖는 수성 중합체들의 한 예를 나타내고, 상이한 작용기를 가질 수 있으며, 수성 코팅 조성물에 유용하다.
미국 특허 제 5,296,530 호는 아세토아세틸기를 갖는 중합체로부터 제조된 속경화 코팅을 개시하고 있는데, 여기에서는 실질적으로 모든 아세토아세틸기가 엔아민 작용기로 전환되어 있다. 이러한 전환은, 예를 들어, 암모니아 또는 1차 아민으로 처리함으로써 일어난다. 이렇게 제조된 코팅은, 아세토아세틸 작용성 중합체를 포함하지만 엔아민 형태로 전환되지 않은 코팅보다 일광 또는 자외선하에서 더욱 신속하게 경화된다.
미국 특허 제 5,484,975 호 및 제 5,525,662 호는 작용성 아세토아세테이트기를 포함하는 중합체의 제조 방법 및, 중합 후에, 아세토아세테이트기를 작용성 아민과 반응시켜 엔아민을 형성하는 것을 기술한다. 생성된 중합체는 코팅, 밀폐제, 접착제 및 포화제 용도를 포함하는 다양한 용도를 갖는 것으로 보고되어 있다.
미국 특허 제 5,498,659 호는 수성 담체, 적어도 하나의 중합체 성분, 비중합체성 다작용성 아민, 및 염기를 포함하는 중합체 조성물을 개시한다. 중합체 성분은 산-작용성 및 아세토아세톡시-유형 작용성 잔기를 모두 가진다. 상기 수성 중합체 조성물은 기질상에 가교결합된 중합체 표면 코팅을 생성한다.
일본 특허 제 61-21171 호는 두 개의 분리된 액으로 구성된 속경화성 접착제를 기술한다. 제1 액은 아세토아세틸기를 포함하는 중합체 화합물의 수성 용액 및/또는 수성 유화액이다. 제2 액은 폴리에틸렌 이민으로 구성되어 있다.
현재의 수성 중합체 조성물로서도, 상기 조성물에 사용하기 위한 개선된 수성 코팅 조성물 및 수성 중합체가 요구되고 있다. 특히, 단일의 안정한 조성물로 조제될 수 있지만 필름 형성시에 가교결합이 일어나 하나 이상의 목적하는 특성을 생성된 코팅에 부여하는 수성 중합체 조성물이 요구된다. 본 발명은 그러한 요구를 만족시킨다.
발명의 요약
본 발명은 계면활성제 함유 아세토아세톡시-작용성 중합체(SAAP)를 제공한다. 바람직한 양태에서는, 아세토아세톡시-작용성 중합체는 계면활성제 함유 엔아민-작용성 중합체, 보다 바람직하게는 계면활성제 함유 중합성 (폴리아미노)엔아민(PPAE)이다. PPAE는 계면활성제 함유 아세토아세톡시-작용성 중합체(SAAP)와 폴리(알킬렌이민)의 반응 생성물이다. 본 발명의 중합체는 라텍스와 같은 수성 중합체 조성물로서 제조될 수 있다. 수성 중합체 조성물은 낮은 점도를 유지하면서 높은 고형물 함량으로 제조될 수 있다. 본 발명의 중합체를 함유한 수성 중합체 조성물은 페인트, 잉크, 밀봉제 및 접착제와 같은 다양한 코팅 배합물에서 유용하다. 코팅 배합물로서 사용될 때, 본 발명의 중합체는 최종 필름 또는 코팅에서 접착 및 가교결합을 제공한다. 필름 또는 코팅은 주위 온도에서 경화될 수 있거나 또는 열 경화될 수 있다.
본 발명은 유화 화학 분야에 속한다. 특히, 본 발명은 다양한 코팅 배합물에 유용한, 아세토아세톡시-작용성 중합체에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 라텍스의 점도에 대한 중합체 입경의 영향 및 고형물%의 영향을 나타낸다.
본 발명은 중합체 및 물을 함유하는 조성물인 수성 중합체 조성물에서 사용될 수 있는 중합체를 제공한다. 수성 중합체 조성물은 라텍스, 분산액, 미세유화액 또는 현탁액을 포함하지만, 이에 한정되지않는다. 수성 중합체 조성물은 실온 또는 실온보다 조금 높은 온도(예를 들면 약 50 내지 60℃)에서 저장할 때 안정하고 기재에 도포할 때 필름 형성시 접착 및 가교결합을 제공한다. 그러나, 본 발명의 중합체를 이용하여 형성된 필름 또는 코팅은 실온(주위 경화) 또는 승온(열 경화)에서 경화될 수 있다.
본 발명의 중합체는 일반적으로 입자, 특히 수성 조성물에서 입자로서 제조된다. 입자들은 구조화되거나 비구조화될 수 있다. 구조화된 입자는 코어/쉘 입자 및 구배 입자를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 중합체의 입경은 약 25 내지 약 500 nm일 수 있다. 작은 입자의 경우 바람직한 입경은 약 25 내지 약 100 nm이고, 더욱 바람직하게는 약 45 내지 약 80 nm이다. 큰 입자의 경우, 바람직한 입경은 약 110 내지 약 450 nm이다.
중합체 입자들은 일반적으로 구형이다. 한 태양에서, 일반적으로 구형인 중합체 입자는 코어 부분 및 쉘 부분을 가진다. 코어/쉘 중합체 입자는 또한 멀티로브(multilobe) 형태, 땅콩 껍질, 도토리 형태 또는 나무딸기(raspberry) 형태로 제조될 수 있다. 그러한 입자에 있어서 코어 부분이 상기 입자 총 중량의 약 20% 내지 약 80%를 이루고, 쉘 부분이 상기 입자 총 중량의 약 80% 내지 약 20%를 이루는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제 함유 아세토아세톡시-작용성 중합체(SAAP)를 암모니아, 1차 또는 2차 아민과 반응시키면 본 발명의 계면활성제 함유 엔아민-작용성 중합체를 생성한다. 중합성 (폴리아미노)엔아민(PPAE)은 SAAP와 폴리(알킬렌이민)과의 반응으로부터 생성된다. 중합성 (폴리아미노)엔아민은 본 발명에 따른 수성 중합체 조성물에서 사용하기위한 특히 바람직한 군의 아미노-작용성 중합체를 나타낸다. 본 발명에 따른 이들 다양한 중합체, 이들의 제조방법 및 관련된 바람직한 양태가 하기에 개시된다.
SAAP는 하기 화학식 1의 것들과 같은 아세토아세톡시 작용성을 갖는 비-산 비닐 단량체와 적어도 하나의 비-자가 중합성, 표면-활성 비닐 단량체 및 다른 비-산 비닐 단량체의 자유 라디칼 유화 중합에 의해 제조할 수 있다. 이는 계면활성제-함유 중합체 입자와 측쇄(pendant) 아세토아세톡시기를 갖는 중합체의 수성 분산액을 제공한다. 여기에서 사용된, 비-산 비닐 단량체는 에틸렌으로 불포화된, 비-카르복실산-함유 단량체이다. 측쇄 아세토아세톡시기는 중합체의 말단에 있는 것들로 엄격히 한정되지는 않는다. 측쇄 아세토아세톡시기는 또한 중합체의 골격에 부착된 기를 포함하며, 이후의 반응에 이용할 수 있다.
SAAP는 바람직하게는 약 1 내지 약 40 중량%의 하기 화학식 1의 것들과 같은 아세토아세톡시-작용성 단량체, 약 0.05 내지 약 20 중량%의 적어도 하나의 비-자가-중합성, 표면-활성 비닐 단량체 및 약 60 내지 약 90 중량%의 다른 비-산 비닐 단량체를 포함한다. 중량%는 단량체의 총중량을 기준으로 한다. 더욱 바람직하게는, SAAP는 약 10 내지 약 25 중량%의 아세토아세톡시 단량체, 약 0.1 내지 약 10 중량%의 적어도 하나의 비-자가-중합성, 표면-활성 비닐 단량체 및 약 75 내지 약 90 중량%의 다른 비닐 단량체를 포함한다.
SAAP를 제조하기 위한 수성 유화 중합은 바람직하게는 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제의 존재하에 일어난다. 비이온성 계면활성제는 약 0.25 내지 약 5 phr 범위의 양으로, 음이온성 계면활성제는 약 0.1 내지 약 1 phr 범위의 양으로 존재할 수 있다. "phr" 단위는 수지의 100 g 건조 중량당 언급된 성분, 예를 들어 계면활성제의 g 건조 중량을 정의하며, 여기에서 "수지"는 물을 제외한 모든 중합 성분을 포함한다. 상기 유화 중합의 특징 및 바람직한 태양은 하기에 언급한 바와 같다.
아세토아세톡시-유형 작용기를 갖는 임의의 비-산 비닐 단량체가 본 발명의 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 단량체중, 바람직한 단량체들은 하기 화학식 1의 것들이다:
R1-CH=C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3
화학식 1의 아세토아세톡시-유형 단량체에서, R1은 수소 또는 할로겐이다. R2는 수소, 할로겐, C1-C6알킬티오기 또는 C1-C6알킬기이다. R3는 C1-C6알킬기이다. X1및 X3는 독립적으로 O, S 또는 -N(R')-이고, 이때 R'는 C1-C6알킬기이다. X2는 C1-C12알킬렌기 또는 C3-C12사이클로알킬렌기이다. 여기에서 및 명세서 전반에 걸쳐 기술된 알킬기 및 알킬렌기는 직쇄 또는 측쇄 그룹이다. 바람직한 화학식 1의 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시 아크릴레이트, 아세토아세톡시(메틸)에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세타미도에틸 (메트)아크릴레이트 및 아세토아세톡시부틸 아크릴레이트이다. 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)는 특히 바람직한 화학식 1의 단량체를 나타낸다.
사용될 수 있는 적당한 비-산 비닐 단량체는, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 이소-옥틸 메타크릴레이트, 트리메틸프로필 트리아크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 카보이미드 메타크릴레이트, C1-C18알킬 크로토네이트, 디-n-부틸 말레에이트, 디-옥틸말레에이트, 알릴 메타크릴레이트, 디-알릴 말레에이트, 디-알릴 말로네이트, 메톡시부테닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 하이드록시부테닐 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 에틸렌, 비닐 에틸렌 카보네이트, 에폭시 부텐, 3,4-디하이드록시부텐, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 부틸 아크릴아미드, 에틸 아크릴아미드, 비닐 (메트)아크릴레이트, 이소프로페닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로알리파틱에폭시 (메트)아크릴레이트, 및 에틸포름아미드를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 단량체들은 문헌["The Brandon Worldwide Monomer Reference Guide and Sourcebook", Second Edition, 1992, Brandon Associates, Merrimack, New Hampshire 및 "Polymers and Monomers", the 1996-1997 Catalog from Polyscience, Inc., Warrington, Pennsylvania]에 기술되어 있다.
중합체의 안정성을 증가시키기 위하여, 소량(약 0.4 phr)의 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트(AMPS) 및 다른 안정화 단량체가 SAAP에 혼입될 수 있다. 그러한 안정화 단량체를 중합체 쉘에 가하는 것은, 예를 들어, 폴리알킬렌이민의 첨가시에 응집을 방지하여 PPAE를 형성하도록 돕는다. 고농도의 상기 안정7화 단량체는 라텍스 또는 분쇄(disrupt) 필름 형성시에 중합체 입자 사이에 수막층을 만들 수 있다. AMPS는 상품명 LUBRIZOL 2405로 루브리졸사(Lubrizol Corporation)로부터 입수할 수 있다.
화학식 2의 비닐 에스테르는 비-산 비닐 단량체의 또 다른 예를 나타낸다:
RCH=CH-O-C(O)-C(R)3
화학식 2에서, R은 독립적으로 수소 또는 탄소수 12개 이하의 알킬기이다. 특히 화학식 2의 단량체는 CH2=CH-O-C(O)-CH3, CH2=CH-O-C(O)-C(CH3)3, CH2=CH-O-C(O)-CH(C2H5)(C4H9), 및 CH2=CH-O-C(O)-CH2CH3를 포함한다. 비닐 에스테르 단량체는 또한 VEOVA 5, VEOVA 9, VEOVA 10, 및 VEOVA 11 제품으로서 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 입수할 수 있는 VEOVA 시리즈와 같은 비닐 알콜의 비닐 에스테르를 포함한다(O.W. Smith, M.J. Collins, P.S. Martin, 및 D.R. Bassett, Prog. Org. Coatings,22, 19(1993) 참조).
더욱 바람직한 태양으로서, SAAP는 습식 접착을 촉진하는 것으로 알려진 질소-함유 비-산 비닐 단량체를 혼입할 수 있다. 예시적인 습식 접착 단량체는, 예를 들어, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 2-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N-(2-메타크릴아미도-에틸)에틸렌 우레아, 및 N-(2-메타크릴로일옥시-에틸)에틸렌 우레아를 포함한다. N-(2-메타크릴로일옥시-에틸)에틸렌 우레아는 로하미어(Rohamere) 6852-O 상품명하에 50% 수용액으로서 및 로하미어 6844 상품명하에 25% 수용액으로서 롬 테크(Rohm Tech)로부터 입수할 수 있다. N-(2-메타크릴아미도-에틸)에틸렌 우레아는 WAM 상표명하에 롱-프랑(Rhone-Poulenc)으로부터 입수할 수 있다.
소량의 산 비닐 단량체가 본 발명에 따른 SAAP를 제조하기 위해 역시 사용될 수 있다. 그러한 산 비닐 단량체는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 및 모노비닐 아디페이트를 포함한다. 산 비닐 단량체를 SAAP에 혼입시키면 생성된 라텍스의 점도를 증가시킬 수 있으며, 본 발명에 따른 엔아민-작용성 중합체의 형성에 불리한 영향을 줄 수 있다. 일반적으로 상기 단량체들은 소량으로 사용된다. 바람직하게는, 산 비닐 단량체의 양은, 예를 들어, 0 내지 5 phr이다. 증가된 점도와 같은 목적하는 효과를 달성하기 위해서는 더 많은 양을 사용할 수 있다.
SAAP의 제조는 상술한 바와 같은 비-산 비닐 단량체를 적어도 하나의 비-자가-중합성 표면-활성 비닐 단량체(비-자가-중합성 에틸렌계 불포화 계면활성제 또는 반응성 계면활성제로서도 역시 알려져 있음)와 반응시킨다. 별도의 중합체성 계면활성제를 형성하기 위해 자신과 중합시키기 보다는 비-자가-중합성 계면활성제 단량체를 실질적으로(바람직하게는 완전히) 본 발명의 중합체에 혼입시킨다. 따라서, 계면활성제는 중합체의 일부가 된다. 예를 들어, 프로페닐페닐(propenylphenyl) 또는 알릴기를 갖는 비-자가 중합성 계면활성제가 바람직하다. 예는 PPG 인더스트리즈사(PPG Industries, Inc.)에 의해 음이온성 설페이트 또는 설포네이트인 MAZON(등록상표) SAM 181, 183, 184, 211 계면활성제로서, 및 비이온성 계면활성제인 MAZON(등록상표) SAM 185-187 계면활성제로서 판매되는 표면 활성 단량체를 포함한다. 다른 비-자가 중합성 표면활성 비닐 단량체는 다이이치 코교 세이야쿠(Daiichi Kogyo Seiyaku)에 의해 NIOGEN RN, AUQARON 또는 HITENOL 계면활성제로 판매되는 매크로 단량체를 포함한다. 이들은 하기 화학식 3, 4 및 5의 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R은 노닐 또는 옥틸이고,
n 및 m은 바람직하게는 각각 15 내지 50 및 15 내지 40의 정수이다.
