KR20190059293A

KR20190059293A - 이형 시트

Info

Publication number: KR20190059293A
Application number: KR1020197010439A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 츠보타; 아츠코 노다
Original assignee: 유니띠까 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2019-05-30
Also published as: TW201821279A; JP6328362B1; KR102449954B1; CN109641426B; EP3521016A4; US20190255809A1; EP3521016B1; JPWO2018062266A1; TWI774696B; EP3521016A1; CN109641426A; WO2018062266A1

Abstract

반방향족 폴리아미드 수지 필름 상에 수지층이 형성된 이형 시트로서, 수지층이 산변성 성분의 비율이 2~6질량%인 산변성 폴리올레핀 수지와 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 이형 시트.

Description

이형 시트

본 발명은 반방향족 폴리아미드 수지 필름과 수지층으로 이루어지고, 고온에 노출되어도 이형성이 우수한 이형 시트에 관한 것이다.

이형 시트는 공업 분야에 널리 사용되고, 그 구체적 용도로서 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판 등의 제조를 위한 공정 재료나, 점착 재료, 액정 디스플레이용 부품 등의 보호 재료나, 이온 교환막, 세라믹 그린 시트 등의 시트상 구조체의 성형 재료 등을 들 수 있다.

최근 상기 배선판이나 부품은 소형화, 경량화에 따라 제조 시의 고온 가공 공정이 증가되어 있다. 이것에 따라 상기 공정 재료나 보호 재료에 있어서도 부품 등에 부착한 상태에서 고온 가공의 공정을 거치고, 그 후 이형되는 경우가 있다. 또한, 점착 재료의 보호 필름으로서 50℃ 정도의 고온 환경하에서 장기간 보관 후 이형되는 경우도 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에 개시되어 있는 이형 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로 하는 것이며, 리플로우 땜납 공정 등의 200℃를 초과하는 것 같은 가공 공정에서는 기재의 내열성이 불충분해서 사용할 수 없었다.

특허문헌 2에는 내열성을 갖는 폴리이미드 필름을 기재로 하는 내열 이형 필름이 개시되어 있다. 폴리이미드 필름은 고분자 필름 중에서도 높은 내열성을 갖고 있어 고온 가공해도 이형 시트의 기재로서 사용할 수 있지만, 고가라는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 2의 이형 필름은 이형층이 실리콘 화합물을 함유하고 있으므로 고온역에서 사용했을 경우 실리콘 화합물이 분해되어 저분자량 실리콘이 피착체에 이행하고, 점착 재료와 같은 피착체에서는 이형 후의 점착성(잔존 접착률)이 저하되는 점에서 점착 재료의 이형 필름으로서는 부적합했다.

일본 국제공개 제2009/025063호 일본 특허공개 2014-091763호 공보

본 발명의 과제는 이러한 문제를 해소하고, 기재 필름이 폴리이미드 필름을 대신하는 저렴한 필름이며, 리플로우 땜납 공정 등의 200℃를 초과하는 고온역 공정에서의 사용에 있어서도 이형 성능이 양호하며, 또한 점착 재료의 보호 필름으로서 50℃ 정도의 고온 환경에서 장기간 보관했을 경우이어도 이형성이 저하되지 않고 이형할 수 있으며, 이형 후의 피착체 표면이 오염될 일이 없는 이형 시트를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 검토를 행한 결과, 반방향족 폴리아미드 수지 필름 상에 특정 조성의 산변성 폴리올레핀 수지와 가교제를 함유하는 수지층을 형성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.

(1) 반방향족 폴리아미드 수지 필름 상에 수지층이 형성된 이형 시트로서, 수지층이 산변성 성분의 비율이 2~6질량%인 산변성 폴리올레핀 수지와 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 이형 시트.

(2) (1)에 있어서, 산변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 가교제의 함유량이 1~50질량부인 것을 특징으로 하는 이형 시트.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 가교제가 카르보디이미드기 함유 화합물 및/또는 옥사졸린기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 이형 시트.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 반방향족 폴리아미드 수지가 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분을 포함함과 아울러, 탄소수가 4~15개인 지방족 디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 이형 시트.

(5) (4)에 있어서, 반방향족 폴리아미드 수지가 나일론 9T 또는 나일론 10T인 것을 특징으로 하는 이형 시트.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 수지층이 폴리비닐알코올을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 이형 시트.

(7) (6)에 있어서, 산변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 폴리비닐알코올의 함유량이 5질량부 이상인 것을 특징으로 하는 이형 시트.

(8) (6) 또는 (7)에 있어서, 폴리비닐알코올의 비누화도가 99% 이하인 것을 특징으로 하는 이형 시트.

(발명의 효과)

본 발명의 이형 시트는 기재 필름이 저렴하며, 200℃를 초과하는 것 같은 고온역에서 사용해도 양호한 이형성을 갖고, 50℃ 정도의 고온 환경하에서 장기간 보관한 경우에도 이형성이 양호하며, 이형 후의 피착체 표면을 오염할 일이 없기 때문에 피착체로서 부착한 점착 재료는 이형 후의 잔존 접착률이 높은 것이다. 또한, 본 발명의 이형 시트는 불소 등 할로겐 원소를 포함하는 이형제를 사용하지 않기 때문에 폐기 시의 환경으로의 부하도 적다.

본 발명의 이형 시트는 프린트 배선판 등을 제조에 있어서의 리플로우 땜납 공정과 같은 고온역 공정에서 사용하는 이형 시트로서 적합하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 이형 시트는 산변성 폴리올레핀 수지와 가교제를 함유하는 수지층이 반방향족 폴리아미드 수지 필름 상에 형성된 것이다.

본 발명의 이형 시트는 기재로서 반방향족 폴리아미드 수지 필름을 사용한다. 이 필름을 구성하는 반방향족 폴리아미드 수지는 디카르복실산 성분과 디아민 성분으로 구성되어 디카르복실산 성분 또는 디아민 성분 중에 방향족 성분을 갖는 것이며, 방향족 디카르복실산 성분과 지방족 디아민 성분으로 구성되는 것이 바람직하다.

방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산을 주성분으로 하는 것이 바람직하며, 60㏖% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 70㏖% 이상 함유하는 것이 더 바람직하고, 85㏖% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 테레프탈산의 함유량이 60㏖% 미만일 경우에는 얻어지는 필름의 내열성, 저흡수성이 저하된다.

테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산(1,2-체, 1,3-체, 1,4-체, 1,5-체, 1,6-체, 1,7-체, 1,8-체, 2,3-체, 2,6-체, 2,7-체)을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산 성분에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 디카르복실산이 포함되어도 좋다. 다른 디카르복실산으로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 도데칸2산, 테트라데칸2산, 옥타데칸2산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다.

지방족 디아민 성분은 탄소수 4~15개의 지방족 디아민을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하며, 탄소수 6~12개의 지방족 디아민을 주성분으로서 포함하는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 9~12개의 지방족 디아민을 주성분으로서 포함하는 것이 더 바람직하고, 탄소수 9~10개의 지방족 디아민을 주성분으로서 포함하는 것이 특히 바람직하다.

지방족 디아민 성분은 탄소수 4~15개의 지방족 디아민을 60㏖% 이상 함유하는 것이 바람직하며, 75㏖% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 90㏖% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 탄소수 4~15개의 지방족 디아민의 함유량을 60㏖% 이상으로 함으로써 얻어지는 필름은 내열성과 생산성을 양립시킬 수 있다. 탄소수 4~15개의 지방족 디아민은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 2종 이상을 병용할 경우 함유량은 그들의 합계로 한다.

탄소수가 4~15개인 지방족 디아민으로서는 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민 등의 직쇄상 지방족 디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,7-헵탄디아민 등의 분기쇄상 지방족 디아민을 들 수 있다.

지방족 디아민 성분에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 디아민이 포함되어도 좋다. 다른 디아민으로서는, 예를 들면 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등의 지환식 디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 등의 방향족 디아민을 들 수 있다.

반방향족 폴리아미드 수지는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 ε-카프로락탐, ζ-에난트락탐, η-카프릴락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐류가 공중합 되어도 좋다.

반방향족 폴리아미드 수지의 구체예로서는 나일론 4T, 나일론 6T, 나일론 9T, 나일론 10T, 나일론 11T, 나일론 12T, 나일론 6I, 나일론 6/6T, 나일론 6/6I, 나일론 6/6T/6I 등을 들 수 있다. 여기에서 T는 테레프탈산을 나타내고, I는 이소프탈산을 나타낸다. 그 중에서도 산변성 성분과의 밀착성의 관점에서 나일론 9T, 나일론 10T가 바람직하다.

반방향족 폴리아미드 수지는 중합 촉매나 말단 밀봉제가 포함되어도 좋다. 말단 밀봉제로서는, 예를 들면 아세트산, 라우린산, 벤조산, 옥틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린을 들 수 있다. 또한, 중합 촉매로서는, 예를 들면 인산, 아인산, 차아인산 또는 그들의 염 등을 들 수 있다.

반방향족 폴리아미드 수지의 융점(Tm)은 260℃ 이상인 것이 바람직하며, 270~350℃인 것이 보다 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 수지의 Tm이 이 범위이면 얻어지는 반방향족 폴리아미드 수지 필름은 열분해(열열화)가 억제되고, 또한 얻어지는 이형 시트는 프린트 기판의 공정 재료로서 사용했을 때의 리플로우 땜납 가공 공정 후에도 용이하게 이형할 수 있다. 반방향족 폴리아미드 수지의 융점은 원료 및 조성을 선택함으로써 상기 범위로 조절할 수 있다.

