TWI814192B - 一種高熔點聚醯胺高分子之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種高熔點聚醯胺高分子之製造方法，依序包含以下步驟：(A1000)將第一溶液於200~240℃之溫度以及14.8~33.1kg/cm2G之壓力下進行預聚反應；(A2000)將預聚反應的產物於160~230℃之溫度進行蒸發；以及(A3000)將經過步驟A2000之蒸發後的預聚反應的產物進行縮聚反應，其中縮聚反應的反應溫度在比聚醯胺高分子之結晶溫度(Crystallization Temperature，Tc)低20℃之溫度以上，且在聚醯胺高分子之熔融溫度(Melting Temperature，Tm)以下。
Description
本發明關於一種高熔點聚醯胺高分子之製造方法。
聚醯胺高分子具有高強度、高韌性的特性，並屬於熱塑性高分子，加工性好，常被做為工程塑膠使用，如電子零件、汽車零件和工業零件(如齒輪)等領域。
在電子材料中，聚醯胺高分子，如尼龍66，常被作為連接器支架。然而，隨著組裝技術的改變，電路板逐漸採用表面貼合(SMT)技術，使得連接器也需通過280度焊接爐，因此其耐熱要求攝氏280度以上。由於尼龍66材料的熔點僅攝氏265度，無法滿足應用端的需求。因此，電子連接器逐漸改用高熔點聚醯胺高分子。
高熔點聚醯胺高分子利用芳香族二元酸單體進行共聚，提升聚醯胺之熔融溫度(Melting Temperature，Tm)，普遍規格要求其熔融溫度需大於攝氏300度以上，例如尼龍6T、尼龍46等。但材料熔融溫度的提高，導致製程溫度接近材料之裂解溫度，因此需要改進製程方法。
在美國專利6,130,312號所公開的製程說明，高熔點聚醯胺高分子之製造流程：將二元酸與二胺在水中進行溶解，形成鹽水溶液，再以溫度150~160℃進行濃縮，使鹽水溶液調整至反應所需濃度。最後將濃縮後鹽液以250℃進行聚合反應。最後蒸發當作溶劑的水，再以雙螺桿押出機升溫至360℃進行再聚合，獲得高熔點聚醯胺高分子。上述的方法，使用押出機來解決高熔點聚醯胺高分子之高黏度輸送問題，為了使半成品再次熔融，升溫至360℃，但聚醯胺高分子高溫條件下容易裂解，並且胺基容易在反應產生凝膠化，易導致所獲得之聚醯胺高分子的品質劣化。並且，押出機可容納之空間較低，導致生產量低，將不利於製造成本的降低。
另外，專利I546320號半芳香族聚醯胺及其製造方法，利用較低反應溫度之固相聚合，避免聚醯胺高分子裂解的風險。製程說明如下：將二元酸與二胺在高壓釜中混合成鹽，其後於230℃加熱3小時。進行低聚合物之生成反應，同時加以破碎。所得之反應物，在乾燥機中，常壓氮氣氣流下，以230℃加熱5小時進行固相聚合，而獲得聚醯胺，相對黏度(Relative Viscosity，RV)為2.29~2.55。
根據上述製程進行操作，實際固聚需要6~10小時，才能達到聚合度目標，且其固相聚合設備大小需為每小時產量所佔體積之50倍，對於廠房空間利用相當不利。因此，本發明目的為開發高產量且不須固相聚合設備之高熔點聚醯胺高分子與其製造方法。
本發明提供一種高熔點聚醯胺高分子之製造方法，需要較短的反應時間及較少的設備空間。
本發明之高熔點聚醯胺高分子之製造方法依序包含以下步驟：(A1000)將第一溶液於200~240℃之溫度以及14.8~33.1kg/cm2G之壓力下進行預聚反應；(A2000)將預聚反應的產物於160~230℃之溫度進行蒸發；以及(A3000)將經過步驟A2000之蒸發後的預聚反應的產物進行縮聚反應，其中縮聚反應的反應溫度在比聚醯胺高分子之結晶溫度(Crystallization Temperature，Tc)低20℃之溫度以上，且在聚醯胺高分子之熔融溫度(Melting Temperature，Tm)以下。
