WO2014007187A1 - 離型用二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

離型用二軸延伸ポリエステルフィルム Download PDF

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polyester film
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一成 南條
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ユニチカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched polyester film for release, and more particularly to a biaxially stretched polyester film for release that is useful as a process paper to be peeled after molding and has excellent releasability.
  • Polyester films represented by polyethylene terephthalate are widely used in industrial and industrial fields because they have excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance.
  • a film that can be used as a mold release material has been remarkably increased in demand in recent years as a process material and a protective material, and is widely used particularly in the field of electronics and electric machinery.
  • the release material is used for the production of protective materials or process materials for adhesive and adhesive surfaces of adhesive materials such as adhesive sheets and adhesive tapes, printed wiring boards, flexible printed wiring boards, multilayer printed wiring boards, etc.
  • a protective material for a polarizing plate and a retardation plate, which are liquid crystal display components, and a mold release material is also used in molding a structure.
  • Examples of the molding of the structure mentioned as the use of the mold release material include in-mold molding in which a printed film is inserted into a mold and decorated simultaneously with injection molding. Since it can be beautifully decorated at low cost, it is widely used for molding automobile interior parts and housings for electronic devices.
  • in-mold molding There are two types of in-mold molding, one is a method in which the film is peeled after injection molding, and the other is a method in which the film is integrated with the molded product after injection molding, and the film is molded. It is a method that remains in the body. In the case of the latter method, since the film needs to follow a complicated three-dimensional shape, an acrylic film having a very high moldability is used.
  • Patent Document 1 discloses an unstretched polyester film containing an extender and having a stress at 2% to 20 MPa in a 400% stretch under an atmosphere of 120 ° C.
  • release properties are generally imparted to the film by laminating a release layer containing a release agent with the polyester film as a base material.
  • a method for laminating the release layer many methods for coating the film surface have been proposed. Lamination by coating is an effective method in terms of thinning the release layer.
  • Patent Document 2 discloses a method of laminating a vinyl group-containing polydimethylsiloxane
  • Patent Document 3 discloses a method of laminating a fluorine compound using a solvent-based coating agent.
  • Patent Document 4 a method of laminating a wax (Patent Document 4), a low molecular weight silicone compound, and a fluorosurfactant as a release layer using an aqueous coating agent can also be mentioned.
  • these release agents are transferred to the adherend during peeling, and the function of the adherend, such as adhesiveness, is lowered. Therefore, in Patent Documents 5 and 6, a method of laminating a silicone resin, in Patent Document 7 a method of laminating a fluorine-containing resin, and in Patent Documents 8 and 9, a method of laminating a polyolefin resin having a special composition. Is disclosed.
  • the polyester film described in Patent Document 1 is an unstretched film, it does not have sufficient thickness accuracy.
  • the release layer described in Patent Document 2 requires treatment at a high temperature for lamination and curing.
  • the resins described in Patent Documents 3 and 7 are expensive, are not easily combusted in waste incineration after use, and generate toxic gases. In both cases, a large amount of organic solvent is used in order to uniformly coat the release agent.
  • the olefin-based aqueous liquid described in Patent Document 4 using a water-based coating agent is a laminate of substantially low-molecular-weight olefin-based waxes, and further contains a surfactant, so that the adherend is contaminated. There was a risk.
  • Patent Documents 5 and 6 have poor adhesion to the base material, and have insufficient release properties and the like.
  • evaluation as a release sheet is not actually made.
  • the surfactant is included in the coating agent, the adherend may be contaminated.
  • the resin used in Patent Document 9 is expensive and has a high melting point, a high-temperature treatment is required to obtain a release sheet.
  • the present invention solves such a problem, and even if it is stretched to obtain sufficient thickness accuracy, it can be molded with large deformation after that, and is suitable as a mold release material. Is to provide.
  • the inventors of the present invention contain a polyolefin resin having a specific composition and a specific amount of a crosslinking agent on at least one surface of a biaxially stretched polyester film having a specific breaking elongation and breaking stress. It has been found that the above problem can be solved by providing a release layer, and the present invention has been achieved.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the release layer contains 100 parts by mass of an acid-modified polyolefin resin in which the ratio of the acid-modified component is 1 to 10% by mass, and 1 to 50 parts by mass of a crosslinking agent.
  • the biaxially stretched polyester film has a breaking elongation of 350 to 500% and a breaking stress of 10 to 30 MPa at 120 ° C.
  • a biaxially stretched polyester film for mold release wherein the thickness unevenness of the biaxially stretched polyester film is 5% or less.
  • the polyester film substrate is A copolymerized polyethylene terephthalate layer (A layer) having a diethylene glycol component ratio of 4 to 12 mol%,
  • the biaxially stretched polyester film for release according to (1) comprising at least one amorphous polyester resin layer (B layer).
  • the release layer according to (1) wherein the release layer further contains polyvinyl alcohol, and the content thereof is 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin.
  • Biaxially stretched polyester film (4) The biaxially stretched polyester film for mold release according to (2), wherein the A layer contains 0.1 to 1% by mass of an antioxidant.
  • the biaxially stretched polyester film for mold release of the present invention has good thickness accuracy and has a specific breaking elongation and breaking stress, so that it has good moldability and releasability even when used for in-mold molding. It can be molded with a beautiful decoration. Further, the biaxially stretched polyester film for release of the present invention does not necessarily contain a release agent such as waxes, low molecular weight silicone compounds, and surfactants. In addition, since it does not contain a release agent containing a halogen element such as fluorine, the environmental load during disposal is small.
  • the biaxially stretched polyester film for mold release of the present invention has a release layer on at least one surface of a polyester film substrate, has a breaking elongation of 350 to 500% and a breaking stress of 10 to 30 MPa at 120 ° C.
  • the thickness unevenness is 5% or less.
  • the elongation at break at 120 ° C. needs to be 350 to 500% as described above, preferably 370 to 500%, preferably 400 to More preferably, it is 500%.
  • the film may not follow when it is subjected to in-mold molding, and may break, which may impair the appearance of the molded product.
  • the elongation at break is high, the thickness accuracy may not be obtained with a film produced so that the elongation at break exceeds 500%.
  • the breaking stress at 120 ° C. needs to be 10 to 30 MPa as described above, preferably 10 to 25 MPa, and preferably 10 to 20 MPa. It is more preferable.
  • the breaking stress is less than 10 MPa, the film may break when in-mold molding is performed, and the appearance of the molded product may be impaired.
  • the breaking stress exceeds 30 MPa, the resin injected to every corner of the mold does not reach when molding is performed, and the obtained molded product tends to have a defective shape.
  • the thickness unevenness of the biaxially stretched polyester film for mold release of the present invention is required to be 5% or less, and preferably 4% or less. If the thickness unevenness exceeds 5%, deformation will occur on the film when in-mold molding is performed, and the design printed on the film will also be distorted. There is. A method for measuring thickness spots will be described later.
  • the polyester film In order to make the thickness unevenness 5% or less, the polyester film needs to be biaxially stretched.
  • a method of biaxially stretching the polyester film known methods such as a sequential biaxial stretching method, a tenter simultaneous biaxial stretching method, and an inflation simultaneous biaxial stretching method can be selected.
  • the surface magnification is preferably 9.0 to 12.3 times, and more preferably 9.7 to 10.0 times. If the surface magnification is less than 9.0 times, it may be difficult to make the thickness unevenness 5% or less. On the other hand, if the surface magnification exceeds 12.3 times, it may be difficult to make the breaking elongation at 120 ° C. 350% or more.
  • the ratio of the stretching ratio in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) is preferably 0.8 to 1.2. Outside this range, the anisotropy of rupture elongation and rupture stress at 120 ° C increases, and when in-mold molding is performed, deformation spots are produced on the film, and the printed design is also distorted. The resulting molded product is detrimental to aesthetics.
  • the stretching temperature in the biaxial stretching is set to a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the polyester, but as long as the thickness unevenness is 5% or less, the breaking elongation at 120 ° C. can be increased. This is preferable. If the stretching temperature exceeds (Tg + 30 ° C.), it may be difficult to make the thickness unevenness 5% or less.
  • the release biaxially stretched polyester film of the present invention preferably has a dry heat shrinkage of ⁇ 0.5 to 1.0% when treated at 160 ° C. for 15 minutes, and is ⁇ 0.3 to 0.00. More preferably, it is 5%.
  • the dry heat shrinkage rate of the film is preferably in the above range in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD). Outside the above range, when in-mold molding is performed, deformation spots are produced on the film, and the printed design is also distorted, which impairs the aesthetics of the obtained molded product.
  • the biaxially stretched polyester film for release of the present invention has a substrate and a release layer.
  • the base material needs to be a film made of a polyester resin.
  • This polyester film base material has a diethylene glycol component ratio of 4 to 12 mol% in order to make the elongation at break at 350 ° C. at 120 ° C.
  • the proportion of the diethylene glycol component is 4 to 12 mol%, preferably 6 to 10 mol%, based on the total glycol component.
  • the ratio of the diethylene glycol component is less than 4 mol%, it may be difficult for the resulting biaxially stretched polyester film to have a breaking elongation at 120 ° C. exceeding 350%.
  • the ratio of the diethylene glycol component exceeds 12 mol%, the resulting polyester film substrate has low thermal stability and may be foamed by pyrolysis gas during film formation.
  • the copolymerized polyethylene terephthalate constituting the A layer is polymerized using a known polymerization catalyst, but is preferably polymerized using a germanium catalyst. Since the polyester polymerized using the germanium catalyst has low crystallinity, the breaking elongation at 120 ° C. can be increased in the obtained biaxially stretched polyester film.
  • Copolymerized polyethylene terephthalate copolymerizes a diethylene glycol component, but other monomer components may be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an acid component isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid
  • anhydrous Examples include maleic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, ⁇ -caprolactone, and lactic acid.
  • Examples of the alcohol component include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. And ethylene oxide adducts of bisphenol A and bisphenol S. Further, a small amount of trifunctional compounds such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and the like may be used. Two or more of these copolymer components may be used in combination.