더욱 바람직하게는, n은 20 내지 40 범위이고, m은 15 내지 25 범위이다. HITENOL RN, HITENOL HS-20 및 HITENOL A-10 제품이 특히 바람직한 비-자가-중합성 표면 활성 단량체이다. 다른 그러한 중합가능한 계면활성제는 상품명 TREM LF-40 계면활성제로서 헨켈(Henkel)에 의해 판매되는 나트륨 알킬 알릴 설포숙시네이트를 포함한다.
SAAP(및 본 발명에 유용한 다른 중합체)는 당분야에 공지된 유화 중합 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 중합체는, 당분야에 공지된 바와 같이, 구조화된 또는 비구조화된 입자를 산출하는 자유 라디칼 유화 중합 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 상기에서 언급한 바와 같이, 구조화된 입자는, 예를 들어, 코어/쉘 입자, 나무딸기 입자, 및 구배 입자를 포함한다. 유화 중합 분야에 공지된 쇄 전달제, 개시제, 환원제, 완충액 및 촉매가 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
예시적인 쇄 전달제는 부틸 머캅탄, 도데실 머캅탄 머캅토 프로피온산, 2-에틸헥실 3-머캅토프로피오네이트, n-부틸 3-머캅토프로피오네이트, 옥틸 머캅탄, 이소데실 머캅탄, 옥타데실 머캅탄, 머캅토아세트산, 알릴 머캅토프로피오네이트, 알릴 머캅토아세테이트, 크로틸 머캅토프로피오네이트, 크로틸 머캅토아세테이트, 및 본원에 인용된 미국 특허 제 5,247,040 호에 개시된 반응성 쇄 전달제이다. 특히, 2-에틸헥실 3-머캅토프로피오네이트가 바람직한 쇄 전달제를 나타낸다.
전형적인 개시제는 하이드로겐 퍼옥사이드, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 디-3차 부틸 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함한다.
적당한 환원제는 중합 속도를 증가시키는 것들이며, 예를 들어, 나트륨 비설파이트, 나트륨 하이드로설파이트, 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트, 아스코르브산, 이소아스코르브산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
중합 촉매는 중합 속도를 증가시키는 화합물들이며, 전술한 환원제와 함께 반응조건하에서 중합 개시제의 분해를 촉진할 수 있다. 적당한 촉매는, 예를 들어, 황산철 7수화물, 염화 철, 황산 구리, 염화 구리, 초산 코발트, 황산 코발트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
전술한 바와 같이, SAAP를 제조하기 위한 유화 중합은 물에서 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제의 존재하에 바람직하게 일어난다. 적당한 비이온성 계면활성제는 라우릴, 올레일 및 스테아릴 알콜의 에톡실화 산물과 같은 알킬 폴리글리콜 에테르; 옥틸- 또는 노닐페놀, 디이소프로필 페놀 및 트리이소프로필 페놀의 에톡실화 산물과 같은 알킬 페놀 폴리글리콜 에테르와 같은 계면활성제를 포함한다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 유니온 카비드(Union Carbide)로부터 입수할 수 있는 TERGITOL 15-S-40 및 TERGITOL NP-40 계면활성제이다. TERGITOL 15-S-40 계면활성제(CAS # 68131-40-8)는 11-15 탄소, 선형 이차 알콜 및 에틸렌 옥사이드의 혼합물의 반응산물이다. TERGITOL NP-40 계면활성제는 노닐페놀과 약 40 몰의 에틸렌 옥사이드의 반응 산물이다. 다른 바람직한 비이온성 계면활성제는 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 입수가능한 SURFYNOL 485 계면활성제이다.
본 발명에 사용할 수 있는 음이온성 계면활성제는 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 설포네이트, 설페이트, 포스페이트 등의 알칼리 금속 또는 암모늄 염과 같은 계면활성제를 포함한다. 이들 음이온성 계면활성제는, 예를 들어, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 옥틸페놀 글리콜에테르 설페이트, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 나트륨 라우릴디글리콜 설페이트, 및 암모늄 트리-3차 부틸 페놀 및 펜타- 및 옥타-글리콜 설포네이트, 설포석신산의 디나트륨 에톡실화된 노닐페놀 반 에스테르, 디나트륨 n-옥틸데실 설포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트 등을 포함한다. 사이테크(Cytech)사의 N-옥틸데실 설포숙시네이트의 35% 수용액인 AEROSOL 18 계면활성제 및 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트의 75% 수용액인 AEROSOL OT-75 계면활성제가 바람직한 음이온성 계면활성제이다.
수분산성 및 수용성 중합체가 역시 본 발명의 수성 라텍스에 계면활성제/안정화제로서 사용될 수 있다. 그러한 중합체성 안정화제의 예는 미국 특허 제 4,946,932 호 및 제 4,939,233 호에 기재된 바와 같은 수분산성 폴리에스테르, 미국 특허 제 4,927,876 호 및 제 5,137,961 호에 기재된 바와 같은 수분산성 폴리우레탄, 및 미국 특허 제 4,839,413 호에 기재된 바와 같은 알칼리-가용성 아크릴 수지를 포함한다.
SAAP에서의 아세토아세톡시 작용성은 유리 아세토아세톡시 기로서 또는 예를 들면 엔아민 기 또는 아세토아세트아미드 기와 같은 이들 기의 유도체로서 존재할 수 있다. 아세토아세톡시-작용성 중합체는 유리 아세토아세톡시 기 및 아세토아세톡시 유도체를 둘 모두 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 계면활성제 함유 엔아민-작용성 중합체는 SAAP를 암모니아 또는 1차 또는 2차 아민과 반응시켜 제조될 수 있다. 전형적으로, 반응 화학량론학은 아세토아세톡시 기에 대해 1몰 당량이상의 아미노 수소(N-H)를 이용한다.
계면활성제 함유 엔아민-작용성 중합체는 본 발명의 중합체의 바람직한 유도체를 나타낸다. 엔아민-작용성 중합체는 본 발명의 수성 라텍스중의 아세토아세톡시-작용성 중합체로서 사용될 수 있다. 수성 라텍스에서, 엔아민 작용성은 아세토아세톡시 기를 더욱 안정시키고 가수분해로부터 이들을 보호한다. 엔아민-작용성 중합체는 모즈너(Moszner) 등의 문헌[Polymer Bulletin, 32, 419-426(1994)]; 유럽 특허 제 0 492 847 A2호; 미국 특허 제 5,296,530 호; 및 미국 특허 제 5,484,849 호에 개시되어있다. 이들 문헌은 참고로 본원에 혼입되어있다.
엔아민-작용성 중합체는 아세토아세톡시 기를 갖는 중합체와 암모니아 또는 1차 또는 2차 아민을 반응시켜 제조될 수 있다. 1차 또는 2차 아민은 모노아민 화합물 또는 폴리아민 화합물일 수 있다. 바람직한 아민은 예를 들면 몬산토(Monsanto)의 H2N(CH2)3CH(CH2NH2)(CH2)4NH2(CAS 등록 번호 제 1572-55-0); 일리노아주 버팔로 그로브 소재의 안구스 케미칼 캄파니(Angus Chemical Company)에서 AMP-95로 시판하는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올; 또는 하기 개시된 바와 같은 폴리에틸렌이민(PEI)일 수 있다.
측쇄 엔아민 기를 갖는 엔아민-작용성 비닐 중합체의 제조는 미국 특허 제 5,484,849 호에 개시되어있다. 전형적으로, 반응 화학양론학은 아세토아세톡시 기에 대해 1몰 당량이상의 아미노 수소(N-H) 기를 이용한다. 반응이 빠르지만, 엔아민 생성물과 아세토아세톡시/N-H 반응물사이에는 평형이 존재한다. 엔아민 형성 속도는 온도에 따라 증가한다. 그러나, 평형 때문에 엔아민-작용성 중합체는 엔아민 및 아세토아세톡시 기 둘모두를 가질 수 있다.
엔아민-작용성 중합체 또는 공중합체는 또한 엔아민-작용성 단량체의 중합에 의해 제조될 수 있다. 이 제조 방법은 모즈너 등의 문헌[Polymer Bulletin 32, 419-426(1994)]에 개시되어있다. 또한 알릴 작용기를 갖는 엔아민-작용성 중합체는 본원에 참고로 혼입된 미국 특허 제 5,539,073 호에 개시되어있다. 이들 방법을 이용하면 엔아민-작용성 단량체는 본 발명의 계면활성제 함유 중합체를 제조하기위한 화학식 1의아세토아세톡시-작용성 단량체로 치환될 수 있다.
PPAE를 형성하기 위해, SAAP를 폴리(알킬렌이민)와 반응시킨다. 일반적으로, 폴리(알킬렌이민)는 1차, 2차 및 3차 아민기를 포함한다. 폴리(알킬렌이민)의 1차 및 2차 아민기는 SAAP의 측쇄 아세토아세톡시기와 반응하여 중합체성 (폴리아미노)엔아민 또는 PPAE를 산출하는 엔아민 가교결합을 형성한다.
폴리(알킬렌이민), 특히 폴리(에틸렌이민)은 라텍스를 응집시키는 것으로 공지되어있고, 실제로 이 목적으로 시판된다. 반대로, 본 발명의 PPAE는 응집하지않고 안정한 수성 중합체 조성물을 제공한다. 하기 실시예에 도시된 바와 같이 폴리(알킬렌이민)을 수성 SAAP 조성물에 첨가하여 응집이 없는 안정한 수성 PPAE 조성물을 생성한다. 유리하게도, PPAE는 PPAE의 코팅 배합물의 접착 및 가교결합능을 증가시키는 -NH 작용기를 제공한다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리(알킬렌이민)은 약 400 내지 약 750,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리(알킬렌이민)은 바람직하게는 폴리(에틸렌이민)(PEI)이고, 더욱 바람직하게는 약 800 내지 약 25,000의 중량 평균 분자량을 갖는 PEI이다. 그러한 PEI 화합물들은 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수할 수 있으며, BASF사(BASF Corporation)로부터 입수할 수 있는 POLYMIN 폴리(에틸렌이민) 및 LUPASOL 폴리(에틸렌이민)을 포함한다. BASF 폴리에틸렌이민 제품 인쇄물은 1차:2차:3차 아민기의 비율을 약 1:2:1로 보고하고 있다. 바람직한 PEI인 LUPASOL G35 폴리(에틸렌이민)은 약 2,000의 분자량을 갖고, 1차:2차:3차 아민기의 비율은 약 1.5:1.4:1이다.
PPAE를 형성하는 반응은 교반과 함께 적절한 폴리(알킬렌이민)을 SAAP의 유화액에 가함으로써 완수할 수 있다. 약 1 내지 약 8의 아세토아세톡시기에 대한 NH기의 몰비, 바람직하게는 약 2 내지 약 5의 몰비를 이루기 위해 충분한 폴리(알킬렌이민)이 사용되어야 한다. 측쇄 아세토아세톡시기를 갖는 중합체에 첨가된 폴리(알킬렌이민)의 양은 약 5 phr(수지 건조 중량 100 g에 대한 폴리(알킬렌이민)의 g 건조 중량) 내지 약 30 phr, 바람직하게는 약 8 phr 내지 약 25 phr 범위이다. 중합체의 수성 유화액은 약 15-30분에 걸쳐 대기 온도에서 배합될 수 있다. 직접 방법으로 PPAE를 제조할 때, 측쇄 아세토아세톡시기를 갖는 중합체를 함유하는 반응 혼합물을 폴리(알킬렌이민)을 첨가하기 전에 냉각할 필요가 있을 수 있다.
본 발명의 수성 조성물에서, 아세토아세톡시-작용성, 또는 엔아민-작용성 중합체, (바람직하게는 PPAE)는 중합체의 건조 수지 중량을 기준으로 약 5 내지 약 60중량%의 고형물로 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 수성 조성물의 약 25 내지 약 55중량%이다. 실시예는 본발명의 중합체 제조 및 수성 조성물을 예시한다.
약 25 내지 약 100nm, 보다 바람직하게는 약 45 내지 약 85nm 범위의 작은 입경 중합체를 함유하는 라텍스 또는 다른 수성 조성물은 본 발명의 한 바람직한 양태를 나타낸다. 유리하게는 이들 작은 입자 엔아민-작용성 중합체를 함유하는 라텍스 조성물은 높은 고형물 함량, 바람직하게는 약 25 내지 약 55중량%, 보다 바람직하게는 약 35 내지 약 55중량%의 고형물, 및 낮은 점도, 바람직하게는 약 10 내지 약 1000cps, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 200cps의 점도를 갖는다.
본 발명의 중합체 및 상응하는 라텍스를 제조하는데 이용되는 반응은 낮은 수준의 응괴를 생성한다.
도 1은 본 발명의 라텍스의 중합체 입경, 고형물% 및 점도의 관계를 나타낸다. 도 1에 도시된 바와 같이 거의 60nm의 입경 및 50% 고형물 수준에서조차, 라텍스 점도는 여전히 200cps미만이다. 입경, 고형물 함량% 및 라텍스 점도사이의 관계를 수득하는 것은 본 발명의 특별한 장점을 나타낸다. 따라서, 본 발명은 안정하고 높은 고형물 함량을 갖지만 낮은 점도를 갖는 수성 중합체 조성물을 제공한다. 유리하게는, 조성물내의 중합체 입자는 본질적으로 일분산된 입자로서 나타날 수 있다. 이런 조성물은 특히 코팅 배합물에 매우 적합하다.
본 발명의 수성 중합체의 pH는 예를 들면 중탄산 나트륨, 중탄산 암모늄, 이수소인산 암모늄, 암모늄 폴리(메트)아크릴레이트와 같은 완충제 또는 이런 완충제의 혼합물을 이용하여 조절 및/또는 완충될 수 있다. 중탄산 암모늄과 같은 완충제는 일반적으로 수성 중합체 조성물에 첨가되어 조성물의 pH를 조절 및/또는 완충할 수 있다. 약 7.0 내지 9.2, 바람직하게는 8.4 내지 9.2의 범위의 pH 값을 갖는 수성 중합체 조성물은 암모늄 완충제를 이용하여 수득될 수 있다. 본 발명의 완충된 조성물은 코팅 배합물에서 특히 유용하다.
유리하게는, 본 발명의 엔아민-작용성 중합체는 라텍스의 침전 또는 응집없이 음이온적으로 안정화된 라텍스로부터 산성 pH를 갖는 안정한 양이온 라텍스를 제조하는데 이용될 수 있다. 전형적으로 PPAE와 같은 엔아민-작용성 중합체를 함유하는 본 발명의 라텍스는 약 10이상의 pH를 갖는다. 브론스테드 산을 이런 라텍스에 첨가하여 중성 pH 미만으로 pH를 떨어뜨려 안정한 양이온성 라텍스를 형성한다. 넓은 범위의 pH 값이 수득될 수 있고 심지어 pH 값은 0.5정도일 수 있다. 산은 일반적으로 냉각된 라텍스에 첨가된다. 임의의 브론스테드 산을 이용할 수 있다. 예를 들면 황산, 인산, 염산과 같은 무기 산, 및 p-톨루엔황산, 아세트산 등과 같은 유기 산을 사용할 수 있다. 이들과 같은 양이온성 라텍스는 기재(예를 들면 녹이슨 금속 표면)에 접착하기 어려운 코팅 조성물에 특히 유용하다. 예시적인 코팅 조성물은 라미네이트 코팅, 잉크, 텍스타일 코팅, 플라스틱용 코팅 및 하도제 코팅을 포함한다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 또한 이들 조성물에서 공지된 다른 첨가제를 함유할 수 있고 다른 유화 중합 방법을 이용할 수 있다. 미국 특허 제 5,371,148 호는 이런 첨가제를 개시하고, 본원에 참고로 혼입되어있다.