반방향족 폴리아미드 수지의 극한 점도는 0.8~2.0dL/g인 것이 바람직하며, 0.9~1.8dL/g인 것이 보다 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 수지는 극한 점도가 0.8dL/g 이상이면 기계적 강도가 우수한 필름을 제작할 수 있지만, 2.0dL/g을 초과하면 필름을 생산하는 것이 곤란해질 경우가 있다.

반방향족 폴리아미드 수지는 결정성 폴리아미드를 제조하는 방법으로서 알려져 있는 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 산클로라이드와 디아민 성분을 원료로 하는 용액 중합법 또는 계면 중합법(A법), 또는 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 원료로서 저중합물을 제작하고, 상기 저중합물을 용융 중합 또는 고상 중합에 의해 고분자량화하는 방법(B법), 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 원료로서 염 및 저중합물의 파쇄 혼합물을 생성하고, 이것을 고상 중합하는 방법(C법), 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 원료로서 염을 생성하고, 이것을 고상 중합하는 방법(D법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 C법 및 D법이 바람직하며, D법이 보다 바람직하다. C법 및 D법은 B법에 비해 염 및 저중합물의 파쇄 혼합물이나 염을 저온에서 생성할 수 있고, 또한 염 및 저중합물의 파쇄 혼합물이나 염의 생성 시에 다량의 물을 필요로 하지 않는다. 그 때문에 겔상체의 발생을 저감할 수 있어 피시 아이를 저감할 수 있다.

B법에서는, 예를 들면 디아민 성분, 디카르복실산 성분, 및 중합 촉매를 일괄로 혼합함으로써 조제된 나일론염을 200~250℃의 온도에서 가열 중합함으로써 저중합물을 얻을 수 있다. 저중합물의 극한 점도는 0.1~0.6dL/g인 것이 바람직하다. 저중합물의 극한 점도를 이 범위로 함으로써 계속되는 고상 중합이나 용융 중합에 있어서 디카르복실산 성분에 있어서의 카르복실기와 디아민 성분에 있어서의 아미노기의 ㏖ 밸런스의 붕괴를 발생시키지 않고, 중합 속도를 빨리할 수 있다는 이점이 있다. 저중합물의 극한 점도가 0.1dL/g 미만이면 중합 시간이 길어져 생산성이 뒤떨어질 경우가 있다. 한편, 0.6dL/g을 초과하면 얻어지는 반방향족 폴리아미드 수지가 착색되어버릴 경우가 있다.

저중합물의 고상 중합은 바람직하게는 감압하 또는 불활성 가스 유통하에서 행해진다. 또한, 고상 중합의 온도는 200~280℃인 것이 바람직하다. 고상 중합의 온도를 이 범위로 함으로써 얻어지는 반방향족 폴리아미드 수지의 착색이나 겔화를 억제할 수 있다. 고상 중합의 온도가 200℃ 미만이면 중합 시간이 길어지기 때문에 생산성이 뒤떨어질 경우가 있다. 한편, 280℃를 초과하면 얻어지는 반방향족 폴리아미드 수지에 있어서 착색이나 겔화가 발현될 경우가 있다.

저중합물의 용융 중합은 바람직하게는 350℃ 이하의 온도에서 행해진다. 중합 온도가 350℃를 초과하면 반방향족 폴리아미드 수지의 분해나 열열화가 촉진될 경우가 있다. 그 때문에 이러한 반방향족 폴리아미드 수지로부터 얻어진 필름은 강도나 외관이 뒤떨어질 경우가 있다. 또한, 상기 용융 중합에는 용융 압출기를 사용한 용융 중합도 포함된다.

C법에서는, 예를 들면 용융 상태의 지방족 디아민과 고체의 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 현탁액을 교반 혼합하여 혼합액을 얻는다. 그리고 이 혼합액에 있어서 최종적으로 생성하는 반방향족 폴리아미드 수지의 융점 미만의 온도에서 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민의 반응에 의한 염의 생성 반응과, 생성한 염의 중합에 의한 저중합물의 생성 반응을 행하여 염 및 저중합물의 혼합물을 얻는다. 이 경우, 반응을 시키면서 파쇄를 행해도 좋고, 반응 후에 일단 인출하고 나서 파쇄를 행해도 좋다. 그리고 얻어진 반응 생성물을 최종적으로 생성하는 반방향족 폴리아미드 수지의 융점 미만의 온도에서 고상 중합하고, 소정의 분자량까지 고분자량화시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 얻는다. 고상 중합은 중합 온도 180~270℃, 반응 시간 0.5~10시간으로 질소 등의 불활성 가스 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다.

D법에서는, 예를 들면 방향족 디카르복실산 분말을 미리 지방족 디아민의 융점 이상이며, 또한 방향족 디카르복실산의 융점 이하의 온도로 가열하고, 이 온도의 방향족 디카르복실산 분말에 방향족 디카르복실산의 분말의 상태를 유지하도록 실질적으로 물을 함유시키지 않고 지방족 디아민을 첨가해서 염을 제작한다. 그리고 얻어진 염을 최종적으로 생성하는 반방향족 폴리아미드 수지의 융점 미만의 온도에서 고상 중합하고, 소정의 분자량까지 고분자량화시켜 반방향족 폴리아미드 수지를 얻는다. 고상 중합은 중합 온도 180~270℃, 반응 시간 0.5~10시간으로 질소 등의 불활성 가스 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다.

반방향족 폴리아미드 수지로서 시판품을 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 KURARAY CO., LTD.제의 「GENESTAR(등록상표)」, UNITIKA LTD.제 「XECOT(등록상표)」, Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation제 「RENY(등록상표)」, Mitsui Chemicals, Inc.제 「ARLEN(등록상표)」, BASF Ltd.제 「ULTRAMID(등록상표)」, Arkema S.A.제 「RILSAN HT(등록상표)」 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 반방향족 폴리아미드 수지 필름은 상기 반방향족 폴리아미드 수지로 구성되는 것이며, 그 제반 특성을 보다 향상시키기 위해서 필름으로서의 제반 특성을 희생으로 하지 않는 범위 내에서 필요에 따라 활제, 티탄 등의 안료, 염료 등의 착색제, 착색 방지제, 열안정제, 힌더드페놀, 인산 에스테르나 아인산 에스테르 등의 산화 방지제, 벤조트리아졸계 화합물 등의 내후성 개량제, 브롬계나 인계의 난연제, 가소제, 이형제, 탤크 등의 강화제, 개질제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 방담제, 각종 폴리머 수지 등의 첨가제를 함유해도 좋다.

슬라이딩성을 양호한 것으로 하는 활제용의 미립자로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등의 무기계 입자를 들 수 있다. 또한, 유기계 미립자로서, 예를 들면 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 0.05~5.0㎛의 범위 내에서 마찰 특성, 광학 특성, 그 밖의 필름에 대한 요구 특성에 따라 선택할 수 있다.

상기 첨가제를 반방향족 폴리아미드 수지 필름에 함유시키는 방법으로서 각종 방법을 사용할 수 있다. 그 대표적인 방법으로서 하기와 같은 방법을 들 수 있다.

(가) 반방향족 폴리아미드 수지의 중합 시에 첨가하는 방법

(나) 반방향족 폴리아미드 수지에 직접 첨가하고, 용융 혼련한 펠렛을 준비하는 마스터 배치법

(다) 필름 제막 시에 반방향족 폴리아미드 수지에 직접 첨가하고, 압출기로 용융 혼련하는 방법

(라) 필름 제막 시에 압출기에 직접 첨가하고, 용융 혼련하는 방법

반방향족 폴리아미드 수지 필름의 원료는 버진 원료끼리를 혼합한 것이어도 좋고, 또한 반방향족 폴리아미드 수지 필름을 제조할 때에 생성하는 규격 외의 필름이나, 에지 트림으로서 발생하는 스크랩 혼합물이나, 상기 스크랩 혼합물에 버진 원료를 첨가하여 조제한 것이어도 좋다. 이들 혼합은 공지의 장치로 드라이 블렌드하는 방법, 1축 또는 2축의 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 혼합하는 혼련 포함법 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다.

반방향족 폴리아미드 수지 필름의 표면은 수지층과의 접착성을 양호하게 하기 위해서 코로나 처리, 플라스마 처리, 산 처리, 화염 처리 등을 실시해도 좋다.

이어서, 수지층에 대해서 설명한다.

반방향족 폴리아미드 수지 필름 상에 형성되는 수지층은 산변성 폴리올레핀 수지와 가교제를 함유한다.

산변성 폴리올레핀 수지는 산변성 성분의 비율이 2~6질량%인 것이 필요하며, 2~5질량%인 것이 바람직하다. 산변성 성분의 비율이 2질량% 미만일 경우에는 수지층에 포함되는 산변성 폴리올레핀 수지 중의 극성기의 비율이 적어지기 때문에 반방향족 폴리아미드 수지 필름 기재와의 충분한 밀착성이 얻어지지 않고, 피착체와의 이형성이 뒤떨어질 뿐만 아니라 피착체를 오염할 가능성이 있다. 피착체가 점착 재료일 경우에는 잔존 접착률을 저하시킬 경우가 있다. 한편, 산변성 성분의 비율이 6질량%를 초과할 경우에는 수지층의 내열성이 저하되고, 고온 처리 후의 피착체와의 이형성이 저하되는 경향이 있다.

