KR20210096190A - 가스 배리어성 중합체 및 이것을 사용한 가스 배리어성 적층체 - Google Patents
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Abstract
가스 배리어성 중합체는, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물을 가열 경화시켜 이루어지며, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1493 cm-1에 있어서의 측정점과 1780 cm-1에 있어서의 측정점을 연결하는 직선을 베이스라인으로서 설정하고, 1660 cm-1에 있어서의 흡수 강도를 I(1660)으로 하고, 1625 cm-1에 있어서의 흡수 강도를 I(1625)로 했을 때, 하기 식 (1)로 나타내는 R이 1보다 크다.
R=I(1660)/I(1625)-{-0.65×(전(全)아민/COOH)+0.4225} (1)
R=I(1660)/I(1625)-{-0.65×(전(全)아민/COOH)+0.4225} (1)
Description
본 발명은, 가스 배리어성 중합체 및 이것을 사용한 가스 배리어성 적층체에 관한 것이다.
가스 배리어성 필름에 관한 기술로서, 특허문헌 1~3에 기재된 것이 있다.
특허문헌 1(일본 특허공개 특개 제2005-225940호)에는, 폴리카복실산과, 폴리아민 및/또는 폴리올로 막 제조된 가스 배리어층을 가지며, 폴리카복실산의 가교도가 40% 이상인 가스 배리어 필름에 관하여 기재되어 있다. 동 문헌에 의하면, 이와 같은 가스 배리어성 필름은 고습도 조건하에 있어서도 저습도 조건하와 동일한 우수한 가스 배리어성을 갖는다고 기재되어 있다.
특허문헌 2(일본 특허공개 특개 제2013-10857호)에는, 플라스틱 필름으로 이루어지는 기재의 적어도 편면에, 폴리아민과 폴리카복실산을 특정 중량비가 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합물이 도포된 필름으로서, 보일 처리 후의 산소 투과도가 특정 범위에 있는 가스 배리어성 필름에 관한 기술이 기재되어 있다. 동 문헌에 의하면, 상기 필름에 의해, 보일 처리 후도 가스 배리어성, 특히 산소 차단성이 우수하며, 또한 가요성(可撓性), 투명성, 내습성, 내약품성 등이 우수한 가스 배리어층을 가지며, 또한 환경 부하도 작은 포장용 재료를, 복잡한 공정을 거치지 않고 제공할 수 있었다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 3(일본 특허공표 특표 제2015-526534호)에는, 우수한 산소 배리어성, 특히, 추가 보호 코팅을 형성할 필요없이 고습도 환경에서 우수한 산소 배리어성을 갖는, 폴리머막을 제조할 수 있는 더 나은 조성물 및 방법을 제공하기 위한 기술로서, 폴리머막에 산소 배리어성을 부여하기 위한, 적어도 하나의 폴리아니온 및 적어도 하나의 폴리에틸렌이민을 함유하는 수용액의 사용으로서, 폴리아니온은, 무기 염기 및 1가의 유기 염기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 염기로 중화된 산기 함유 폴리머이며, 산기 함유 폴리머 및 폴리에틸렌이민이 각각 특정 질량 평균 분자량을 갖는 사용에 대하여 기재되어 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 상술한 특허문헌 1~3에 기재된 기술에 있어서는, 레토르트(retort) 처리 후의 배리어성이 우수한 가스 배리어성 중합체를 생산성 좋게 얻는다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 생산성이 우수한 동시에, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 가스 배리어성 중합체 및 가스 배리어성 적층체가 제공된다.
[１］
폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물을 가열 경화시켜 이루어지는 가스 배리어성 중합체로서,
당해 가스 배리어성 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
1493 cm-1에 있어서의 측정점과 1780 cm-1에 있어서의 측정점을 연결하는 직선을 베이스라인으로서 설정하고,
1660 cm-1에 있어서의 흡수 강도를 I(1660)으로 하고,
1625 cm-1에 있어서의 흡수 강도를 I(1625)로 했을 때,
하기 식 (1)로 나타내는 R이 1보다 큰, 가스 배리어성 중합체.
R=I(1660)/I(1625)-{-0.65×(전(全)아민/COOH)+0.4225} (1)
(상기 식 (1) 중, "전(全)아민"은, 상기 혼합물 중의 상기 폴리아민 화합물에 포함되는 1급, 2급 및 3급 아미노기의 몰수의 합계이며, "COOH"는, 상기 혼합물 중의 상기 폴리카복실산에 포함되는 -COOH기의 몰수이다.)
[２］
상기 폴리카복실산이, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 중합체를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 가스 배리어성 중합체.
[３］
상기 폴리아민 화합물이, 분기형(分岐型) 폴리아민을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 가스 배리어성 중합체.
[４］
상기 식 (1)에 있어서의 상기 (전(全)아민/COOH)가 0.4 이상 0.7 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 중합체.
[５］
(상기 혼합물 중의 상기 폴리아민 화합물에 포함되는 -NH기의 몰수 및 -NH2기의 몰수의 합계)/(상기 혼합물 중의 상기 폴리카복실산에 포함되는 -COOH기의 몰수)=0.28~0.5인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 중합체.
