KR101816619B1 - 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

폴리에스테르필름 기재의 적어도 편면에 이형층을 갖는 2축 연신 폴리에스테르 필름으로서, 이형층은 산 변성 성분의 비율이 1∼10질량%인 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부와 가교제 1∼50질량부를 함유하고, 2축 연신 폴리에스테르 필름은 120℃에 있어서 파단 신도가 350∼500%, 파단 응력이 10∼30㎫이고, 2축 연신 폴리에스테르 필름의 두께 불균일이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.

Description

이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름{BIAXIALLY STRETCHED POLYESTER FILM FOR MOLD RELEASE}
본 발명은 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 성형 후에 박리되는 공정지로서 유용한 이형성에 뛰어난 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 필름은 뛰어난 기계 특성이나 내열성, 내약품성을 갖기 때문에 산업 분야 및 공업 분야에 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 이형 재료로서 사용할 수 있는 필름은 공정 재료나 보호 재료로서 최근 현저하게 수요가 늘고 있고, 특히 전자·전기분야에서 널리 사용되고 있다.
이형 재료의 용도로서는 점착 시트, 점착 테이프 등의 점착 재료의 점착·접착면을 위한 보호 재료 또는 공정 재료나, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판 등의 제조를 위한 공정 재료나, 액정 디스플레이용 부품인 편광판이나 위상차판의 보호 재료를 들 수 있고, 또한 이형 재료는 구조체의 성형에 있어서도 사용되고 있다.
상기 이형 재료의 용도로서 예시한 구조체의 성형으로서는, 예를 들면 인쇄를 실시한 필름을 금형에 인서트하여 사출 성형과 동시에 가식(加飾)하는 인몰드 성형을 들 수 있고, 이 성형 방법은 저비용으로 미려한 장식이 가능하기 때문에 자동차의 내장 부품이나 전자 기기 등의 하우징 등의 성형에 널리 사용되도록 되어 있다.
인몰드 성형에는 크게 나누어 2종류의 방식이 있고, 1가지는 사출 성형 후에 필름이 박리되는 방식이고, 다른 1가지는 사출 성형 후에 필름이 성형품과 일체가 되어 필름이 성형체에 남는 방식이다. 후자의 방식인 경우, 필름은 복잡한 3차원 형상으로 추종할 필요가 있기 때문에 성형 가공성이 매우 높은 아크릴 필름이 사용되고 있다.
한편, 전자의 방식에서는 내열성, 치수 안정성, 인쇄성, 두께 정밀도가 높고 저렴하기 때문에 폴리에스테르의 연신 필름이 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르의 연신 필름은 성형 가공성이나 이형성이 불충분한 경우가 있었다. 그래서, 특허문헌 1에는 신장제를 함유하고, 120℃의 분위기 하, 400% 신장시의 응력이 2∼20㎫의 범위인 미연신 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.
폴리에스테르 필름을 이형 재료로서 사용하기 위해서, 일반적으로는 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 이형제를 포함하는 이형층을 적층함으로써 필름에 이형성이 부여되어 있다. 그리고, 이형층을 적층하는 방법으로서 필름 표면에 코팅하는 방법이 다수 제안되어 있다. 코팅에 의한 적층은 이형층의 박막화라고 하는 점에서는 효과적인 방법이다.
예를 들면, 용제계의 코팅제를 사용하여 특허문헌 2에는 비닐기 함유 폴리디메틸실록산을 적층하는 방법이, 또한 특허문헌 3에는 불소 화합물을 적층하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 수계의 코팅제를 사용하여 왁스류(특허문헌 4)나, 저분자량의 실리콘 화합물, 불소계 계면활성제를 이형층으로 해서 적층하는 방법도 들 수 있지만, 얻어지는 이형 재료는 박리할 때에 이들 이형제가 피착체에 전사되어 피착체의 기능, 예를 들면 점착성 등을 저하시킨다는 문제가 있다.
그래서, 특허문헌 5, 6에서는 실리콘 수지를 적층하는 방법이, 또한 특허문헌 7에서는 불소 함유 수지를 적층하는 방법이, 또한 특허문헌 8, 9에서는 특수한 조성의 폴리올레핀 수지를 적층하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2010-070581호 공보 일본 특허 공개 2002-182037호 공보 일본 특허 공개 2007-002066호 공보 일본 특허 공보 평 05-062897호 공보 일본 특허 공개 평 07-196984호 공보 일본 특허 공개 2005-125656호 공보 일본 특허 공개 2004-114620호 공보 일본 특허 공개 2007-031639호 공보 일본 특허 공개 2002-265719호 공보
상기 특허문헌 1에 기재된 폴리에스테르 필름은 미연신 필름이기 때문에 충분한 두께 정밀도를 갖지 않는 것이었다.
특허문헌 2에 기재된 이형층은 적층, 경화를 위해서 고온에서의 처리를 필요로 했다. 또한, 특허문헌 3이나 7에 기재된 수지는 고가이며 사용 후의 폐기 소각 처리에 있어서 연소하기 어렵고, 또한 유독 가스를 발생시키는 것이었다. 또한, 모두 이형제를 균일하게 코팅하기 위해서는 대량의 유기 용제를 사용한다고 하는 문제가 있었다.
수계의 코팅제를 사용하는 특허문헌 4에 기재된 올레핀계 수성액은 실질적으로 저분자량의 올레핀계 왁스를 적층한 것이며, 또한 계면활성제를 포함하고 있기 때문에 피착체를 오염시킬 우려가 있었다. 특허문헌 5, 6에 기재된 이형층은 기재와의 밀착성이 부족하고, 또한 이형성 등이 불충분했다.
특허문헌 8에서는 실제로 이형용 시트로서의 평가가 행해져 있지 않다. 또한, 코팅제에 계면활성제가 포함되기 때문에 피착체를 오염시킬 우려가 있었다. 또한, 특허문헌 9에서 사용되고 있는 수지는 고가이고, 또한 융점이 높기 때문에 이형용 시트로 하기 위해서 고온에서의 처리를 필요로 했다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하여 충분한 두께 정밀도를 얻기 때문에 연신을 행해도 그 후에 큰 변형을 수반하는 성형이 가능하고, 이형 재료로서 바람직한 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하려고 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 파단 신도, 파단 응력을 갖는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 특정 조성의 폴리올레핀 수지와 특정량의 가교제를 함유하는 이형층을 설치함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 편면에 이형층을 갖는 2축 연신 폴리에스테르 필름으로서,
이형층은 산 변성 성분의 비율이 1∼10질량%인 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부와 가교제 1∼50질량부를 함유하고,
2축 연신 폴리에스테르 필름은 120℃에 있어서 파단 신도가 350∼500%, 파단 응력이 10∼30㎫이고,
2축 연신 폴리에스테르 필름의 두께 불균일이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
(2) 폴리에스테르 필름 기재가,
디에틸렌글리콜 성분의 비율이 4∼12㏖%인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트층(A층)과,
비정성 폴리에스테르 수지층(B층)을 적어도 1층씩 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
(3) 이형층이 폴리비닐알콜을 더 함유하고, 그 함유량이 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 5∼200질량부인 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
(4) A층이 산화방지제를 0.1∼1질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 (2) 기재의 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
(5) A층을 구성하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트가 게르마늄 촉매에 의해 중합된 것을 특징으로 하는 (2) 기재의 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
(6) 2축 연신의 면 배율이 9.0∼12.3배인 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
(발명의 효과)
본 발명의 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름은 두께 정밀도가 좋고, 또한 특정 파단 신도와 파단 응력을 갖기 때문에 인몰드 성형에 사용해도 양호한 성형성과 이형성을 구비하고 있어 미려한 장식을 실시한 성형이 가능해진다. 또한, 본 발명의 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름은 왁스류나 저분자량의 실리콘 화합물, 계면활성제 등의 이형제의 함유를 필수로 하는 것은 아니기 때문에 박리할 때에 피착체를 오염시킬 일이 없고, 또한 불소 등 할로겐 원소를 포함하는 이형제를 함유하는 것이 아니기 때문에 폐기시의 환경으로의 부담도 적다.