본 발명의 중합체 및 수성 중합체 조성물은 금속 코팅, 목재 코팅, 플라스틱 코팅, 텍스타일 코팅, 시멘트 코팅, 종이 코팅, 잉크 및 접착제와 같은 다양한 코팅 배합물에 유용하다. 특정한 용도에 적합한 이런 코팅 배합물의 예는 부식 억제제, 건축 코팅, 콘크리트 코팅, 유지 코팅, 라텍스 페인트, 산업적 코팅, 자동차 코팅, 텍스타일 백 코팅, 적층 잉크 및 표면 프린팅 잉크를 포함하지만, 이에 한정되지않는다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 수성 중합체 조성물, 바람직하게는 수성 라텍스를 함유하는 이런 코팅 배합물에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 및 수성 중합체 조성물은 공지된 중합체 라텍스와 동일한 방식으로 이들 코팅 배합물에 혼입될 수 있고 종래의 성분 및/또는 이런 조성물의 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 코팅 배합물은 투명하거나 안료가 첨가될 수 있다. 이들의 가교결합능, 접착성 및 내성을 이용하여, 본 발명의 수성 라텍스는 신규하고/하거나 개선된 성질을 다양한 코팅 배합물에 부여한다.
배합된 다음, 본 발명의 중합체 또는 수성 중합체 조성물을 함유한 코팅 배합물은 다양한 표면, 기재 또는 제품, 예를 들면 종이, 플라스틱, 강, 알루미늄, 목재, 석고 보드, 콘크리트, 벽돌, 석조물 또는 아연도금된 시이트(하도되거나 되지않은)에 도포될 수 있다. 코팅된 표면, 기재 또는 제품의 유형은 일반적으로 사용되는 코팅 배합물의 유형을 결정한다. 코팅 배합물은 당분야에 공지된 수단을 이용하여 도포될 수 있다. 예를 들면 코팅 배합물은 분무 또는 코팅에 의해 도포될 수 있다. 일반적으로 코팅은 열에 의해 건조될 수 있지만, 바람직하게는 공기 건조된다. 유리하게는 본 발명의 중합체를 이용한 코팅은 열 또는 주위 경화될 수 있다. 또다른 양태로서 본 발명은 본 발명의 코팅 배합물로 코팅된 성형 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코팅 배합물은 본 발명의 중합체 또는 수성 중합체 조성물, 물, 용매, 안료(유기 또는 무기) 및/또는 당분야에 공지된 기타 첨가제 및 충전제를 포함할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 라텍스 페인트 조성물은 본 발명의 수성 중합체 조성물, 안료 및 라텍스 페인트에서 사용되는 하나이상의 첨가제 또는 충전제를 포함할 수 있다. 이런 첨가제 또는 충전제는 실리콘, 불화탄소, 우레탄 또는 셀룰로직과 같은 평준화, 유동 및 유동 제어제; 증량제; 다작용성 이소시아네이트, 다작용성 카보네이트, 다작용성 에폭사이드 또는 다작용성 아크릴레이트와 같은 경화제; 미국 특허 제 5,349,026 호에 개시된 바와 같은 반응성 합착 보조제; 평탄화제; 안료 습윤 및 분산제 및 계면활성제; 자외선(UV) 흡수제; UV 광 안정화제; 염색 안료; 증량제; 기포제거제 및 소포제; 침강방지제, 색(sag)방지제 및 바딩(bodying)제; 박피방지제; 흐름방지제 및 부유방지제; 살진균제 및 살곰팡이제; 부식 억제제; 증점제; 가소제; 반응성 가소화제; 건조제; 촉매; 가교결합제; 또는 합착제를 포함하지만, 이에 한정되지않는다. 이런 첨가제의 특정한 예는 문헌[Raw Materials Index, National Paint ＆ Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, NW, Washington, D.C. 20005]에 개시되어있다.
상기 언급된 용도에 추가하여, 본 발명의 바람직한 PPAE 중합체 또는 수성 PPAE 중합체 조성물은 PEI와 같은 폴리(알킬렌이민)이 현재 사용되는 동일한 산업 분야 및 용도중 대부분에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 PPAE는 불활성 기재에 대한 단백질 및 효소 결합용 접착 증진제, 모발의 직접성을 향상시키기위한 샴푸 첨가제, 텍스타일용 염료 고착제, 코팅용 안료 분산제 또는 수처리시 응집제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 또는 수성 중합체 조성물은 단독으로 또는 다른 통상적인 수성 중합체와 함께 사용될 수 있다. 그러한 중합체는 폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드, 셀룰로즈 에스테르, 알키드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리아미드, 아크릴류, 비닐 중합체, 미국 특허 제 5,539,073 호에 개시된 바와 같은 측쇄 알킬 기를 갖는 중합체, 스티렌-부타디엔 중합체, 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 등으로 이루어진 것과 같은 수분산성 중합체를 포함하지만, 이에 한정되는 것을 아니다.
다른 수분산성 중합체와 배합하여 사용되면, 본 발명의 PPAE 중합체는 그들의 가교결합능, 접착성 및 저항성외에, 독특한 장점을 최종 조성물에 부여한다. PPAE는 마이클(Michael) 반응에 의해 중합체 라텍스에 남아 있는 α,β-불포화 카보닐-함유 단량체 또는 전자 회수 기-함유 단량체를 제거하는 능력을 가진다. 달리 말하면, PPAE는 케톤, 알데하이드, α,β-불포화산, α,β-불포화 에스테르, α,β-불포화 아미드 및 α,β-불포화 니트릴과 같은 잔여 단량체 또는 불순물을 제거한다. 상기 단량체의 제거는 그들과 관련된 악취를 제거할 뿐만 아니라, 조성물을 사용할 때 건강과 안전성을 증진시킨다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 다양한 코팅 조성물의 예는 전술하지 않은 하기 물질들을 사용한다:
LUPASOL G35 폴리(에틸렌이민), 분자량 2000, BASF에 의해 50% 수용액으로서 판매됨.
TAMOL 1224 분산제, 롬 ＆ 하스사(Rohm ＆ Haas Company) 판매
RHOPLEX RM-2020 회합 증점제, 롬 ＆ 하스사 판매
FOAMASTER AP 및 FOAMASTER VF 소포제, 헨켈(Henkel) 판매
TI-PURE R-900 이산화티탄 색소, 듀폰(Dupont) 판매
TRITON CF-10 계면활성제, 유니온 카비드 판매
SURFYNOL 104 및 104DPM 제품(50% 고체), 펜실바니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈사(Air Products and Chemicals, Inc.) 판매
DOWICIL 75 방부제, 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company) 판매
OMYACARB UF 탄산 칼슘 증량제, 버몬트 프록터 소재의 오미아 인코포레이티드(Omya Inc.)에서 판매
EASTMAN EB 및 EASTMAN DB 용매, 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니 판매
TAFIGEL PUR 45, 증점제, 코넥티컷주 노르윅 소재의 킹 인더스트리스(King Industries) 판매
RHEOVIS CR2 증점제, 코넥티컷주 노르윅 소재의 킹 인더스트리스 판매
t-부틸하이드로퍼옥사이드가 70% 수용액으로서 사용됨.
TEXANOL 합체제, 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니 판매
하기 방법을 사용하여 본 발명에 따라 제조된 코팅 및 필름을 평가하였다.
항온항습실:
필름을 제조한 다음, 항온항습(CTH)실에서 실험실 시험에 대한 ASTM 표준 조건인 73.5±3.5℉ (23±2℃) 및 50±5% 상대습도 하에서 필름 측정을 수행하였다.
필름 겔 분획(FGF) 및 필름 팽윤비(FSR):
필름 겔 분획(FGF)은 건조 필름 샘플중의 불용성 중합체 중량분획을 측정함으로써 수득하였다. 필름 팽윤비(FSR)는 건조 필름 샘플 중의 불용성 중량 분획의 건조 중량에 대한 선택된 용매에서 팽윤된 불용성 중합체 중량분획의 비를 결정함으로써 얻었다.
사용된 방법은 다음과 같았다. 각 샘플의 측정을 위해서, 4" x 4" 325 메쉬의 강철 스크린과 금속 칭량보트를 진공 오븐에서 120 ℃에서 90분 동안 소성하고, P2O5상에서 30분간 냉각한 다음 칭량하였다(각각 W1 및 W2). 라텍스 필름을 항온항습 조건하에서 필요한 일수만큼 건조하고 오븐에서 명시된 시간 및 온도로 소성한 후, 필름 시편을 잘라 칭량하고(W3), 알루미늄 팬(pan)에 넣어두었다. 또하나의 필름 샘플을 잘라 칭량하고(W4), 진탕조에서 과량의 용매가 든 나사 마개의 용기(jar)에 항온에서 16시간 동안 넣아두었다. 상기 용기로부터 용액과 습윤 고형물을 스크린을 통해 쏟아낸 다음, 보유된 습윤 고형물과 스크린을 합한 무게(W5)를 칭량함으로써 필름 겔을 회수하였다. 이때, 스크린에 보유된 고형물과 알루미늄 보트안의 필름 샘플을 대류식 공기 오븐에서 80 ℃하에 밤새 건조한 다음 진공 오븐에서 120 ℃하에 3 시간 동안 소성하고 데시케이터에서 P2O5상에서 30분 동안 냉각하였다. 샘플의 칭량 및 진공하의 소성 과정을 반복하여 스크린과 건조 고형물의 합(W6)과 알루미늄 보트안의 필름 샘플(W7)의 재현성있는 무게를 얻었다. 하기 식에 따라 산출하였다.
FGF=(W6-W1)/[(W4)*[(W7-W)/W3]]
FSR=(W5-W1)/(W6-W1)
인장:
인장 시험은 CTH 실에서 일정 속도의 신율 시험 기계인 유나이티드 텐사일 테스터(United Tensile Tester) 모델 STM-1-PC 상에서 수행하였다. 필름 샘플은, 7밀 버드 바(bird bar)로 이형지위에 샘플을 캐스팅하고, 이 필름을 원하는 시간 동안 명시한 조건에서 건조한 다음, 1" 폭 다이(die)로 개뼈 형상의 박막 필름을 절단함으로써 수득하였다. 필름은, 두께를 측정한 다음, 인장 시험기의 그립(grip)에 올려 놓고 5 lbf하중 셀을 사용하여 1"/분의 크로스헤드 속도로 시험하였다. 모든 인장값을 ASTM D2370에 따라 측정하기 위해, 10개의 샘플에 대해 수행한 다음 보다 큰 파단 응력을 가진 5개의 샘플에 대한 값들을 평균하였다.
유리전이:
질소 분위기하에서 20 ℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열분석계(DSC)를 사용하여 필름 샘플에 대해 개시 및 중간점 온도를 결정하였다. 기록치는 재가열 곡선으로부터 얻은 것이다.
색상:
폴리에스테르 시트상에 7 밀의 습윤 유화액 필름을 캐스팅하였다. 코팅된 폴리에스테르 시트 및 코팅되지 않은 대조용 폴리에스테르 시트를 명시한 조건하에서 건조하였다. 색상은 비색계를 사용하여 백색 대조 패널의 상부에 위치된 투명 유화액 필름 및 대조용 패널 둘다에 대해 L, a, b 모드로 측정하였다.
페인트 점도:
페인트 점도 (크렙스(Krebs) 단위)는 크렙스-스토머(Krebs-Stormer) 점도계를 사용하여 24시간 후에 측정하였다.
광택:
광택은 반사 광택도(Specular Gloss)에 대한 시험법 ASTM D 523에 따라 BYK-가드너(Gardner)의 마이크로-트리-글로스메타(micro-tri- glossmeter)를 사용하여 24시간 후에, 레네타(Leneta) 2B 불투명 종이 상에 캐스팅된 6밀(습윤) 두께의 필름에 대해 광택을 측정하였다.
내블록킹성:
내블록킹성은, 건축용 페인트의 내블록킹성에 대한 시험법 ASTM 4946에 따라 소정시간까지 필름을 건조한 후에 1 psi의 압력을 사용하여, 레네타 2B 불투명 종이 상의 6밀(습윤) 필름을 사용하여 측정하였다. 가열된 내블록킹성은, 대류식 공기 오븐에서 120 ℉에서 도장된 표면을 사용하여 면대면으로 1 psi의 압력하에서 30분 동안 측정하였다. 시험 결과를 수치적으로 등급을 매겨, 1등급은 도장된 표면이 소리없이 떨어지는 경우의 100% 합격을 나타내고, 2등급은 도장된 표면이 분리될 때 소리가 나지만 필름의 분해는 일어나지 않는 경우를 나타내고, 3등급은 두 표면 분리시 도장된 표면이 약간 파괴됨을 나타내고, 4등급은 도장된 표면이 완전히 함께 떨어지며 분리시 필름이 완전히 파괴되는 경우의 100% 실패를 나타낸다.
내인쇄성:
내인쇄성은, 건축용 페인트의 내인쇄성에 대한 시험법 ASTM D 2064-91에 따라 레네타 2B 불투명 종이 상의 6밀(습윤) 필름을 사용하여, 소정시간까지 필름을 건조한 후에 4층의 거즈(cheesecloth)에 위치한 #6 블랙 고무 스토퍼(stopper)의 상부에 4 psi의 압력을 가하여 측정하였다. 가열된 내인쇄성은, 대류식 공기 오븐에서 120 ℉에서, 4층의 거즈(상기한 바와 같음)를 사용하여 4 psi의 압력하에서 30분 동안 측정하였다. 시험 결과를 수치적으로 등급을 매겨, 1등급은 경계선(demarcation) 없는 (거즈가 아래쪽에 자국을 남기지 않고 들어올려짐) 100% 합격을 나타내고, 2등급은 경계선을 남김을 나타내며 (약간의 자국이 관찰됨), 3등급은 100% 실패(거즈가 필름에 스며듬)를 나타낸다.
내문지름성:
내문지름성은 건축용 코팅의 내문지름성에 대한 시험법 ASTM D 2486에 따라 결정하였다. 문지름성 시험용 챠트 폼(Scrub Test Charts Form) P 121-10 N에 7밀(습윤)로 코팅하고 명시한 시간 동안 건조하였다. 패널을 가드코 스크럽 머신(Gardco Scrub Machine) 모델 D-10V에 넣고 표준화된 문지름성 시험 매질 (마모성 유형) 10 g을 문지름성 시험용 브러쉬에 놓고, 패널을 5 ml의 탈이온수로 습윤시키고, 시험 기계 카운터를 영점 조정한 다음 시험기 상에서 최대 시험 속도로 시험을 수행하였다. 실패할 때까지 각 400 사이클 후 브러쉬를 꺼내어 브리슬(bristle) 위에 문지름 시험 매질을 10 g 씩 더 골고루 가한 후, 브러쉬를 교환하고, 탈이온수 5 ml를 패널에 넣어 시험을 계속하였다. 이 시험은 어느쪽이 먼저이든간에 1000 사이클 또는 실패시에 중단하였다. 실패는 끼움쇠(shim)의 폭 전체적으로 또는 폭을 가로지르는 연속선상에서 페인트 필름이 제거되는 사이클의 수로서 규정한다.
습윤 접착성 시험:
본 시험방법은 습윤 문지름 조건하에서 노화된 알키드 기재에 대한 코팅의 접착성을 시험하는 것이다. 이 방법은 미국 루이지애나 뉴올리앤즈에서 1992년 2월 26-28일자로 "수성 고-고형물 및 분말 코팅 심포지움 (Water-Borne High-Solids and Powder Coating Symposium)"에서 제시된 콜린즈(M.J. Collings) 등의 "VYNATETM(유니온 카비드 케미칼스 앤드 플라스틱스 코포레이션(Union Carbide Chemicals and Plastics Corporation))-반광택성 건축 내부 코팅용 비닐 유화액 담체"에 기술되어 있다.