  • the layer A preferably contains 0.1 to 1% by mass of an antioxidant for improving thermal stability. Since the generation of bubbles is suppressed by the antioxidant, as a result, the breaking elongation of the film is increased, and the upper limit of the ratio of the diethylene glycol component can be increased.
  • an antioxidant a hindered phenol-based antioxidant can be suitably used.
  • N N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl) benzene, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylylene-di-phosphonite, triethylene glycol-bis-3- (3-t- Butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl) propionate and the like, in particular, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydride) Xy-hydroc
  • the amorphous polyester resin constituting the B layer refers to a polyester resin that does not substantially exhibit crystallinity. That is, it means a resin having a crystallinity of 5% or less when the resin is allowed to stand for a sufficiently long time in an arbitrary temperature range from the glass transition temperature to the melting point.
  • the degree of crystallinity is obtained from the X-ray diffraction intensity of the crystal part and the X-ray diffraction intensity of the amorphous part.
  • amorphous polyester resin for example, a polyalkylene terephthalate resin such as polyethylene terephthalate or a polyalkylene-2,6-naphthalate resin such as polyethylene-2,6-naphthalate is acid-modified and / or diol-modified amorphous.
  • a copolymerizable polyester is preferred.
  • Acid modifying components used for amorphous polyester resins include isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipine Acids, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and other dicarboxylic acids, 4-hydroxybenzoic acid, ⁇ -caprolactone, Examples thereof include oxycarboxylic acids such as lactic acid, and polyfunctional compounds such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid.
  • diol-modified component used in the amorphous polyester resin examples include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, glycols such as ethylene oxide adducts of bisphenol A and bisphenol S, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, etc. And the like. These diol-modified components may be used alone or in combination of two or more.
  • the amorphous polyester resin is preferably an amorphous copolyester obtained by modifying polyethylene terephthalate with 1,4-cyclohexanedimethanol from the viewpoint of heat resistance, mechanical properties, transparency, etc., and 1,4-cyclohexanedimethanol
  • the ratio of the components is preferably 10 to 70 mol% with respect to the total glycol components.
  • the glass transition temperature of the amorphous polyester resin constituting the B layer is preferably lower than “the glass transition temperature of the copolymerized polyethylene terephthalate constituting the A layer + 10 ° C.”. If the glass transition temperature of the amorphous polyester resin is higher than this, it may be difficult to biaxially stretch the laminated film containing the A layer and the B layer.
  • the glass transition temperature of the amorphous polyester resin can be adjusted by adjusting the proportion of the copolymer component, and sebacic acid is preferably used as the copolymer component.
  • the B layer contains an amorphous polyester resin, and may contain other polymer components as long as required properties are not impaired.
  • the other polymer component may be molecularly compatible or incompatible with the amorphous polyester resin.
  • the thickness of the polyester film substrate is preferably 30 to 200 ⁇ m, and more preferably 40 to 150 ⁇ m, since the breaking stress can be easily controlled within a predetermined range.
  • the polyester film substrate contains at least one layer of the A layer and the B layer.
  • the ratio of the thickness of the B layer to the thickness of the polyester film substrate (the total thickness when there are a plurality of B layers) is preferably 50 to 95%, more preferably 65 to 85%.
  • the thickness ratio of the B layer exceeds 95%, the contribution of the A layer containing the copolymerized polyethylene terephthalate is reduced, so that the obtained biaxially stretched polyester film has heat resistance, mechanical properties, elongation at break and thickness. Accuracy may not be obtained.
  • the thickness ratio of the B layer is less than 50%, in the obtained biaxially stretched polyester film, the breaking stress in the above range may not be obtained.
  • Specific layer configurations of the polyester film substrate include A layer / B layer, A layer / B layer / A layer, B layer / A layer / B layer, A layer / B layer / A layer / B layer / A layer and the like.
  • the layer structure is preferably a structure in which the B layer is not a surface layer, that is, a structure in which the A layer is a surface layer, because the amorphous polyester resin layer (B layer) can be prevented from sticking to the mold.
  • a layer / B The structure consisting of layer / A layer is particularly preferred.
  • the polyester film base material may laminate an adhesive layer or the like for imparting interlayer adhesion as a layer other than the A layer and the B layer.
  • the biaxially stretched polyester film for release of the present invention has a release layer on at least one surface of the polyester film substrate.
  • the release layer may be formed on at least one side of the polyester film base material.
  • a release layer having a releasability is formed on the surface of the A layer, the surface of the B layer is arranged so that the surface of the B layer is in contact with the mold during molding. May be fused to the mold.
  • the thickness of the release layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m from the viewpoint of film forming property and economical efficiency when a liquid material for forming the release layer is applied. More preferably, it is ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • the release layer contains an acid-modified polyolefin resin and a crosslinking agent.
  • the acid-modified polyolefin resin needs to contain an olefin component as a main component.
  • the olefin component is not particularly limited, but is preferably an alkene having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, or a mixture thereof.
  • alkenes having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene are more preferred, ethylene and propylene are more preferred, and ethylene is most preferred.
  • the ratio of the acid-modified component is required to be 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, and further preferably 2 to 9% by mass.
  • the ratio of the acid-modified component is less than 1% by mass, the ratio of the polar group contained in the release layer is decreased, so that sufficient adhesion between the release layer and the polyester film substrate may not be obtained. There is a possibility of contaminating the adherend.
  • it tends to be difficult to stably disperse the acid-modified polyolefin resin in water.
  • the proportion of the acid-modified component exceeds 10% by mass, the proportion of the polar group contained in the release layer increases, so that the adhesion between the release layer and the polyester film substrate is sufficient, Since the adhesiveness between the release layer and the adherend also increases at the same time, the releasability with the adherend tends to decrease.
  • the acid-modified component constituting the acid-modified polyolefin resin include unsaturated carboxylic acid components.
  • unsaturated carboxylic acid components include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and the like, as well as unsaturated dicarboxylic acid half esters and half amides. It is done. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable from the viewpoint of dispersion stability of the resin, and acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are particularly preferable. Two or more of these acid-modified components may be contained in the acid-modified polyolefin resin.
  • acid-modified polyolefin resin contains the ethylenically unsaturated component which contains an oxygen atom in a side chain from the reason for further improving the adhesiveness with a polyester film base material.
  • the ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain has a polar group in the molecule, like the acid-modified component. Therefore, by including an ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain in the acid-modified polyolefin resin, the release layer has high adhesion to the polyester film substrate.
  • the ratio of the ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain contained in the acid-modified polyolefin resin is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 35% by mass.
  • the content is more preferably 30% by mass, and particularly preferably 6 to 18% by mass.
  • Examples of the ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain include esterified products of (meth) acrylic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms. Among these, (meth) acrylic is easy to obtain. An esterified product of an acid and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Specific examples of such compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid.
  • Examples include octyl, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Mixtures of these may be used. Of these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl acrylate, and octyl acrylate are more preferable from the viewpoint of adhesion to the base film, and ethyl acrylate. Further, butyl acrylate is more preferable, and ethyl acrylate is particularly preferable. “(Meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”.
  • a small amount of other monomers may be copolymerized in the acid-modified polyolefin resin.
  • examples of other monomers include dienes, (meth) acrylonitrile, halogenated vinyls, halogenated vinylidenes, carbon monoxide, and sulfur dioxide.
  • Each component constituting the acid-modified polyolefin resin may be copolymerized in the acid-modified polyolefin resin, and the form is not limited.
  • Examples of the state of copolymerization include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (graft modification).
  • the melting point of the acid-modified polyolefin resin is preferably 80 to 150 ° C., more preferably 90 to 130 ° C.
  • the Vicat softening point of the acid-modified polyolefin resin is preferably 50 to 130 ° C, more preferably 53 to 110 ° C, and more preferably 55 to 90 ° C. If the melting point and Vicat softening point of the acid-modified polyolefin resin exceed the above ranges, high-temperature treatment may be required when the resin layer is formed on the surface of the polyester film substrate.
  • the release layer formed on the polyester film substrate is easy to melt and the adhesion to the adherend is increased. , Releasability decreases.
  • the melt flow rate of the acid-modified polyolefin resin is preferably 1 to 1000 g / 10 minutes at 190 ° C. and 2160 g load, more preferably 1 to 500 g / 10 minutes, and 1 to 100 g / 10 minutes. More preferably.
  • the melt flow rate of the acid-modified polyolefin resin is less than 1 g / 10 minutes, it becomes difficult to produce an aqueous dispersion having excellent dispersion stability, which will be described later.
  • the melt flow rate exceeds 1000 g / 10 min, the adhesion between the resin layer and the polyester film substrate may be lowered.
  • Examples of the acid-modified polyolefin resin that can be used in the present invention include the Nuclel series (trade name), which is an acid-modified polyolefin resin manufactured by Mitsui DuPont Polychemical, and the Lexpearl series, which is an acid-modified polyethylene resin manufactured by Nippon Polyethylene. (Product name). Specific product names include “AN42115C”, “N1050H”, “N1110H” of the Nuclel series, “A210K” of the Lexpearl series, and the like.
  • Bondine series which is a maleic anhydride-modified polyolefin resin manufactured by Arkema Co., Ltd. Is mentioned. Specific product names include “LX-4110”, “HX-8210”, “HX-8290”, “TX-8030”, “AX-8390”, and the like.
  • the release layer needs to contain a crosslinking agent in addition to the acid-modified polyolefin resin.
  • a crosslinking agent By including a crosslinking agent, various performances such as cohesive strength and water resistance of the release layer can be further improved.
  • the addition amount of the crosslinking agent is required to be 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, and further 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin. preferable.
  • a crosslinking agent having self-crosslinking property a compound having a plurality of functional groups that react with carboxyl groups in the molecule, etc. can be used.
  • an isocyanate compound, a melamine compound, a urea compound, an epoxy compound, a carbodiimide Compounds, oxazoline group-containing compounds and the like are preferable, and carbodiimide compounds and oxazoline compounds are particularly effective.
  • These crosslinking agents may be used in combination.
  • the carbodiimide compound is not particularly limited as long as it has one or more carbodiimide groups in the molecule.
  • the carbodiimide compound forms an ester with two carboxyl groups in the acid-modified part of the acid-modified polyolefin resin in one carbodiimide part to achieve crosslinking.