본 발명의 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 편면에 이형층을 갖는 것이고, 120℃에 있어서 파단 신도가 350∼500%, 파단 응력이 10∼30㎫이고, 두께 불균일이 5% 이하인 것이다.
본 발명의 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서, 120℃에 있어서의 파단 신도는 상기한 바와 같이 350∼500%인 것이 필요하고, 370∼500%인 것이 바람직하고, 400∼500%인 것이 보다 바람직하다. 파단 신도가 350% 미만인 경우, 인몰드 성형을 실시했을 때에 필름이 추종하지 않고 균열되는 경우가 있어 성형품의 미관을 손상시키는 경우가 있다. 파단 신도는 높은 것이 바람직하지만, 파단 신도가 500%를 초과하도록 제조된 필름에서는 두께 정밀도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서, 120℃에 있어서의 파단 응력은 상기한 바와 같이 10∼30㎫인 것이 필요하고, 10∼25㎫인 것이 바람직하고, 10∼20㎫인 것이 보다 바람직하다. 파단 응력이 10㎫ 미만인 경우, 인몰드 성형을 실시했을 때에 필름이 파단되는 경우가 있어 성형품의 미관을 손상시키는 경우가 있다. 파단 응력이 30㎫을 초과하는 경우, 성형을 실시했을 때에 금형의 구석구석까지 사출된 수지가 퍼지지 않고, 얻어진 성형품은 형상이 불량이 되기 쉽다.
본 발명의 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름의 두께 불균일은 5% 이하인 것이 필요하고, 4% 이하인 것이 바람직하다. 두께 불균일이 5%를 초과하면 인몰드 성형을 실시했을 때에 필름에 변형 불균일이 발생하고, 필름 상에 인쇄된 디자인에도 변형이 발생하기 때문에 이것이 전사된 성형품은 미관을 손상시키는 경우가 있다. 두께 불균일의 측정 방법은 후술한다.
두께 불균일을 5% 이하로 하기 위해서는 폴리에스테르 필름은 2축 연신된 것이 필요하다. 폴리에스테르 필름을 2축 연신하는 방법으로서는 축차 2축 연신법, 텐터식 동시 2축 연신법, 인플레이션식 동시 2축 연신법 등 공지의 방법을 선택할 수 있다.
2축 연신에 있어서 면 배율은 9.0∼12.3배인 것이 바람직하고, 9.7∼10.0배인 것이 보다 바람직하다. 면 배율이 9.0배 미만이면 두께 불균일을 5% 이하로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 면 배율이 12.3배를 초과하면 120℃에 있어서의 파단 신도를 350% 이상으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 2축 연신에 있어서 세로 방향(MD)과 가로 방향(TD)의 연신 배율의 비는 0.8∼1.2인 것이 바람직하다. 이 범위를 어긋나면 120℃에 있어서의 파단 신도나 파단 응력의 이방성이 커지게 되고, 인몰드 성형을 실시했을 때에 필름에 변형 불균일이 발생하고, 인쇄된 디자인에도 변형이 발생하기 때문에 얻어진 성형품은 미관을 손상시키게 된다.
2축 연신에 있어서의 연신 온도는 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)보다 높은 온도로 설정되지만, 두께 불균일이 5% 이하가 되는 제한에 있어서 가능한 한 높은 것이 120℃에 있어서의 파단 신도를 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 연신 온도가 (Tg+30℃)를 초과하면 두께 불균일을 5% 이하로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름은 160℃, 15분간 처리했을 때의 건열 수축률이 -0.5∼1.0%인 것이 바람직하고, -0.3∼0.5%인 것이 보다 바람직하다. 필름의 건열 수축률은 세로 방향(MD), 가로 방향(TD) 모두 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 인몰드 성형을 실시했을 때에 필름에 변형 불균일이 발생하고, 인쇄된 디자인에도 변형이 발생하기 때문에 얻어진 성형품의 미관을 손상시키게 된다.
본 발명의 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름은 기재와 이형층을 갖는 것이다. 기재는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 필름인 것이 필요하고, 이 폴리에스테르 필름 기재는 120℃에 있어서 파단 신도를 350∼500%로 하기 위해서 디에틸렌글리콜 성분의 비율이 4∼12㏖%인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트층(A층)과, 파단 응력을 10∼30㎫로 하기 위해서 비정성 폴리에스테르 수지층(B층)을 적어도 1층씩 함유하는 것이 바람직하다.
A층을 구성하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트에 있어서 디에틸렌글리콜 성분의 비율은 전체 글리콜 성분에 대하여 4∼12㏖%이고, 6∼10㏖%인 것이 바람직하다. 디에틸렌글리콜 성분의 비율이 4㏖% 미만이면 얻어지는 2축 연신 폴리에스테르 필름은 120℃에 있어서의 파단 신도가 350%를 초과하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 디에틸렌글리콜 성분의 비율이 12㏖%를 초과하면 얻어지는 폴리에스테르 필름 기재는 열안정성이 낮고, 제막시에 열분해 가스에 의해 발포하는 경우가 있다.
A층을 구성하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트는 공지의 중합 촉매를 사용하여 중합되지만, 게르마늄 촉매를 이용하여 중합되는 것이 바람직하다. 게르마늄 촉매를 이용하여 중합된 폴리에스테르는 결정성이 낮아지기 때문에 얻어지는 2축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서, 120℃에 있어서의 파단 신도를 높게 할 수 있다.
공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트는 디에틸렌글리콜 성분을 공중합하는 것이지만, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 다른 모노머 성분을 공중합해도 좋다.
예를 들면, 산 성분으로서 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸 2산, 다이머산, 무수 말레산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시클로헥산디카르복실산 등의 디카르복실산, 4-히드록시벤조산, ε-카프로락톤이나 락트산 등을 들 수 있다.
또한, 알콜 성분으로서는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀A나 비스페놀S의 에틸렌옥사이드 부가체 등을 들 수 있다.
또한, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 트리메티롤프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 3관능 화합물 등을 소량 사용해도 좋다.
이들 공중합 성분은 2종 이상 병용해도 좋다.
A층은 열안정성 개선을 위해 산화방지제를 0.1∼1질량% 함유하는 것이 바람직하다. 산화방지제에 의해 기포의 발생이 억제되기 때문에 결과적으로 필름의 파단 신도가 높아지고, 디에틸렌글리콜 성분의 비율의 상한을 높게 할 수 있다.
산화방지제로서는 힌더드페놀계 산화방지제를 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질)벤젠, 펜타에리스리틸-테트라키스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌-디-포스포나이트, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있고, 특히 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질)벤젠 및 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
B층을 구성하는 비정성 폴리에스테르 수지란 실질적으로 결정성을 나타내지 않는 폴리에스테르 수지를 가리킨다. 즉, 유리전이온도로부터 융점까지의 임의의 온도 영역에 있어서 그 수지를 충분히 장시간 방치했을 때에 결정화도가 5% 이하인 수지를 말한다. 결정화도는 결정부의 X선 회절 강도와 비결정부의 X선 회절 강도로부터 구해진다.