10 밀 두께의 시판 광택 알키드 페인트를 "레네타" 문지름 패널 (접착성은 알키드 마다 다르다-글리덴 인더스트리얼 에나멜(Glidden Industrial Enamel)을 사용하였다)에 형성하였다. 알키드 필름을 대기 조건하에서 1주일간 노화시킨 다음 110 ℉에서 24시간 동안 소성하고, 이어서 대기 조건하에서 최소한 1주일 이상 동안 노화시켰다. 7밀 두께의 시험 페인트를 상기 노화된 알키드위에 형성시킨 후 3일 동안 공기 건조하였다 (이 시험에 합격하는 샘플들을 구별하기 위해, 건조 시간을 단축할 수도 있다. 7일이 보통의 기간이며 경우에 따라서는 5시간의 건조시간을 이용한다. 항온/항습 조건, 72℉/50%를 보통 건조에 사용한다). 이어서, 시험 페인트를 면도날로 크로스헤칭한 다음 물에 30분간 침지시켰다. 페인트 필름의 부풀은 정도를 조사한 다음 손톱으로 긁어 접착성을 평가하였다. 습윤되어 있는 동안 패널을 "가드너(Gardner)" 문지름 장치에 위치시켰다. 5%의 "LAVATM" 비누 슬러리 10 ml를 가하고, 눈금된 페인트 필름 영역위를 나일론 문지름 시험용 브러쉬(WG2000NB)로 쓸었다. 페인트 필름을 습윤 상태로 하기 위해 필요에 따라서는 물을 가하였다 (물이 넘치게 함). 초기 박리 및 10% 박리까지의 브러슁 사이클 수를 기록하였다. 필름의 완전 제거를 위한 사이클의 수를 또한 기록하였다.
실시예 1
큰 입경, 코어(core)/쉘(shell) 엔아민 함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지(purge), 및 표면아래 공급관이 장착된 3000㎖의 수지 용기에 물 640g, TREM LF-40 4.05g, TERGITOL NP-40(70%) 1.93g, 탄산나트륨 7.3g, 메틸 메타크릴레이트 44.24g, 스티렌 8.26g, 2-에틸헥실아크릴레이트 57.09g, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.252g을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작한 다음 반응기를 80℃, 400rpm으로 조절하였다. 80℃에 도달하면, 43.6g의 물에 용해된 과황산나트륨 7.70g으로 이루어진 제 1 공급물을 반응기에 공급하였다. 물 355g, TREM LF-40 11.7g, TERGITOL NP-40(70%) 10.21g, 메틸 메타크릴레이트 271.78g, 스티렌 50.72g, 2-에틸헥실아크릴레이트 350.63g, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 1.55g으로 구성된 유화액을 8.38g/분으로 공급하였다. 제 1 유화액을 공급한지 5분 후 물 112g에 용해된 과황산나트륨 4.36으로 구성된 개시제 용액을 0.466g/분으로 공급하기 시작하였다. 제 1 유화액 공급이 완료한 후, 물 171g, AEROSOL 18 12.79g, TERGITOL NP-40(70%) 5.09g, 스티렌 180.88g, 2-에틸헥실아크릴레이트 90.0g, 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 143.92g 및 나트륨 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설포네이트(50% 수용액) 1.68g으로 구성된 제 2 유화액 공급물을 8.38g/분으로 공급하였다. 마지막으로 공급한지 5분 경과후, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 1.34g, 및 40.2g의 물에 용해된 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 1.34g의 개시제 용액을 30분 동안 계속 공급하면서 가열하였다. 유화액을 냉각한 다음 수산화 암모늄(28%)을 15분 이상 펌핑하였다. 이어서 라텍스를 100메쉬 와이어 스크린을 통해 여과시켰다. 고형분 함량 46.0; pH 8.4; 건조된 물질의 양(100 메쉬 스크린) 11.6g; 입경(Dw) 236nm, ZETA 포텐셜(potential) -47.1mv; 라텍스 겔 분획/팽윤비 42/9.6. ZnSe 위에 캐스팅된 투명한 필름의 적외선 분석은 1565cm-1에서 흡광도를 나타내며, 이는 엔아민 잔기를 나타낸다.
실시예 2
큰 입경, 코어/쉘 PEI 함유 수성 중합체의 제조
본 라텍스의 제조과정은 암모늄 수산화물 용액 대신에 폴리(에틸렌이민)(50% 수용액) 247.35g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 개시된 라텍스의 제조와 유사하다. 아세토아세톡시 기에 대한 N-H기의 몰비는 4.27이다. 이어서 라텍스를 100메쉬 와이어 스크린을 통해 여과시켰다. 고형분 함량 46.8; pH 10; 건조된 물질의 양(100 메쉬 스크린) 3.28g; 입경(Dw) 225nm, ZETA 포텐셜(potential) -23.7mv(pH 11.7); 라텍스 겔 분획/팽윤비 75/6.1. ZnSe 위에 캐스팅된 투명한 필름을 적외선 분석을 한 결과 1653cm-1및 1565cm-1에서 흡광도를 나타내었고, 폴리(에틸렌이민)을 첨가한 후에는 1631cm-1및 1655cm-1에서 흡광도가 소멸되었다. 폴리(에틸렌이민)과 측쇄 아세토아세톡시 기를 반응시킨 후, 라텍스를 원심분리하고 수상을 분석하였다. 수상 원소 분석 결과 수상에 2%의 폴리(에틸렌이민)이 존재하는 것으로 나타났다.
실시예 3
큰 입경, 코어/쉘 PEI 함유 수성 중합체의 제조
본 라텍스의 제조과정은 암모늄 수산화물 용액 대신에 폴리(에틸렌이민)(50% 수용액) 316.86g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 개시된 라텍스의 제조와 유사하다. 아세토아세톡시 기에 대한 N-H기의 몰비는 5.47이다. 이어서 라텍스를 100메쉬 와이어 스크린을 통해 여과시켰다. 고형분 함량 46.5; pH 10; 건조된 물질의 양(100 메쉬 스크린) 4.11g; 입경(Dw) 225nm; 라텍스 겔 분획/팽윤비 75/5.7. ZnSe 위에 캐스팅된 투명한 필름을 적외선 분석을 한 결과 1653cm-1및 1565cm-1에서 흡광도를 나타내었고, 폴리(에틸렌이민)을 첨가한 후에는 1631cm-1및 1655cm-1에서 흡광도가 소멸되었다. 폴리(에틸렌이민)과 측쇄 아세토아세톡시 기를 반응시킨 후, 라텍스를 원심분리하고 수상을 분석하였다. 수상 원소 분석 결과 수상에 2%의 폴리(에틸렌이민)이 존재하는 것으로 나타났다.
실시예 4
작은 입경, 코어/쉘 엔아민 함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지, 및 표면아래 공급관이 장착된 3000㎖의 수지 용기에 물 1100g, HITENOL HS-20 49.0g, TERGITOL NP-40(70%) 8.05g, 탄산나트륨 7.3g, 메틸 메타크릴레이트 44.24g, 스티렌 8.26g, 2-에틸헥실아크릴레이트 57.09g, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.252g을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작한 다음 반응기를 80℃, 400rpm으로 조절하였다. 80℃에 도달하면, 43.6g의 물에 용해된 과황산나트륨 7.70g으로 구성된 제 1 공급물을 반응기에 공급하였다. 물 273.5g, AEROSOL 18 19.65g, TERGITOL NP-40(70%) 20.19g, 메틸 메타크릴레이트 271.78g, 스티렌 50.72g, 2-에틸헥실아크릴레이트 350.63g, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 1.55g으로 구성된 유화액을 8.38g/분으로 공급하였다. 제 1 유화액을 공급한지 5분 경과 후, 112g의 물에 용해된 과황산나트륨 4.36으로 구성된 개시제 용액을 0.466g/분으로 공급하기 시작하였다. 제 1 유화액 공급이 완료된 후, 물 147g, AEROSOL 18 12.15g, TERGITOL NP-40(70%) 12.5g, 스티렌 180.88g, 2-에틸헥실아크릴레이트 90.0g, 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 143.92g 및 나트륨 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설포네이트(50% 수용액) 1.68g으로 구성된 제 2 유화액 공급물을 8.38g/분으로 공급하였다. 마지막으로 공급한지 5분 경과후, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 1.34g, 및 40.2g의 물에 용해된 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 1.34g의 개시제 용액을 30분 동안 계속 공급하면서 가열하였다. 유화액을 냉각한 다음 암모늄 수산화물(28%)를 15분 이상 펌핑하였다. 이어서 라텍스를 100메쉬 와이어 스크린을 통해 여과시켰다. 고형분 함량, 41.0; 건조된 물질의 양(100 메쉬 스크린) 4.8g; 입경(Dw) 65nm; 라텍스 겔 분획/팽윤비 57/11.6. ZnSe에 위에 캐스팅된 투명한 필름의 적외선 분석은 1565cm-1에서 흡광도를 나타내며, 이는 엔아민 잔기를 나타낸다.
실시예 5
작은 입경, 코어/쉘 PEI 함유 수성 중합체의 제조
본 라텍스의 제조과정은 암모늄 수산화물 용액 대신에 폴리(에틸렌이민)(50% 수용액) 247.35g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 개시된 라텍스의 제조와 유사하다. 아세토아세톡시 기에 대한 N-H기의 몰비는 4.27이다. 이어서 라텍스를 100메쉬 와이어 스크린을 통해 여과하였다. 고형분 함량 41.6; pH 10; 건조된 물질의 양(100 메쉬 스크린) 3.03g; 입경(Dw) 58nm; 라텍스 겔 분획/팽윤비 62/5.6. ZnSe 위에 캐스팅된 투명한 필름의 적외선 분석은 1653cm-1및 1565cm-1에서 흡광도를 보였고, 폴리(에틸렌이민)을 첨가한 후에는 1631cm-1및 1655cm-1에서 흡광도가 소멸하였다. 폴리(에틸렌이민)과 측쇄 아세토아세톡시 기를 반응시킨 후, 라텍스를 원심분리하고 수상을 분석하였다. 수상 원소 분석 결과 수상에 2%의 폴리(에틸렌이민)이 존재하는 것으로 나타났다.
실시예 6
작은 입경, 코어/쉘 PEI 함유 수성 중합체의 제조
본 라텍스의 제조과정은 암모늄 수산화물 용액 대신에 폴리(에틸렌이민)(50% 수용액) 314.45g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 개시된 라텍스의 제조와 유사하다. 아세토아세톡시 기에 대한 N-H기의 몰비는 4.27이다. 이어서 라텍스를 100메쉬 와이어 스크린을 통해 여과시켰다. 고형분 함량 41.6; pH 10; 건조된 물질의 양(100 메쉬 스크린) 3.03g; 입경(Dw) 70nm; 라텍스 겔 분획/팽윤비 61/6.5. ZnSe 위에 캐스팅된 투명한 필름의 적외선 분석은 1653cm-1및 1565cm-1에서 흡광도를 나타내었고, 폴리(에틸렌이민)을 첨가한 후에는 1631cm-1및 1655cm-1에서 흡광도가 소멸되었다. 폴리(에틸렌이민)과 측쇄 아세토아세톡시 기를 반응시킨 후, 라텍스를 원심분리하고 수상을 분석하였다. 수상 원소 분석 결과 수상에 2%의 폴리(에틸렌이민)이 존재하는 것으로 나타났다.
실시예 7
큰 입경, 코어/쉘 PEI 함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지 및 표면아래 공급관이 장착된 3000㎖의 수지 용기에 물 640g, TREM LF-40 4.05g, TERGITOL NP-40(70%) 1.93g, 탄산나트륨 7.3g, 메틸 메타크릴레이트 55.23g, 스티렌 4.03g, 2-에틸헥실아크릴레이트 47.40g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 20.15g 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.336g을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작한 다음 반응기를 80℃, 400rpm으로 조절하였다. 80℃에 도달하면, 43.6g의 물에 용해된 과황산나트륨 7.70g으로 이루어진 제 1 공급물을 반응기에 공급하였다. 물 355g, TREM LF-40 11.7g, TERGITOL NP-40(70%) 10.21g, 메틸 메타크릴레이트 271.78g, 스티렌 50.72g, 2-에틸헥실아크릴레이트 350.63g, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 1.55g으로 구성된 유화액을 8.38g/분으로 공급하였다. 제 1 유화액을 공급한지 5분 후 물 112g에 용해된 과황산나트륨 4.36으로 구성된 개시제 용액을 0.536g/분으로 공급하기 시작하였다. 제 1 유화액 공급이 완료된 후, 물 171g, AEROSOL 18 12.79g, TERGITOL NP-40(70%) 5.09g, 스티렌 211.03g, 2-에틸헥실아크릴레이트 80.0g, 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 123.77g 및 나트륨 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설포네이트(50% 수용액) 1.68g으로 구성된 제 2 유화액 공급물을 8.38g/분으로 공급하였다. 마지막으로 공급한지 5분 경과후, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 1.34g, 및 40.2g의 물에 용해된 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 1.34g의 개시제 용액을 30분 동안 계속 공급하면서 가열하였다. 유화액을 냉각한 다음 100메쉬 와이어 스크린을 통해 여과시켰다. 고형분 함량 46.64; pH 8.2; 건조된 물질의 양(100 메쉬 스크린) 24.65g; 입경(전자현미경) 450nm. 라텍스 2500g에 폴리(에틸렌이민)(50%) 115g을 15분 이상 가하였다. 고형분 함량, 46.6%, pH 10.4; 입경(전자현미경) 450nm. ZnSe 위에 캐스팅된 투명한 필름의 적외선 분석은 1653cm-1에 및 1565cm-1에서 흡광도를 나타내고 이는 엔아민 잔기를 나타내며, 폴리(에틸렌이민)을 첨가한 후에는 1631cm-1및 1655cm-1에서 흡광도가 소멸되었다.
실시예 8
작은 입경, 비구조화된 엔아민-함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지 및 표면아래 공급관이 장착된 1,000mL 수지 용기에, 물 290g, HITENOL HS-20 15.52g, TERGITOL NP-40(70%) 2.55g, 탄산나트륨 3.5g, 메틸 메타크릴레이트 8.10g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 5.38g 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 4.43g을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작한 후 반응기 내용물을 400rpm에서 80℃로 하였다. 80℃에 도달한 후, 물 13.0g에 과황산나트륨 2.30g이 용해된 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 물 120g, AEROSOL 18 6.55g, TERGITOL NP-40(70%) 10.22g, 메틸 메타크릴레이트 153.66g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 102.03g 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 84.21g으로 이루어진 유화액을 반응기에 8.38g/분의 속도로 공급하였다. 제 1 유화액을 공급한지 5분 후, 물 33.5g에 과황산나트륨 1.3g이 용해된 개시제 용액을 0.536g/분의 속도로 공급하였다. 단량체를 공급한지 5분 후, 물 12g에 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.40g 및 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 0.40g이 용해된 개시제 용액을 공급하고 30분 동안 가열하였다. 유화액을 냉각시키고, 수산화암모늄 27.7g(28%)을 15분 동안 펌핑하였다. 이어, 이 라텍스를 100 메쉬 와이어 스크린을 통과시켜 여과하였다: 고형분 함량 43.3%, 건조된 물질의 양(100메쉬 스크린) 0.12g, 입경(Dw) 50nm, pH 10.5. ZnSe에 캐스팅한 투명 필름의 적외선 분석은 1568cm-1에서 흡광도를 나타내며, 이는 엔아민 잔기를 나타낸다.