산변성 폴리올레핀 수지를 구성하는 산변성 성분으로서는 불포화 카르복실산 성분을 들 수 있다. 불포화 카르복실산 성분으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 푸마르산, 크로톤산 등 외의 불포화 디카르복실산의 하프 에스테르, 하프 아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수지의 분산 안정성의 면으로부터 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산이 바람직하며, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산이 특히 바람직하다. 이들 산변성 성분은 산변성 폴리올레핀 수지 중에 2종류 이상 포함되어 있어도 좋다.

또한, 기재와의 밀착성 향상의 관점에서 산변성 폴리올레핀 수지는 측쇄에 산소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 성분을 함유하고 있어도 좋다. 측쇄에 산소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 성분으로서는 (메타)아크릴산과 탄소수 1~30개의 알코올의 에스테르화물을 들 수 있고, 그 중에서도 입수의 용이함의 점으로부터 (메타)아크릴산과 탄소수 1~20개의 알코올의 에스테르화물이 바람직하다. 그러한 화합물의 구체예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이들의 혼합물을 사용해도 좋다. 이 중에서 기재 필름과의 접착성의 점으로부터 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 옥틸이 보다 바람직하며, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸이 더 바람직하고, 아크릴산 에틸이 특히 바람직하다. 「(메타)아크릴산~」이란 「아크릴산~또는 메타크릴산~」을 의미한다.

측쇄에 산소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 성분은 산변성 성분과 마찬가지로 분자 내에 극성기를 갖고 있다. 그 때문에 측쇄에 산소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 성분을 산변성 폴리올레핀 수지 중에 포함시킴으로써 기재와의 밀착성이 높아지는 한편, 측쇄에 산소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 성분량이 지나치게 많으면 피착체와의 이형성이 저하될 가능성이 있다. 산변성 폴리올레핀 수지 중에 포함되는 측쇄에 산소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 성분의 비율은 40질량% 이하인 것이 바람직하며, 35질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 18질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

산변성 폴리올레핀 수지는 올레핀 성분을 주성분으로 하고, 산변성 성분에 의해 변성된 수지이다. 산변성 폴리올레핀 수지를 구성하는 올레핀 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 2-부텐, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소수 2~6개의 알켄이 바람직하다. 또한, 이들의 혼합물이어도 좋다. 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐 등의 탄소수 2~4개의 알켄이 보다 바람직하며, 에틸렌, 프로필렌이 더 바람직하다. 수지층의 표면 평활성, 아크릴계 점착 재료와의 이형성의 관점에서 산변성 폴리올레핀 수지의 올레핀 성분은 에틸렌이 가장 바람직하다. 한편, 에폭시 프리프레그와의 이형성의 관점에서 산변성 폴리올레핀 수지의 올레핀 성분은 프로필렌이 가장 바람직하다. 특히 200℃ 이상의 고온역에서의 이형성의 관점에서 프로필렌 성분이 산변성 폴리올레핀 수지의 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 60% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더 바람직하고, 95질량% 이상이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 산변성 폴리올레핀 수지에는 그 밖의 모노머가 소량, 공중합되어 있어도 좋다. 예를 들면, 디엔류, (메타)아크릴로니트릴, 할로겐화 비닐류, 할로겐화 비닐리덴류, 일산화탄소, 이산화황 등을 들 수 있다.

산변성 폴리올레핀 수지를 구성하는 각 성분은 산변성 폴리올레핀 수지 중에 공중합되어 있으면 좋고, 그 형태는 한정되지 않는다. 공중합의 상태로서는, 예를 들면 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합(그래프트 변성) 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 산변성 폴리올레핀 수지로서는 Arkema S.A.제의 BONDINE 시리즈, DOW-MITSUI POLYCHEMICALS CO., LTD.제의 NUCREL 시리즈나, JAPAN POLYETHYLENE CORPORATION제의 REXPEARL 시리즈, Sanyo Chemical Industries, Ltd.제의 UMEX 시리즈, Evonik japan Co., Ltd.제의 VESTOPLAST 시리즈, The Dow Chemical Company제의 PRIMACOR 시리즈, Mitsui Chemicals, Inc.제의 ADMER 시리즈, TOYOBO CO., LTD.제의 TOYO-TAC 시리즈 등의 상품을 들 수 있다.

수지층에 포함되는 가교제로서는 자기 가교성을 갖는 가교제, 카르복실기와 반응하는 관능기를 분자 내에 복수 개 갖는 화합물 등을 사용할 수 있고, 이 중 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드기 함유 화합물, 옥사졸린기 함유 화합물 등이 바람직하며, 특히 카르보디이미드기 함유 화합물, 옥사졸린기 함유 화합물이 효과적이다. 이들 가교제는 조합해서 사용해도 좋다. 가교제를 포함함으로써 수지층의 응집력이나 내수성 등의 각종 성능을 더 향상시킬 수 있다. 가교제의 함유량은 산변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 1~50질량부인 것이 바람직하며, 2~40질량부인 것이 보다 바람직하고, 2~30질량부인 것이 더 바람직하다. 가교제의 함유량이 1질량부 미만이면 수지층의 응집력이 약해지고, 수지층이 피착체에 이행하기 쉬워져 잔존 접착률이 저하되는 경향이 있으며, 50질량부를 초과하면 수지층과 피착체 사이에서 반응이 발생하여 이형성이 뒤떨어질 경우가 있다.

카르보디이미드기 함유 화합물은 분자 중에 1개 이상의 카르보디이미드기를 갖고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 카르보디이미드기 함유 화합물은 1개의 카르보디이미드 부분에 있어서 산변성 폴리올레핀 수지의 산변성 부분에 있어서의 2개의 카르복실기와 반응하여 가교를 달성한다. 카르보디이미드기 함유 화합물의 구체예로서, 예를 들면 p-페닐렌-비스(2,6-크실릴카르보디이미드), 테트라메틸렌-비스(t-부틸카르보디이미드), 시클로헥산-1,4-비스(메틸렌-t-부틸카르보디이미드) 등의 카르보디이미드기를 갖는 화합물이나, 카르보디이미드기를 갖는 중합체인 폴리카르보디이미드를 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 취급의 용이함으로부터 폴리카르보디이미드가 바람직하다.

폴리카르보디이미드의 시판품으로서는 Nisshinbo Holdings Inc.제의 CARBODILITE 시리즈를 들 수 있다. 상품명을 사용하여 설명하면 보다 구체적으로는 수용성 타입의 「SV-02」, 「V-02」, 「V-02-L2」, 「V-04」; 에멀션 타입의 「E-01」, 「E-02」; 유기 용액 타입의 「V-01」, 「V-03」, 「V-07」, 「V-09」; 무용제 타입의 「V-05」를 들 수 있다.

옥사졸린기 함유 화합물은 분자 중에 옥사졸린기를 2개 이상 갖고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 옥사졸린기 함유 화합물은 2개의 옥사졸린 부분의 각각에 있어서 산변성 폴리올레핀 수지의 산변성 부분에 있어서의 1개의 카르복실기와 아미드에스테르를 형성하여 가교를 달성한다. 옥사졸린기 함유 화합물의 구체예로서, 예를 들면 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐시클로헥산)술피드 등의 옥사졸린기를 갖는 화합물이나 옥사졸린기 함유 폴리머를 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 취급의 용이함으로부터 옥사졸린기 함유 폴리머가 바람직하다.

옥사졸린기 함유 폴리머의 시판품으로서는 NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제의 EPOCROS 시리즈를 들 수 있다. 상품명을 사용하여 설명하면 보다 구체적으로는 수용성 타입의 「WS-500」, 「WS-700」; 에멀션 타입의 「K-1010E」, 「K-1020E」, 「K-1030E」, 「K-2010E」, 「K-2020E」, 「K-2030E」 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 수지층은 이형성 향상의 관점에서 폴리비닐알코올을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올은 특별히 한정되지 않지만 비닐에스테르의 중합체를 완전 또는 부분 비누화한 것 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 수지층 중에 함유함으로써 수지층과 기재 필름의 밀착성을 향상시키고, 또한 수지층과 피착체의 이형성을 향상시키는 효과를 나타낸다. 또한, 폴리비닐알코올은 가교제와 병용함으로써 수지층의 표면에 미소 돌기를 형성하기 때문에 수지층은 이활성이 현저하게 향상된다. 본 발명에 있어서의 폴리비닐알코올은 후술과 같이 액상물로서 사용할 경우를 위해 수용성을 갖고 있는 것이 바람직하다.

폴리비닐알코올은 수지층의 표면 평활성, 고온역에서의 이형성의 관점에서 비누화도가 99% 이하인 것이 바람직하며, 98% 이하인 것이 보다 바람직하고, 95% 이하인 것이 더 바람직하다.

폴리비닐알코올의 평균 중합도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 300~5000의 범위를 예시할 수 있지만 수지층을 형성하는 도포액의 안정성 향상의 관점으로부터는 300~2000이 바람직하다.