비정성 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리알킬렌-2,6-나프탈레이트 수지 등을 산 변성 및/또는 디올 변성한 비정성 공중합 폴리에스테르가 바람직하다.
비정성 폴리에스테르 수지에 사용되는 산 변성 성분으로서는 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸 2산, 다이머산, 무수 말레산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시클로헥산디카르복실산 등의 디카르복실산이나, 4-히드록시벤조산, ε-카프로락톤, 락트산 등의 옥시카르복실산이나, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산 등의 다관능 화합물 등을 들 수 있다. 이들 산 변성 성분은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 비정성 폴리에스테르 수지에 사용되는 디올 변성 성분으로서는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀A나 비스페놀S의 에틸렌옥사이드 부가체 등의 글리콜이나, 트리메티롤프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 다관능 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디올 변성 성분은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
비정성 폴리에스테르 수지는 내열성, 역학적 특성, 투명성 등의 관점으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트를 1,4-시클로헥산디메탄올로 변성한 비정성 공중합 폴리에스테르가 바람직하고, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분의 비율은 전체 글리콜 성분에 대하여 10∼70㏖%인 것이 바람직하다.
B층을 구성하는 비정성 폴리에스테르 수지의 유리전이온도는「A층을 구성하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 유리전이온도+10℃」보다 낮은 것이 바람직하다. 비정성 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 이것보다 높아지면 A층과 B층을 함유하는 적층 필름을 2축 연신하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 비정성 폴리에스테르 수지의 유리전이온도는 공중합 성분의 비율을 조정함으로써 행할 수 있고, 공중합 성분으로서 세바스산이 바람직하게 사용된다.
B층은 비정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이고, 필요로 되는 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서 다른 고분자 성분을 함유해도 좋다. 다른 고분자 성분은 비정성 폴리에스테르 수지와 분자론적으로 상용이라도 좋고, 비상용이라도 좋다.
폴리에스테르 필름 기재의 두께는 파단 응력을 소정의 범위로 컨트롤하기 쉽기 때문에 30∼200㎛인 것이 바람직하고, 40∼150㎛인 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 필름 기재는 상기 A층과 B층을 적어도 1층씩 함유한다.
폴리에스테르 필름 기재의 두께에 대한 B층의 두께(B층이 복수층인 경우에는 합계의 두께)의 비율은 50∼95%인 것이 바람직하고, 65∼85%인 것이 보다 바람직하다. B층의 두께 비율이 95%를 초과하면 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 함유하는 A층의 기여가 저하됨으로써, 얻어지는 2축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서 내열성, 역학적 특성, 파단 신도 및 두께 정밀도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, B층의 두께 비율이 50% 미만이면 얻어지는 2축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서 상기 범위의 파단 응력이 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리에스테르 필름 기재의 구체적인 층 구성으로서는 A층/B층, A층/B층/A층을 비롯해서 B층/A층/B층, A층/B층/A층/B층/A층 등을 들 수 있다. 층 구성은 B층이 표층이 아닌 구성, 즉 A층을 표층으로 하는 구성이 비정성 폴리에스테르 수지층(B층)이 금형에 점착되는 것을 막을 수 있으므로 바람직하고, A층/B층/A층으로 이루어지는 구성이 특히 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 필름 기재는 A층, B층 이외의 층으로서 층간 접착성을 부여하기 위한 접착제층 등을 적층해도 좋다.
본 발명의 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 편면에 이형층을 갖는다.
이형층은 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 편면에 형성하면 좋지만, 표면에 A층과 B층의 양쪽이 나타나는 폴리에스테르 필름 기재에 이형층을 1층 형성하는 경우에는 B층의 표면에 이형층을 형성하는 것이 바람직하다. A층의 표면에 이형성을 갖는 이형층이 형성되면, 성형시에 B층의 표면이 금형에 접하도록 배치되기 때문에 B층이 연화되었을 때에 B층의 표면이 금형에 융착할 우려가 있다.
이형층의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 이형층 형성용의 액상물을 도포할 때의 조막성이나 경제성의 관점으로부터 0.01∼1.0㎛인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이형층은 산 변성 폴리올레핀 수지와 가교제를 함유하는 것이다.
산 변성 폴리올레핀 수지는 올레핀 성분을 주성분으로서 함유하는 것이 필요하다. 올레핀 성분은 특별하게 한정되지 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 2-부텐, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소수 2∼6의 알켄이 바람직하고, 이것들의 혼합물이라도 좋고, 이 중에서도 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐 등의 탄소수 2∼4의 알켄이 보다 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌이 더욱 바람직하고, 에틸렌이 가장 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀 수지는 산 변성 성분의 비율이 1∼10질량%인 것이 필요하고, 2∼10질량%인 것이 보다 바람직하고, 2∼9질량%인 것이 더욱 바람직하다.
산 변성 성분의 비율이 1질량% 미만인 경우에는 이형층에 포함되는 극성기의 비율이 적어지기 때문에, 이형층과 폴리에스테르 필름 기재의 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있어 피착체를 오염시킬 가능성이 있다. 또한, 후술하는 이형층 형성용의 액상물의 조제에 있어서 산 변성 폴리올레핀 수지를 안정적으로 수성 분산화하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 산 변성 성분의 비율이 10질량%를 초과하는 경우에는 이형층에 포함되는 극성기의 비율이 많아지기 때문에 이형층과 폴리에스테르 필름 기재의 밀착성이 충분하게는 되지만, 이형층과 피착체의 밀착성도 동시에 높아지기 때문에 피착체와의 이형성이 저하되는 경향이 있다.
산 변성 폴리올레핀 수지를 구성하는 산 변성 성분으로서는 불포화 카르복실산 성분을 들 수 있다. 불포화 카르복실산 성분으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 푸말산, 크로톤산 등 외에 불포화 디카르복실산인 하프 에스테르, 하프 아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수지의 분산 안정성의 면으로부터 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 특히 바람직하다. 이들 산 변성 성분은 산 변성 폴리올레핀 수지 중에 2종류 이상 포함되어 있어도 좋다.
또한, 산 변성 폴리올레핀 수지는 폴리에스테르 필름 기재와의 접착성을 더욱 향상시키는 이유로부터, 측쇄에 산소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
측쇄에 산소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 성분은 산 변성 성분과 마찬가지로 분자 내에 극성기를 갖고 있다. 그 때문에, 측쇄에 산소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 성분을 산 변성 폴리올레핀 수지 중에 포함시킴으로써, 이형층은 폴리에스테르 필름 기재와의 밀착성이 높아진다. 한편, 측쇄에 산소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 성분량이 지나치게 많으면 올레핀 유래의 수지의 성질을 잃고, 이형층은 피착체와의 이형성이 저하될 가능성이 있다. 산 변성 폴리올레핀 수지 중에 포함되는 측쇄에 산소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 성분의 비율은 1∼40질량%인 것이 바람직하고, 2∼35질량%인 것이 보다 바람직하고, 3∼30질량%인 것이 더욱 바람직하고, 6∼18질량%인 것이 특히 바람직하다.