실시예 9
작은 입경, 비구조화된 PEI-함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지 및 표면아래 공급관이 장착된 1,000mL 수지 용기에, 물 232g, HITENOL HS-20 12.42g, TERGITOL NP-40(70%) 2.02g, 탄산나트륨 2.8g, 메틸 메타크릴레이트 4.15g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 5.38g 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 4.33g을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작한 후 반응기 내용물을 400rpm에서 80℃로 하였다. 80℃에 도달한 후, 물 10.4g에 과황산나트륨 1.84g이 용해된 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 물 96g, AEROSOL 18 5.24g, TERGITOL NP-40(70%) 8.18g, 메틸 메타크릴레이트 78.90g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 110.82g 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 82.36g으로 이루어진 유화액을 반응기에 8.38g/분의 속도로 공급하였다. 제 1 유화액을 공급한지 5분 후, 물 26.8g에 과황산나트륨 1.04g이 용해된 개시제 용액을 0.536g/분의 속도로 공급하였다. 단량체를 공급한지 5분 후, 물 9.6g에 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.32g 및 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 0.32g이 용해된 개시제 용액을 공급하고 30분 동안 가열하였다. 유화액을 30℃로 냉각시키고, 폴리(에틸렌이민) 139.58g(50% 수용액)을 15분 동안 펌핑하였다. 아세토아세톡시 기에 대한 N-H기의 몰비는 4.00이었다. 이어, 이 라텍스를 100 메쉬 와이어 스크린을 통과시켜 여과하였다: 고형분 함량 42.8%, pH 10, 건조된 물질의 양(100메쉬 스크린) 0.10g, 입경(Dw) 54nm. ZnSe에 캐스팅한 투명 필름의 적외선 분석은 1653cm-1및 1592cm-1에서 흡광도를 나타내며, 폴리(에틸렌이민)의 첨가 이후에는 1631cm-1및 1655cm-1에서의 흡광도가 소멸되었다. 폴리(에틸렌이민)을 측쇄 아세토아세톡시 기와 반응시킨 후, 라텍스를 원심분리시켜 수상을 분석하였다. 수상의 성분 분석은 수상에 최대 1%의 폴리(에틸렌이민)이 잔존함을 나타내었다.
실시예 10
큰 입경, 코어/쉘 알릴/아세토아세톡시-함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지 및 표면아래 공급관이 장착된 3,000mL 수지 용기에, 물 529.6g, TREM LF-40 2.87g, TERGITOL NP-40(70%) 1.36g, 탄산나트륨 7.1g, 메틸 메타크릴레이트 5.01g, 스티렌 28.95g, 메틸 메타크릴레이트 17.54g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 33.78g 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.16g을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작한 후 반응기 내용물을 400rpm에서 80℃로 하였다. 80℃에 도달한 후, 물 20.88g에 과황산나트륨 5.28g이 용해된 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 물 53.77g에 과황산나트륨 3.56g이 용해된 개시제 용액을 0.336g/분의 속도로 반응기에 공급하였다. 개시제 공급을 시작한지 10분 후, 물 192.6g, TREM LF-40 8.31g, TERGITOL NP-40(70%) 7.25g, 메틸 메타크릴레이트 107.72g, 스티렌 177.89g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 207.54g 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.98g으로 이루어진 유화액을 5.25g/분의 속도로 공급하기 시작하였다. 제 1 유화액의 공급이 완료된 후, 물 160g으로 이 라인을 세척하고 가열하였다. 25분 후, 물 205g, AEROSOL 18 15.73g, TERGITOL NP-40(70%) 6.12g, 스티렌 251.8g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 175.1g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 94.94g, 알릴 메타크릴레이트 47.92g, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 23.99g 및 2-에틸헥실 3-머캅토프로피오네이트 4.79g으로 이루어진 제 2 유화액을 8g/분의 속도로 공급하기 시작하였다. 공급이 완료된지 10분 후, 물 40.2g에 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 1.34g 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 1.34g이 용해된 개시제 용액을 15분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 이어, 100메쉬 와이어 스크린을 통과시켜 라텍스를 여과하였다: 고형분 함량 47%, 건조된 물질의 양(100메쉬 스크린) 1.7g.
실시예 11
작은 입경, 코어/쉘 아민-함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지 및 표면아래 공급관이 장착된 3,000mL 수지 용기에, 물 1100g, HITENOL HS-20 49g, TERGITOL NP-40(70%) 8.05g, 탄산나트륨 7.3g, 메틸 메타크릴레이트 36.6g, 스티렌 36.1g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 36.2g 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.335g을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작한 후 반응기 내용물을 400rpm에서 80℃로 하였다. 80℃에 도달한 후, 물 43.55g에 과황산나트륨 7.05g이 용해된 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 물 112g에 과황산나트륨 4.36g이 용해된 개시제 용액을 0.466g/분의 속도로 반응기에 공급하였다. 개시제 공급을 시작한지 30분 후, 물 355g, AEROSOL 18 19.65g, TERGITOL NP-40(70%) 20.19g, 메틸 메타크릴레이트 224.84g, 스티렌 221.95g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 224.4g 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 2.06g으로 이루어진 유화액을 5.24g/분의 속도로 공급하기 시작하였다. 제 1 유화액의 공급이 완료된 후, 물147g, AEROSOL 18 12.15g, TERGITOL NP-40(70%) 12.48g, 스티렌 168.6g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 80g 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 167.9g으로 이루어진 제 2 유화액을 8.4g/분의 속도로 공급하기 시작하였다. 공급이 완료된지 10분 후, 물 40.2g에 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 1.34g 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 1.34g이 용해된 개시제 용액을 반응기에 채워 30분 동안 가열하였다. 유화액을 35℃ 미만으로 냉각하고, 폴리에틸렌이민 283.84g(50%)을 15분간 펌핑하였다. 이어, 100메쉬 와이어 스크린을 통과시켜 라텍스를 여과하였다: 고형분 함량 41.8%, 건조된 물질의 양(100메쉬 스크린) 0.60g, pH 10.5. ZnSe에 캐스팅한 투명 필름의 적외선 분석은 1565cm-1에서 흡광도를 나타내며, 이는 엔아민 잔기를 나타낸다.
실시예 12
큰 입경, 비구조화된 아세토아세톡시-함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지 및 표면아래 공급관이 장착된 1,000mL 수지 용기에, 물 294g, TREM LF-40 1.34g, TERGITOL NP-40(70%) 1.79g, 탄산나트륨 2.044g, 스티렌 9.67g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 6.09g 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산나트륨 0.01g(50% 수용액)을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작한 후 반응기 내용물을 400rpm에서 80℃로 하였다. 80℃에 도달한 후, 물 13.0g에 과황산나트륨 2.3g이 용해된 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 물 34g에 과황산나트륨 1.3g이 용해된 개시제 용액을 0.16g/분의 속도로 반응기에 공급하였다. 개시제 공급을 시작한지 10분 후, 물 120g, AEROSOL 18 9.94g, TERGITOL NP-40(100%) 7.16g, 스티렌 186.6g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 115.63g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 40.81g 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 0.52g(50% 수용액)으로 이루어진 유화액을 반응기에 1.72g/분의 속도로 공급하였다. 유화액의 공급이 완료된지 5분 후, 물 12g에 과황산나트륨 0.4g 및 나트륨 메타비설파이트 0.4g이 용해된 개시제 용액을 반응기에 첨가하고 30분 동안 가열하였다. 이어, 이 라텍스를 100 메쉬 와이어 스크린을 통과시켜 여과하였다: 고형분 함량 42.6%, 건조된 물질의 양(100메쉬 스크린) 0.20g, 입경(Dw) 153nm, 중합체의 Tg 14℃.
실시예 13
큰 입경, 비구조화된 아세토아세톡시-함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지 및 표면아래 공급관이 장착된 1,000mL 수지 용기에, 물 351g, AEROSOL OT 0.76g, TERGITOL NP-40(100%) 5.11g, 탄산나트륨 2.05g, 스티렌 3.58g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 11.63g 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산나트륨 2.68g(50% 수용액)을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작한 후 반응기 내용물을 400rpm에서 80℃로 하였다. 80℃에 도달한 후, 물 13.0g에 과황산나트륨 2.3g이 용해된 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 물 34g에 과황산나트륨 1.3g이 용해된 개시제 용액을 0.16g/분의 속도로 반응기에 공급하였다. 개시제 공급을 시작한지 10분 후, AEROSOL OT 4.10g(75%), 스티렌 88.02g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 221.06g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 51.01g 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 0.26g(50% 수용액)으로 이루어진 단량체를 반응기에 1.72g/분의 속도로 공급하였다. 단량체의 공급이 완료된지 5분 후, 물 12g에 과황산나트륨 0.4g 및 나트륨 메타비설파이트 0.4g이 용해된 개시제 용액을 반응기에 첨가하고 30분 동안 가열하였다. 이어, 이 라텍스를 100 메쉬 와이어 스크린을 통과시켜 여과하였다: 고형분 함량 47.6%, 건조된 물질의 양(100메쉬 스크린) 0.10g, 입경(Dw) 122nm, 중합체의 Tg -28℃.
실시예 14
큰 입경, 비구조화된 아세토아세톡시-함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지 및 표면아래 공급관이 장착된 1,000mL 수지 용기에, 물 294g, TREM LF-40 1.34g, TERGITOL NP-40(100%) 1.79g, 탄산나트륨 2.044g, 스티렌 12.71g, 이소옥틸 아크릴레이트 3.84g 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산나트륨 0.014g(50% 수용액)을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작한 후 반응기 내용물을 400rpm에서 80℃로 하였다. 80℃에 도달한 후, 물 13.0g에 과황산나트륨 2.3g이 용해된 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 물 34g에 과황산나트륨 1.3g이 용해된 개시제 용액을 0.16g/분의 속도로 반응기에 공급하였다. 개시제 공급을 시작한지 10분 후, 물 120g, AEROSOL 18 9.94g, TERGITOL NP-40(100%) 7.16g, 스티렌 241.47g, 이소옥틸 아크릴레이트 73.02g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 25.61g 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 0.52g(50% 수용액)으로 이루어진 유화액을 반응기에 1.72g/분의 속도로 공급하였다. 유화액의 공급이 완료된지 5분 후, 물 12g에 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 0.72g 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 1.03g이 용해된 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 이어, 이 라텍스를 100 메쉬 와이어 스크린을 통과시켜 여과하였다: 고형분 함량 43.8%, 건조된 물질의 양(100메쉬 스크린) 3.3g, pH 7.4, 입경(Dw) 151nm, 중합체의 Tg 16℃.
실시예 15
큰 입경, 코어/쉘 아민-함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지 및 표면아래 공급관이 장착된 1,000mL 수지 용기에, 물 192g, TREM LF-40 1.22g, TERGITOL NP-40(70%) 0.79g, 탄산나트륨 2.4g, 메틸 메타크릴레이트 13.55g, 스티렌 1.21g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 17.24g, 트리메틸올프로팔 트리아크릴레이트 0.10g 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 6.04g을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작한 후 반응기 내용물을 400rpm에서 80℃로 하였다. 80℃에 도달한 후, 물 13.06g에 과황산나트륨 2.31g이 용해된 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 물 34g에 과황산나트륨 1.31g이 용해된 개시제 용액을 0.54g/분의 속도로 반응기에 공급하였다. 개시제 공급을 시작한지 30분 후, 물 106g, TREM LF-40 3.51g, TERGITOL NP-40(70%) 3.06g, 메틸 메타크릴레이트 83.23g, 스티렌 7.44g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 105.91g 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.619g으로 이루어진 유화액을 반응기에 8.38g/분의 속도로 공급하였다. 제 1 유화액의 공급이 완료된 후, 물 80g으로 공급 라인을 세척하고, 30분 동안 80℃로 유지하였다. 물 53g, AEROSOL 18 3.84g, TERGITOL NP-40 1.53g(70%), 스티렌 63.31g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 24.0g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 37.13g 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 0.50g(50% 수용액)으로 이루어진 제 2 유화액을 반응기에 8.38g/분의 속도로 공급하였다. 제 2 유화액을 공급한지 5분 후, 물 12.1g에 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 0.40g 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.40g이 용해된 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 유화액을 35℃ 미만으로 냉각시키고, 폴리에틸렌이민 69.51g(50%)을 15분에 걸쳐 펌핑하였다. 이어, 이 라텍스를 100 메쉬 와이어 스크린을 통과시켜 여과하였다: 고형분 함량 46.6%, 건조된 물질의 양(100메쉬 스크린) 0.15g, 입경(Dw) 167nm, 중합체의 Tg 5℃.
실시예 16
큰 입경, 코어/쉘 아민-함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지 및 표면아래 공급관이 장착된 1,000mL 수지 용기에, 물 640g, TREM LF-40 4.05g, TERGITOL NP-40(70%) 1.93g, 탄산나트륨 8.0g, 메틸 메타크릴레이트 55.23g, 스티렌 4.04g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 47.4g, 트리메틸올프로팔 트리아크릴레이트 0.33g 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 20.1g을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작한 후 반응기 내용물을 400rpm에서 80℃로 하였다. 80℃에 도달한 후, 물 43.6g에 과황산나트륨 7.0g이 용해된 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 물 122g에 과황산나트륨 4.36g이 용해된 개시제 용액을 0.54g/분의 속도로 반응기에 공급하였다. 개시제 공급을 시작한지 30분 후, 물 355g, TREM LF-40 11.7g, TERGITOL NP-40(70%) 10.21g, 메틸 메타크릴레이트 399.3g, 스티렌 24.78g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 291.2g 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 2.06g으로 이루어진 유화액을 반응기에 8.38g/분의 속도로 공급하였다. 제 1 유화액의 공급이 완료된 후, 물 80g으로 공급 라인을 세척하고, 30분 동안 80℃로 유지하였다. 물 171g, AEROSOL 18 12.79g, TERGITOL NP-40 5.09g(70%), 스티렌 211g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 80.0g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 123.8g 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 1.68g(50% 수용액)으로 이루어진 제 2 유화액을 반응기에 8.38g/분의 속도로 공급하였다. 제 2 유화액을 공급한지 5분 후, 물 40.2g에 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 1.34g 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 1.34g이 용해된 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 유화액을 35℃ 미만으로 냉각시키고, 폴리에틸렌이민 121g(50%)을 15분에 걸쳐 펌핑하였다. 이어, 이 라텍스를 100 메쉬 와이어 스크린을 통과시켜 여과하였다: 고형분 함량 46.6%, 건조된 물질의 양(100메쉬 스크린) 25g, 입경(Dw) 450nm, 중합체의 Tg 14℃, pH 10.4.
실시예 17
큰 입경, 코어/쉘 알릴- 및 아세토아세톡시-함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지 및 표면아래 공급관이 장착된 3,000mL 수지 용기에, 물 480g, HITENOL HS-20 1.30g, TERGITOL 15-S-40(100%) 1.08g, 탄산나트륨 5.84g, 메틸 메타크릴레이트 5.01g, 스티렌 8.27g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 9.63g 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.0689g을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작한 후 반응기 내용물을 400rpm에서 80℃로 하였다. 80℃에 도달한 후, 물 34.84g에 과황산나트륨 6.16g이 용해된 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 물 89.8g에 과황산나트륨 3.48g이 용해된 개시제 용액을 0.336g/분의 속도로 반응기에 공급하였다. 개시제 공급을 시작한지 10분 후, 물 210.4g, AEROSOL OT 2.75g, TERGITOL 15-S-40(100%) 5.72g, 메틸 메타크릴레이트 95.21g, 스티렌 157.23g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 183.02g 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 1.31g으로 이루어진 유화액을 반응기에 5.25g/분의 속도로 공급하였다. 제 1 유화액의 공급이 완료된 후, 물 60g으로 공급 라인을 세척하고, 가열하였다. 25분 후, 물 138g, AEROSOL 18 8.74g, TERGITOL 15-S-40 2.85g(100%), 스티렌 225.8g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 153.5g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 47.97g, 알릴 메타크릴레이트 28.78g, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 18.81g 및 2-에틸헥실 3-머캅토프로피오네이트 4.894g으로 이루어진 제 2 유화액을 반응기에 8g/분의 속도로 공급하였다. 제 2 유화액을 공급한지 10분 후, 반응기를 65℃로 냉각시키고, 물 32.2g에 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 2.74g이 용해된 개시제 용액, 및 에틸렌디아민 테트라아세트산에 의해 킬레이트화된 0.5% 황산 제 2 철로 이루어진 촉매 용액 5.05g을 반응기에 첨가하였다. 물 32.2g에 t-부틸하이드로퍼옥사이드 2.94g이 용해된 용액을 15분 동안 반응기에 투입하였다. 이어, 이 라텍스를 100 메쉬 와이어 스크린을 통과시켜 여과하였다: 고형분 함량 46.9%, pH 7.6, 건조된 물질의 양(100메쉬 스크린) 2.0g, 입경(Dw) 197nm.