시판된 폴리비닐알코올로서는 JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.의 「J-POVAL」의 구체적인 상품명 「JC-05」, 「JT-05」, 「JP-15」, 「VC-10」, 「ASC-05X」, 「UMR-10HH」; KURARAY CO., LTD.의 「KURARAY POVAL」의 구체적인 상품명 「PVA-103」, 「PVA-105」나, 「EXCEVAL」의 구체적인 상품명 「AQ4104」, 「HR3010」; Denka Company Limited의 「DENKA POVAL」의 구체적인 상품명 「PC-1000」, 「PC-2000」 등을 들 수 있다.

폴리비닐알코올을 함유시킬 경우에는 그 함유량은 고온역에서의 이형성의 관점으로부터 산변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 5질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 수지층 형성용 액상물의 안정성을 양호하게 유지하여 도포 얼룩을 발생하기 어렵게 하기 위해서 1000질량부 이하인 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올의 함유량의 하한은 산변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상한은 500질량부 이하가 보다 바람직하며, 300질량부 이하가 더 바람직하다.

본 발명에 있어서 수지층은 조면화 물질로서 무기 입자 및/또는 유기 입자를 함유하고 있어도 좋지만 반드시 포함하고 있을 필요는 없다. 통상, 필름에 슬라이딩성을 부여하기 위해서, 예를 들면 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화규소, 규산소다, 수산화알루미늄, 산화철, 산화지르코늄, 황산바륨, 산화티탄, 산화주석, 삼산화안티몬, 카본블랙, 이황화몰리브덴 등의 무기 입자나 아크릴계 가교 중합체, 스티렌계 가교 중합체, 실리콘 수지, 불소 수지, 벤조구아나민 수지, 페놀 수지, 나일론 수지, 폴리에틸렌 왁스 등의 유기 입자 등이 첨가되어 있는 경우가 많다. 그러나 무기 입자의 첨가에는 수분산액 중에서의 입자의 응집에 의한 조대 입자의 발생이나 침강, 또한 수지층 표면으로부터의 입자의 탈락 등의 문제를 남기고 있다. 무기 입자는 산변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부 이하인 것이 바람직하며, 0.1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 포함하고 있지 않는 것이 특히 바람직하다. 한편, 유기 입자의 첨가에는 필름의 슬라이딩성은 현저하게 향상되지만, 기재 폴리에스테르와 수지층의 계면 및 수지층 표면으로 블리드 아웃되어 수지층과 기재의 밀착성이 저하되거나 박리 시의 피착체가 오염된다는 문제가 있다. 그 때문에 유기 입자는 산변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부 이하인 것이 바람직하며, 0.1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 포함하고 있지 않는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 수지층 표면의 표면 거칠기는 특별히 한정되지 않지만, 산술 평균 높이 Sa가 0.001~0.100㎛인 것이 바람직하며, 수지층 표면의 평탄성이 요구되는 용도에서는 Sa가 0.001~0.050㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.001~0.030㎛인 것이 더 바람직하다. 수지층의 표면 거칠기가 상기 범위임으로써 이형 필름을 박리한 후의 피착체 표면에 요철형상을 전사시키는 일이 적다.

본 발명에 있어서 수지층의 두께는 0.01~1㎛인 것이 바람직하며, 0.03~0.7㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.05~0.5㎛인 것이 더 바람직하다. 수지층은 두께가 0.01㎛ 미만에서는 충분한 이형성이 얻어지지 않고, 두께가 1㎛를 초과하면 이형성은 포화 상태이며 양호화되지 않을 뿐만 아니라 피착체의 잔존 접착률이 저하될 경우가 있다.

본 발명에 있어서 수지층은 산변성 폴리올레핀 수지와 가교제를 액상 매체 중에 함유하여 이루어지는 액상물을 기재가 되는 반방향족 폴리아미드 수지 필름에 도포한 뒤 건조한다는 제조 방법에 의해 공업적으로 간편하게 얻을 수 있다. 액상 매체는 수성 매체인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 액상물을 구성하는 수성 매체란 물과 양친매성 유기 용제를 포함하며 물의 함유량이 2질량% 이상인 용매를 의미하고, 물만이어도 좋다. 양친매성 유기 용제란 20℃에 있어서의 유기 용제에 대한 물의 용해성이 5질량% 이상인 유기 용제를 말한다(20℃에 있어서의 유기 용제에 대한 물의 용해성에 대해서는, 예를 들면 「용제 핸드북」(KODANSHA SCIENTIFIC LTD., 1990년 제10판) 등의 문헌에 기재되어 있다). 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 메틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 탄산 디메틸 등의 에스테르류, 그 외 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-디에탄올아민 등의 유기 아민 화합물, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 등을 들 수 있다.

액상물에는 그 성능이 손상되지 않는 범위에서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 착색제 등을 첨가할 수도 있다.

산변성 폴리올레핀 수지와 가교제를 함유하는 액상물은, 예를 들면 산변성 폴리올레핀 수지의 액상물과, 가교제 또는 그 수성 용액을 혼합해서 얻을 수 있고, 산변성 폴리올레핀 수지의 액상물로서는 수성 분산체를 사용할 수 있다. 수성 분산화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 국제공개 WO 02/055598호에 기재된 방법을 들 수 있다.

수성 매체 중의 산변성 폴리올레핀 수지의 분산 입자 지름은 다른 성분과의 혼합 시의 안정성 및 혼합 후의 보존 안정성의 점으로부터 수 평균 입자 지름이 1㎛ 이하인 것이 바람직하며, 0.8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 입경은 WO 02/055598호에 기재된 제법에 의해 달성 가능하다. 또한, 산변성 폴리올레핀 수지의 수 평균 입자 지름은 동적 광산란법에 의해 측정된다.

수성 분산체의 고형분 함유율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수성 분산체의 점성을 적절하게 유지하기 위해서는 1~60질량%가 바람직하며, 5~30질량%가 보다 바람직하다.

수성 분산체와 가교제 또는 그 수성 용액을 혼합해서 얻어지는 액상물의 고형분 함유율은 적층 조건, 목적으로 하는 두께나 성능 등에 의해 적당히 선택할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나 액상물의 점성을 적절하게 유지하며, 또한 균일한 수지층을 형성시키기 위해서는 2~30질량%가 바람직하며, 3~20질량%가 보다 바람직하다.

액상물을 기재에 도포하는 방법으로서는 공지의 방법, 예를 들면 그라비아 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 솔 도포법 등을 들 수 있다.

코팅은 연신 후의 필름에 실시하는 것도, 연신 전의 필름에 실시하는 것도 가능하며, 또는 연신기의 직전에서 도포하고, 또한 연신기의 예열 구간에서 건조, 피막 형성시키는 것도 가능하다.

이어서, 반방향족 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.

반방향족 폴리아미드 수지 필름의 제조에 있어서는 상기 반방향족 폴리아미드 수지나 이것에 첨가제를 배합한 것을 압출기로 용융 압출하여 T 다이나 I 다이 등의 플랫 다이로부터 용융 폴리머를 시트상으로 토출하고, 냉각 롤이나 스틸 벨트 등의 이동 냉각체의 냉각면에 접촉시켜서 냉각함으로써 미연신 시트를 얻는다.

이때 압출 온도는 반방향족 폴리아미드 수지의 융점(Tm) 이상 370℃ 이하인 것이 바람직하다. 압출 온도가 융점 이하가 되면 점도가 상승해서 압출할 수 없게 될 우려가 있으며, 370℃를 초과하면 반방향족 폴리아미드 수지가 분해되어버릴 우려가 있다.

이동 냉각체의 온도는 40~120℃인 것이 바람직하며, 45~90℃인 것이 보다 바람직하고, 45~60℃인 것이 더 바람직하다. 통상 폴리아미드는 결정화 속도가 빨라 서랭하면 결정이 성장하여 연신이 곤란해지기 때문에 냉각 효율을 높이는 것과 이동 냉각체로의 물방울의 결로를 억제하는 것을 양립시키기 위해서 실온 근방으로 급랭하는 것이 상도이다.

이동 냉각체의 온도가 120℃를 초과할 경우에는 용융 폴리머는 이동 냉각체상에서 적당한 경도를 발현할 때까지의 시간이 길어져 미연신 시트가 이동 냉각체로부터 분리되기 어려워진다. 그 결과, 예를 들면 이동 냉각체가 롤일 경우에는 미연신 시트가 파단되어 롤로의 권취가 발생하거나 파단되지 않아도 미연신 시트가 롤로부터 분리될 때의 기세로 진동이 발생하거나 한다. 또한, 미연신 시트 중에 크기가 불균일한 결정이 생성되어 연신 얼룩이 발생하거나 연신이 곤란해지거나 한다.

또한, 반방향족 폴리아미드 수지는 40℃ 미만의 이동 냉각체에서 급랭하면 그것에 의해 용융 폴리머에 있어서의 이동 냉각체(냉각 롤)에 아직 접촉하고 있지 않은 부분이 단단해지고, 그 단단해진 부분은 이동 냉각체(냉각 롤)에 밀착하지 않게 된다. 결과적으로 미연신 시트는 이동 냉각체에 밀착하는 부분과 밀착하지 않는 부분이 나타나 안정되게 조업할 수 없게 된다. 또한, 그 후의 연신 공정에서 파단 또는 불균일한 연신이 일어난다. 이것은 결정화 속도가 빠르다는 수지 특성에 추가하여 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 또한 저온 영역에서는 탄성률이 높아 단단한 수지 특성이 이동 냉각체와의 균일한 밀착을 방해하여 국부적인 냉각 속도 편차가 발생하고 있는 것이 원인이라고 생각된다.