在本發明之實施例中，步驟A1000的反應時間為1小時。
在本發明之實施例中，製造方法進一步包含：(A4000)將縮聚反應的產物破碎為顆粒狀。
在本發明之實施例中，其中步驟A4000係於第一反應器中進行，製造方法進一步包含：(A5000)將破碎為顆粒狀之縮聚反應的產物輸送至第一反應器外。
在本發明之實施例中，第一溶液包含以100莫耳計之二元酸、添加量為100~110莫耳之二元胺、添加量為0.1~3.0莫耳之封端劑、以及添加量為0.1~2莫耳之催化劑。
在本發明之實施例中，二元酸為單一種芳香族二元酸或多種芳香族二元酸之混合物。
在本發明之實施例中，二元酸為芳香族二元酸與脂肪族二元酸之混合物，當中芳香族二元酸之占比大於45莫耳%。
在本發明之實施例中，封端劑為具有單一羧酸且無胺基的化合物。
在本發明之實施例中，催化劑選自磷酸、亞磷酸、次磷酸或其鹽類。
A1000:步驟
A2000:步驟
A3000:步驟
A4000:步驟
A5000:步驟
圖1為本發明實施例流程示意圖。
如圖1所示之本發明實施例流程示意圖，本發明之高熔點聚醯胺高分子之製造方法依序包含例如以下步驟。
步驟A1000，將第一溶液於200~240℃之溫度以及14.8~33.1kg/cm2G之壓力下進行預聚反應。在一實施例中，反應時間為1小時，但不限於此。進一步而言，第一溶液包含以100莫耳計之二元酸、添加量為100~110莫耳之二元胺、添加量為0.1~3.0莫耳之封端劑、以及添加量為0.1~2莫耳之催化劑。
在一實施例中，二元酸為單一種芳香族二元酸或多種芳香族二元酸之混合物。在不同實施例中，二元酸為芳香族二元酸與脂肪族二元酸之混合物，當中芳香族二元酸之占比大於45莫耳%。更具體而言，二元酸以具有兩個羧酸為特徵，可為例如對苯二甲酸、間苯二甲酸等含苯環之芳香族化合物，佔二元酸單體之45莫耳%以上，其餘0~55莫耳%可用具有兩個羧酸之脂肪族化合物，藉以達到調整高分子玻璃轉移點溫度(Glass Transition Temperature，Tg)或結晶溫度之效果。
二元胺以碳數為4~12的脂肪族二胺為主，例如：1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等的脂肪族二胺。
封端劑以具有單一羧酸且無胺基的化合物，如芳香族化合物：苯甲酸、脂肪族化合物醋酸皆可做為封端劑。催化劑選自磷酸、亞磷酸、次磷酸或其鹽類。
步驟A2000，將預聚反應的產物於160~230℃之溫度進行蒸發。進一步而言，是利用溫度將例如水的溶劑蒸發。
步驟A3000，將經過步驟A2000之蒸發後的預聚反應的產物進行縮聚反應，其中縮聚反應的反應溫度在比聚醯胺高分子之結晶溫度(Crystallization Temperature，Tc)低20℃之溫度以上，且在聚醯胺高分子之熔融溫度(Melting Temperature，Tm)以下。進一步而言，是將縮聚反應的溫度控制在反應溫度控制在聚醯胺高分子之結晶溫度的±20℃之間，使聚醯胺高分子可能產生結晶化。而縮聚反應溫度在聚醯胺高分子之熔融溫度以下，可減少聚醯胺高分子裂解的發生。