  • carbodiimide compound examples include, for example, p-phenylene-bis (2,6-xylylcarbodiimide), tetramethylene-bis (t-butylcarbodiimide), cyclohexane-1,4-bis (methylene-t-butylcarbodiimide)
  • carbodiimide group examples include compounds having a carbodiimide group such as polycarbodiimide which is a polymer having a carbodiimide group. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
  • polycarbodiimide is preferable from the viewpoint of ease of handling.
  • Examples of commercially available products of polycarbodiimide include the Carbodilite series manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.
  • water-soluble types “SV-02”, “V-02”, “V-02-L2”, “V-04”; emulsion type “E-01”, “E-02”; organic solution type “V-01”, “V-03”, “V-07”, “V-09”; Solvent type “V-05” may be mentioned.
  • the oxazoline compound is not particularly limited as long as it has two or more oxazoline groups in the molecule.
  • the oxazoline compound forms an amide ester with one carboxyl group in the acid-modified portion of the acid-modified polyolefin resin in each of the two oxazoline portions to achieve crosslinking.
  • Specific examples of the oxazoline compound include, for example, 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-p-phenylene.
  • Examples thereof include compounds having an oxazoline group such as bis (2-oxazoline) and bis (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide, and polymers containing oxazoline. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, an oxazoline group-containing polymer is preferable because of ease of handling.
  • Commercially available products of oxazoline group-containing polymers include EPOCROS series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • water-soluble types “WS-500” and “WS-700” More specifically, water-soluble types “WS-500” and “WS-700”; emulsion type “K-” 1010E “,” K-1020E “,” K-1030E “,” K-2010E “,” K-2020E “,” K-2030E “, and the like.
  • the release layer preferably contains polyvinyl alcohol.
  • the release property exhibited by the acid-modified polyolefin resin is moderately reduced, and at the same time, the adhesion exhibited by itself is exhibited.
  • Polyvinyl alcohol, together with the cross-linking agent used in combination forms microprotrusions on the surface of the release layer, so that it is possible to remarkably improve the slipperiness of the release layer. Conveyance and winding properties are improved.
  • the content of polyvinyl alcohol is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid-modified polyolefin resin. Further preferred.
  • the content of the polyvinyl alcohol is 5 parts by mass or more, it is possible to lower the influence on the peelability due to the heat treatment temperature (drying temperature) at the time of forming the release layer, and on the other hand, when it is 200 parts by mass or less, It is possible to keep the stability of the release layer forming liquid and to make it difficult to cause coating spots.
  • Polyvinyl alcohol is not particularly limited, and examples thereof include a completely or partially saponified vinyl ester polymer.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, and may be, for example, 300 to 5,000. From the viewpoint of improving the stability of the release layer forming liquid, 300 to 2,000 is preferable. preferable.
  • the polyvinyl alcohol preferably has water solubility in the case of using a liquid material for forming the release layer.
  • Commercially available polyvinyl alcohol can be explained by using the trade name. Specific trade names “JC-05”, “VC-10”, “ASC-05X” of “J-Poval” of Nippon Vinegar Poval Co., Ltd.
  • the release layer may contain inorganic particles and / or organic particles as a roughening material, but it does not necessarily contain.
  • inorganic particles for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, sodium silicate, aluminum hydroxide, iron oxide, zirconium oxide, barium sulfate, oxidation Inorganic particles such as titanium, tin oxide, antimony trioxide, carbon black, molybdenum disulfide, acrylic cross-linked polymers, styrene cross-linked polymers, silicone resins, fluorine resins, benzoguanamine resins, phenol resins, nylon resins, polyethylene waxes Often, organic particles such as are added.
  • the inorganic particles still have problems such as generation of coarse particles due to aggregation of particles in the aqueous dispersion, sedimentation, and dropping of the particles from the surface of the release layer.
  • the inorganic particles are preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, and particularly preferably not contained with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin.
  • the slipperiness of the film is significantly improved by the addition of silicone compounds, fluorine compounds, waxes and surfactants, but at the interface between the polyester film substrate and the release layer and on the release layer surface.
  • the organic particles are preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, and particularly preferably not contained with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin.
  • the waxes mean plant waxes, animal waxes, mineral waxes, petrochemical waxes and the like having a number average molecular weight of 10,000 or less.
  • surfactants include cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic (nonionic) surfactants, amphoteric surfactants, fluorosurfactants, reactive surfactants, and the like. Can be mentioned.
  • emulsifiers are also included.
  • anionic surfactants include sulfates of higher alcohols, higher alkyl sulfonic acids and salts thereof, alkyl benzene sulfonic acids and salts thereof, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfone salts. Examples include succinate.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, etc. And a sorbitan derivative such as a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
  • amphoteric surfactants include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide.
  • reactive surfactants include alkylpropenylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, allyl alkylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, allyl dialkylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, etc. And compounds having a reactive double bond.
  • the release layer can be easily formed industrially by a method in which a liquid material containing an acid-modified polyolefin resin, a crosslinking agent, and a liquid medium is applied to a polyester film substrate and then dried. it can.
  • the liquid medium constituting the liquid material is preferably an aqueous medium.
  • the aqueous medium means a solvent containing water and an amphiphilic organic solvent and having a water content of 2% by mass or more, and may be water alone.
  • the amphiphilic organic solvent means an organic solvent having a water solubility of 5% by mass or more at 20 ° C. (For the solubility of water in an organic solvent at 20 ° C., for example, “Solvent Handbook” (Kodansha) (Scientific, 1990, 10th edition)).
  • amphiphilic organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, methyl acetate, acetic acid-n -Esters such as propyl, isopropyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl carbonate, etc., in addition to ammonia, diethylamine, triethylamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethyl Examples thereof include organic amine compounds such as ethanolamine and N-diethanolamine, and lactams such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol
  • ethers
  • An antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, a colorant, and the like can be added to the liquid material as long as the performance is not impaired.
  • the liquid material can be obtained by mixing the acid-modified polyolefin resin, the crosslinking agent and the liquid medium.
  • a liquid material of the acid-modified polyolefin resin prepared in advance may be used.
  • An aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin may be used.
  • the method for aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin is not particularly limited, and examples thereof include a method described in International Publication WO02 / 055598.
  • Examples of the aqueous medium constituting the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin include those exemplified in the above liquid material.
  • the dispersed particle size of the acid-modified polyolefin resin in the aqueous medium preferably has a number average particle size of 1 ⁇ m or less from the viewpoint of stability when mixed with other components and storage stability after mixing. More preferably, it is 8 ⁇ m or less. Such a dispersed particle size can be achieved by the production method described in WO02 / 055598.
  • the number average particle size of the acid-modified polyolefin resin is measured by a dynamic light scattering method.
  • the solid content of the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by mass in order to keep the viscosity of the aqueous dispersion moderate, and 5 to 30% by mass. Is more preferable.
  • the solid content of the liquid obtained by mixing the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin and the crosslinking agent can be appropriately selected depending on the lamination conditions, the target thickness and performance, and is not particularly limited. .
  • the solid content of the liquid material is preferably 2 to 30% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass. .
  • the release layer can be formed by a method in which a release layer-forming liquid material is applied to a polyester film substrate that has already been biaxially stretched and dried.
  • a method for drying the liquid material after the application of the liquid material include a method in which hot air of 40 to 180 ° C. is blown for 3 to 60 seconds.
  • the liquid material is applied to an unstretched polyester film substrate or a uniaxially stretched polyester film substrate during the stretching process of the polyester film substrate, it is stretched and dried to release the mold. It is preferable to produce the layer by a so-called in-line coating method.
  • crosslinking of the release layer can be promoted using the temperature of the heat treatment after stretching the film.
  • the raw materials of the film and the measuring methods of the characteristic values are as follows.
  • Copolymerized polyethylene terephthalate for layer A construction (1) DEG10 Ethylene glycol and 9.5 mol% of diethylene glycol with respect to the total glycol as a glycol component and terephthalic acid as an acid component were charged into an esterification tank and reacted at 275 ° C. for 3 hours to obtain an esterified product. Next, as an antioxidant, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010 manufactured by BASF) was added to the polyester after polymerization. 6% by mass, melt polymerized at 300 ° C.
  • Melting points are 234 ° C., 236 ° C., 241 ° C., 248 ° C., and 252 ° C., respectively, and glass transition temperatures are 67 ° C., 68 ° C., 70 ° C., 74 ° C., and 76 ° C., respectively.
  • the ratio of the diethylene glycol component was 14.2 mol%, 12.1 mol%, 8.1 mol%, 3.7 mol%, and 2.2 mol%, respectively.
  • DEG8-2 A copolymerized polyethylene terephthalate (DEG8-2) having a relative viscosity of 1.38, a melting point of 240 ° C. and a glass transition temperature of 70 ° C. was obtained except that Irganox 1010 was not added in the above (2).
  • the ratio of the diethylene glycol component to the total glycol component was 8.1 mol%.
  • Amorphous polyester resin (PETG) for layer B construction As an glycol component, ethylene glycol and 34.5 mol% of cyclohexanedimethanol with respect to all glycol components and terephthalic acid as an acid component are charged into an esterification tank and reacted at 275 ° C. for 3 hours to obtain an esterified product. It was. Next, Irganox 1010 (manufactured by BASF) was added to 0.6% by mass with respect to the polyester after polymerization, and melt polymerization was performed at 300 ° C. under a reduced pressure of 1.3 hPa under a germanium catalyst. 38. An amorphous polyester resin (PETG) having a glass transition temperature of 75 ° C. was obtained. The ratio of the cyclohexanedimethanol component to the total glycol component was 30 mol%.
  • “Bondyne LX-4110” manufactured by Arkema, maleic anhydride-modified polyolefin resin
  • IPA isopropanol
  • TAA triethylamine
  • the liquid component in the flask is filtered under pressure (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave), thereby producing a milky white acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion (O- 1) was obtained.
  • the content of the organic solvent in this aqueous medium was 1.0% by mass.
  • Table 1 shows the composition and physical properties of the acid-modified polyolefin resin and the physical properties of the obtained aqueous dispersion.