측쇄에 산소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 성분으로서는 (메타)아크릴산과 탄소수 1∼30인 알콜의 에스테르화물을 들 수 있고, 그 중에서도 입수가 쉬운 점으로부터 (메타)아크릴산과 탄소수 1∼20의 알콜의 에스테르화물이 바람직하다. 그와 같은 화합물의 구체예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이것들의 혼합물을 사용해도 좋다. 이 중에서 기재 필름과의 접착성의 점으로부터 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 옥틸이 보다 바람직하고, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸이 더욱 바람직하고, 아크릴산 에틸이 특히 바람직하다. 「(메타)아크릴산∼」이란 「아크릴산∼ 또는 메타크릴산∼」을 의미한다.
산 변성 폴리올레핀 수지에는 그 밖의 모노머가 소량 공중합되어도 좋다. 그 밖의 모노머로서는, 예를 들면 디엔류, (메타)아크릴로니트릴, 할로겐화 비닐류, 할로겐화 비닐리덴, 일산화탄소, 이산화황 등을 들 수 있다.
산 변성 폴리올레핀 수지를 구성하는 각 성분은 산 변성 폴리올레핀 수지 중에 공중합되어 있으면 좋고, 그 형태는 한정되지 않는다. 공중합의 상태로서는, 예를 들면 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합(그래프트 변성) 등을 들 수 있다.
산 변성 폴리올레핀 수지의 융점은 80∼150℃인 것이 바람직하고, 90∼130℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산 변성 폴리올레핀 수지의 비캇 연화점은 50∼130℃인 것이 바람직하고, 53∼110℃인 것이 보다 바람직하고, 55∼90℃인 것이 보다 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀 수지의 융점이나 비캇 연화점이 각각 상기 범위를 초과하면, 폴리에스테르 필름 기재 표면에 수지층을 형성할 때에 고온 처리가 필요해지는 경우가 있다. 한편, 산 변성 폴리올레핀 수지의 융점이나 비캇 연화점이 각각 상기 범위 미만이면 폴리에스테르 필름 기재 상에 형성된 이형층은 용융하기 쉽고, 피착체와의 밀착성이 높아져서 이형성이 저하된다.
산 변성 폴리올레핀 수지의 멜트 플로 레이트는 190℃, 2160g 하중에 있어서 1∼1000g/10분인 것이 바람직하고, 1∼500g/10분인 것이 보다 바람직하고, 1∼100g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀 수지의 멜트 플로 레이트가 1g/10분 미만이면, 후술하는 분산 안정성이 뛰어난 수성 분산체의 제조가 곤란해진다. 한편, 멜트 플로 레이트가 1000g/10분을 초과하면 수지층과 폴리에스테르 필름 기재의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 산 변성 폴리올레핀 수지로서는 미쓰이·듀퐁 폴리케미컬사 제의 산 변성 폴리올레핀 수지인 뉴크렐 시리즈(상품명), 닛폰폴리에틸렌사 제의 산 변성 폴리에틸렌 수지인 렉스펄 시리즈(상품명)를 들 수 있다. 구체적인 상품명으로서 뉴크렐 시리즈의 「AN42115C」, 「N1050H」, 「N1110H」, 렉스펄 시리즈의 「A210K」 등이 있다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 측쇄에 산소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 성분을 포함하는 산 변성 폴리올레핀 수지로서는 아르케마사 제의 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지인 본다인 시리즈(상품명)를 들 수 있다. 구체적인 상품명으로서 「LX-4110」, 「HX-8210」, 「HX-8290」, 「TX-8030」, 「AX-8390」 등이 있다.
이형층은 산 변성 폴리올레핀 수지에 추가해서 가교제를 함유하는 것이 필요하다.
가교제를 포함함으로써 이형층의 응집력이나 내수성 등의 각종 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 가교제의 첨가량은 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 1∼50질량부인 것이 필요하고, 2∼40질량부인 것이 보다 바람직하고, 2∼30질량부인 것이 더욱 바람직하다.
가교제로서는 자기 가교성을 갖는 가교제, 카르복실기와 반응하는 관능기를 분자 내에 복수개 갖는 화합물 등을 사용할 수 있고, 이 중 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린기 함유 화합물 등이 바람직하고, 특히 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물이 효과적이다. 이들 가교제는 조합시켜서 사용해도 좋다.
카르보디이미드 화합물은 분자 중에 1개 이상의 카르보디이미드기를 갖고 있는 것이면 특별하게 한정되는 것은 아니다. 카르보디이미드 화합물은 1개의 카르보디이미드 부분에 있어서 산 변성 폴리올레핀 수지의 산 변성 부분에 있어서의 2개의 카르복실기와 에스테르를 형성하여 가교를 달성한다.
카르보디이미드 화합물의 구체예로서, 예를 들면 p-페닐렌-비스(2,6-크실릴 카르보디이미드), 테트라메틸렌-비스(t-부틸카르보디이미드), 시클로헥산-1,4-비스(메틸렌-t-부틸카르보디이미드) 등의 카르보디이미드기를 갖는 화합물이나, 카르보디이미드기를 갖는 중합체인 폴리카르보디이미드를 들 수 있다. 이것들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 취급하기 쉬운 점으로부터 폴리카르보디이미드가 바람직하다.
폴리카르보디이미드의 시판품으로서는 닛신보사 제의 카르보디라이트 시리즈를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 수용성 타입인 「SV-02」, 「V-02」, 「V-02-L2」, 「V-04」; 에멀젼 타입인 「E-01」, 「E-02」; 유기 용액 타입인 「V-01」, 「V-03」, 「V-07」, 「V-09」; 무용제 타입인 「V-05」를 들 수 있다.
옥사졸린 화합물은 분자 중에 옥사졸린기를 2개 이상 갖고 있는 것이면 특별하게 한정되는 것은 아니다. 옥사졸린 화합물은 2개의 옥사졸린 부분의 각각에 있어서, 산 변성 폴리올레핀 수지의 산 변성 부분에 있어서의 1개의 카르복실기와 아미드에스테르를 형성하여 가교를 달성한다.
옥사졸린 화합물의 구체예로서, 예를 들면 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐시클로헥산)술피드 등의 옥사졸린기를 갖는 화합물이나, 옥사졸린기 함유 폴리머를 들 수 있다. 이것들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 취급하기 쉬운 점으로부터 옥사졸린기 함유 폴리머가 바람직하다.
옥사졸린기 함유 폴리머의 시판품으로서는 니혼쇼쿠바이사 제의 에포크로스 시리즈를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 수용성 타입인 「WS-500」, 「WS-700」; 에멀젼 타입인 「K-1010E」, 「K-1020E」, 「K-1030E」, 「K-2010E」, 「K-2020E」, 「K-2030E」 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이형층은 폴리비닐알콜을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리비닐알콜은 이형층에 있어서 산 변성 폴리올레핀 수지 중에 분산됨으로써 산 변성 폴리올레핀 수지가 갖는 박리성을 적당하게 경감해서 발휘시킴과 동시에 자신이 발생하는 밀착성을 발휘한다. 또한, 폴리비닐알콜은 병용되어 있는 가교제 함께 이형층의 표면에 미소 돌기를 형성하기 때문에 이형층의 이활성(易滑性)을 현저하게 향상시킬 수 있고, 얻어지는 이형용 필름은 반송, 권취성이 향상된다.
폴리비닐알콜의 함유량은 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 5∼200질량부인 것이 바람직하고, 10∼100질량부인 것이 보다 바람직하고, 20∼50질량부인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐알콜의 함유량이 5질량부 이상이면 이형층 형성시의 열처리 온도(건조 온도)에 의한 박리성으로의 영향을 보다 낮게 할 수 있고, 한편 200질량부 이하이면 이형층 형성용 액상물의 안정성을 양호하게 유지하고, 또한 도포 불균일을 발생시키기 어렵게 할 수 있다.