在一實施例中，製造方法進一步包含步驟A4000，將縮聚反應的產物破碎為顆粒狀。藉此，可便利產物的運輸。更具體而言，步驟A4000係於第一反應器中進行，製造方法進一步包含步驟A5000，將破碎為顆粒狀之縮聚反應的產物輸送至第一反應器外。其中，本發明可於批次式反應器中實施，亦可於連續式反應器中實施。
以下藉由實例說明本發明的效果。
實施例1~5
在200公升的攪拌槽內加入90公斤的水與已二酸23.7公斤、對苯二甲酸29.2公斤、溶化後己二胺投入42.9公斤，開啟攪拌後升溫至攝氏85度，混合60分鐘確定溶解均勻後，再投入作為封端劑的苯甲酸518克、以及作為催化劑的次亞磷酸鈉253克，並將溶液輸送至200公升高壓反應器。經過氮氣置換後，將反應槽升溫至攝氏230度，進行60分鐘預聚反應。完成後將反應槽降溫至攝氏160度，並將蒸氣排出。待水分完全排出後，再以齒輪泵打入第二階段縮聚反應器，於攝氏285度下反應100分鐘，最後收集固態顆粒狀成品，相對黏度(Relative Viscosity，RV)檢測為2.32。實施例2~5係將已二酸、對苯二甲酸、己二胺之投料比例與反應條件加以調整，詳如下表1所示。其中，實施例1~5之成品的相對黏度均大約在2.2~2.6之範圍內，便於輸送。
比較例1
在200公升的攪拌槽內加入90公斤的水與已二酸23.7公斤、對苯二甲酸29.2公斤、己二胺42.9公斤，開啟攪拌後升溫至攝氏85度，混合60分鐘確定溶解均勻後，再投入苯甲酸(封端劑)518克、次亞磷酸鈉(催化劑)253克，並將溶液置換至200公升高壓反應器。經過氮氣置換後，將反應槽升溫至攝氏230度進行60分鐘預聚反應。爾後，以每分鐘攝氏2度之升溫速率提高反應槽溫度直至340度，並壓力由23kg/cm2G以每分鐘0.4kg/cm2的速率進行洩壓至一大氣壓。當反應槽溫度達攝氏270度後，開始計時，達到100分鐘後，以齒輪泵將槽內高分子持續打入押出機進行造粒。此為PA6T/66之共聚物，經檢測前段產品RV為3.4，後段產品RV為4.2，推測原因為前段產品與後段產品在卸料過程差60分鐘，在340度下容易產生膠化反應。測試結果，因反應溫度過高，RV值較大程度地超過2.6，且品質不穩。
比較例2
在200公升的攪拌槽內加入90公斤的水與已二酸23.7公斤、對苯二甲酸29.2公斤、溶化後己二胺投入42.9公斤，開啟攪拌後升溫至攝氏85度，混合60分鐘確定溶解均勻後，再投入苯甲酸(封端劑)518克、次亞磷酸鈉(催化
劑)253克，並將溶液輸送至200公升高壓反應器。經過氮氣置換後，將反應槽升溫至攝氏230度，進行60分鐘預聚反應。完成後將反應槽降溫至攝氏160度，並將蒸氣排出。待水分完全排出後，再以齒輪泵打入第二階段縮聚反應器，於攝氏250度下反應100分鐘，最後收集固態顆粒狀成品，RV檢測為1.86。測試結果，因反應溫度過低，無法達到所需RV值。
比較例3
在200公升的攪拌槽內加入90公斤的水與已二酸23.7公斤、對苯二甲酸29.2公斤、溶化後己二胺投入42.9公斤，開啟攪拌後升溫至攝氏85度，混合60分鐘確定溶解均勻後，再投入苯甲酸(封端劑)518克、次亞磷酸鈉(催化劑)253克，並將溶液輸送至200公升高壓反應器。經過氮氣置換後，將反應槽升溫至攝氏230度，進行60分鐘預聚反應。隨後，將溫度設定240度，開啟排氣閥，將蒸氣排出。待水分完全排出後，以齒輪泵打入第二階段縮聚反應器，於攝氏285度下反應100分鐘，最後收集固態顆粒狀成品，RV檢測為2.68。測試結果，因蒸發溫度設定過高，容易阻塞於第二階段縮聚反應器之前，需要注意齒輪泵至反應器之輸送管長。
比較例4