  • MFR Melt flow rate
  • Solid content of aqueous dispersion An appropriate amount of the aqueous dispersion was weighed and heated at 150 ° C. until the mass of the residue (solid content) reached a constant weight to obtain the solid content.
  • Number average particle diameter of acid-modified polyolefin resin particles The number average particle diameter was determined using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (MODEL No. 9340, dynamic light scattering method) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The refractive index of the resin used for particle diameter calculation was 1.50.
  • Thickness unevenness (Tmax ⁇ Tmin) / Tave ⁇ 100
  • the sample was pulled at a speed of 200 mm / min, and the load was measured with a load cell attached to the testing machine.
  • the load at the time of breaking of the unloading curve was read, and this was divided by the sample cross-sectional area before tension to calculate the breaking stress (MPa).
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • the peel strength between the adhesive tape and the release film of the peel strength measurement sample was measured with a tensile tester (precision universal material tester 2020 manufactured by Intesco) in a constant temperature room at 25 ° C.
  • the peeling angle was 180 degrees and the peeling speed was 300 mm / min.
  • a polyester adhesive tape (Nitto Denko No. 31B / acrylic 50 mm wide and 150 mm long). System adhesive) was affixed and left at room temperature for 20 hours under a load of 2 kPa. Thereafter, the peel strength between the polyester adhesive tape and the film was measured with a tensile tester (precision universal material tester type 2020 manufactured by Intesco) in a thermostatic chamber at 25 ° C. The peeling angle was 180 degrees and the peeling speed was 300 mm / min. The peel strength obtained by this measurement was defined as F2.
  • Residual adhesion rate (%) (F1 / F2) ⁇ 100
  • Example 1 Using DEG10 as the resin constituting the A layer, this was melted by an extruder at a temperature of 270 ° C., and using PETG as the resin constituting the B layer, this was also melted by another extruder at a temperature of 270 ° C., These melts were merged with a composite adapter, extruded from a T-die, and rapidly cooled with a cooling drum to obtain an unstretched laminated film having a three-layer structure of A layer / B layer / A layer. At this time, the discharge amount of each extruder was adjusted so that the thickness composition ratio would be 1/4/1.
  • the unstretched laminated film was first stretched 3.0 times in the machine direction at 80 ° C.
  • Examples 2-6, Comparative Examples 1-2 A biaxially stretched polyester film for mold release was obtained in the same manner as in Example 1 except that the configuration of the polyester film substrate was changed as shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 DEG8 was used as a resin constituting the A layer, and this was melted by an extruder at a temperature of 270 ° C., and the melt was extruded from a T die and quenched with a cooling drum to obtain an unstretched monolayer film.
  • the liquid (E-3) was applied with a Mayer bar to 4.5 g / m 2, and then dried in a hot air drying oven at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a 50 ⁇ m thick unstretched polyester. A film was obtained.
  • the biaxially stretched polyester film for release obtained in Examples 1 to 6 had a low breaking stress and a high breaking elongation. Therefore, the film was not broken even when molded, and was a film suitable for molding. It was.
  • the biaxially stretched polyester film for mold release obtained in Example 2 was broken by addition of an antioxidant as compared with the film of Example 4 in which the A layer of the polyester film substrate did not contain an antioxidant. Stress and elongation at break were improved.
  • the film of Comparative Example 1 has a low elongation at break because the ratio of the diethylene glycol component is small in the copolymer polyethylene terephthalate constituting the A layer of the base material. In Comparative Example 2, the ratio is large, and the film is formed by thermal decomposition. Since bubbles were contained, the elongation at break was low, and in each case, a part of the film was broken at the time of molding. Since the film of Comparative Example 3 did not have an amorphous polyester resin layer as the B layer of the base material, the stress at break was high, and in the molding, the film did not follow the mold and had a molding failure.
  • Examples 7 to 14 and Comparative Examples 4 to 6 An aqueous solution of an acid-modified polyolefin resin, an aqueous solution of an oxazoline compound, and an aqueous polyvinyl alcohol solution are mixed so as to have a solid content ratio shown in Table 2, and the solid content shown in Table 2 is obtained. Each liquid was obtained by diluting with water. A biaxially stretched polyester film for mold release was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained liquid was used and the thickness of the mold release layer was adjusted to the value shown in Table 4.
  • liquid materials (E-1) and (E-11) not containing polyvinyl alcohol were inferior in paintability to the polyester film substrate, 0.1 mass of acetylene glycol as a surfactant relative to the liquid material was used. % Added liquid was used.
  • Example 15 In Example 1, the step of applying the liquid (E-3) was omitted, and a biaxially stretched polyester film base material on which no release layer was formed was obtained.
  • the liquid material (E-3) was applied to the obtained biaxially stretched polyester film base with a Meyer bar so as to be 4.5 g / m 2, and then dried in a hot air drying oven at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a thickness.
  • a 50 ⁇ m release biaxially stretched polyester film was obtained.
  • the biaxially stretched polyester films for release obtained in Examples 1 and 7 to 13 were excellent in peel strength and residual adhesion ratio, which are indicators of releasability, and therefore can be easily peeled off after molding. It was. Further, no crack was observed in the release layer of the peeled film.
  • the biaxially stretched polyester film for mold release obtained in Examples 14 and 15 is a release that is an index of releasability compared to Example 1 in which a release layer having the same composition is formed on the polyester film substrate. Since the strength and the residual adhesion rate were slightly inferior, a slight resistance was felt when the film was peeled off after molding. Cracks were not observed in the release layer of the peeled film.
  • the film of Comparative Example 4 had a high ratio of the acid-modified component of the acid-modified polyolefin resin constituting the release layer, and the films of Comparative Examples 5 and 6 did not contain a crosslinking agent in the release layer, In both cases, the peel strength is high compared to a film having a release layer of the same thickness, the residual adhesion rate is low, the release property is inferior, and there are places where the film cannot be peeled after molding. . Further, cracks were observed in the release layer of the peeled film.

Abstract

　ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に離型層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムであって、離型層は、酸変性成分の割合が１～１０質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、架橋剤１～５０質量部とを含有し、二軸延伸ポリエステルフィルムは、１２０℃において、破断伸度が３５０～５００％、破断応力が１０～３０ＭＰａであり、二軸延伸ポリエステルフィルムの厚み斑が５％以下であることを特徴とする離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。

Description

離型用二軸延伸ポリエステルフィルム
　本発明は離型用二軸延伸ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは成型後に剥離される工程紙として有用な離型性に優れた離型用二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
　ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、優れた機械特性や耐熱性、耐薬品性を有することから、産業分野および工業分野に広く使用されている。その中でも、離型材料として使用できるフィルムは、工程材料や保護材料として、近年著しく需要が伸びており、特に電子・電機分野で広く用いられている。
　離型材料の用途としては、粘着シート、粘着テープなどの粘着材料の粘着・接着面のための保護材料または工程材料や、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層プリント配線板等の製造のための工程材料や、液晶ディスプレー用部品である偏光板や位相差板の保護材料が挙げられ、さらに、離型材料は、構造体の成型においても使用されている。
　上記離型材料の用途として挙げた構造体の成型としては、たとえば、印刷を施したフィルムを金型にインサートして、射出成型と同時に加飾するインモールド成型が挙げられ、この成型方法は、低コストで美麗な装飾が可能なことから、自動車の内装部品や、電子機器などの筐体などの成型に広く使用されるようになっている。
　インモールド成型には大きく分けて２種類の方式があり、１つは射出成型後に、フィルムが剥離される方式であり、今１つは射出成型後に、フィルムが成型品と一体となり、フィルムが成型体に残る方式である。後者の方式の場合、フィルムは、複雑な３次元形状に追従する必要があるため、成型加工性が非常に高いアクリルフィルムが使用されている。
　一方、前者の方式では、耐熱性、寸法安定性、印刷性、厚み精度が高く、安価であることから、ポリエステルの延伸フィルムが広く使用されている。しかしながら、ポリエステルの延伸フィルムは、成型加工性や離型性が不十分であることがあった。そこで、特許文献１には、伸長剤を含有し、１２０℃の雰囲気下、４００％伸長時の応力が２～２０ＭＰａの範囲である、未延伸ポリエステルフィルムが開示されている。
　ポリエステルフィルムを離型材料として使用するために、一般的には、ポリエステルフィルムを基材とし、離型剤を含む離型層を積層することによって、フィルムに離型性が付与されている。そして、離型層を積層する方法として、フィルム表面にコーティングする方法が数多く提案されている。コーティングによる積層は、離型層の薄膜化という点では効果的な方法である。
　例えば、溶剤系のコーティング剤を用いて、特許文献２には、ビニル基含有ポリジメチルシロキサンを積層する方法が、また特許文献３には、フッ素化合物を積層する方法が開示されている。
　また、水系のコーティング剤を用いて、ワックス類（特許文献４）や、低分子量のシリコーン化合物、フッ素系界面活性剤を、離型層として積層する方法も挙げられるが、得られる離型材料は、剥離の際にこれらの離型剤が被着体に転写し、被着体の機能、例えば粘着性など、を低下させるという問題がある。
　そこで、特許文献５、６では、シリコーン樹脂を積層する方法が、また特許文献７では、フッ素含有樹脂を積層する方法が、また特許文献８、９では、特殊な組成のポリオレフィン樹脂を積層する方法が開示されている。
特開２０１０－０７０５８１号公報 特開２００２－１８２０３７号公報 特開２００７－００２０６６号公報 特公平０５－０６２８９７号公報 特開平０７－１９６９８４号公報 特開２００５－１２５６５６号公報 特開２００４－１１４６２０号公報 特開２００７－０３１６３９号公報 特開２００２－２６５７１９号公報
　上記特許文献１に記載のポリエステルフィルムは、未延伸フィルムであるため、十分な厚み精度を有しないものであった。
　特許文献２に記載の離型層は、積層、硬化のために、高温での処理を必要とした。また、特許文献３や７に記載の樹脂は、高価なうえ、使用後の廃棄焼却処理において燃焼しにくく、かつ、有毒ガスを発生するものであった。またいずれも、離型剤を均一にコーティングするためには大量の有機溶剤を使用するという問題があった。
　水系のコーティング剤を使用する特許文献４に記載のオレフィン系水性液は、実質的に低分子量のオレフィン系ワックスを積層したものであり、しかも界面活性剤を含んでいるため、被着体を汚染するおそれがあった。特許文献５、６に記載の離型層は、基材との密着性に乏しく、しかも離型性等が不十分であった。
　特許文献８では実際に離型用シートとしての評価がなされていない。しかもコーティング剤に界面活性剤が含まれるため、被着体を汚染するおそれがあった。また、特許文献９で使用されている樹脂は高価であり、しかも融点が高いため、離型用シートとするために高温での処理を必要とした。
　本発明は、かかる問題を解決し、十分な厚み精度を得るために延伸を行っても、その後に大変形を伴う成型が可能であり、離型材料として好適な離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供しようとするものである。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の破断伸度、破断応力を有する二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、特定組成のポリオレフィン樹脂と特定量の架橋剤を含有する離型層を設けることにより、上記課題が解決できることを見出し本発明に至った。
　すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に離型層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムであって、
離型層は、酸変性成分の割合が１～１０質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、架橋剤１～５０質量部とを含有し、
二軸延伸ポリエステルフィルムは、１２０℃において、破断伸度が３５０～５００％、破断応力が１０～３０ＭＰａであり、
二軸延伸ポリエステルフィルムの厚み斑が５％以下であることを特徴とする離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
（２）ポリエステルフィルム基材が、
ジエチレングリコール成分の割合が４～１２ｍｏｌ％の共重合ポリエチレンテレフタレート層（Ａ層）と、
非晶性ポリエステル樹脂層（Ｂ層）と
を少なくとも１層ずつ含有することを特徴とする（１）記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
（３）離型層が、さらにポリビニルアルコールを含有し、その含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、５～２００質量部であることを特徴とする（１）記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
（４）Ａ層が酸化防止剤を０．１～１質量％含有することを特徴する（２）記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
（５）Ａ層を構成する共重合ポリエチレンテレフタレートが、ゲルマニウム触媒により重合されたことを特徴とする（２）記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
（６）二軸延伸の面倍率が、９．０～１２．３倍であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
　本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、厚み精度がよく、また、特定の破断伸度と破断応力を有するため、インモールド成型に使用しても、良好な成型性と離型性を備えており、美麗な装飾を施した成型が可能となる。また、本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、ワックス類や低分子量のシリコーン化合物、界面活性剤などの離型剤の含有を必須とするものではないため、剥離の際に被着体を汚染することがなく、また、フッ素などハロゲン元素を含む離型剤を含有するものでないため、廃棄時の環境への負荷も少ない。
　本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に離型層を有するものであり、１２０℃において破断伸度が３５０～５００％、破断応力が１０～３０ＭＰａであり、厚み斑が５％以下であるものである。
　本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、１２０℃における破断伸度は、上記のように、３５０～５００％であることが必要であり、３７０～５００％であることが好ましく、４００～５００％であることがより好ましい。破断伸度が３５０％未満の場合、インモールド成型を施したときにフィルムが追従せず、割れることがあり、成型品の美観を損ねることがある。破断伸度は高いことが好ましいが、破断伸度が５００％を超えるように製造されたフィルムでは厚み精度が得られないことがある。
　本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、１２０℃における破断応力は、上記のように、１０～３０ＭＰａであることが必要であり、１０～２５ＭＰａであることが好ましく、１０～２０ＭＰａであることがより好ましい。破断応力が１０ＭＰａ未満の場合、インモールド成型を施したときにフィルムが破断することがあり、成型品の美観を損ねることがある。破断応力が３０ＭＰａを超える場合、成型を施したときに金型の隅々まで射出された樹脂が行きわたらず、得られた成型品は、形状が不良となりやすい。
　本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムの厚み斑は５％以下であることが必要であり、４％以下であることが好ましい。厚み斑が５％を超えると、インモールド成型を施したときに、フィルムに変形斑が生じ、フィルム上に印刷されたデザインにも歪が生じるため、これが転写された成型品は美観を損なうことがある。厚み斑の測定方法は後述する。
　厚み斑を５％以下とするためには、ポリエステルフィルムは二軸延伸されたものであることが必要である。ポリエステルフィルムを二軸延伸する方法としては、逐次二軸延伸法、テンター式同時二軸延伸法、インフレーション式同時二軸延伸法など、公知の方法を選択することができる。
　二軸延伸において、面倍率は、９．０～１２．３倍であることが好ましく、９．７～１０．０倍であることがより好ましい。面倍率が９．０倍未満であると、厚み斑を５％以下とすることが困難となる場合がある。一方、面倍率が１２．３倍を超えると、１２０℃における破断伸度を３５０％以上とすることが困難となる場合がある。
　また、二軸延伸において、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の延伸倍率の比は０．８～１．２であることが好ましい。この範囲を外れると、１２０℃における破断伸度や破断応力の異方性が大きくなり、インモールド成型を施したときに、フィルムに変形斑が生じて、印刷されたデザインにも歪が生じるため、得られた成型品は美観を損なうことになる。
　二軸延伸における延伸温度は、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度に設定されるが、厚み斑が５％以下となる限りにおいて、できるだけ高いことが、１２０℃における破断伸度を高くできる点で好ましい。延伸温度が（Ｔｇ＋３０℃）を超えると、厚み斑を５％以下とするのが困難になることがある。
　本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、１６０℃、１５分間処理したときの乾熱収縮率が、－０．５～１．０％であることが好ましく、－０．３～０．５％であることがより好ましい。フィルムの乾熱収縮率は、縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）ともに、上記範囲にあることが好ましい。上記範囲を外れると、インモールド成型を施したときに、フィルムに変形斑が生じて、印刷されたデザインにも歪が生じるため、得られた成型品の美観を損なうことになる。
　本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、基材と離型層とを有するものである。基材は、ポリエステル樹脂からなるフィルムであることが必要であり、このポリエステルフィルム基材は、１２０℃において破断伸度を３５０～５００％とするために、ジエチレングリコール成分の割合が４～１２ｍｏｌ％の共重合ポリエチレンテレフタレート層（Ａ層）と、破断応力を１０～３０ＭＰａとするために、非晶性ポリエステル樹脂層（Ｂ層）とを少なくとも１層ずつ含有することが好ましい。
　Ａ層を構成する共重合ポリエチレンテレフタレートにおいて、ジエチレングリコール成分の割合は、全グリコール成分に対して、４～１２ｍｏｌ％であり、６～１０ｍｏｌ％であることが好ましい。ジエチレングリコール成分の割合が４ｍｏｌ％未満であると、得られる二軸延伸ポリエステルフィルムは、１２０℃における破断伸度が３５０％を超えるのが困難になることがある。一方、ジエチレングリコール成分の割合が１２ｍｏｌ％を超えると、得られるポリエステルフィルム基材は、熱安定性が低く、製膜時に熱分解ガスにより発泡することがある。
　Ａ層を構成する共重合ポリエチレンテレフタレートは、公知の重合触媒を用いて重合されるが、ゲルマニウム触媒を用いて重合されたものであることが好ましい。ゲルマニウム触媒を用いて重合されたポリエステルは結晶性が低くなるため、得られる二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、１２０℃における破断伸度を高くすることができる。
　共重合ポリエチレンテレフタレートは、ジエチレングリコール成分を共重合するものであるが、本発明の効果を妨げない範囲で、他のモノマー成分を共重合してもよい。
　たとえば、酸成分として、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４－ヒドロキシ安息香酸、ε－カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。
　また、アルコール成分としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
　さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。
　これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。
　Ａ層は、熱安定性改善のため、酸化防止剤を０．１～１質量％含有することが好ましい。酸化防止剤により気泡の発生が抑えられるため、結果としてフィルムの破断伸度が高くなり、ジエチレングリコール成分の割合の上限を高くすることができる。
　酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に使用できる。たとえば、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４′－ビフェニリレン－ジ－ホスホナイト、トリエチレングリコール－ビス－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル－フェニル）プロピオネート等が挙げられ、特に、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジル）ベンゼンおよびペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群より選択された少なくとも１種の化合物が好ましい。
　Ｂ層を構成する非晶性ポリエステル樹脂とは、実質的に結晶性を示さないポリエステル樹脂のことを指す。すなわちガラス転移温度から融点までの任意の温度領域において、その樹脂を十分長時間放置した際に、結晶化度が５％以下の樹脂のことをいう。結晶化度は、結晶部のＸ線回折強度と非晶部のＸ線回折強度から求められる。