실시예 18
작은 입경, 코어/쉘 아민-함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지 및 표면아래 공급관이 장착된 3,000mL 수지 용기에, 물 720.4g, HITENOL HS-20 39.2g, TERGITOL 15-S-40(100%) 1.08g, 탄산나트륨 5.84g, 메틸 메타크릴레이트 26.14g, 스티렌 35.2g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 26.4g 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.264g을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작한 후 반응기 내용물을 400rpm에서 80℃로 하였다. 80℃에 도달한 후, 물 53.6g에 과황산나트륨 6.16g이 용해된 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 물 89.9g에 과황산나트륨 2.08g이 용해된 개시제 용액을 0.336g/분의 속도로 반응기에 공급하였다. 개시제 공급을 시작한지 30분 후, 물 158.4g, AEROSOL 18 15.72g, TERGITOL 15-S-40(100%) 11.00g, 메틸 메타크릴레이트 110.4g, 스티렌 148.7g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 111.52g 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 1.12g으로 이루어진 유화액을 반응기에 5.24g/분의 속도로 공급하였다. 제 1 유화액의 공급이 완료된 후, 물 80g으로 공급 라인을 세척하고, 30분 동안 80℃로 가열하였다. 이어, 반응기를 65℃로 냉각시키고, 물 16g에 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 2.74g이 용해된 개시제 용액, 및 에틸렌디아민 테트라아세트산에 의해 킬레이트화된 0.5% 황산 제 2 철로 이루어진 촉매 용액 5.05g을 반응기에 첨가하였다. 물 138.4g, AEROSOL 18 9.72g, TERGITOL 15-S-40 6.99g(100%), 스티렌 191.90g, 메틸 메타크릴레이트 43.25g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 143.92g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 95.95g 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 9.45g(50% 수용액)으로 이루어진 제 2 유화액을 반응기에 5.24g/분의 속도로 공급하였다. 제 2 유화액을 0.14g/분의 속도로 공급하는 동안, 물 32g에 t-부틸하이드로퍼옥사이드 3.92g이 용해된 용액을 반응기에 투입하였다. t-부틸하이드로퍼옥사이드의 공급이 완료된 후, 30분 동안 가열하였다. 유화액을 35℃ 미만으로 냉각시키고, 폴리에틸렌이민 122g(50%)을 15분 동안 펌핑하였다. 이어, 이 라텍스를 100 메쉬 와이어 스크린을 통과시켜 여과하였다: 고형분 함량 44.6%, 건조된 물질의 양(100메쉬 스크린) 1.1g, 입경(Dw) 54nm, pH 10.5. ZnSe에 캐스팅한 투명 필름의 적외선 분석은 1565cm-1에서 흡광도를 나타내며, 이는 엔아민 잔기를 나타낸다.
실시예 19
색소 그라인드의 제조
프리미어 분산기를 사용하여 하기와 같이 그라인드를 제조하고, 이 그라인드의 일부를 각각의 특정화된 페인트를 이완하는데 사용하였다.
물 질 부 피
증류수 120.0
TAMOL 1124 12.0
TRITON CF-10 6.0
프로필렌 글리콜 6.0
FOAMASTER AP 6.0
이 물질들을 잘 분산하고, 색소(TI-PURE R-900: 부피 600.00)를 교반하에 첨가하였다. 카울즈(Cowles) 후 그라인드를 7+헤그만을 통과시키고 물(부피 37.5)을 첨가하였다.
실시예 20
실시예 17의 라텍스를 사용하는 안료가 첨가된 코팅 배합물의 제조
페인트 배합:
물 질 중 량 (g)
라텍스 실시예 17
실시예 19 그라인드 137.02
실시예 라텍스 216.0
텍사놀(Texanol) 6.5
FOAMASTER AP(프리믹스) 1.04
FOAMASTER VF 1.56
5% 코발트 히드로큐어(Hydrocure) II 2.34
교반하에, 상기 블렌드에 하기 성분들을 각각 첨가하여 혼합하였다:
RHOPLEX RM 2020 (50 중량% 수용액) 56.16
증류수 39.0
암모니아(28 중량% 수용액) 0.8
PHEOVIS CR2 증점제(60중량% 수용액) 24.26
최종 pH 8.55
페인트 점도(KU) 88
ICI 점도(P) 2.09
브룩필드(Brookfield) 점도*(cP) 5,760
*3rpm에서 스핀들(spindle) 3
페인트 점도(크렙(Krebs 유니트)를 크렙-스토머(Krebs-Stormer) 점도계를 이용하여 24시간후에 측정하였다. 생성된 페인트 실시예 20을 광택, 색, 내문지름성, 내알칼리성, 내블록킹성 및 내인쇄성에 대해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 내지 5에 나타내었다.
페인트 광택성60/20 색L, a, b 문지름성 BT/TF 습윤 접착성 내알칼리성
1일 건조 7일 건조 1일 건조 7일 건조 7일 건조
20 73/31 95.17,-0.39,2.21 89 277 87/181 865/2311 6.5%
페인트 내블록킹성: 건조 일수(D) - 대면 접촉(FTF) 일수(D)
1D-1D 1D-7D 2D-1D 2D-7D 7D-1D 7D-7D
20 4 3 4 4 5 4
페인트 내블록킹성: 건조 일수(D) - 120。F에서 30분간 FTF
1D 2D 7D
20 1 2 4
페인트 내페인트성: 건조 일수(D) - 대면 접촉(FTF) 일수(D)
1D-1D 1D-7D 2D-1D 2D-7D 7D-1D 7D-7D
20 2 2 4 4 4 2
페인트 내페인트성: 건조 일수(D) - 120。F에서 30분간 FTF
1D 2D 7D
20 4 6 6
실시예 21:작은 입경, 코어/쉘 아세토아세톡시-함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지 및 표면아래 공급관을 갖춘 3000 mL 수지 용기에 물 720 g, HITENOL HS-20 39.2 g, TERGITOL NP-40(70%) 1.54 g, 중탄산 암모늄 5.84 g, 메틸 메타크릴레이트 26.14 g, 스티렌 35.2 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 26.4 g, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.264 g을 가하였다. 질소 퍼징을 개시한 다음 반응기 내용물을 80 ℃, 400 rpm로 조절하였다. 80 ℃에 도달한 다음, 물 34.84 g에 용해시킨 과황산 암모늄 6.16 g으로 이루어진 개시제 용액을 반응기에 가하였다. 물 53.6 g에 용해시킨 과황산 암모늄 2.08 g으로 이루어진 개시제 용액을 0.336 g/분으로 공급하기 시작하였다. 개시제 공급을 시작한지 30분 후에 물 153.6 g, AEROSOL 18 15.72 g, TERGITOL NP-40(70%) 15.72 g, 메틸메타크릴레이트 110.4 g, 스티렌 148.7 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 111.52 g, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 1.12 g으로 이루어진 유화액을 5.24 g/ 분의 속도로 공급하기 시작하였다. 제1 유화액 공급을 완료한 후 공급 라인을 물 80 g 으로 수세하고, 온도를 80 ℃로 30 분간 유지하였다. 이어서, 반응기를 65 ℃로 냉각한 다음 물 16 g에 용해시킨 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 2.74 g의 개시제 용액, 및 에틸렌디아민사초산으로 착화된 0.5% 황산철(II)로 이루어진 촉매 용액 5.05 g을 반응기에 가하였다. 물 138.4 g, AEROSOL 18 9.72 g, TERGITOL NP-40(70%) 9.98 g, 스티렌 191.90 g, 메틸메타크릴레이트 45.6 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 143.92 g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 95.95 g 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 (물 중의 50%) 4.72 g으로 이루어진 제2 유화액 공급물을 5.24 g/ 분의 속도로 공급하였다. 물 32 g에 용해시킨 t-부틸하이드로퍼옥사이드 3.92 g의 용액을 제2 에멀전 공급 중에 0.14 g/분의 속도로 반응기에 공급하였다. t-부틸하이드로퍼옥사이드의 공급을 완료한 후, 30분 동안 가열을 계속하였다. 이어서, 100 메쉬의 와이어 스크린으로 라텍스를 여과하였다. 고형물 함량은 44.9였고, 건조된 물질의 양(100 메쉬 스크린)은 1.5 g이었고, 입경(Dw)은 72 nm였다.
실시예 22:작은 입경, 코어/쉘 아민-함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지 및 표면아래 공급관을 갖춘 400 mL 수지 용기에 물 900 g, HITENOL HS-20 49 g, TERGITOL NP-40(70%) 1.94 g, 탄산 나트륨 7.3 g, 메틸 메타크릴레이트 32.67 g, 스티렌 44 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 33 g, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.33 g을 가하였다. 질소 퍼징을 개시한 다음 반응기 내용물을 80 ℃, 400 rpm로 조절하였다. 80 ℃에 도달한 다음, 물 43.55 g에 용해시킨 과황산 나트륨 7.70 g으로 이루어진 개시제 용액을 반응기에 가하였다. 물 67 g에 용해시킨 과황산 나트륨 2.61g으로 이루어진 개시제 용액을 0.42 g/분으로 공급하기 시작하였다. 개시제 공급을 시작한지 30분 후에 물 192 g, AEROSOL 18 19.65 g, TERGITOL NP-40(70%) 19.65 g, 메틸메타크릴레이트 138.01 g, 스티렌 185.88 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 139.41 g, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 1.394 g으로 이루어진 유화액을 6.56 g/ 분의 속도로 공급하기 시작하였다. 제1 유화액 공급을 완료한 후 공급 라인을 물 80 g 으로 수세하고, 온도를 80 ℃로 30 분간 유지하였다. 이어서, 반응기를 65 ℃로 냉각한 다음 물 20 g에 용해시킨 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 3.42 g의 개시제 용액, 및 에틸렌디아민사초산으로 착화된 0.5% 황산철(II)로 이루어진 촉매 용액 6.31 g을 반응기에 가하였다. 물 173 g, AEROSOL 18 12.15 g, TERGITOL NP-40(70%) 12.48 g, 스티렌 239.88 g, 메틸메타크릴레이트 54.06 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 179.91 g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 119.94 g 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 (물 중의 50%) 11.81 g으로 이루어진 제2 유화액 공급물을 6.56 g/ 분의 속도로 공급하였다. 물 40 g에 용해시킨 t-부틸하이드로퍼옥사이드 4.9 g의 용액을 제2 유화액 공급 중에 0.14 g/분의 속도로 반응기에 공급하였다. t-부틸하이드로퍼옥사이드의 공급을 완료한 후, 30분 동안 가열을 계속하였다. 상기 유화액을 35 ℃ 미만으로 냉각한 후 15분에 걸쳐 폴리에틸렌이민(50%) 202.53 g을 펌핑하였다. 이어서, 100 메쉬의 와이어 스크린으로 라텍스를 여과하였다. 고형물 함량은 44.7였고, 건조된 물질의 양(100 메쉬 스크린)은 1.3 g이었고, 입경(Dw)은 56 nm, 였고 pH는 10.5였다.
실시예 23
작은 입경, 비구조화된 아민-함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지, 및 표면아래 공급관이 장착된 3000㎖의 수지 용기에 물 1115g, HITENOL HS-20 15.52g, TERGITOL NP-40(70%) 2.55g, 탄산나트륨 3.5g, 메틸 메타크릴레이트 8.10g, 2-에틸헥실아크릴레이트 5.38g, 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 4.43g을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작한 다음 반응기를 80℃, 400rpm으로 조절하였다. 80℃에 도달하면, 13.0g의 물에 용해된 과황산나트륨 2.30g으로 이루어진 개시제 공급물을 반응기에 공급하였다. 물 120g, AEROSOL 18 6.55g, TERGITOL NP-40(70%) 10.22g, 메틸 메타크릴레이트 66.36g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 170.73g 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 101.0g으로 구성된 유화액을 8.38g/분으로 공급하였다. 제 1 유화액을 공급한지 5분 후 물 33.5g에 용해된 과황산나트륨 1.3g으로 구성된 개시제 용액을 0.536g/분으로 공급하기 시작하였다. 단량체 유화액 공급이 완료된지 5분 후, 물 93.8g에 용해된 과황산나트륨 3.125g 및 나트륨 메타비설파이트 3.125g의 후 개시제 용액을 30분 동안 계속 공급하면서 가열하였다. 유화액을 30℃로 냉각한 다음 299.4g의 폴리에틸렌이민(물중의 33.3% 고형물)을 반응기에 첨가하고 15분동안 연속 교반하였다. 이어서 라텍스를 100메쉬 와이어 스크린을 통해 여과시켰다. 고형분 함량 23.9; 건조된 물질의 양(100 메쉬 스크린) 0.00g; 입경 53nm. 유리 전이 개시/중간점, -14℃/4℃. ZnSe 위에 캐스팅된 투명한 필름의 적외선 분석은 1552cm-1및 1597cm-1에서 흡광도를 나타내며, 이는 폴리에틸렌이민과 아세토아세톡시 잔기사이의 반응으로부터의 엔아민 잔기의 형성을 나타낸다.
실시예 24 내지 35
작은 입경, 비구조화된 아민-함유 수성 중합체의 제조
단량체 조성물은 실시예 23에서 개시된 것과 동일하였다. 공정은 표 6에 개시된 바와 같은 고형물 함량 조절, 계면활성제 변화, 폴리(에틸렌이민)의 양 및 공정 변화를 제외하고는 실시예 23에 개시된 것과 유사하였다. 표 6의 자료를 이용하여, 도 1은 이들 라텍스의 중합체 입경, 고형물% 및 점도사이의 관계를 나타낸다. 표 6 및 도 1에서 볼 수 있는 것과 같이, 거의 60nm의 작은 입경 및 50% 고형물 함량을 갖는 본 발명에 따른 라텍스는 여전히 200cps 미만의 라텍스 점도를 갖는다.
실시예 23 내지 35의 특징
실시예 고형물 반응기 공급물중의 H2O의 g 회수가능한 고형물(g) 입경(nm) 점도,cps(nm) PEI의 g(고형물 %) Tg,개시/중간점(℃)
23 23.9 1115 0.00 53 5.5 299.4(33.3) -14.4
24a 24.1 1115 0.00 53 6.1 299.4(33.3) -13/3
25b 2.41 1100 0.00 55 5.4 299.4(33.3) -7/8
26 31.3 650 0.00 59 9.5 299.4(33.3) -31.4(계산치)
27 31.5 650 0.00 53 9.8 299.4(33.3) -16/-7
28 36.1 450 0.00 45 16.8 299.4(33.3) -18/-8
29 35.9 440 2.08 55 14.9 299.4(33.3) -18/-7
30 41.6 340 0.00 52 42.6 235.4(42.5) -17/-6
31 43.5 290 0.00 67 66.2 221.5(45) -16/-7
32 44.2 290 0.00 59 79.2 199.4(50) -17/-8
33 44.6 290 1.74 59 72.5 199.4(50) -18/-9
34 50.2 190 2.53 90 - 0c -36(계산치)
35 50.1 190 1.79 60 179.0 199.4(50) -31(계산치)
a PEI를 60℃에서 라텍스에 교반하면서 첨가하였다.b 반응성 계면활성제로서 HITENOL HS-20 대신에 TREM LF-40 38.8g을 이용하였다.c PEI 대신에 수산화 암모늄 용액(물중에 28% 활성 성분) 31.7g을 이용하였다.