용융 폴리머를 균일하게 냉각 고화해서 미연신 시트를 얻기 위해서 용융 폴리머를 이동 냉각체에 밀착시켜서 냉각 고화하기 위한 방법으로서 에어나이프 캐스트법, 정전 인가법, 배큐엄 체임버법 등의 방법을 사용할 수 있다.

얻어진 미연신 시트는 통상 두께가 10㎛~3㎜ 정도이며, 그 자체로도 저흡수성, 내약품성 등 우수한 특성을 갖고 있지만, 0.5㎛~1.5㎜ 정도의 두께까지 2축 연신함으로써 저흡수성, 내약품성, 내열성, 역학 강도가 더 향상된다.

2축 연신 방법으로서 플랫식 축차 2축 연신법, 플랫식 동시 2축 연신법, 튜뷸러법 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 필름 두께 정밀도가 좋고, 필름 폭 방향의 물성이 균일한 점에서 플랫식 동시 2축 연신법이 최적이다.

플랫식 동시 2축 연신법을 위한 연신 장치로서는 스크루식 텐터, 팬터그래프식 텐터, 리니어 모터 구동 클립식 텐터 등을 사용할 수 있다.

연신 배율은 최종적으로 얻어지는 반방향족 폴리아미드 수지 필름의 내열성이나 역학 강도가 우수하기 때문에 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)으로 각각 1.5~10배의 범위인 것이 바람직하며, 2~5배인 것이 보다 바람직하다.

연신 속도는 MD와 TD의 연신 변형 속도가 모두 400%/min을 초과하는 것이 바람직하며, 800~12000%/min인 것이 보다 바람직하고, 1200~6000%/min인 것이 보다 바람직하다. 변형 속도가 400%/min 이하이면 연신의 도중에서 결정이 성장하여 필름이 파단되고, 반대로 변형 속도가 지나치게 빠르면 미연신 시트는 변형에 추종할 수 없게 되어 파단될 경우가 있다.

연신 온도는 반방향족 폴리아미드 수지의 Tg 이상인 것이 바람직하며, Tg를 초과하고, 또한 (Tg+50)℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 Tg 미만일 경우에는 필름의 파단이 발생하기 쉬워 안정된 제조를 행할 수 없고, 반대로 (Tg+50)℃를 초과하면 연신 얼룩이 발생할 경우가 있다.

반방향족 폴리아미드 수지 필름은 상기와 같은 연신을 행한 후 연신 시에 사용한 클립으로 필름을 파지한 채 필요에 따라 열고정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 바람직한 열고정 처리 온도는 250~(Tm-5)℃이며, 280~(Tm-10)℃인 것이 보다 바람직하다. 열고정 처리 온도가 250℃ 미만일 경우, 연신 전에 반방향족 폴리아미드 수지 필름 상에 형성된 산변성 올레핀 수지를 함유하는 수지층은 경화 반응이 불충분하게 되어 이형성이 저하된다.

또한, 열고정 처리를 행한 후 필름은 클립으로 파지된 채 필요에 따라 1~10%의 이완 처리를 행하는 것이 바람직하며, 3~7%의 이완 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 필름은 이완 처리를 행함으로써 충분한 치수 안정성이 얻어지게 된다.

소망에 의해 열고정 처리나 이완 처리를 행한 후 냉각하고, 권취 롤에 권취함으로써 반방향족 폴리아미드 수지 연신 필름 롤이 얻어진다. 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지 연신 필름 롤은 소망의 폭으로 슬릿할 수 있다.

상기 방법으로 제조한 반방향족 폴리아미드 수지 필름에 수지층을 적층하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 액상물을 반방향족 폴리아미드 수지의 미연신 시트에 도포하고, 액상물이 도포된 미연신 시트를 건조, 연신, 및 열처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 반방향족 폴리아미드 수지 필름의 제조 공정 중에 액상물을 도포함으로써(인라인 코팅), 반방향족 폴리아미드 수지 필름 표면의 배향 결정화의 정도가 작은 상태에서 수지층을 도포할 수 있기 때문에 반방향족 폴리아미드 수지 필름과 수지층의 밀착력이 향상한다. 또한, 반방향족 폴리아미드 수지 필름을 긴장한 상태에서 수지층에 의해 고온의 열처리를 할 수 있음으로써 반방향족 폴리아미드 수지 필름의 품위를 저하시키는 일 없이 수지층의 이형성이나 피착체의 잔존 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 오프라인에서의 도포에 비하면 제조 공정을 간략화할 수 있을 뿐만 아니라 수지층의 박막화에 의해 비용면에서도 유리하다.

또한, 축차 2축 연신법을 채용할 경우에는 1축 방향으로 연신된 반방향족 폴리아미드 수지 필름에 상기 액상물을 도포하고, 그 후 반방향족 폴리아미드 수지 필름을 상기 방향과 직교하는 방향으로 더 연신하는 것이 간편함이나 조업상의 이유로부터 바람직하다.

본 발명의 이형 시트는 수지층과, 피착체로서의 아크릴계 점착 재료를 가열 압착한 후의 수지층과 아크릴계 점착 재료 사이의 박리 강도가 2.5N/㎝ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.8N/㎝ 이하, 더 바람직하게는 1.6N/㎝ 이하이다.

이형 시트로서 사용하기 위해서는 상기 점착 재료와의 박리 강도는 실용적으로 2.5N/㎝ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 이형 시트는 경화시킨 후의 에폭시 프리프레그와 이형 시트 간의 박리 강도가 0.01~1.5N/㎝인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01~1.0N/㎝이며, 더 바람직하게는 0.02~0.8N/㎝이고, 특히 바람직하게는 0.05~0.5N/㎝이다. 박리 강도가 0.01N/㎝ 이하일 경우에는 이형 시트와 피착체 사이의 밀착성이 불충분하기 때문에 보존이나 재단, 수송의 공정에 있어서 박리되어버릴 가능성이 있다. 박리 강도가 1.5N/㎝를 초과하면 박리 강도가 지나치게 크기 때문에 이형 시트로서 사용하는 것이 어려워진다. 상술한 에폭시 프리프레그와의 박리 강도는 에폭시 프리프레그를 한 쌍의 이형 시트로 끼우고, 15㎏/㎠의 가압하에 있어서 150℃ 또는 230℃에서 70분간 유지하여 에폭시 프리프레그를 경화시킨 후에 측정한다.

본 발명의 이형 시트는 내열성을 구비하면서 그 수지층 표면이 여러 가지 피착체에 대한 양호한 이형성을 갖고 있는 점에서 수지층 상에 각종 피착체를 적층할 수 있다. 구체적으로는 점착 재료나 액정 디스플레이용 부품 등의 보호 재료, 프린트 배선판의 프레스 공정 재료나 시트상 구조체의 성형 공정 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

이하의 실시예, 비교예에 있어서의 각종 물성의 평가 방법은 하기와 같이 했다. 또한, 특별히 기재가 없는 한은 어느 측정도 온도 20℃, 습도 65%의 환경하에서 행했다.

<평가 방법>

1. 반방향족 폴리아미드 수지의 극한 점도 [η]

농황산 중 30℃에서 0.05, 0.1, 0.2, 0.4g/dl의 각 농도의 시료의 고유 점도(ηinh)를 이하의 식으로 구하고, 이것을 농도 0에 외삽한 값을 극한 점도 [η]라고 했다.

ηinh=[ln(t1/t0)]/c

〔식 중 ηinh는 고유 점도(dl/g), t0은 용매의 유하 시간(초), t1은 시료 용액의 유하 시간(초), c는 용액 중의 시료의 농도(g/dl)를 나타낸다〕

2. 반방향족 폴리아미드 수지의 융점(Tm), 유리 전이 온도(Tg)

DSC 장치(PerkinElmer Japan Co., Ltd.제 DSC7)를 사용하여 반방향족 폴리아미드 수지를 질소 분위기하에서 20℃부터 350℃까지 10℃/분으로 승온시켜 5분간 유지한(1st Scan) 후 350℃부터 20℃까지 100℃/분으로 냉각해서 5분간 유지했다. 또한, 20℃부터 350℃까지 10℃/분으로 재승온시킨 과정(2nd Scan)에서의 유리 전이 온도를 반방향족 폴리아미드 수지의 Tg라고 했다. 마찬가지로, 2nd Scan에서 관측되는 결정 융해 피크의 피크 톱 온도를 Tm이라고 했다.

3. 액상물의 고형분 함유율

액상물을 적당량 칭량하고, 이것을 150℃에서 잔존물(고형분)의 질량이 항량에 도달할 때까지 가열하여 고형분 함유율을 구했다.

4. 표면 거칠기 Sa(산술 평균 높이)

Taylor Hobson Inc.제 TALYSURF CCI6000을 사용하여 하기의 조건에서 표면 거칠기 Sa(산술 평균 높이 ㎛)를 10개소 측정하고, 평균하여 구했다.