폴리비닐알콜은 특별하게 한정되지 않지만, 비닐에스테르의 중합체를 완전 또는 부분 비누화한 것 등을 들 수 있다.
폴리비닐알콜의 평균 중합도는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 300∼5,000이라도 좋고, 이형층 형성용 액상물의 안정성 향상의 관점으로부터는 300∼2,000이 바람직하다.
폴리비닐알콜은 후술하는 바와 같이, 이형층의 형성에 액상물을 사용하는 경우를 위해서 수용성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
시판의 폴리비닐알콜로서는 상품명을 사용하여 설명하면, 니혼사쿠 비 포발사의 「J-포발」의 구체적인 상품명 「JC-05」, 「VC-10」, 「ASC-05X」, 「UMR-10HH」; 쿠라레사의 「쿠라레 포발」의 구체적인 상품명 「PVA-103」, 「PVA-105」이나, 「엑세발」의 구체적인 상품명 「AQ4104」, 「HR3010」; 덴키카가쿠코교사의 「덴카 포발」의 구체적인 상품명 「PC-1000」, 「PC-2000」 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이형층은 조면화 물질로서 무기 입자 및/또는 유기 입자를 함유하고 있어도 좋지만, 반드시 포함하고 있을 필요는 없다. 통상, 필름에 슬라이딩성을 부여하기 위해서, 예를 들면 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화규소, 규산 소다, 수산화알루미늄, 산화철, 산화지르코늄, 황산 바륨, 산화티탄, 산화주석, 3산화안티몬, 카본블랙, 2황화몰리브덴 등의 무기 입자나, 아크릴계 가교 중합체, 스티렌계 가교 중합체, 실리콘 수지, 불소 수지, 벤조구아나민 수지, 페놀 수지, 나일론 수지, 폴리에틸렌 왁스 등의 유기 입자 등이 첨가되어 있는 경우가 많다.
그러나, 무기 입자에 있어서는 수분산액 중에서의 입자의 응집에 의한 조대입자의 발생이나 침강, 또한 이형층 표면으로부터의 입자의 탈락 등의 문제를 남겨두고 있다. 무기 입자는 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 0.5량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 포함하고 있지 않는 것이 특히 바람직하다.
한편, 유기 입자에 있어서는 실리콘 화합물, 불소 화합물, 왁스류나 계면활성제의 첨가에 의해 필름의 슬라이딩성은 현저하게 향상되지만, 폴리에스테르 필름 기재와 이형층의 계면에, 또한 이형층 표면에 저분자량 성분이 블리드 아웃하여 폴리에스테르 필름 기재와 이형층의 밀착성이 저하되거나, 박리시의 피착체가 오염된다는 문제가 있다. 그 때문에, 유기 입자는 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 포함하지 않고 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 왁스류란 수평균 분자량이 10,000이하인 식물 왁스, 동물 왁스, 광물 왁스, 석유 화학 왁스 등을 의미한다. 구체적으로는 칸데릴라 왁스, 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 목랍, 베리 왁스, 호호바 왁스, 시어버터, 밀랍, 쉘락 왁스, 라놀린 왁스, 경랍, 몬탄 왁스, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 합성 폴리에틸렌 왁스, 합성 폴리프로필렌 왁스, 합성 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 왁스 등을 들 수 있다.
또한, 상기 계면활성제란 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 불소계 계면활성제, 반응성 계면활성제 등을 들 수 있다. 일반적으로 유화 중합에 사용되는 것 이외에 유화제류도 포함된다.
예를 들면, 음이온성 계면활성제로서는 고급 알콜인 황산 에스테르염, 고급 알킬술폰산 및 그 염, 알킬벤젠술폰산 및 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬설페이트염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르설페이트염, 비닐술포석시네이트 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물이나, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 소르비탄 유도체 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는 라우릴베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다.
반응성 계면활성제로서는 알킬프로페닐페놀폴리에틸렌옥사이드 부가물이나 이것들의 황산 에스테르염, 알릴알킬페놀폴리에틸렌옥사이드 부가물이나 이것들의 황산 에스테르염, 알릴디알킬폴리페놀폴리에틸렌옥사이드 부가물이나 이것들의 황산 에스테르염 등의, 반응성 2중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이형층은 산 변성 폴리올레핀 수지와 가교제와 액상 매체를 함유하는 액상물을 폴리에스테르 필름 기재에 도포한 후 건조한다는 방법에 의해 공업적으로 간편하게 형성할 수 있다.
상기 액상물을 구성하는 액상 매체는 수성 매체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수성 매체란 물과 양친매성 유기 용제를 포함하여 물의 함유량이 2질량% 이상인 용매를 의미하고, 물만이라도 좋다.
양친매성 유기 용제란 20℃에 있어서의 유기 용제에 대한 물의 용해성이 5질량% 이상인 유기 용제를 말한다[20℃에 있어서의 유기 용제에 대한 물의 용해성에 대해서는, 예를 들면 「용제 핸드북」(고단샤 사이언티픽, 1990년 제 10판) 등의 문헌에 기재되어 있다]. 양친매성 유기 용제의 구체적인 예로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알콜류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 메틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 탄산 디메틸 등의 에스테르류, 그 밖에 암모니아를 포함하는 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-디에탄올아민 등의 유기 아민 화합물, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 등을 들 수 있다.
액상물에는 그 성능이 손상되지 않는 범위에서 산화방지제, 자외선 흡수제, 활제, 착색제 등을 첨가하는 것도 가능하다.
액상물은 산 변성 폴리올레핀 수지와 가교제와 액상 매체를 혼합함으로써 얻을 수 있고, 이 혼합시에는 미리 조제된 산 변성 폴리올레핀 수지의 액상물이 사용되어도 좋고, 산 변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체가 사용되어도 좋다. 산 변성 폴리올레핀 수지를 수성 분산화하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 국제 공개 WO02/055598호에 기재된 방법을 들 수 있다. 또한, 산 변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체를 구성하는 수성 매체로서는 상기 액상물에 있어서 예시된 것을 들 수 있다.
수성 매체 중의 산 변성 폴리올레핀 수지의 분산 입자 지름은 다른 성분과의 혼합시의 안정성 및 혼합 후의 보존 안정성의 점으로부터 수평균 입자 지름이 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 분산 입자 지름인 것은 WO02/055598호에 기재된 제법에 의해 달성 가능하다. 또한, 산 변성 폴리올레핀 수지의 수평균 입자 지름은 동적 광산란법에 의해 측정된다.
산 변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체의 고형분 함유율은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 수성 분산체의 점성을 적절하게 유지하기 위해서는 1∼60질량%가 바람직하고, 5∼30질량%가 보다 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체와 가교제를 혼합해서 얻어지는 액상물의 고형분 함유율은 적층 조건, 목적으로 하는 두께나 성능 등에 의해 적당하게 선택할 수 있고, 특별하게 한정되는 것은 아니다. 그러나, 액상물의 점성을 적절하게 유지하고, 또한 균일한 이형층을 형성시키기 위해서는 액상물의 고형분 함유율은 2∼30질량%가 바람직하고, 3∼20질량%가 보다 바람직하다.
액상물을 폴리에스테르 필름 기재에 도포하는 방법으로서는 공지의 방법, 예를 들면 그라비어 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 플로 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 브러시 코팅법 등을 들 수 있다.