　非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート樹脂またはポリエチレン－２，６－ナフタレートなどのポリアルキレン－２，６－ナフタレート樹脂などを、酸変性および／またはジオール変性した非晶性共重合ポリエステルが好ましい。
　非晶性ポリエステル樹脂に用いられる酸変性成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸や、４－ヒドロキシ安息香酸、ε－カプロラクトン、乳酸などのオキシカルボン酸や、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多官能化合物などが挙げられる。これらの酸変性成分は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、非晶性ポリエステル樹脂に用いられるジオール変性成分としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，６－へキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体などのグリコールや、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物などが挙げられる。これらのジオール変性成分は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　非晶性ポリエステル樹脂は、耐熱性、力学的特性、透明性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートを１，４－シクロヘキサンジメタノールで変性した非晶性共重合ポリエステルが好ましく、１，４－シクロヘキサンジメタノール成分の割合は、全グリコール成分に対して、１０～７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　Ｂ層を構成する非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、「Ａ層を構成する共重合ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度＋１０℃」より低いことが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度がこれよりも高くなると、Ａ層とＢ層とを含有する積層フィルムを二軸延伸することが困難になることがある。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、共重合成分の割合を調整することにより行うことができ、共重合成分として、セバシン酸が好ましく用いられる。
　Ｂ層は、非晶性ポリエステル樹脂を含有するものであり、必要とされる特性が損なわれない範囲において、他の高分子成分を含有してもよい。他の高分子成分は、非晶性ポリエステル樹脂と分子論的に相溶であっても、非相溶であってもよい。
　ポリエステルフィルム基材の厚みは、破断応力を所定の範囲にコントロールしやすいことから、３０～２００μｍであることが好ましく、４０～１５０μｍであることがより好ましい。
　ポリエステルフィルム基材は、上記Ａ層とＢ層とを少なくとも１層ずつ含有する。
　ポリエステルフィルム基材の厚みに対するＢ層の厚み（Ｂ層が複数層の場合は、合計の厚み）の割合は、５０～９５％であることが好ましく、６５～８５％であることがより好ましい。Ｂ層の厚み割合が９５％を超えると、共重合ポリエチレンテレフタレートを含有するＡ層の寄与が低下することにより、得られる二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、耐熱性、力学的特性、破断伸度および厚み精度が得られないことがある。一方、Ｂ層の厚み割合が５０％未満であると、得られる二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、上記範囲の破断応力が得られないことがある。
　ポリエステルフィルム基材の具体的な層構成としては、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層をはじめ、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層等が挙げられる。層構成は、Ｂ層が表層でない構成、すなわちＡ層を表層とする構成が、非晶性ポリエステル樹脂層（Ｂ層）が金型に粘着するのを防ぐことができるので好ましく、Ａ層／Ｂ層／Ａ層からなる構成が特に好ましい。
　また、ポリエステルフィルム基材は、Ａ層、Ｂ層以外の層として、層間接着性を付与するための接着剤層等を積層してもよい。
　本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、上記ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に、離型層を有する。
　離型層は、ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に形成すればよいが、表面にＡ層とＢ層の両方が現れるポリエステルフィルム基材に、離型層を１層形成する場合は、Ｂ層の表面に離型層を形成することが好ましい。Ａ層の表面に離型性を有する離型層が形成されると、成型時に、Ｂ層の表面が金型に接するように配されるので、Ｂ層が軟化した際に、Ｂ層の表面が金型に融着するおそれがある。
　離型層の厚みは特に限定されないが、離型層形成用の液状物を塗布する時の造膜性や経済性の観点から、０．０１～１．０μｍであることが好ましく、０．０５～０．５μｍであることがより好ましい。
　本発明において、離型層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤とを含有するものである。
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分を主成分として含有することが必要である。オレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２－ブテン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の炭素数２～６のアルケンが好ましく、これらの混合物であってもよく、この中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン等の炭素数２～４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性成分の割合が、１～１０質量％であることが必要であり、２～１０質量％であることがより好ましく、２～９質量％であることがさらに好ましい。
　酸変性成分の割合が１質量％未満の場合は、離型層に含まれる極性基の割合が少なくなるため、離型層とポリエステルフィルム基材との十分な密着性が得られないことがあり、被着体を汚染する可能性がある。さらに、後述する離型層形成用の液状物の調製において、酸変性ポリオレフィン樹脂を安定的に水性分散化するのが困難になる傾向がある。一方、酸変性成分の割合が１０質量％を超える場合は、離型層に含まれる極性基の割合が多くなるため、離型層とポリエステルフィルム基材との密着性が十分にはなるが、離型層と被着体との密着性も同時に高くなるため、被着体との離型性が低下する傾向がある。
　酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する酸変性成分としては、不飽和カルボン酸成分が挙げられる。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、樹脂の分散安定性の面から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。これらの酸変性成分は酸変性ポリオレフィン樹脂中に２種類以上含まれていてもよい。
　また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリエステルフィルム基材との接着性をさらに向上させる理由から、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を含有することが好ましい。
　側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分は、酸変性成分と同様、分子内に極性基を有している。そのため側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を酸変性ポリオレフィン樹脂中に含めることによって、離型層は、ポリエステルフィルム基材との密着性が高くなる。一方、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分量が多すぎると、オレフィン由来の樹脂の性質が失われ、離型層は、被着体との離型性が低下する可能性がある。酸変性ポリオレフィン樹脂中に含まれる、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分の割合は、１～４０質量％であることが好ましく、２～３５質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることがさらに好ましく、６～１８質量％であること特に好ましい。
　側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１～３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、基材フィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～またはメタクリル酸～」を意味する。
　酸変性ポリオレフィン樹脂には、その他のモノマーが、少量、共重合されてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する各成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は８０～１５０℃であることが好ましく、９０～１３０℃であることがより好ましい。また、酸変性ポリオレフィン樹脂のビカット軟化点は、５０～１３０℃であることが好ましく、５３～１１０℃であることがより好ましく、５５～９０℃であることがより好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂の融点やビカット軟化点が、それぞれ上記範囲を超えると、ポリエステルフィルム基材表面に樹脂層を形成する時に、高温処理が必要となることがある。一方、酸変性ポリオレフィン樹脂の融点やビカット軟化点が、それぞれ上記範囲未満であると、ポリエステルフィルム基材上に形成された離型層は、溶融しやすく、被着体との密着性が高くなり、離型性が低下する。
　酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートは、１９０℃、２１６０ｇ荷重において、１～１０００ｇ／１０分であることが好ましく、１～５００ｇ／１０分であることがより好ましく、１～１００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが１ｇ／１０分未満であると、後述する分散安定性の優れた水性分散体の製造が困難となる。一方、メルトフローレートが１０００ｇ／１０分を超えると、樹脂層とポリエステルフィルム基材との密着性が低下する場合がある。
　本発明に用いることができる酸変性ポリオレフィン樹脂としては、三井・デュポン　ポリケミカル社製の酸変性ポリオレフィン樹脂であるニュクレルシリーズ（商品名）、日本ポリエチレン社製の酸変性ポリエチレン樹脂であるレクスパールシリーズ（商品名）が挙げられる。具体的な商品名として、ニュクレルシリーズの「ＡＮ４２１１５Ｃ」、「Ｎ１０５０Ｈ」、「Ｎ１１１０Ｈ」、レクスパールシリーズの「Ａ２１０Ｋ」などがある。
　また、本発明に用いることができる、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を含む酸変性ポリオレフィン樹脂としては、アルケマ社製の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂であるボンダインシリーズ（商品名）が挙げられる。具体的な商品名として、「ＬＸ－４１１０」、「ＨＸ－８２１０」、「ＨＸ－８２９０」、「ＴＸ－８０３０」、「ＡＸ－８３９０」などがある。
　離型層は、酸変性ポリオレフィン樹脂に加えて、架橋剤を含有することが必要である。
　架橋剤を含むことにより、離型層の凝集力や耐水性などの各種性能をさらに向上させることができる。架橋剤の添加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１～５０質量部であることが必要であり、２～４０質量部であることがより好ましく、２～３０質量部であるさらに好ましい。
　架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物等が好ましく、特に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が効果的である。これらの架橋剤は組み合わせて使用してもよい。
　カルボジイミド化合物は、分子中に１つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。カルボジイミド化合物は、１つのカルボジイミド部分において、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性部分における２つのカルボキシル基とエステルを形成し、架橋を達成する。
　カルボジイミド化合物の具体例として、例えば、ｐ－フェニレン－ビス（２，６－キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン－１，４－ビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさから、ポリカルボジイミドが好ましい。
　ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられ、より具体的には、水溶性タイプの「ＳＶ－０２」、「Ｖ－０２」、「Ｖ－０２－Ｌ２」、「Ｖ－０４」；エマルションタイプの「Ｅ－０１」、「Ｅ－０２」；有機溶液タイプの「Ｖ－０１」、「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」、「Ｖ－０９」；無溶剤タイプの「Ｖ－０５」が挙げられる。
　オキサゾリン化合物は、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。オキサゾリン化合物は、２つのオキサゾリン部分のそれぞれにおいて、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性部分における１つのカルボキシル基とアミドエステルを形成し、架橋を達成する。
　オキサゾリン化合物の具体例として、例えば、２，２′－ビス（２－オキサゾリン）、２，２′－エチレン－ビス（４，４′－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２′－ｐ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、ビス（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
　オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられ、より具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ－５００」、「ＷＳ－７００」；エマルションタイプの「Ｋ－１０１０Ｅ」、「Ｋ－１０２０Ｅ」、「Ｋ－１０３０Ｅ」、「Ｋ－２０１０Ｅ」、「Ｋ－２０２０Ｅ」、「Ｋ－２０３０Ｅ」などが挙げられる。
　本発明において、離型層はポリビニルアルコールを含有することが好ましい。ポリビニルアルコールは、離型層において、酸変性ポリオレフィン樹脂中に分散されることによって、酸変性ポリオレフィン樹脂が奏する剥離性を適度に軽減して発揮させると同時に、自身が奏する密着性を発揮する。また、ポリビニルアルコールは、併用されている架橋剤ともに、離型層の表面に微小突起を形成するため、離型層の易滑性を著しく向上することができ、得られる離型用フィルムは、搬送、巻取り性が向上する。