측정 길이: 0.66㎜×0.66㎜

컷오프: 로버스트 가우시안 필터, 0.25㎜

5. 아크릴계 점착 테이프에 대한 박리 강도

얻어진 이형 시트의 수지층측에 폭 50㎜, 길이 150㎜의 아크릴계 점착 테이프(Nitto Denko Corporation제 No.31B/아크릴계 점착제)를 고무 롤로 압착해서 시료로 했다. 시료를 금속판/고무판/시료/고무판/금속판의 형태로 끼우고, 2㎪ 하중, 70℃의 분위기에서 30일간 방치하고, 그 후 상온으로 되돌려서 박리 강도 측정용 시료를 얻었다. 박리 강도 측정용 시료의 아크릴계 점착 테이프와 이형 시트의 박리 강도를 25℃의 항온실에서 인장 시험기(INTESCO co., ltd.제 정밀 만능 재료 시험기 2020형)로 측정했다. 박리 각도는 180°, 박리 속도는 300㎜/분으로 했다.

6. 잔존 접착률

상기 박리 강도 시험에 의해 이형 시트 표면으로부터 박리된 폭 50㎜, 길이 150㎜의 아크릴계 점착 테이프(Nitto Denko Corporation제 No.31B/아크릴계 점착제)를 2축 연신 폴리에스테르 수지 필름(UNITIKA LTD.제 「EMBLET PET-12」, 두께 12㎛)의 코로나 처리면에 부착하고, 2㎪ 하중, 실온에서 20시간 방치했다. 그 후 아크릴계 점착 테이프와 2축 연신 폴리에스테르 수지 필름의 박리 강도를 25℃의 항온실에서 인장 시험기(INTESCO co., ltd.제 정밀 만능 재료 시험기 2020형)로 측정했다. 박리 각도는 180°, 박리 속도는 300㎜/분으로 했다. 이 측정에 의해 얻어진 박리 강도를 F1이라고 한다.

한편, 2축 연신 폴리에스테르 수지 필름(UNITIKA LTD.제 「EMBLET PET-12」, 두께 12㎛)의 코로나 처리면에 폭 50㎜, 길이 150㎜의 미사용의 아크릴계 점착 테이프(Nitto Denko Corporation제 No.31B/아크릴계 점착제)를 부착하고, 2㎪ 하중, 실온에서 20시간 방치했다. 그 후 아크릴계 점착 테이프와 2축 연신 폴리에스테르 수지 필름의 박리 강도를 25℃의 항온실에서 인장 시험기(INTESCO co., ltd.제 정밀 만능 재료 시험기 2020형)로 측정(박리 각도는 180°, 박리 속도는 300㎜/분)하여 얻어진 박리 강도를 F2라고 했다.

얻어진 박리 강도 F1, F2로부터 하기 식을 사용하여 잔존 접착률을 얻었다.

잔존 접착률(%)=(F1/F2)×100

아크릴계 점착 테이프의 점착제 표면이 이형 시트에 의해 오염되었을 경우 아크릴계 점착 테이프의 재점착성이 저하되고, 점착 테이프로서의 성능이 손상된다. 즉, 잔존 접착률은 높은 편이 바람직하며, 실용적으로는 85% 이상인 것이 바람직하다.

7. 에폭시 프리프레그에 대한 박리 강도

60㎜×100㎜의 크기의 에폭시 프리프레그(Sumitomo Bakelite Co., Ltd.제 EI-6765)의 양면을 얻어진 이형 시트로 끼우고, 1.07㎪(8Torr)의 진공 프레스기 중에서 30℃부터 150℃까지 15℃/min으로 승온하고, 5㎏/㎠의 압력을 10분간 가한 후 15㎏/㎠의 압력을 가하면서 150℃에서 70분간 유지했다. 그 후 실온까지 냉각을 행함으로써 샘플을 얻었다.

얻어진 샘플의 경화 후의 에폭시 프리프레그와 이형 필름의 박리 강도를 25℃의 항온실에서 인장 시험기(INTESCO co., ltd.제, 정밀 만능 재료 시험기, 2020형)로 측정했다. 박리 각도는 180°, 박리 속도는 300㎜/분으로 했다.

에폭시 프리프레그에 대한 박리 강도는 실용적으로는 1.5N/㎝ 이하인 것이 바람직하며, 1.0N/㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다.

8. 에폭시 프리프레그에 대한 고온 처리 후의 박리 강도

60㎜×100㎜의 크기의 에폭시 프리프레그(Sumitomo Bakelite Co., Ltd.제 EI-6765)의 양면을 얻어진 이형 시트로 끼우고, 1.07㎪(8Torr)의 진공 프레스기 중에서 30℃로 150℃까지 15℃/min으로 승온하고, 150℃에서 22분간 유지한 후 5℃/min으로 230℃까지 더 승온하고, 5㎏/㎠의 압력을 10분간 가한 후 15㎏/㎠의 압력을 가하면서 230℃에서 70분간 유지했다. 그 후 실온까지 냉각을 행함으로써 샘플을 얻었다.

9. 수지층과 기재의 밀착성

이형 시트를 70℃에서 20시간의 에이징 처리를 행한 후 상온까지 냉각했다. 이 이형 시트의 수지층에 대해서 JIS K-5600-5-6에 준거한 크로스커팅법을 행함으로써 수지층과 기재 필름의 밀착성을 평가했다. 또한, 박리되어 있지 않은 격자의 눈의 비율이 「100/100」일 경우 전혀 박리가 없이 가장 좋은 상태이며, 「0/100」일 경우 전부 박리되어 가장 좋지 않은 상태를 나타낸다. 상기 비율이 「100/100」~「90/100」인 것을 합격으로 하고, 비율은 「100/100」~「95/100」인 것이 바람직하며, 「100/100」인 것이 가장 바람직하다.

반방향족 폴리아미드 수지는 이하의 방법에 의해 제조했다.

<나일론 9T>

테레프탈산(TA) 3289질량부, 1,9-노난디아민(NDA) 2533질량부, 2-메틸-1,8-옥탄디아민(MODA) 633질량부, 벤조산(BA) 48.9질량부, 차아인산 나트륨 1수화물 6.5질량부(상기 폴리아미드 원료 4자의 합계에 대하여 0.1질량%), 및 증류수 2200질량부를 반응 가마에 넣고, 질소 치환했다. 이들의 원료의 몰비(TA/BA/NDA/MODA)는 99/2/80/20이다.

반응 가마의 내용물을 100℃에서 30분간 교반한 후 2시간 걸쳐 내부 온도를 210℃로 승온했다. 이때 반응 가마의 내부는 2.12MPa(22㎏/㎠)까지 승압했다. 그대로 1시간 반응을 계속한 후 230℃로 승온하고, 그 후 2시간, 230℃로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 2.12MPa(22㎏/㎠)로 유지하면서 반응시켰다. 이어서, 30분 걸쳐 압력을 0.98MPa(10㎏/㎠)까지 내리고, 1시간 더 반응시켜서 프리폴리머를 얻었다. 이것을 100℃의 온도에서 감압하에서 12시간 건조한 후 2㎜ 이하의 크기까지 분쇄했다.

이어서, 분쇄한 프리폴리머를 온도 230℃, 압력 13.3Pa(0.1㎜Hg)의 조건하에서 10시간 고상 중합하여 폴리머를 얻었다. 이것을 2축 압출기(The Japan Steel Works, LTD.제 「TEX44C」)에 공급하고, 실린더 온도 320℃의 조건하에서 용융 혼련하여 압출하고, 냉각, 절단하여 나일론 9T의 펠렛을 제조했다.

<나일론 10T>

테레프탈산(TA) 489질량부, 1,10-데칸디아민(DDA) 507질량부, 벤조산(BA) 2.8질량부, 차아인산 나트륨 1수화물 1.0질량부(상기 폴리아미드 원료 3자의 합계에 대하여 0.1질량%), 및 증류수 1000질량부를 반응 가마에 넣고, 질소 치환했다. 이들 원료의 몰비(TA/BA/DDA)는 99/2/100이다.

반응 가마의 내용물을 80℃에서 0.5시간, 매분 28회전으로 교반한 후 230℃로 승온했다. 그 후 230℃에서 3시간 가열했다. 그 후 냉각하여 반응 생성물을 인출했다.

상기 반응 생성물을 분쇄한 후 건조기 중에 있어서 질소 기류하, 220℃에서 5시간 가열하고, 고상 중합하여 폴리머를 얻었다. 이것을 2축 압출기(The Japan Steel Works, LTD.제 「TEX44C」)에 공급하고, 실린더 온도 320℃의 조건하에서 용융 혼련하여 압출하고, 냉각, 절단하여 나일론 10T의 펠렛상을 제조했다.

제조된 반방향족 폴리아미드 수지의 융점, 유리 전이 온도, 극한 점도를 표 1에 나타낸다.

수지층 형성용 액상물을 조제하기 위한 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체는 이하의 방법에 의해 제조했다.

<산변성 폴리올레핀 수지 P-1의 수성 분산체 O-1의 제조>

히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1리터 용량 유리 용기를 구비한 교반기를 사용하여 60.0g의 산변성 폴리올레핀 수지 P-1(Arkema S.A.제, Bonn dyne LX-4110, 에틸렌/아크릴산 에틸/무수말레산=91.0/7.0/2.0(질량%), MFR: 5g/10분, 융점: 107℃, 비캇 연화점: 83℃), 90.0g의 이소프로판올(IPA), 3.0g의 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA, 수지 중의 무수말레산 단위의 카르복실기에 대하여 1.0배 당량), 및 147.0g의 증류수를 유리 용기 내에 주입했다. 그리고 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 해서 계내 온도를 140~145℃로 유지하고, 60분간 교반했다. 그 후 수욕에 담가 회전 속도 300rpm인 채 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각했다. 그 후 수성 매체로부터 유기 용제를 제거하기 위해서 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 물을 첨가하면서 수욕 온도 80℃에서 수성 매체의 일부를 증류 제거했다. 그 후 공냉으로 실온(25℃)까지 냉각한 후 300메시의 스테인리스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2MPa)했다. 이것에 의해 유백색의 균일한 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 O-1(고형분 농도: 20질량%, IPA: 0질량%, DMEA: 0.9질량%)을 얻었다. 수 평균 입자 지름은 80㎚이었다.