이형층은 이미 2축 연신된 폴리에스테르 필름 기재에 이형층 형성용 액상물을 도포, 건조하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 액상물의 도포 후의 액상물의 건조 방법으로서는 40∼180℃의 열풍을 3∼60초간 분사하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 폴리에스테르 필름 기재의 연신 공정 중의, 미연신 상태의 폴리에스테르 필름 기재, 또는 1축 연신된 폴리에스테르 필름 기재에 상기 액상물을 도포한 후에 연신, 건조를 행해서 이형층을 형성하는, 소위 인라인 코팅법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 인라인 코팅법에 의해 이형층을 형성함으로써 필름 연신 후의 열처리의 온도를 이용해서 이형층의 가교를 촉진할 수 있다.
(실시예)
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 및 비교예에 있어서의 필름의 원료 및 특성값의 측정법은 다음과 같다.
1. A층 구성용의 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트
(1) DEG10
글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜과 전체 글리콜에 대하여 9.5㏖%인 디에틸렌글리콜을, 또한 산 성분으로서 테레프탈산을 에스테르화조에 투입하여 275℃에서 3시간 반응시켜 에스테르화물을 얻었다. 이어서, 산화방지제로서 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제 Irganox1010)를 중합 후의 폴리에스테르에 대하여 0.6질량%가 되도록 첨가하고, 게르마늄 촉매 하 1.3h㎩의 감압 하, 300℃에서 용융 중합하고, 상대 점도 1.38, 융점 238℃, 유리전이온도 70℃의 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(DEG10)를 얻었다. 전체 글리콜 성분에 대한 디에틸렌글리콜 성분의 비율은 9.5㏖%였다.
(2) DEG14, DEG12, DEG8, DEG4, DEG2
상기 (1)에 있어서 전체 글리콜 성분에 대한 디에틸렌글리콜의 투입비를 각각 13.5㏖%, 11.5㏖%, 7.5㏖%, 3.5㏖%, 1.5㏖%로 변경한 것 이외에는 (1)과 마찬가지의 조작을 행해서 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(DEG14, DEG12, DEG8, DEG4, DEG2)를 얻었다.
융점은 각각 234℃, 236℃, 241℃, 248℃, 252℃이고, 유리전이온도는 각각 67℃, 68℃, 70℃, 74℃, 76℃이고, 전체 글리콜 성분에 대한 디에틸렌글리콜 성분의 비율은 각각 14.2㏖%, 12.1㏖%, 8.1㏖%, 3.7㏖%, 2.2㏖%였다.
(3) DEG8-2
상기 (2)에 있어서 Irganox1010을 첨가하지 않은 것 이외에는 DEG8과 마찬가지로 행해서 상대 점도 1.38, 융점 240℃, 유리전이온도 70℃의 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(DEG8-2)를 얻었다. 전체 글리콜 성분에 대한 디에틸렌글리콜 성분의 비율은 8.1㏖%였다.
2. B층 구성용의 비정성 폴리에스테르 수지(PETG)
글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜과 전체 글리콜 성분에 대하여 34.5㏖%의 시클로헥산디메탄올을, 또한 산 성분으로서 테레프탈산을 에스테르화조에 투입하여 275℃에서 3시간 반응시켜 에스테르화물을 얻었다. 이어서, Irganox1010(BASF사 제)을 중합 후의 폴리에스테르에 대하여 0.6질량%가 되도록 첨가하고, 게르마늄 촉매 하 1.3hPa의 감압 하, 300℃에서 용융 중합해서 상대 점도 1.38, 유리전이온도 75℃의 비정성 폴리에스테르 수지(PETG)를 얻었다. 전체 글리콜 성분에 대한 시클로헥산디메탄올 성분의 비율은 30㏖%였다.
3.산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체
(1) O-1
히터가 부착된 밀폐 가능한 내압 1리터 용량 유리 용기를 구비한 교반기를 사용하여 60.0g의 「본다인 LX-4110」(아르케마사 제, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지), 90.0g의 이소프로판올(IPA), 3.0g의 트리에틸아민(TEA) 및 147.0g의 증류수를 유리 용기 내에 투입했다. 그리고, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 하고 계 내 온도를 140∼145℃로 유지하여 30분간 교반했다. 그 후에, 수조에 담가서 회전 속도 300rpm인 상태로 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각시켰다. 180g의 증류수와 3.0g의 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA)을 0.5L의 2구 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 기계적 교반기와 리비히형 냉각기를 설치한 후에 플라스크를 오일 배스에서 가열해 가며 수성 매체를 증류 제거했다. 약 180g의 물과 IPA를 증류 제거한 상태에서 가열을 종료하고, 실온까지 냉각시켰다. 냉각 후, 플라스크 내의 액상 성분을 300메쉬의 스테인리스제 필터(선경 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2㎫)함으로써 유백색의 산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체(O-1)를 얻었다. 이 수성 매체에 있어서의 유기 용제의 함유량은 1.0질량%였다.
(2) O-2
산 변성 폴리올레핀 수지로서 「본다인 HX-8210」(아르케마사 제, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지)을 사용하고, 수성 분산체(O-1)의 제조시와 마찬가지의 조작을 행해서 산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체(O-2)를 얻었다.
(3) O-3
산 변성 폴리올레핀 수지로서 「본다인 AX-8390」(아르케마사 제, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지)을 사용하고, 수성 분산체(O-1)의 제조시와 마찬가지의 조작을 행해서 산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체(O-3)를 얻었다.
(4) O-4
히터가 부착된 밀폐 가능한 내압 1리터 용량 유리 용기를 구비한 교반기를 사용하여 30.0g의 「렉스펄 EAA A210K」(닛폰폴리에틸렌사 제, 아크릴산 변성 폴리에틸렌 수지), 105.0g의 n-프로판올(NPA), 7.8g의 TEA, 및 157.2g의 증류수를 유리 용기 내에 투입하고, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 했다. 그리고 계 내 온도를 100℃로 유지하여 30분간 교반했다. 회전 속도 300rpm인 상태로 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각시켰다. 180g의 증류수와 3.0g의 DMEA를 0.5L의 2구 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 기계적 교반기와 리비히형 냉각기를 설치한 후에 플라스크를 오일 배스에서 가열해 가며 수성 매체를 증류 제거했다. 약 180g의 물과 NPA를 증류 제거한 상태에서 가열을 종료하고, 실온까지 냉각시켰다. 냉각 후, 플라스크 내의 액상 성분을 300메쉬의 스테인리스제 필터(선경 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2㎫)함으로써 유백색의 산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체(O-4)를 얻었다. 이 수성 매체에 있어서의 유기 용제의 함유량은 1.0질량%였다.
(5) O-5
히터가 부착된 밀폐 가능한 내압 1리터 용량 유리 용기를 구비한 교반기를 사용하여 60.0g의 「프리마코르 5980I」(다우 케미컬사 제, 아크릴산 변성 폴리올레핀 수지), 16.8g의 TEA, 및 223.2g의 증류수를 유리 용기 내에 투입했다. 그리고, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 하고 계 내 온도를 140∼145℃로 유지하여 30분간 교반했다. 그 후에, 수조에 담가서 회전 속도 300rpm인 상태로 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각시켰다. 또한, 300메쉬의 스테인리스제 필터(선경 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2㎫)해서 미백탁의 수성 분산체(O-5)를 얻었다. 이때, 필터 상에 수지는 거의 남아있지 않았다.