　ポリビニルアルコールの含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、５～２００質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましく、２０～５０質量部であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコールの含有量が５質量部以上であると、離型層形成時の熱処理温度（乾燥温度）による剥離性への影響をより低くすることができ、一方、２００質量部以下であると、離型層形成用液状物の安定性を良好に保ち、また塗布斑を生じにくくすることができる。
　ポリビニルアルコールは、特に限定されないが、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化したものなどが挙げられる。
　ポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定されるものではなく、例えば、３００～５，０００であってよく、離型層形成用液状物の安定性向上の観点からは、３００～２，０００が好ましい。
　ポリビニルアルコールは、後述のように、離型層の形成に液状物を使用する場合のために、水溶性を有していることが好ましい。
　市販のポリビニルアルコールとしては、商品名を用いて説明すると、日本酢ビ・ポバール社の「Ｊ－ポバール」の具体的な商品名「ＪＣ－０５」、「ＶＣ－１０」、「ＡＳＣ－０５Ｘ」、「ＵＭＲ－１０ＨＨ」；クラレ社の「クラレポバール」の具体的な商品名「ＰＶＡ－１０３」、「ＰＶＡ－１０５」や、「エクセバール」の具体的な商品名「ＡＱ４１０４」、「ＨＲ３０１０」；電気化学工業社の「デンカ　ポバール」の具体的な商品名「ＰＣ－１０００」、「ＰＣ－２０００」などが挙げられる。
　本発明において、離型層は、粗面化物質として、無機粒子および／または有機粒子を含有していてもよいが、必ずしも含んでいる必要はない。通常、フィルムに滑り性を付与するために、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の無機粒子や、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス等の有機粒子等が添加されていることが多い。
　しかし、無機粒子においては、水分散液中での粒子の凝集による粗大粒子の発生や、沈降、また、離型層表面からの粒子の脱落などの問題を残している。無機粒子は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．５量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましく、含んでいないことが特に好ましい。
　一方、有機粒子においては、シリコーン化合物、フッ素化合物、ワックス類や界面活性剤の添加によりフィルムの滑り性は著しく向上するが、ポリエステルフィルム基材と離型層の界面に、また離型層表面に、低分子量成分がブリードアウトして、ポリエステルフィルム基材と離型層との密着性が低下したり、剥離時の被着体が汚染されるという問題がある。そのため、有機粒子は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましく、含んでいないことが特に好ましい。
　上記ワックス類とは、数平均分子量が１０，０００以下の、植物ワックス、動物ワックス、鉱物ワックス、石油化学ワックス等を意味する。具体的には、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、ベリーワックス、ホホバワックス、シアバター、蜜蝋、セラックワックス、ラノリンワックス、鯨蝋、モンタンワックス、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、合成ポリエチレンワックス、合成ポリプロピレンワックス、合成エチレン－酢酸ビニル共重合体ワックス等が挙げられる。
　また、上記界面活性剤とは、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤等が挙げられる。一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。
　例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物や、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
　反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の、反応性二重結合を有する化合物が挙げられる。
　本発明において、離型層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤と液状媒体とを含有する液状物を、ポリエステルフィルム基材に塗布したのち乾燥するという方法によって、工業的に簡便に形成することができる。
　上記液状物を構成する液状媒体は、水性媒体であることが好ましい。
　本発明において、水性媒体とは、水と両親媒性有機溶剤とを含み水の含有量が２質量％以上である溶媒を意味し、水のみでもよい。
　両親媒性有機溶剤とは、２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性が５質量％以上である有機溶剤をいう（２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性については、例えば「溶剤ハンドブック」（講談社サイエンティフィク、１９９０年第１０版）等の文献に記載されている）。両親媒性有機溶剤の具体例として、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－ジエタノールアミン等の有機アミン化合物、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのラクタム類等を挙げることができる。
　液状物には、その性能が損なわれない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤などを添加することもできる。
　液状物は、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤と液状媒体とを混合することによって得ることができ、この混合の際には、予め調製された酸変性ポリオレフィン樹脂の液状物が使用されてもよく、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体が使用されてもよい。酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化する方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ０２／０５５５９８号に記載された方法が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を構成する水性媒体としては、上記液状物において例示されたものが挙げられる。
　水性媒体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の分散粒子径は、他の成分との混合時の安定性および混合後の保存安定性の点から、数平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。このような分散粒子径のものは、ＷＯ０２／０５５５９８号に記載の製法により達成可能である。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は動的光散乱法によって測定される。
　酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の固形分含有率は、特に限定されるものではないが、水性分散体の粘性を適度に保つためには、１～６０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体と、架橋剤とを混合して得られる液状物の固形分含有率は、積層条件、目的とする厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、液状物の粘性を適度に保ち、かつ、均一な離型層を形成させるためには、液状物の固形分含有率は、２～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましい。
　液状物をポリエステルフィルム基材に塗布する方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を挙げることができる。
　離型層は、既に二軸延伸されたポリエステルフィルム基材に、離型層形成用液状物を塗布、乾燥する方法によって形成することができる。液状物の塗布後の液状物の乾燥方法としては、４０～１８０℃の熱風を３～６０秒間吹き付ける方法が挙げられる。
　本発明においては、ポリエステルフィルム基材の延伸工程中の、未延伸状態のポリエステルフィルム基材もしくは一軸延伸されたポリエステルフィルム基材に、前記液状物を塗布した後に、延伸、乾燥を行って離型層を形成する、いわゆるインラインコート法により製造することが好ましい。インラインコート法により離型層を形成することによって、フィルム延伸後の熱処理の温度を利用して離型層の架橋を促進することができる。
　次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。
　実施例及び比較例におけるフィルムの原料および特性値の測定法は、次の通りである。
１．Ａ層構成用の共重合ポリエチレンテレフタレート
（１）ＤＥＧ１０
　グリコール成分として、エチレングリコールと全グリコールに対して９．５ｍｏｌ％のジエチレングリコールとを、また酸成分としてテレフタル酸を、エステル化槽に仕込み、２７５℃で３時間反応させ、エステル化物を得た。次に、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製　Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を重合後のポリエステルに対して０．６質量％となるように添加し、ゲルマニウム触媒下１．３ｈＰａの減圧下、３００℃で溶融重合し、相対粘度１．３８、融点２３８℃、ガラス転移温度７０℃の共重合ポリエチレンテレフタレート（ＤＥＧ１０）を得た。全グリコール成分に対するジエチレングリコール成分の割合は、９．５ｍｏｌ％であった。
（２）ＤＥＧ１４、ＤＥＧ１２、ＤＥＧ８、ＤＥＧ４、ＤＥＧ２
　上記（１）において、全グリコール成分に対するジエチレングリコールの仕込み比をそれぞれ、１３．５ｍｏｌ％、１１．５ｍｏｌ％、７．５ｍｏｌ％、３．５ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％に変更した以外は（１）と同様の操作を行って、共重合ポリエチレンテレフタレート（ＤＥＧ１４、ＤＥＧ１２、ＤＥＧ８、ＤＥＧ４、ＤＥＧ２）を得た。
　融点は、それぞれ、２３４℃、２３６℃、２４１℃、２４８℃、２５２℃であり、ガラス転移温度は、それぞれ、６７℃、６８℃、７０℃、７４℃、７６℃であり、全グリコール成分に対するジエチレングリコール成分の割合は、それぞれ、１４．２ｍｏｌ％、１２．１ｍｏｌ％、８．１ｍｏｌ％、３．７ｍｏｌ％、２．２ｍｏｌ％であった。
（３）ＤＥＧ８－２
　上記（２）において、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を添加しなかった以外はＤＥＧ８と同様に行い、相対粘度１．３８、融点２４０℃、ガラス転移温度７０℃の共重合ポリエチレンテレフタレート（ＤＥＧ８－２）を得た。全グリコール成分に対するジエチレングリコール成分の割合は、８．１ｍｏｌ％であった。
２．Ｂ層構成用の非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ）
　グリコール成分として、エチレングリコールと全グリコール成分に対して３４．５ｍｏｌ％のシクロヘキサンジメタノールとを、また酸成分としてテレフタル酸を、エステル化槽に仕込み、２７５℃で３時間反応させ、エステル化物を得た。次に、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）を重合後のポリエステルに対して０．６質量％となるように添加し、ゲルマニウム触媒下１．３ｈＰａの減圧下、３００℃で溶融重合し、相対粘度１．３８、ガラス転移温度７５℃の非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ）を得た。全グリコール成分に対するシクロヘキサンジメタノール成分の割合は３０ｍｏｌ％であった。
３．酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体
（１）Ｏ－１
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの「ボンダイン　ＬＸ－４１１０」（アルケマ社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）、９０．０ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）、３．０ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）および１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０～１４５℃に保って、３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。１８０ｇの蒸留水と３．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を０．５Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置した上で、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１８０ｇの、水とＩＰＡを留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰa）することで、乳白色の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｏ－１）を得た。この水性媒体における有機溶剤の含有量は１．０質量％であった。
（２）Ｏ－２
　酸変性ポリオレフィン樹脂として「ボンダイン　ＨＸ－８２１０」（アルケマ社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）を用い、水性分散体（Ｏ－１）の製造の際と同様の操作を行って、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｏ－２）を得た。
（３）Ｏ－３
　酸変性ポリオレフィン樹脂として「ボンダイン　ＡＸ－８３９０」（アルケマ社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）を用い、水性分散体（Ｏ－１）の製造の際と同様の操作を行って、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｏ－３）を得た。
（４）Ｏ－４
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、３０．０ｇの「レクスパールＥＡＡ　Ａ２１０Ｋ」（日本ポリエチレン社製、アクリル酸変性ポリエチレン樹脂）、１０５．０ｇのｎ－プロパノール（ＮＰＡ）、７．８ｇのＴＥＡ、および１５７．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとした。そして系内温度を１７０℃に保って３０分間撹拌した。回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。１８０ｇの蒸留水と３．０ｇのＤＭＥＡを０．５Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置した上で、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１８０ｇの、水とＮＰＡを留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰa）することで、乳白色の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｏ－４）を得た。この水性媒体における有機溶剤の含有量は１．０質量％であった。
（５）Ｏ－５