<산변성 폴리올레핀 수지 P-2, P-5의 수성 분산체 O-2, O-5의 제조>

교반기와 히터를 구비한 2리터 용량 유리 용기에 산변성 폴리올레핀 수지 P-2로서 에틸렌-메타크릴산 공중합체(DOW-MITSUI POLYCHEMICALS CO., LTD.제, AN42115C, 에틸렌/메타크릴산=95.0/5.0(질량%)) 또는 산변성 폴리올레핀 수지 P-5로서 에틸렌-메타크릴산 공중합체(DOW-MITSUI POLYCHEMICALS CO., LTD.제, N0903HC, 에틸렌/메타크릴산=91.0/9.0(질량%))를 75g, n-프로판올을 175g, DMEA를 20g, 증류수를 230g 주입했다. 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 하여 교반한 결과, 용기 저부에는 수지 입상물의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태로 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 넣어 가열했다. 그리고 계내 온도를 150℃로 유지하고, 또한 120분간 교반하여 분산화시켰다. 그 후 회전 속도 300rpm인 채 교반하면서 약 80℃까지 냉각한 곳에서 물을 200g 추가한 후 계내를 서서히 감압하여 n-프로판올과 물을 제거했다. n-프로판올과 물을 350g 이상 제거한 후 계내 온도가 35℃가 된 곳에서 물을 첨가하여 수성 분산체 중의 산변성 폴리올레핀 수지의 농도가 20질량%가 되도록 조정하고, 180메시의 스테인리스제 필터로 가압 여과하여 각각 유백색의 균일한 산변성 폴리올레핀 수지 P-2의 수성 분산체 O-2와 산변성 폴리올레핀 수지 P-5의 수성 분산체 O-5를 얻었다.

<산변성 폴리올레핀 수지 P-3의 수성 분산체 O-3의 제조>

프로필렌-부텐-에틸렌 삼원 공중합체(Evonik japan Co., Ltd.제 VESTOPLAST 708, 프로필렌/부텐/에틸렌=64.8/23.9/11.3(질량%)) 280g을 4구 플라스크 중 질소 분위기하에서 가열 용융시킨 후 계내 온도를 170℃로 유지해서 교반하, 불포화 카르복실산으로서 무수말레산 25.0g과 라디칼 발생제로서 디쿠밀퍼옥시드 6.0g을 각각 1시간 걸쳐 첨가하고, 그 후 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후 얻어진 반응 생성물을 다량의 아세톤 중에 투입하여 수지를 석출시켰다. 이 수지를 또한 아세톤으로 수회 세정하고, 미반응의 무수말레산을 제거한 후 감압 건조기 중에서 감압 건조하여 산변성 폴리올레핀 수지 P-3(프로필렌/부텐/에틸렌/무수말레산=61.6/22.7/10.7/5.0(질량%), MFR: 50g/10분, 융점: 135℃)을 얻었다.

히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1리터 용량 유리 용기를 구비한 교반기를 사용하여 이 산변성 폴리올레핀 수지 60.0g과, 45.0g의 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(Bu-EG)와, 6.9g의 DMEA(수지 중의 무수말레산 단위의 카르복실기에 대하여 1.0배 당량)와, 188.1g의 증류수를 상기 유리 용기 내에 주입하고, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 하여 교반했다. 그렇게 한 결과, 용기 저부에는 수지의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태가 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 넣어 가열했다. 그리고 계내 온도를 140℃로 유지하고, 또한 60분간 교반했다. 그 후 공냉으로 회전 속도 300rpm인 채 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각했다. 그 후 수성 매체로부터 유기 용제를 제거하기 위해서 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 물을 첨가하면서 수욕 온도 80℃에서 수성 매체의 일부를 증류 제거했다. 그 후 공냉으로 실온(25℃)까지 냉각한 후 300메시의 스테인리스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2MPa)함으로써 유백색의 균일한 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 O-3(고형분 농도: 20질량%, Bu-EG: 0질량%, DMEA: 1.0질량%)을 얻었다. 수 평균 입자 지름은 100㎚이었다. 또한, 필터 상에는 잔존 수지는 거의 없었다.

<산변성 폴리올레핀 수지 P-4의 수성 분산체 O-4의 제조>

산변성 폴리올레핀 수지 P-4로서 프로필렌-무수말레산 공중합체(Sanyo Chemical Industries, Ltd.제, UMEX 1001, 프로필렌/무수말레산=97.5/2.5(질량%))를 사용하여 하기 방법에 의해 수성 분산체를 제조했다.

교반기와 히터를 구비한 2리터 용량 유리 용기에 산변성 폴리올레핀 수지 P-4를 75g, 테트라히드로푸란을 200g, DMEA를 8g, 증류수를 217g 주입했다. 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 해서 교반한 결과, 용기 저부에는 수지 입상물의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태가 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 넣어 가열했다. 그리고 계내 온도를 130℃로 유지하고, 또한 120분간 교반하여 분산화시켰다. 그 후 회전 속도 300rpm인 채 교반하면서 약 80℃까지 냉각한 곳에서 계내를 서서히 감압하여 테트라히드로푸란과 물을 제거했다. 테트라히드로푸란과 물을 280g 이상 제거한 후 계내 온도가 35℃가 된 곳에서 물을 첨가하여 수성 분산체 중의 산변성 폴리올레핀 수지 P-4의 농도를 20질량%가 되도록 조정하고, 180메시의 스테인리스제 필터로 가압 여과하여 백색의 균일한 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 O-4를 얻었다.

<산변성 폴리올레핀 수지 P-6의 수성 분산체 O-6>

교반기와 히터를 구비한 1리터 용량 유리 용기에 산변성 폴리올레핀 수지 P-6으로서 에틸렌-메타크릴산 공중합체(DOW-MITSUI POLYCHEMICALS CO., LTD.제, N1560, 에틸렌/메타크릴산=85.0/15.0(질량%))를 75g, IPA를 50g, DMEA를 7g, 증류수를 368g 주입했다. 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 해서 교반한 결과, 용기 저부에는 수지 입상물의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태가 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 넣어 가열했다. 그리고 계내 온도를 130℃로 유지하고, 또한 120분간 교반하여 분산화시켰다. 그 후 회전 속도 300rpm인 채 교반하면서 약 80℃까지 냉각한 곳에서 계내를 서서히 감압하여 IPA와 물을 제거했다. IPA와 물을 130g 이상 제거한 후 계내 온도가 35℃가 된 곳에서 물을 첨가하여 수성 분산체 중의 산변성 폴리올레핀 수지 P-6의 농도가 20질량%가 되도록 조정하고, 180메시의 스테인리스제 필터로 가압 여과하여 유백색의 균일한 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 O-6을 얻었다.

<산변성 폴리올레핀 수지 P-7의 수성 분산체 O-7>

프로필렌-부텐-에틸렌 삼원 공중합체(Huels Japan Inc.제 VESTOPLAST 708, 프로필렌/부텐/에틸렌=64.8/23.9/11.3(질량%)) 280g을 4구 플라스크 중 질소 분위기하에서 가열 용융시킨 후 계내 온도를 170℃로 유지하여 교반하, 불포화 카르복실산으로서 무수말레산 10.0g과 라디칼 발생제로서 디쿠밀퍼옥시드 8.0g을 각각 1시간 걸쳐 첨가하고, 그 후 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후 얻어진 반응 생성물을 다량의 아세톤 중에 투입하여 수지를 석출시켰다. 이 수지를 또한 아세톤으로 수회 세정하고, 미반응의 무수말레산을 제거한 후 감압 건조기 중에서 감압 건조하여 산변성 폴리올레핀 수지 P-7(프로필렌/부텐/에틸렌/무수말레산=63.6/23.5/11.1/1.8(질량%), MFR: 90g/10분, 융점: 135℃)을 얻었다.

히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1리터 용량 유리 용기를 구비한 교반기를 사용하여 이 산변성 폴리올레핀 수지 60.0g과, 45.0g의 Bu-EG와, 2.0g의 DMEA(수지 중의 무수말레산 단위의 카르복실기에 대하여 1.0배 당량)와, 193.0g의 증류수를 상기 유리 용기 내에 주입하고, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 하여 교반했다. 그렇게 한 결과, 용기 저부에는 수지의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태가 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 넣어 가열했다. 그리고 계내 온도를 140℃로 유지하고, 또한 60분간 교반했다. 그 후 공냉으로 회전 속도 300rpm인 채 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각했다. 그 후 수성 매체로부터 유기 용제를 제거하기 위해서 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 물을 첨가하면서 수욕 온도 80℃에서 수성 매체의 일부를 증류 제거했다. 그 후 공냉으로 실온(25℃)까지 냉각한 후 300메시의 스테인리스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2MPa)함으로써 유백색의 균일한 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 O-7(고형분 농도: 20질량%, Bu-EG: 0질량%, DMEA: 0.6질량%)을 얻었다. 수 평균 입자 지름은 180㎚이었다. 또한, 필터 상에는 잔존 수지는 거의 없었다.