실시예 36
작은 입경, 비구조화된 아민-함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지, 및 표면아래 공급관이 장착된 3000㎖의 수지 용기에 물 1115g, HITENOL HS-20 15.52g, TERGITOL NP-40(70%) 2.55g, 탄산나트륨 3.5g, 스티렌 8.98g, 2-에틸헥실아크릴레이트 3.62g, 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 5.32g을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작한 다음 반응기를 80℃, 400rpm으로 조절하였다. 80℃에 도달하면, 13.0g의 물에 용해된 과황산나트륨 2.30g으로 이루어진 개시제 공급물을 반응기에 공급하였다. 물 120g, AEROSOL 18 9.94g, TERGITOL NP-40(70%) 10.22g, 스티렌 170.39g, 2-에틸헥실아크릴레이트 68.70g, 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 101.0g으로 구성된 유화액을 8.38g/분으로 공급하였다. 제 1 유화액을 공급한지 5분 후 물 33.5g에 용해된 과황산나트륨 1.3g으로 구성된 개시제 용액을 0.536g/분으로 공급하기 시작하였다. 단량체 유화액 공급이 완료된지 5분 후, 물 93.8g에 용해된 과황산나트륨 3.125g 및 나트륨 메타비설파이트 3.125g의 후 개시제 용액을 30분 동안 계속 공급하면서 가열하였다. 유화액을 30℃로 냉각한 다음 299.4g의 폴리에틸렌이민(물중의 33.3% 고형물)을 반응기에 첨가하고 15분동안 연속 교반하였다. 이어서 라텍스를 100메쉬 와이어 스크린을 통해 여과시켰다. 고형분 함량 23.8; 건조된 물질의 양(100 메쉬 스크린) 0.00g; 입경 49nm. ZnSe 위에 캐스팅된 투명한 필름의 적외선 분석은 1553cm-1및 1597cm-1에서 흡광도를 나타내며, 이는 폴리에틸렌이민과 아세토아세톡시 잔기사이의 반응으로부터의 엔아민 잔기의 형성을 나타낸다.
실시예 37 내지 44
작은 입경, 비구조화된 아민-함유 수성 중합체의 제조
단량체 조성물은 실시예 36에 개시된 것과 동일하였다. 방법은 표 7에 개시된 바와 같은 고형물 함량 조절, 계면활성제 변화, 폴리(에틸렌이민)의 양 및 공정 변화를 제외하고는 실시예 36에 개시된 것과 유사하였다.
실시예 36 내지 44의 특징
실시예 고형물 반응기 공급물중의 H2O의 양 회수가능한 고형물(g) 입경(nm) 점도, cps(60 rpm) PEI의 g(고형물%)
36 23.9 1115 0.00 49 5.9 299.4(33.3)
37a 23.8 1100 48.6 48 5.7 299.4(33.3)
38 30.8 650 0.37 62 9.9 299.4(33.3)
39 31.3 650 0.45 54 10.2 299.4(33.3)
40 37.0 340 0.28 56 30.9 262.4(38.0)
41 41.8 340 0.00 55 30.0 235.4(42.5)
42 43.7 290 0.00 58 46.6 221.5(45)
43 45.0 290 〈5 54.5 41.3 199.4(50)
44 43.7 290 4.8 51.5 89.7 0.00
a HITENOL HS-20 대신에 반응성 계면활성제로서 TREM LF-40 38.8g을 이용하였다.
실시예 45
필름 성질
실시예 24, 25, 27 및 28의 라텍스를 이용하여 투명 필름을 제조하였다. 투명 필름을 이형지상에서 캐스팅하고 CTH실에서 특정한 기간동안 주위 경화시키거나 120℃의 강제 대류 오븐에서 30분동안 경화시켰다. 필름 인장성, 필름 겔 분획(FGF), 필름 팽윤 비율(FSR) 및 휘발성 함량을 결정하였다. 결과는 하기 표 8에 나타난다. 주위 대 열(120℃) 곡선에서 관찰된 변화는 필름의 경화 성질을 나타낸다.
실시예 건조조건 필름(아세톤중) 인장성
팽윤비율 겔 분획 궁극 파단 부하(psi) 궁극연장(%) 일(in.lb/in3) 초기 모듈러스(ksi) 항복 파단 부하(psi) 항복연장(%)
24 8일, CTH 3.7 83.5 1422 145.1 1242 3.4 309 17.9
120℃, 30" 2.9 93.4 683 168.6 767 4.3 161 11.2
25 8일, CTH 3.9 82.9 1496 129.5 1012 2.8 302 20.5
120℃, 30" 2.7 94.6 496 110.2 328 3.0 120 11.5
27 8일, CTH 3.2 88.7 1708 117.4 867 3.1 298 20.7
120℃, 30" 3.0 93.5 1153 102.4 590 4.5 249 14.3
28 8일, CTH 3.4 85.0 453 35.8 104 4.3 186 10.6
120℃, 30" 3.1 93.4 811 87.7 341 2.5 169 15.4
실시예 46
잔류 단량체 감소
에틸 아세테이트의 평균 잔류 양을 갖는 3가지 AAEM 아세토아세톡시계 라텍스는 50ppm이고, 라텍스중에 검출된 아세톤(중합동안 AAEM의 가수분해로부터)의 양은 0.13%이었다. 시료를 각각의 라텍스를 PPAE 라텍스(3부의 라텍스 대 1부의 PPAE 라텍스)와 블렌딩함으로써 제조하였다. PPAE 라텍스는 기저 단량체로서 에틸 아크릴레이트를 함유하지않고 0.08%의 아세톤을 함유하였다. 1주후에, 모든 3개의 시료중의 검출가능한 에틸 아크릴레이트 및 아세톤의 양은 2ppm(이론치: 37ppm)이고 검출가능한 아세톤의 양은 각각 0.006%(이론치 0.11%)이었다. 결과는 수성 중합체 라텍스와 같은 복합 조성물로부터 아크릴레이트, 케톤, 알데하이드, 아크릴로니트릴 및 비닐 아세테이트와 같은 카보닐계 화합물을 소거하거나 제거하는 본 발명에 따른 PPAE의 능력을 나타낸다.
실시예 47(비교용)
라텍스의 제조는 유럽 특허 제 0 634 425 A1 호, 실시예 10 라텍스 B(조성: 코어:부틸 아크릴레이트/스티렌/디비닐 벤젠/메타크릴산; 3/91.6/4.4/1, 쉘:부틸 아크릴레이트/아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트/메타크릴산; 83/10/7)에 개시되어있다.
응축기, 질소 퍼지, 및 표면아래 공급관이 장착된 1000㎖의 수지 용기에 물 382.5g, AEROSOL OT(75%) 0.072g, TERGITOL 15-S-40(70%) 0.1g, 메타크릴산 0.1761g, 스티렌 16.13g, 부틸 아크릴레이트 0.528g, 및 디비닐 벤젠 0.775g을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작한 다음 반응기를 80℃, 400rpm으로 조절하였다. 80℃에 도달하면, 13.06g의 물에 용해된 과황산나트륨 2.26g으로 이루어진 개시제 용액을 반응기에 공급하였다. 물 57.45g, AEROSOL OT(75%) 0.765g, TERGITOL 15-S-40(70%) 0.765g, 메타크릴산 1.55g, 스티렌 141.8g, 부틸 아크릴레이트 4.64g, 및 디비닐 벤젠 6.81g으로 구성된 유화액 공급물을 2g/분으로 공급하였다. 제 1 유화액을 공급한지 5분 후 물 32.7g에 용해된 과황산나트륨 1.278g으로 구성된 개시제 용액을 0.466g/분으로 공급하기 시작하였다. 제 1 유화액 공급이 완료된지 30분 후, 반응기를 75℃로 냉각시키고, AEROSOL OT(75%) 0.21g, TERGITOL 15-S-40(70%) 0.21g, 부틸 아크릴레이트 149.32g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 17.99g 및 메타크릴산 12.59g으로 구성된 제 2 공급물을 2.0g/분으로 공급하였다. 마지막 공급후 5분후에, 반응기를 65℃로 냉각시키고 EDTA와 착체를 형성한 0.5% Fe(II) 황산 용액 0.6g, 및 6g의 물에 용해된 0.39g의 이소아스코브산을 반응기에 공급하였다. 물 6g에 용해된 t-부틸하이드로퍼옥사이드(70%) 0.288g으로부터 제조된 공급물 용액을 30분동안 반응기에 공급하였다. 개시제 공급후, 30분동안 계속 가열한 후 유화액을 냉각시켰다. 그런 다음, 라텍스를 100메쉬 와이어 스크린을 통해 여과시켰다. 고형분 함량 45%.
실시예 48(비교용)
유럽 특허 제 0 634 425 A1 호, 실시예 10, 라텍스 B에 개시된 방법을 이용하여 폴리에틸렌이민으로 실시예 47로부터의 라텍스의 작용화를 시도하였다.
실시예 46으로부터의 라텍스 104g에 부틸 CELLOSOLVE(텍사스 휴스톤 소재의 유니온 카비드에서 판매) 8.93g, 부틸 CARBITOL(텍사스 휴스톤 소재의 유니온 카비드에서 판매) 2.98g 및 폴리에틸렌이민(PEI, 물중 50%) 0.37g을 실온에서 라텍스를 교반하면서 첨가하였다. 라텍스가 응집되기 시작하였다. 총 0.97g의 폴리에틸렌이민(PEI, 물중 50%)을 첨가한 후, 라텍스는 완전히 응집하여 고형물 매스를 형성하였다.
PEI(50% 용액), g PEI(건조 물질), g 라텍스 104g당 아세토아세톡시 잔기의 몰 PEI로부터의 N-H 잔기의 활성 몰 아세토아세톡시당 N-H의 몰 비율
0.37 0.185 0.011 0.0043 0.39
0.97 0.485 0.011 0.0011 1.0
실시예 49
작은 입경, 코어/쉘 엔아민-함유 수성 중합체의 제조
응축기, 질소 퍼지, 및 표면아래 공급관이 장착된 3000㎖의 수지 용기에 물 900.5g, HITENOL HS-20 49.0g, TERGITOL 15-S-40 1.35g, 탄산나트륨 7.3g, 메틸 메타크릴레이트 31.9g, 스티렌 44g, 2-에틸헥실아크릴레이트 33g, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 1.1g을 첨가하였다. 질소 퍼징을 시작한 다음 반응기를 80℃, 400rpm으로 조절하였다. 80℃에 도달하면, 43.6g의 물에 용해된 과황산나트륨 7.54g으로 이루어진 개시제 공급물을 반응기에 공급하였다. 물 198g, AEROSOL 18 19.65g, TERGITOL 15-S-40 13.8g, 메틸 메타크릴레이트 134.8g, 스티렌 185.9g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 139.4g 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 4.6g으로 구성된 유화액 공급물을 8.38g/분으로 공급하였다. 제 1 유화액을 공급한지 5분 후 물 109g에 용해된 과황산나트륨 4.26g으로 구성된 개시제 용액을 0.466g/분으로 공급하였다. 제 1 유화액 공급이 완료된지 5분 후, 물 173g, AEROSOL 18 12.15g, TERGITOL 15-S-40 8.7g, 스티렌 239.4g, 메틸 메타크릴레이트 54.1g, 2-에틸헥실아크릴레이트 179.9g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 119.9g 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트(물중 50%) 11.8g으로 구성된 제 2 유화액 공급액을 8.38g/분으로 공급하였다. 최종 공급후 5분후에, 20g의 물에 용해시킨 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(70%) 0.95g, 이소아스코브산 1.34g, 및 0.5% 황산철(II)·7H2O(EDTA로 킬레이트화됨)의 개시제 용액을 공급하고 30분동안 계속 가열하였다. 유화액을 냉각시키고 35.8g의 수산화 암모늄(28%)을 15분동안 펌핑하였다. 이어서 라텍스를 100메쉬 와이어 스크린을 통해 여과시켰다. 고형분 함량 43.5; 건조된 물질의 양(100 메쉬 스크린) 0.94g; 입경(Dw) 60nm. ZnSe 위에 캐스팅된 투명한 필름의 적외선 분석은 1565cm-1에서 흡광도를 나타내며, 이는 엔아민 잔기의 형성을 나타낸다.
실시예 50
저광택 배합된 코팅의 제조
배합물 50A 배합물 50B
물질 중량(g) 중량(g)
그라인드
증류수 28.0 28.0
DAMOL 1124 2.6 2.6
TRITON CF-10 1.3 1.3
FOAMASTER AP 1.3 1.3
DOWICIL 75 0.5 0.5
잘 혼합한후 하기 성분을 진탕하면서 첨가한다:
TI-PURE R-900 99.0 99.0
OmyaCarb UF 31.0 31.0
그라인드가 6 헤가만을 통과할 때까지 인다음 첨가한다:
증류수 15.5 15.5
배합
그라인드(상기) 179.2 179.2
유화액: 실시예 48 231.0 231.0
프리믹스*
*Foamaster AP 3.4 3.4
*Foamaster VF 1.3 1.3
*Aerosol OT-75 0.4 0.4
*Eastman EB 4.8 4.8
*Eastman DB 4.8 4.8
Eastman EB 2.0 4.0
Eastman DB 2.0 4.0
증류수 9.5 4.0
RM-2020 용액 54.0 -
Tafigel PUR 45 용액 - 10.0
하기 물질을 이용하여 약 85KU로 점도를 조절하였다
CR2 증점제 44.7 62.0
최종 pH 8.8 8.8
최종 KU 82 79
생성된 페인트 실시예 49A 및 49B를 광택, 습윤 접착, 내문지름성, 내블록킹성 및 내인쇄성에 대해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 10 내지 14에 나타내었다.
페인트 광택성60/20 평균 8, 15 및 21일 건조후평균 문지름성 BT/TF 습윤 접착성
1일 건조 7일 건조
49A 41/7 648 1800/3000 3000/3000
49B 17/3 695 3000/3000 3000/3000
페인트 내블록킹성: 건조 일수(D) - 대면 접촉(FTF) 일수(D)
1D-1D 1D-7D 2D-1D 2D-7D 7D-1D 7D-7D 21D-1D 21D-7D
49A 9 7 7 9 9 9 10 10
49B 8 6 9 6 6 7 10 9
페인트 내블록킹성: 건조 일수(D) - 120。F에서 30분간 FTF
49A 7
49B 10
페인트 내페인트성: 건조 일수(D) - 대면 접촉(FTF) 일수(D)
1D-1D 1D-7D 2D-1D 2D-7D 7D-1D 7D-7D 21D-1D 21D-7D
49A 0 0 1 1 7 4 8 7
49B 6 2 3 3 7 3 6 3
페인트 내페인트성: 건조 일수(D) - 120。F에서 30분간 FTF
49A 8
49B 10
실시예 51:작은 코어/쉘 아민-작용성 입자의 제조
응축기, 질소 퍼지 및 표면아래 공급관을 갖춘 3000 mL 수지 용기에 물 720.4 g, HITENOL HS-20 39.2 g, TERGITOL NP-40(70%) 1.59 g, 메틸 메타크릴레이트 25.5 g, 스티렌 35.2 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 26.4 g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.88g 및 탄산 나트륨 5.84g을 가하였다. 질소 퍼징을 개시한 다음 반응기 내용물을 80 ℃, 400 rpm로 조절하였다. 80 ℃에 도달한 다음, 물 34.84 g에 용해시킨 과황산 암모늄 6.0 g으로 이루어진 개시제 용액을 반응기에 가하였다. 물 197.2 g, AEROSOL 18 15.72 g, TERGITOL 15-S-40(물중 70%) 16.18 g, 에틸메타크릴레이트 107.81 g, 스티렌 148.70 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 111.53 g, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 3.72 g으로 이루어진 유화액을 5.248 g/ 분의 속도로 공급하기 시작하였다. 제 1 유화액 공급을 시작한 지 5분후, 87.2g의 물에 용해된 과황산 나트륨 3.41g으로 구성된 개시제 용액을 0.336g/분으로 공급하였다. 제 1 유화제 공급물의 공급을 종료한 후, 공급 라인을 물 20 g 으로 수세하고, 온도를 80 ℃로 30 분간 유지하였다. 이어서, 물 135.2 g, AEROSOL 18 9.72 g, TERGITOL 15-S-40(물중 68%) 10.28 g, 스티렌 191.90 g, 메틸메타크릴레이트 43.25 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 143.93 g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 95.95 g 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 (물 중의 50%) 9.45 g으로 이루어진 제 2 유화액 공급물을 5.25 g/ 분의 속도로 공급하였다. 최종 공급후에, 반응물을 80℃에서 10분간 유지시킨후 20분동안 65℃로 냉각시켰다. 이어서 반응기에 물 16g중의 이소아스코브산 0.8g 및 0.5%의 황산철(II) 0.4g을 공급하였다. 그런다음 30분동안 물 16 g에 용해시킨 t-부틸하이드로퍼옥사이드(물중 70%) 0.58 g의 용액을 교반을 계속하면서 반응기에 공급하였다. 유와액을 냉각시킨후 174.76g의 폴리(에틸렌이민) LUPASOL G35(물중 50%)를 유화액에 공급하고 유화액을 100 메쉬의 와이어 스크린으로 여과하였다. 100 메쉬 스크린상에 수집된 건조된 고형물은 1.24g이었다. 총 고형물 함량은 45%이었고 pH는 10.4이었다.