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの「プリマコール５９８０Ｉ」（ダウケミカル社製、アクリル酸変性ポリオレフィン樹脂）、１６．８ｇのＴＥＡ、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０～１４５℃に保って、３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）して、微白濁の水性分散体（Ｏ－５）を得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。
　酸変性ポリオレフィン樹脂の組成および物性、および、得られた水性分散体の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
４．測定方法
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の組成
　１Ｈ－ＮＭＲ分析（バリアン社製　ＧＥＭＩＮＩ２０００／３００、３００ＭＨｚ）より求めた。オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＪＩＳ　Ｋ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂の融点
　樹脂１０ｍｇをサンプルとし、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製　ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線から融点を求めた。
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂のビカット軟化点
　ＪＩＳ　Ｋ７２０６記載の方法で測定した。
（５）水性分散体の固形分含有率
　水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分含有率を求めた。
（６）水性分散体の有機溶剤含有量
　島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－８Ａを用い、水性分散体または水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有量を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
　ガスクロマトグラフの詳細条件は下記の通りである。
　検出器：ＦＩＤ、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ－ＨＴ（５％）－Ｕｎｉｐｏｒｔ　ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ-ブタノール。
（７）酸変性ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径
　日機装社製マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ　Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径を求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
（８）厚み斑
　得られた離型用二軸延伸ポリエステルフィルムについて、横方向（ＴＤ）に５ｍｍ間隔で厚みを測定し、得られた平均値（Ｔａｖｅ）、最大値（Ｔｍａｘ）、最小値（Ｔｍｉｎ）を用いて、下記式により、厚み斑を算出した。
　　　厚み斑（％）＝（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ×１００
（９）破断伸度、破断応力
　破断伸度と破断応力は、チャック部を加熱チャンバーで覆った引張試験機（島津製作所社製）を用いて測定した。得られた離型用二軸延伸ポリエステルフィルムから、縦方向（ＭＤ）の評価サンプルとして、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルと、横方向（ＴＤ）の評価サンプルとして、ＴＤ１００ｍｍ×ＭＤ１０ｍｍのサンプルとを、それぞれ採取し、間隔を５０ｍｍにセットしたチャックに挟んで固定した。そして、引張試験機のチャック部分に設置されている加熱チャンバーにより、サンプルを１２０℃の雰囲気に保った。サンプルを２００ｍｍ／分の速度で引張り、試験機に装着されたロードセルで荷重を測定した。
　荷伸曲線の破断時の荷重を読取り、これを引張前のサンプル断面積で除して、破断応力（ＭＰａ）を算出した。
　また、初期のチャック間隔（Ｌ０）と破断時のチャック間隔（Ｌ１）から、下記式を用いて、破断伸度（％）を算出した。
　　　破断伸度（％）＝（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０×１００
　縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の各サンプルについて試験数ｎ＝５で測定し、破断時の応力および伸度の全測定結果の平均値を求めた。
（１０）成型性
　得られた離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを差圧成型金型の下雌金型のキャビティ内に、離型層が形成されていない面が金型のキャビティ面に接するように設置した後、金型吸引により金型内壁に固定し、次いで下雌金型の上方にポリプロピレン樹脂を射出し、部材を成型した。部材の形状は、底面の直径が５０ｍｍ、開口面の直径が６０ｍｍ、深さ３０ｍｍのカップ型とした。金型からフィルムおよび部材を取り出し、部材からフィルムを剥離した。剥離したフィルムの離型層を観察し、フィルムの破断の有無、クラックの有無により、離型用二軸延伸ポリエステルフィルムの成型性を評価した。
（１１）剥離強度
　得られた離型用二軸延伸ポリエステルフィルムの離型層側に、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）をゴムロールで圧着して試料とした。試料を、金属板／ゴム板／試料／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、７０℃の雰囲気で２０時間放置し、その後３０分以上冷却して常温に戻して剥離強度測定用試料を得た。剥離強度測定用試料の、粘着テープと離型フィルムとの剥離強度を、２５℃の恒温室で引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。
（１２）残存接着率
　上記剥離強度試験により離型用二軸延伸ポリエステルフィルム表面から剥離したポリエステル粘着テープを、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ－１２」、厚さ１２μｍ）のコロナ処理面に貼付し、２ｋＰａ荷重、室温で２０時間放置した。その後、ポリエステル粘着テープとフィルムの剥離強度を、２５℃の恒温室で引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。この測定により得られた剥離強度をＦ１とした。
　一方、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ－１２」、厚さ１２μｍ）のコロナ処理面に、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）を貼付し、２ｋＰａ荷重、室温で２０時間放置した。その後、ポリエステル粘着テープとフィルムの剥離強度を、２５℃の恒温室で引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。この測定により得られた剥離強度をＦ２とした。
　得られた剥離強度Ｆ１、Ｆ２を用いて、下記式により残存接着率を得た。
　　　残存接着率（％）＝（Ｆ１／Ｆ２）×１００
　粘着テープの粘着剤表面が、離型フィルムの離型層により汚染された場合、粘着テープの再粘着性が低下し、粘着テープとしての性能を損なう。したがって、残存接着率は高い方が好ましい。
実施例１
　Ａ層を構成する樹脂としてＤＥＧ１０を用い、これを温度２７０℃で押出機により溶融し、またＢ層を構成する樹脂としてＰＥＴＧを用い、これも温度２７０℃で別の押出機により溶融し、それぞれの溶融体を複合アダプターで合流させた後にＴダイより押出し、冷却ドラムで急冷して、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成の未延伸積層フィルムを得た。この時、厚み構成比が１／４／１とようになるように各押出機の吐出量を調整した。
　酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｏ－１）と、架橋剤としてのオキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製「エポクロスＷＳ－７００」、固形分濃度２５質量％）と、ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール社製「ＶＣ－１０」、重合度１，０００、固形分濃度１０質量％）とを、各成分の固形分比率が表２に示した値となるように混合し、その後、水で希釈して固形分含有率が８質量％の液状物（Ｅ－３）を得た。
　未延伸積層フィルムを、まずロール延伸法により縦方向に８０℃で３．０倍に延伸し、この縦延伸フィルムに、液状物（Ｅ－３）を、１２０メッシュのグラビアロールで５ｇ／ｍ２となるように塗布後、５０℃の熱風乾燥炉で２０秒通過させた。
　次いで、液状物が塗布、乾燥された縦延伸フィルムを、テンター延伸法により横方向に１００℃で３．３倍に延伸した後、横方向に３％の弛緩を行いつつ２２５℃の温度で熱処理を行った。さらにフィルムを冷却した後、巻取機によりロール状に巻き取り、厚み５０μｍの離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例２～６、比較例１～２
　ポリエステルフィルム基材の構成を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様に行って離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
比較例３
　Ａ層を構成する樹脂としてＤＥＧ８を用い、これを温度２７０℃で押出機により溶融し、この溶融体をＴダイより押出し、冷却ドラムで急冷して、未延伸単層フィルムを得た。この未延伸フィルムに、液状物（Ｅ－３）を、マイヤーバーで４．５ｇ／ｍ２となるように塗布後、１２０℃の熱風乾燥炉で９０秒乾燥して、厚み５０μｍの未延伸ポリエステルフィルムを得た。
　実施例１～６、比較例１～３で得られたフィルムについて、破断伸度、破断応力、厚み斑を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～６で得られた離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、破断応力が低く、破断伸度が高かったため、成型を行っても、フィルムの破断はなく、成型に適したフィルムであった。
　実施例２で得られた離型用二軸延伸ポリエステルのフィルムは、ポリエステルフィルム基材のＡ層が酸化防止剤を含んでいない実施例４のフィルムと比較すると、酸化防止剤の添加によって、破断応力、破断伸度が向上していた。
　比較例１のフィルムは、基材のＡ層を構成する共重合ポリエチレンテレフタレートにおいて、ジエチレングリコール成分の割合が少ないため、破断伸度が低く、比較例２では、その割合が多く、熱分解によりフィルムに気泡が入っていたため、破断伸度が低く、いずれも成型において、フィルムの一部に破断した箇所がみられた。
　比較例３のフィルムは、基材のＢ層として非晶性ポリエステル樹脂層を有しないため破断応力が高く、成型において、フィルムが金型に追従せず、成型不良があった。
実施例７～１４、比較例４～６
　酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体と、オキサゾリン化合物の水性溶液と、ポリビニルアルコール水溶液とを、表２に示した固形分比率となるように混合し、また表２に示した固形分含有率となるように水で希釈して、各液状物を得た。得られた液状物を使用して、離型層の厚みが表４に示した値になるようにした以外は、実施例１と同様にして、離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。ポリビニルアルコールが含まれていない液状物（Ｅ－１）と（Ｅ－１１）は、ポリエステルフィルム基材への塗れ性に劣ったため、界面活性剤としてアセチレングリコールを液状物に対して０．１質量％添加した液状物を使用した。
実施例１５
　実施例１において、液状物（Ｅ－３）を塗布する工程を省略し、離型層が形成されていない二軸延伸ポリエステルフィルム基材を得た。得られた二軸延伸ポリエステルフィルム基材に、液状物（Ｅ－３）をマイヤーバーで４．５ｇ／ｍ２となるように塗布後、１２０℃の熱風乾燥炉で９０秒乾燥して、厚み５０μｍの離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
　実施例１、７～１５、比較例４～６で得られたフィルムについて、離型性を評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１、７～１３で得られた離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、離型性の指標である剥離強度と残存接着率が優れていたため、成型後に容易にフィルムを剥離することができた。また剥離したフィルムの離型層にはクラックはみられなかった。
　実施例１４や１５で得られた離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、同組成の離型層を、同ポリエステルフィルム基材に形成した実施例１に比べると、離型性の指標である剥離強度と残存接着率でやや劣っていたため、成型後にフィルムを剥離するときにやや抵抗を感じた。剥離したフィルムの離型層にはクラックはみられなかった。
　比較例４のフィルムは、離型層を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性成分の割合が高かったため、また比較例５や６のフィルムは、離型層に架橋剤が含まれていなかったため、いずれも、同じ厚みの離型層を有するフィルムと比較して、剥離強度が高く、また残存接着率が低く、離型性に劣っており、成型後にフィルムを剥離することができない箇所もあった。また剥離したフィルムの離型層にはクラックがみられた。
 
 

Claims (6)

  1. 　ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に離型層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムであって、
    離型層は、酸変性成分の割合が１～１０質量％の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、架橋剤１～５０質量部とを含有し、
    二軸延伸ポリエステルフィルムは、１２０℃において、破断伸度が３５０～５００％、破断応力が１０～３０ＭＰａであり、
    二軸延伸ポリエステルフィルムの厚み斑が５％以下であることを特徴とする離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
  2. 　ポリエステルフィルム基材が、
    ジエチレングリコール成分の割合が４～１２ｍｏｌ％の共重合ポリエチレンテレフタレート層（Ａ層）と、
    非晶性ポリエステル樹脂層（Ｂ層）と
    を少なくとも１層ずつ含有することを特徴とする請求項１記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
  3. 　離型層が、さらにポリビニルアルコールを含有し、その含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、５～２００質量部であることを特徴とする請求項１記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
  4. 　Ａ層が酸化防止剤を０．１～１質量％含有することを特徴とする請求項２記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
  5. 　Ａ層を構成する共重合ポリエチレンテレフタレートが、ゲルマニウム触媒により重合されたことを特徴とする請求項２記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
  6. 　二軸延伸の面倍率が、９．０～１２．３倍であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
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