산변성 폴리올레핀 수지의 구성과 수성 분산체의 고형분 함유량을 표 2에 나타낸다.

실시예 1

<액상물의 조제>

산변성 폴리올레핀 수지 P-1의 수성 분산체 O-1과, 폴리비닐알코올 수용액(JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.제 VC-10, 평균 중합도: 1,000, 고형분 농도: 10질량%, 비누화도: 99.3% 이상)과, 옥사졸린기 함유 화합물의 수성 용액(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제 EPOCROS WS-700, 고형분 농도: 25질량%)을 각 성분의 고형분 질량 비율이 100:100:7이 되도록 혼합하고, 그 후 물로 희석하여 고형분 농도 8질량%의 액상물을 얻었다.

<이형 시트의 제조>

나일론 9T를 실린더 온도를 295℃(전단), 320℃(중단), 및 320℃(후단)로 설정한 65㎜ 단축 압출기에 투입해서 용융하고, 320℃로 설정한 T 다이로부터 시트상으로 압출하고, 순환 오일 온도를 50℃로 설정한 냉각 롤 상에 정전 인가법에 의해 압박해서 밀착시켜서 냉각하여 두께 240㎛의 실질적으로 무배향의 미연신 시트를 얻었다. 또한, 냉각 롤은 표면에 세라믹(Al₂O₃)을 0.15㎜ 두께로 피복한 것을 사용했다. 또한, 롤 표면과 필름이 접촉하는 점보다 상류측에 카본 브러시를 2개 배열하여 냉각 롤에 접촉시켜 카본 브러시의 홀더를 접지함으로써 세라믹 피복층의 표면을 제전했다. 전극에는 지름 0.2㎜의 텅스텐선을 사용하고, 300W(15kV×20mA)의 직류 고압 발생 장치로 6.5kV의 전압을 인가했다.

이어서, 상기 액상물을 그라비아 롤로 3.0g/㎡가 되도록 미연신 시트의 편면에 도포한 후 미연신 시트를 양단을 클립으로 파지하면서 텐터 방식 동시 2축 연신기(Hitachi, Ltd.제)에 유도하고, 예열부 온도 120℃, 연신부 온도 130℃, 세로 연신 변형 속도 2400%/min, 가로 연신 변형 속도 2760%/min, 세로 방향 연신 배율 3.0배, 가로 방향 연신 배율 3.3배로 동시 2축 연신했다. 그리고 같은 텐터 내에서 285℃로 열고정을 행하여 필름의 폭 방향으로 5%의 이완 처리를 실시한 후 균일하게 서랭하고, 필름 양단을 클립으로부터 해방하여 모서리부를 트리밍하고, 폭 0.5m로 길이 500m를 권취하여 두께 25㎛의 2축 연신된 나일론 9T 필름 상에 두께 0.1㎛의 수지층이 형성된 이형 시트를 얻었다.

실시예 2~18, 비교예 1~6

수지층 형성용 액상물에 있어서의 산변성 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알코올, 가교제의 종류, 및 산변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대한 폴리비닐알코올이나 가교제의 질량부를 표 3, 표 4에 기재한 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이형 필름을 얻었다.

또한, 표에 나타내는 폴리비닐알코올 JT-05로서 JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.제 JT-05(평균 중합도 500, 고형분 농도 10질량%, 비누화도: 94.0%)를 사용하고, 가교제의 카르보디이미드기 함유 화합물로서 Nisshinbo Holdings Inc.제 CARBODILITE E-02(고형분 농도: 40질량%)를 사용했다. 또한, 실시예 8, 16, 비교예 3에 있어서는 나일론 9T 대신에 나일론 10T를 사용하여 나일론 10T 필름을 제조하고, 실시예 17에 있어서는 나일론 9T 대신에 나일론 6T(Mitsui Chemicals, Inc.제, ARLEN)를 사용하여 나일론 6T 필름을 제조하고, 실시예 18에 있어서는 나일론 9T 대신에 나일론 11T(Arkema S.A.제, RILSAN HT CESV BLACK P010-HP-TL)를 사용하여 나일론 11T 필름을 제조했다.

실시예 19, 비교예 7~11

실시예 19에서는 나일론 9T 필름(UNITIKA LTD.제 「UNIAMIDE」, 두께 25㎛), 비교예 7, 8에서는 폴리이미드 필름(KANEKA CORPORATION제 「APICAL AH」, 두께 25㎛), 비교예 9, 10에서는 폴리페닐렌술피드 필름(TORAY INDUSTRIES, INC.제 「TORELINA」, 두께 25㎛), 비교예 11에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(UNITIKA LTD.제 「EMBLET」, 두께 25㎛)을 사용하여 각각의 필름에 메이어 바를 사용하여 표 3, 표 4에 기재된 조성의 액상물을 도포하고, 280℃에서 30초간 건조시킴으로써 필름 상에 두께 0.1㎛의 수지층을 형성한 이형 시트를 얻었다.

실시예 1~19, 비교예 1~11에서 얻어진 이형 시트에 대해서 이형성을 평가한 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.

실시예 1~19의 이형 시트는 기재가 반방향족 폴리아미드 수지 필름이며, 수지층이 2~6질량%의 산변성 성분량의 산변성 폴리올레핀 수지와 가교제를 함유하는 것이었기 때문에 수지층과 반방향족 폴리아미드 수지 필름 기재와는 우수한 밀착성을 나타내고, 피착체와도 양호한 이형성을 나타내며, 이형 후의 점착 성분의 잔존 접착률에 대해서도 양호했다. 또한, 고온 처리 후의 박리 시험에 있어서도 양호한 이형성을 나타냈다.

특히, 프로필렌계의 산변성 폴리올레핀 수지(P-3, P-4)를 함유하는 수지층은 에폭시 프리프레그와의 이형성이 양호하며, 특히 고온 처리 후의 이형성에서는 프로필렌 비율이 높은 산변성 폴리올레핀 수지(P-4)가 가장 우수했다. 에틸렌계의 산변성 폴리올레핀 수지(P-1, P-2)를 함유하는 수지층은 표면 거칠기 Sa가 작고, 평활하여 아크릴계 점착제와의 이형성이 양호했다.

또한, 수지층은 폴리비닐알코올을 함유한 편이 기재와의 밀착성 및 피착체와의 이형성이 향상되고, 그 중에서도 저비누화도의 폴리비닐알코올인 JT-05를 함유하는 수지층 편이 고비누화도의 VC-10을 함유하는 것보다 표면이 평활하며, 200℃를 초과하는 고온역에서의 이형성도 우수했다.

한편, 비교예 1~4의 이형 시트는 이형 시트를 구성하는 수지층의 산변성 성분의 비율이 본 발명에서 규정하는 상한을 초과하고 있었기 때문에 고온 처리 후의 박리 강도가 상승하고, 이형성이 저하되었다.

비교예 5의 이형 시트는 이형 시트를 구성하는 수지층의 산변성 성분의 비율이 본 발명에서 규정하는 범위의 하한을 밑돌고 있었기 때문에 수지층과 기재의 밀착성이 저하되고, 또한 피착체와의 이형성에 대해서도 뒤떨어져 있었다.

비교예 6의 이형 시트는 이형 시트를 구성하는 수지층 중에 가교제를 함유하고 있지 않았기 때문에 수지층과 기재의 밀착성이 뒤떨어지고, 또한 피착체와의 이형성 평가에서는 박리할 수 없어 응집 파괴했다.

비교예 7, 8의 이형 시트는 기재 필름을 구성하는 수지가 폴리이미드(PI)이며, 비교예 9, 10은 폴리페닐렌술피드(PPS)이었기 때문에 수지층과의 밀착성이 낮아 피착체와의 이형성이 뒤떨어져 있었다.

비교예 11의 이형 시트는 기재 필름을 구성하는 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)이었기 때문에 고온 처리를 했을 때 필름의 변형이 일어나 이형성을 평가할 수 없었다.

비교예 6~10 중 어느 하나의 이형 시트에 있어서도 고온 처리 후의 박리 시험에서 이형성이 뒤떨어져 있었다.

Claims

반방향족 폴리아미드 수지 필름 상에 수지층이 형성된 이형 시트로서,
수지층이 산변성 성분의 비율이 2~6질량%인 산변성 폴리올레핀 수지와 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 이형 시트.
제 1 항에 있어서,
산변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 가교제의 함유량이 1~50질량부인 것을 특징으로 하는 이형 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
가교제가 카르보디이미드기 함유 화합물 및/또는 옥사졸린기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 이형 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
반방향족 폴리아미드 수지가 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분을 포함함과 아울러, 탄소수가 4~15개인 지방족 디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 이형 시트.
제 4 항에 있어서,
반방향족 폴리아미드 수지가 나일론 9T 또는 나일론 10T인 것을 특징으로 하는 이형 시트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지층이 폴리비닐알코올을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 이형 시트.
제 6 항에 있어서,
산변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 폴리비닐알코올의 함유량이 5질량부 이상인 것을 특징으로 하는 이형 시트.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
폴리비닐알코올의 비누화도가 99% 이하인 것을 특징으로 하는 이형 시트.