산 변성 폴리올레핀 수지의 조성과 물성, 및 얻어진 수성 분산체의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112014113905716-pct00001
4. 측정 방법
(1) 산 변성 폴리올레핀 수지의 조성
1H-NMR 분석(바리안사 제 GEMINI2000/300, 300㎒)으로부터 구했다. 오르토디클로로벤젠(d4)을 용매로 해서 120℃에서 측정했다.
(2) 산 변성 폴리올레핀 수지의 멜트 플로 레이트(MFR)
JIS K6730 기재(190℃, 2160g 하중)의 방법으로 측정했다.
(3) 산 변성 폴리올레핀 수지의 융점
수지 10㎎을 샘플로 해서 시차 주사 열량 측정 장치(퍼킨엘머사 제 DSC7)를 사용해서 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정을 행하고, 얻어진 승온 곡선으로부터 융점을 구했다.
(4) 산 변성 폴리올레핀 수지의 비캇 연화점
JIS K7206 기재의 방법으로 측정했다.
(5) 수성 분산체의 고형분 함유율
수성 분산체를 적당량 칭량하고, 이것을 150℃에서 잔존물(고형분)의 질량이 항량에 도달할 때까지 가열해서 고형분 함유율을 구했다.
(6) 수성 분산체의 유기 용제 함유량
시마즈세이사쿠쇼사 제 가스 크로마토그래프 GC-8A를 사용하여 수성 분산체 또는 수성 분산체를 물로 희석한 것을 직접 장치 내에 투입하고, 유기 용제의 함유량을 구했다. 검출 한계는 0.01질량%였다.
가스 크로마토그래프의 상세 조건은 하기와 같다.
검출기: FID, 캐리어 가스: 질소, 컬럼 충전 물질(지엘사이언스 제): PEG-HT(5%)-Uniport HP(60/80메쉬), 컬럼 사이즈: 직경 3㎜×3m, 시료 투입 온도(인젝션 온도): 150℃, 컬럼 온도: 60℃, 내부 표준 물질: n-부탄올.
(7) 산 변성 폴리올레핀 수지 입자의 수평균 입자 지름
닛키소사 제 마이크로 트랙 입도 분포계 UPA150(MODEL No. 9340, 동적 광산란법)을 사용하여 수평균 입자 지름을 구했다. 입자 지름 산출에 사용하는 수지의 굴절률은 1.50으로 했다.
(8) 두께 불균일
얻어진 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름에 대해서 가로 방향(TD)으로 5㎜ 간격으로 두께를 측정하고, 얻어진 평균값(Tave), 최대값(Tmax), 최소값(Tmin)을 사용하여 하기 식에 의해 두께 불균일을 산출했다.
두께 불균일(%)=(Tmax-Tmin)/Tave×100
(9) 파단 신도, 파단 응력
파단 신도와 파단 응력은 척부를 가열 챔버로 덮은 인장 시험기(시마즈세이사쿠쇼 제)를 사용하여 측정했다. 얻어진 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름으로부터 세로 방향(MD)의 평가 샘플로서 MD 100㎜×TD 10㎜의 샘플과, 가로 방향(TD)의 평가 샘플로서 TD 100㎜×MD 10㎜의 샘플을 각각 채취하고, 간격을 50㎜로 세팅한 척에 끼워서 고정했다. 그리고, 인장 시험기의 척 부분에 설치되어 있는 가열 챔버에 의해 샘플을 120℃의 분위기로 유지했다. 샘플을 200㎜/분의 속도로 인장하여 시험기에 장착된 로드셀로 하중을 측정했다.
하중 신장 곡선의 파단시의 하중을 판독하고, 이것을 인장 전의 샘플 단면적으로 나누어 파단 응력(㎫)을 산출했다.
또한, 초기의 척 간격(L0)과 파단시의 척 간격(L1)으로부터 하기 식을 사용하여 파단 신도(%)를 산출했다.
파단 신도(%)=(L1-L0)/L0×100
세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)의 각 샘플에 대해서 시험수 n=5로 측정하여 파단시의 응력 및 신도의 전체 측정 결과의 평균값을 구했다.
(10) 성형성
얻어진 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름을 차압 성형 금형의 하측 암금형의 캐비티 내에 이형층이 형성되어 있지 않은 면이 금형의 캐비티면에 접하도록 설치한 후, 금형 흡인에 의해 금형 내벽에 고정하고, 이어서 하측 암금형의 상방에 폴리프로필렌 수지를 사출하여 부재를 성형했다. 부재의 형상은 저면의 직경이 50㎜, 개구면의 직경이 60㎜, 깊이 30㎜인 컵형으로 했다. 금형으로부터 필름 및 부재를 인출하고, 부재로부터 필름을 박리했다. 박리한 필름의 이형층을 관찰하여 필름의 파단의 유무, 크랙의 유무에 의해 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름의 성형성을 평가했다.
(11) 박리 강도
얻어진 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름의 이형층측에 폭 50㎜, 길이 150㎜의 폴리에스테르 점착 테이프(닛토덴코사 제 No. 31B/아크릴계 점착제)를 고무 롤로 압착해서 시료로 했다. 시료를 금속판/고무판/시료/고무판/금속판의 형태로 끼우고, 2㎪ 하중, 70℃의 분위기에서 20시간 방치하고, 그 후 30분 이상 냉각시키고 상온으로 되돌려서 박리 강도 측정용 시료를 얻었다. 박리 강도 측정용 시료의 점착 테이프와 이형 필름의 박리 강도를 25℃의 항온실에서 인장 시험기(인테스코사 제 정밀 만능 재료 시험기 2020형)로 측정했다. 박리 각도는 180도, 박리 속도는 300㎜/분으로 했다.
(12) 잔존 접착률
상기 박리 강도 시험에 의해 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름 표면으로부터 박리한 폴리에스테르 점착 테이프를 2축 연신 폴리에스테르 수지 필름(유니띠까사 제 「엠블렛 PET-12」, 두께 12㎛)의 코로나 처리면에 첨부하고 2㎪ 하중, 실온에서 20시간 방치했다. 그 후에, 폴리에스테르 점착 테이프와 필름의 박리 강도를 25℃의 항온실에서 인장 시험기(인테스코사 제 정밀 만능 재료 시험기 2020형)로 측정했다. 박리 각도는 180℃, 박리 속도는 300㎜/분으로 했다. 이 측정에 의해 얻어진 박리 강도를 F1으로 했다.
한편, 2축 연신 폴리에스테르 수지 필름(유니띠까사 제 「엠블렛 PET-12」, 두께 12㎛)의 코로나 처리면에 폭 50㎜, 길이 150㎜의 폴리에스테르 점착 테이프(닛토덴코사 제 No. 31B/아크릴계 점착제)를 첨부하고 2㎪ 하중, 실온에서 20시간 방치했다. 그 후에, 폴리에스테르 점착 테이프와 필름의 박리 강도를 25℃의 항온실에서 인장 시험기(인테스코사 제 정밀 만능 재료 시험기 2020형)로 측정했다. 박리 각도는 180도, 박리 속도는 300㎜/분으로 했다. 이 측정에 의해 얻어진 박리 강도를 F2로 했다.
얻어진 박리 강도 F1, F2를 사용하여 하기 식에 의해 잔존 접착률을 얻었다.
잔존 접착률(%)=(F1/F2)×100
점착 테이프의 점착제 표면이 이형 필름의 이형층에 의해 오염되었을 경우, 점착 테이프의 재점착성이 저하되어 점착 테이프로서의 성능을 손상시킨다. 따라서, 잔존 접착률은 높은 편이 바람직하다.