실시예 52
양이온 시스템을 제조하기위한 실시예 51 라텍스에의 10% 황산 첨가
16.92g의 물을 15.0g의 얼음에 첨가하고, 3.58g의 농축 황산을 얼음 및 물 혼합물에 첨가하여 10% 황산 용액을 제조하였다. 교반하면서, 전체 10% 황산 용액을 서서히 실시예 51의 아민-작용성 라텍스 50g에 서서히 첨가하였다. 라텍스는 초기 접촉시 아주 약간 점도가 증가하는 것으로 보이지만 나머지 황산이 첨가되면 재빨리 재분산된다. 최종 pH는 0.9이고 입경은 105nm이다.

Claims (39)

  1. 아세토아세톡시형 작용기를 갖는 비-산 비닐 단량체와 하나이상의 비-자가중합성 표면활성 비닐 단량체의 유리 라디칼 중합의 반응 생성물을 포함하는, 계면활성제-함유 아세토아세톡시 작용성 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    약 1 내지 약 40중량%의 하기 화학식 1의 아세토아세톡시-형 작용기를 갖는 비-산 비닐 단량체, 약 0.05 내지 약 20중량%의 하나이상의 비-자가중합, 표면활성 비닐 단량체, 및 약 75 내지 약 90중량%의 비-산 비닐 단량체를 포함하는 중합체:
    화학식 1
    R1-CH=C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 할로겐이고,
    R2는 수소, 할로겐, C1-C6알킬티오 기 또는 C1-C6알킬 기이고,
    R3은 C1-C6알킬 기이고,
    X1및 X3은 독립적으로 O, S 또는 일반식 -N(R')-(이때 R'은 C1-C6알킬 기이다)의 기이고,
    X2는 C1-C12알킬렌 기 또는 C3-C12사이클로알킬렌 기이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    화학식 1의 단량체가 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시(메틸)에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세트아미도에틸 (메트)아크릴레이트 및 아세토아세톡시부틸 아크릴레이트로부터 선택되고, 비-자가중합, 표면활성 비닐 단량체가 나트륨 알킬 알릴 설포숙시네이트 또는 하기 화학식 3, 4 또는 5의 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르이고; 비-산 비닐 단량체가 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로필 트리아크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 카보디이미드 메타크릴레이트, C1-C18알킬 크로토네이트, 디-n-부틸 말리에이트, 디-옥틸말리에이트, 알릴 메타크릴레이트, 디-알릴 말리에이트, 디-알릴말로네이트, 메톡시부테닐 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 하이드록시부테닐 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 염화 비닐, 에틸렌, 비닐 에틸렌 카보네이트, 에폭시 부텐, 3,4-디하이드록시부텐, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 부틸 아크릴아미드, 에틸 아크릴아미드, 비닐 (메트)아크릴레이트, 이소프로페닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로알리파틱에폭시 (메트)아크릴레이트, 비닐포름아미드, 2,3-디하이드로푸란, 하기 화학식 2의 비닐 에스테르인 중합체:
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    상기 식에서,
    R은 노닐 또는 옥틸이고,
    n은 15 내지 50이고,
    m은 15 내지 40이고;
    화학식 2
    RCH=CH-O-C(O)-C(R)3
    상기 식에서,
    R은 독립적으로 수소 또는 탄소수 12이하의 알킬 기, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 2-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N-(2-메타크릴아미도에틸)에틸렌 우레아, 및 N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌 우레아이다.
  4. 제 1 항의 계면활성제 함유 아세토아세톡시 작용성 중합체와 암모니아, 1차 아민, 2차 아민 또는 폴리(알킬렌이민)의 반응 생성물을 포함하는, 계면활성제 함유, 엔아민 작용성 중합체.
  5. 제 2 항의 계면활성제 함유 아세토아세톡시 작용성 중합체와 암모니아, 1차 아민, 2차 아민 또는 폴리(알킬렌이민)의 반응 생성물을 포함하는, 계면활성제 함유, 엔아민 작용성 중합체.
  6. 제 2 항의 계면활성제 함유 아세토아세톡시 작용성 중합체와 폴리(알킬렌이민)의 반응 생성물을 포함하는, 계면활성제 함유, 엔아민 작용성 중합체.
  7. 제 3 항의 계면활성제 함유 아세토아세톡시 작용성 중합체와 암모니아, 1차 아민, 2차 아민 또는 폴리(알킬렌이민)의 반응 생성물을 포함하는, 계면활성제 함유, 엔아민 작용성 중합체.
  8. 제 3 항의 계면활성제 함유 아세토아세톡시 작용성 중합체와 폴리(에틸렌이민)의 반응 생성물을 포함하는, 계면활성제 함유, 엔아민 작용성 중합체.
  9. 제 1 항의 계면활성제 함유 아세토아세톡시 작용성 중합체, 및 물을 포함하고, 이때 중합체의 평균 입경 범위가 약 25 내지 약 500nm인 수성 중합체 조성물.
  10. 제 2 항의 계면활성제 함유 아세토아세톡시 작용성 중합체, 및 물을 포함하고, 이때 중합체의 평균 입경 범위가 약 25 내지 약 500nm인 수성 중합체 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    중합체의 평균 입경 범위가 약 25 내지 약 100nm이고, 조성물이 약 1000cps미만의 점도를 갖고 고형물 함량이 약 40%이상인 수성 중합체 조성물.
  12. 제 10 항의 수성 중합체 조성물, 및 용매, 안료, 완충제, 평준화제, 유동제, 경화제, 유동 조절제, 증량제, 반응성 합착 보조제, 평탄화제, 안료 습윤제, 분산제, 계면활성제, 자외선(UV) 흡수제, UV 광 안정화제, 기포제거제, 소포제, 침강방지제, 색(sag)방지제, 바딩(bodying)제, 박리방지제, 흐름방지제, 유동방지제, 살진균제, 살곰팡이제, 부식 억제제, 증점제, 가소화제, 반응성 가소화제, 건조제, 촉매, 가교결합제 및 합착제에서 선택된 하나이상의 첨가제를 포함하는 코팅 배합물.
  13. 제 11 항의 수성 중합체 조성물, 및 용매, 안료, 완충제, 평준화제, 유동제, 경화제, 유동 조절제, 증량제, 반응성 합착 보조제, 평탄화제, 안료 습윤제, 분산제, 계면활성제, 자외선(UV) 흡수제, UV 광 안정화제, 기포제거제, 소포제, 침강방지제, 색방지제, 바딩제, 박리방지제, 흐름방지제, 유동방지제, 살진균제, 살곰팡이제, 부식 억제제, 증점제, 가소화제, 반응성 가소화제 및 합착제에서 선택된 하나이상의 첨가제를 포함하는 코팅 배합물.
  14. 제 3 항의 계면활성제 함유 아세토아세톡시 작용성 중합체, 및 물을 포함하고, 이때 중합체의 평균 입경 범위가 약 25 내지 약 500nm인 수성 중합체 조성물.
  15. 제 14 항의 수성 중합체 조성물, 및 용매, 안료, 완충제, 평준화제, 유동제, 경화제, 유동 조절제, 증량제, 반응성 합착 보조제, 평탄화제, 안료 습윤제, 분산제, 계면활성제, 자외선(UV) 흡수제, UV 광 안정화제, 기포제거제, 소포제, 침강방지제, 색방지제, 바딩제, 박리방지제, 흐름방지제, 유동방지제, 살진균제, 살곰팡이제, 부식 억제제, 증점제, 가소화제, 반응성 가소화제, 건조제, 촉매, 가교결합제 및 합착제에서 선택된 하나이상의 첨가제를 포함하는 코팅 배합물.
  16. 제 4 항의 계면활성제 함유 엔아민 작용성 중합체, 및 물을 포함하고, 이때 중합체의 평균 입경 범위가 약 25 내지 약 500nm인 수성 중합체 조성물.
  17. 제 5 항의 계면활성제 함유 엔아민 작용성 중합체, 및 물을 포함하고, 이때 중합체의 평균 입경 범위가 약 25 내지 약 500nm인 수성 중합체 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    중합체의 평균 입경 범위가 약 25 내지 약 100nm이고, 조성물이 약 200cps미만의 점도를 갖고, 고형물 함량이 약 40%이상인 수성 중합체 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    계면활성제 함유 엔아민 작용성 중합체가 계면활성제 함유 아세토아세톡시 작용성 중합체와 폴리(에틸렌이민)의 반응 생성물을 포함하는 수성 중합체 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    중합체 입자 평균 크기가 약 25 내지 약 100nm이고, 조성물이 약 200cps미만의 점도를 갖고, 고형물 함량이 약 40%이상인 수성 중합체 조성물.
  21. 제 17 항의 수성 중합체 조성물, 및 용매, 안료, 완충제, 평준화제, 유동제, 경화제, 유동 조절제, 증량제, 반응성 합착 보조제, 평탄화제, 안료 습윤제, 분산제, 계면활성제, 자외선(UV) 흡수제, UV 광 안정화제, 기포제거제, 소포제, 침강방지제, 색방지제, 바딩(bodying)제, 박리방지제, 흐름방지제, 유동방지제, 살진균제, 살곰팡이제, 부식 억제제, 증점제, 가소화제, 반응성 가소화제, 건조제, 촉매, 가교결합제 및 합착제에서 선택된 하나이상의 첨가제를 포함하는 코팅 배합물.
  22. 제 19 항의 수성 중합체 조성물, 및 용매, 안료, 완충제, 평준화제, 유동제, 경화제, 유동 조절제, 증량제, 반응성 합착 보조제, 평탄화제, 안료 습윤제, 분산제, 계면활성제, 자외선(UV) 흡수제, UV 광 안정화제, 기포제거제, 소포제, 침강방지제, 색방지제, 바딩제, 박리방지제, 흐름방지제, 유동방지제, 살진균제, 살곰팡이제, 부식 억제제, 증점제, 가소화제, 반응성 가소화제, 건조제, 촉매, 가교결합제 및 합착제에서 선택된 하나이상의 첨가제를 포함하는 코팅 배합물.
  23. 제 7 항의 계면활성제 함유 엔아민 작용성 중합체, 및 물을 포함하고, 이때 중합체 입자 평균 크기 범위가 약 25 내지 약 500nm인 수성 중합체 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    계면활성제 함유 엔아민 작용성 중합체가 계면활성제 함유 아세토아세톡시 작용성 중합체와 폴리(에틸렌이민)의 반응 생성물을 포함하는 수성 중합체 조성물.
  25. 제 23 항의 수성 중합체 조성물, 및 용매, 안료, 완충제, 평준화제, 유동제, 경화제, 유동 조절제, 증량제, 반응성 합착 보조제, 평탄화제, 안료 습윤제, 분산제, 계면활성제, 자외선(UV) 흡수제, UV 광 안정화제, 기포제거제, 소포제, 침강방지제, 색방지제, 바딩제, 박리방지제, 흐름방지제, 유동방지제, 살진균제, 살곰팡이제, 부식 억제제, 증점제, 가소화제, 반응성 가소화제, 건조제, 촉매, 가교결합제 및 합착제에서 선택된 하나이상의 첨가제를 포함하는 코팅 배합물.
  26. 제 2 항에 있어서,
    중합체가 약 25 내지 약 500nm의 중합체 평균 입경 범위를 갖는 구조적 입자인 중합체.
  27. 제 2 항에 있어서,
    중합체가 약 25 내지 약 500nm의 중합체 평균 입경 범위를 갖는 비구조적 입자인 중합체.
  28. 제 5 항에 있어서,
    중합체가 약 25 내지 약 500nm의 중합체 평균 입경 범위를 갖는 구조적 입자인 중합체.
  29. 제 5 항에 있어서,
    중합체가 약 25 내지 약 500nm의 중합체 평균 입경 범위를 갖는 비구조적 입자인 중합체.
  30. 제 7 항에 있어서,
    중합체가 약 25 내지 약 500nm의 중합체 평균 입경 범위를 갖는 구조적 입자인 중합체.
  31. 제 7 항에 있어서,
    중합체가 약 25 내지 약 500nm의 중합체 평균 입경 범위를 갖는 비구조적 입자인 중합체.
  32. 아세토아세톡시 작용기를 갖는 비-산 비닐 단량체와 비-자가중합 표면활성 비닐 단량체를 유화 중합 조건하에서 중합시킴을 포함하며, 이때 비-자가중합 표면활성 비닐 단량체가 계면활성제 함유 아세토아세톡시 작용성 중합체로 혼입되는, 계면활성제 함유 아세토아세톡시 작용성 중합체의 제조 방법.
  33. 제 32 항에 따라 제조된 계면활성제 함유 아세토아세톡시 작용성 중합체와 암모니아, 1차 아민, 2차 아민 또는 폴리(알킬렌이민)을 반응시키는 단계를 포함하는, 안정된 엔아민 작용성 중합체의 제조 방법.
  34. 제 32 항에 따라 제조된 계면활성제 함유 아세토아세톡시 작용성 중합체와 폴리(에틸렌이민)을 반응시키는 단계를 포함하는, 안정된 엔아민 작용성 중합체의 제조 방법.
  35. 잔류 α,β-불포화 카보닐 또는 전자 회수 기를 함유하는 단량체를 갖는 중합체 라텍스와 효과량의 제 6 항의 중합체를 접촉시키는 단계를 포함하는 중합체 라텍스로부터 잔류 α,β-불포화 카보닐- 또는 전자 회수 기를 함유하는 단량체를 소거하는 방법.
  36. 제 11 항에 있어서,
    코팅 배합물이 금속 코팅, 목재 코팅, 플라스틱 코팅, 텍스타일 코팅, 시멘트 코팅, 종이 코팅, 잉크 및 접착제로부터 선택되는 코팅 배합물.
  37. 제 21 항에 있어서,
    코팅 배합물이 금속 코팅, 목재 코팅, 플라스틱 코팅, 텍스타일 코팅, 시멘트 코팅, 종이 코팅, 잉크 및 접착제로부터 선택되는 코팅 배합물.
  38. 제 16 항에 있어서,
    산성 pH를 갖는 양이온성 조성물인 수성 중합체 조성물.
  39. 제 19 항에 있어서,
    산성 pH를 갖는 양이온성 조성물인 수성 중합체 조성물.
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