在200公升的攪拌槽內加入90公斤的水與已二酸23.7公斤、對苯二甲酸29.2公斤、溶化後己二胺投入42.9公斤，開啟攪拌後升溫至攝氏85度，混合60分鐘確定溶解均勻後，再投入苯甲酸(封端劑)518克、次亞磷酸鈉(催化劑)253克，並將溶液輸送至200公升高壓反應器。經過氮氣置換後，將反應槽升溫至攝氏240度，進行60分鐘預聚反應。隨後，將溫度設定150度，開啟排氣
閥，將蒸氣排出。測試結果，因蒸發溫度設定過低，水份蒸發後，半成品黏度突然上升，導致攪拌葉片無法攪動，也無法使半成品排出。
基於上述，本發明高熔點聚醯胺高分子之製造方法中，以160~230℃進行蒸發，較不容易阻塞管件。而在超過230℃(例如比較例3)或低於160℃(例如比較例4)的溫度進行蒸發，雖可提升縮聚反應器之反應效率，但操作過程容易發生阻塞。另外，本發明高熔點聚醯胺高分子之製造方法中，縮聚反應的反應溫度在比聚醯胺高分子之結晶溫度低20℃之溫度以上，且在聚醯胺高分子之熔融溫度以下，進一步而言是在260~295℃，可避免高溫造成分子裂解，使品質不良，且溫度足以維持反應速率，不需進行固相聚合就可達到所需要之相對黏度。換言之，本發明能減少反應時間，還可減少設備空間，增加廠房之活用度。
雖然前述的描述及圖式已揭示本發明之較佳實施例，必須瞭解到各種增添、許多修改和取代可能使用於本發明較佳實施例，而不會脫離如所附申請專利範圍所界定的本發明原理之精神及範圍。熟悉本發明所屬技術領域之一般技藝者將可體會，本發明可使用於許多形式、結構、佈置、比例、材料、元件和組件的修改。因此，本文於此所揭示的實施例應被視為用以說明本發明，而非用以限制本發明。本發明的範圍應由後附申請專利範圍所界定，並涵蓋其合法均等物，並不限於先前的描述。
A1000:步驟
A2000:步驟
A3000:步驟
A4000:步驟
A5000:步驟
Claims (8)
- 一種高熔點聚醯胺高分子之製造方法，依序包含以下步驟：(A1000)將一第一溶液於200~240℃之溫度以及14.8~33.1kg/cm2G之壓力下進行一預聚反應，其中該第一溶液包含：一二元酸，以100莫耳計；一二元胺，添加量為100~110莫耳；一封端劑，添加量為0.1~3.0莫耳；以及一催化劑，添加量為0.1~2莫耳；(A2000)將該預聚反應的產物於160~230℃之溫度進行蒸發；以及(A3000)將經過該步驟A2000之蒸發後的該預聚反應的產物進行一縮聚反應，其中該縮聚反應的反應溫度在比該聚醯胺高分子之結晶溫度(Crystallization Temperature，Tc)低20℃之溫度以上，且在該聚醯胺高分子之熔融溫度(Melting Temperature，Tm)以下。
- 如請求項1所述的製造方法，其中該步驟A1000的反應時間為1小時。
- 如請求項1所述的製造方法，進一步包含：(A4000)將該縮聚反應的產物破碎為顆粒狀。
- 如請求項3所述的製造方法，其中該步驟A4000係於一第一反應器中進行，該製造方法進一步包含：(A5000)將破碎為顆粒狀之該縮聚反應的產物輸送至該第一反應器外。
- 如請求項1所述的製造方法，其中該二元酸為單一種芳香族二元酸或多種芳香族二元酸之混合物。
- 如請求項1所述的製造方法，其中該二元酸為芳香族二元酸與脂肪族二元酸之混合物，當中芳香族二元酸之占比大於45莫耳%。
- 如請求項1所述的製造方法，其中該封端劑為具有單一羧酸且無胺基的化合物。
- 如請求項1所述的製造方法，其中該催化劑選自磷酸、亞磷酸、次磷酸或其鹽類。
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