(실시예 1)
A층을 구성하는 수지로서 DEG10을 사용하여 이것을 온도 270℃에서 압출기에 의해 용융하고, 또한 B층을 구성하는 수지로서 PETG를 사용하여 이것도 온도 270℃에서 다른 압출기에 의해 용융하고, 각각의 용융체를 복합 어댑터로 합류시킨 후에 T다이로부터 압출하고, 냉각 드럼에서 급냉해서 A층/B층/A층의 3층 구성의 미연신 적층 필름을 얻었다. 이때, 두께 구성비가 1/4/1과 같이 되도록 각 압출기의 토출량을 조정했다.
산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체(O-1)와, 가교제로서의 옥사졸린 화합물의 수성 용액(니혼쇼쿠바이사 제 「에포크로스 WS-700」, 고형분 농도 25질량%)과, 폴리비닐알콜 수용액(니혼사쿠 비 포발사 제 「VC-10」, 중합도 1,000, 고형분 농도 10질량%)을 각 성분의 고형분 비율이 표 2에 나타낸 값이 되도록 혼합하고, 그 후에 물로 희석해서 고형분 함유율이 8질량%인 액상물(E-3)을 얻었다.
미연신 적층 필름을, 우선 롤 연신법에 의해 세로 방향으로 80℃에서 3.0배로 연신하고, 이 세로 연신 필름에 액상물(E-3)을 120메쉬의 그라비어 롤로 5g/㎡가 되도록 도포 후, 50℃의 열풍 건조로에서 20초 통과시켰다.
이어서, 액상물이 도포, 건조된 세로 연신 필름을 텐터 연신법에 의해 가로 방향으로 100℃에서 3.3배로 연신한 후, 가로 방향으로 3%의 이완을 행하면서 225℃의 온도에서 열처리를 행했다. 또한, 필름을 냉각시킨 후 권취기에 의해 롤 형상으로 권취하여 두께 50㎛의 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
Figure 112014113905716-pct00002
(실시예 2∼6, 비교예 1∼2)
폴리에스테르 필름 기재의 구성을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마간가지로 행해서 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 3)
A층을 구성하는 수지로서 DEG8을 사용하여 이것을 온도 270℃에서 압출기에 의해 용융하고, 이 용융체를 T다이로부터 압출하고, 냉각 드럼에서 급냉하여 미연신 단층 필름을 얻었다. 이 미연신 필름에 액상물(E-3)을 메이어 바로 4.5g/㎡가 되도록 도포 후, 120℃의 열풍 건조로에서 90초 건조하여 두께 50㎛의 미연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 1∼6, 비교예 1∼3에서 얻어진 필름에 대해서 파단 신도, 파단 응력, 두께 불균일을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112014113905716-pct00003
실시예 1∼6에서 얻어진 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름은 파단 응력이 낮고 파단 신도가 높았기 때문에, 성형을 행해도 필름의 파단은 없고 성형에 적합한 필름이었다.
실시예 2에서 얻어진 이형용 2축 연신 폴리에스테르의 필름은 폴리에스테르 필름 기재의 A층이 산화방지제를 포함하지 않는 실시예 4의 필름과 비교하면 산화방지제의 첨가에 의해 파단 응력, 파단 신도가 향상되어 있었다.
비교예 1의 필름은 기재의 A층을 구성하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트에 있어서 디에틸렌글리콜 성분의 비율이 적기 때문에 파단 신도가 낮고, 비교예 2에서는 그 비율이 많아서 열분해에 의해 필름에 기포가 들어 있었기 때문에 파단 신도가 낮고, 어느 것이나 성형에 있어서 필름의 일부에 파단된 개소가 보였다.
비교예 3의 필름은 기재의 B층으로서 비정성 폴리에스테르 수지층을 갖지 않기 때문에 파단 응력이 높고, 성형에 있어서 필름이 금형에 추종하지 않아 성형 불량이 있었다.
(실시예 7∼14, 비교예 4∼6)
산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체와, 옥사졸린 화합물의 수성 용액과, 폴리비닐알콜 수용액을 표 2에 나타낸 고형분 비율이 되도록 혼합하고, 또한 표 2에 나타낸 고형분 함유율이 되도록 물로 희석하여 각 액상물을 얻었다. 얻어진 액상물을 사용하여 이형층의 두께가 표 4에 나타낸 값이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 폴리비닐알콜이 포함되어 있지 않은 액상물 (E-1)과 (E-11)은 폴리에스테르 필름 기재로의 도포성이 떨어지기 때문에, 계면활성제로서 아세틸렌글리콜을 액상물에 대하여 0.1질량% 첨가한 액상물을 사용했다.
(실시예 15)
실시예 1에 있어서 액상물(E-3)을 도포하는 공정을 생략하고, 이형층이 형성되어 있지 않은 2축 연신 폴리에스테르 필름 기재를 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름 기재에 액상물(E-3)을 메이어 바로 4.5g/㎡가 되도록 도포 후, 120℃의 열풍 건조로에서 90초 건조하여 두께 50㎛의 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 1, 7∼15, 비교예 4∼6에서 얻어진 필름에 대해서 이형성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112014113905716-pct00004
실시예 1, 7∼13에서 얻어진 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름은 이형성의 지표인 박리 강도와 잔존 접착률이 뛰어났기 때문에 성형 후에 용이하게 필름을 박리할 수 있었다. 또한, 박리된 필름의 이형층에는 크랙은 보이지 않았다.
실시예 14나 15에서 얻어진 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름은 동 조성의 이형층을 동 폴리에스테르 필름 기재에 형성한 실시예 1에 비교하면, 이형성의 지표인 박리 강도와 잔존 접착률에서 약간 떨어졌기 때문에 성형 후에 필름을 박리할 때에 약간 저항을 느꼈다. 박리된 필름의 이형층에는 크랙은 보이지 않았다.
비교예 4의 필름은 이형층을 구성하는 산 변성 폴리올레핀 수지의 산 변성 성분의 비율이 높았기 때문에, 또한 비교예 5나 6의 필름은 이형층에 가교제가 포함되어 있지 않았기 때문에, 어느 것이나 같은 두께의 이형층을 갖는 필름과 비교하여 박리 강도가 높고, 또한 잔존 접착률이 낮아 이형성이 떨어져서 성형 후에 필름을 박리할 수 없는 개소도 있었다. 또한, 박리한 필름의 이형층에는 크랙이 보였다.

Claims (6)

  1. 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 편면에 이형층을 갖는 2축 연신 폴리에스테르 필름으로서,
    이형층은 산 변성 성분의 비율이 1∼10질량%인 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부와 가교제 1∼50질량부를 함유하고,
    2축 연신 폴리에스테르 필름은 120℃에 있어서 파단 신도가 350∼500%, 파단 응력이 10∼30㎫이고,
    2축 연신 폴리에스테르 필름의 두께 불균일은 5% 이하인 것을 특징으로 하는 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 필름 기재는,
    디에틸렌글리콜 성분의 비율이 4∼12㏖%인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트층(A층)과,
    비정성 폴리에스테르 수지층(B층)을 적어도 1층씩 함유하는 것을 특징으로 하는 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    이형층은 폴리비닐알콜을 더 함유하고, 그 함유량은 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 5∼200질량부인 것을 특징으로 하는 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
  4. 제 2 항에 있어서,
    A층은 산화방지제를 0.1∼1질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
  5. 제 2 항에 있어서,
    A층을 구성하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트는 게르마늄 촉매에 의해 중합된 것을 특징으로 하는 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름.
  6. 삭제
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