[６］
당해 가스 배리어성 중합체의 상기 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
1493 cm-1에 있어서의 측정점과 1780 cm-1에 있어서의 측정점을 연결하는 직선을 베이스라인으로서 설정하고,
흡수대 1493 cm-1 이상 1780 cm-1 이하의 범위에 있어서의 전(全)피크 면적을 A로 하고,
흡수대 1598 cm-1 이상 1690 cm-1 이하의 범위에 있어서의 전(全)피크 면적을 B로 했을 때,
(B/A)로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율이 0.370 미만인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 중합체.
[７］
기재층과,
상기 기재층의 적어도 한쪽 면에 형성되고, 또한, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 중합체를 포함하는 가스 배리어층을 구비하는 가스 배리어성 적층체.
본 발명에 의하면, 생산성이 우수한 동시에, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 중합체를 얻을 수 있다.
도 1은, 실시형태에 있어서의 가스 배리어성 적층체의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 실시형태에 있어서의 가스 배리어성 적층체의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은, 실험예에 있어서의 가스 배리어성 중합체의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는, 실험예에 있어서의 가스 배리어성 중합체의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는, 실험예에 있어서의 가스 배리어성 중합체의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은, 실험예에 있어서의 가스 배리어성 중합체의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는, 실시형태에 있어서의 가스 배리어성 적층체의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은, 실험예에 있어서의 가스 배리어성 중합체의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는, 실험예에 있어서의 가스 배리어성 중합체의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는, 실험예에 있어서의 가스 배리어성 중합체의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은, 실험예에 있어서의 가스 배리어성 중합체의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 도면은 개략도이며, 실제의 치수 비율과는 일치하지 않는다. 또한, 문중 숫자의 사이에 있는 "~"은, 언급이 없으면, 이상에서 이하를 나타낸다.
(가스 배리어성 중합체)
본 실시형태에 있어서, 가스 배리어성 중합체는, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물을 가열 경화시켜 이루어진다. 그리고, 이러한 가스 배리어성 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1493 cm-1에 있어서의 측정점과 1780 cm-1에 있어서의 측정점을 연결하는 직선을 베이스라인으로서 설정하고, 1660 cm-1에 있어서의 흡수 강도를 I(1660)으로 하고, 1625 cm-1에 있어서의 흡수 강도를 I(1625)로 했을 때, 하기 식 (1)로 나타내는 R이 1보다 크다.
R=I(1660)/I(1625)-{-0.65×(전(全)아민/COOH)+0.4225} (1)
(상기 식 (1) 중, "전(全)아민"은, 혼합물 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 1급, 2급 및 3급 아미노기의 몰수의 합계이며, "COOH"는, 혼합물 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COOH기의 몰수이다.)
본 실시형태에 있어서는, 가스 배리어성 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, I(1625)에 대한 I(1660)의 강도비를 사용하여 식 (1)로 나타내는 R이 특정 조건을 만족하기 때문에, 생산성이 우수한 동시에, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 중합체를 얻을 수 있다. 더 구체적으로는, R이 특정 조건을 만족시킴으로써, 레토르트 처리 후의 산소 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 중합체를 단시간의 가열 처리로 얻을 수 있다.
즉, 본 발명자들은, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물을 가열 경화시켜 이루어지는 가스 배리어성 중합체에 대하여, 생산성 및 레토르트 처리 후의 가스 배리어성을 향상시키기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, I(1625)에 대한 I(1660)의 비라는 척도가, 가스 배리어성 중합체의 생산성 및 레토르트 처리 후의 가스 배리어성의 향상을 위한 설계 지침으로서 유효한 것을 발견하였다.
더욱 구체적으로는, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물을 가열 경화시켜 이루어지는 가스 배리어성 중합체는, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물의 가교체에 의해 구성된다. 이 가교체에는, 이온 가교 및 아마이드 가교 2종류의 가교 구조가 존재하며, 이들 가교 구조의 분포 상태의 제어가 가스 배리어 성능을 향상시키는 관점에 있어서 중요한 것이 명백해졌다. 가교 구조 중, 이온 가교란, 폴리카복실산에 포함되는 카복실기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기가 산염기 반응을 일으킴으로써 생성하는 것이다. 또한, 아마이드 가교란, 폴리카복실산에 포함되는 카복실기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기가 탈수 축합 반응을 일으킴으로써 생성하는 것이다. 그리고, 본 발명자들이 더욱 검토한 결과, 상기 2종의 가교 구조 중, 아마이드 가교의 형성 상태가, 가교체의 IR 스펙트럼 중의 I(1625) 및 I(1660)에 반영되는 것, 그리고, I(1625)에 대한 I(1660)의 비라는 척도를 설계 지침으로 함으로써, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 우수한 가교체를 단시간에 효율적으로 형성할 수 있는 것이 명백해졌다.
식 (1)에 있어서, R이 1보다 큰 것은, 가교체 중에 아마이드 가교점이 바람직한 분포 상태로 형성되어 있으며, 가교체의 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 우수한 동시에, 이러한 가교체가 짧은 열처리 시간에 효율적으로 형성되는 것을 나타내고 있다고 생각된다.
여기서, 식 (1) 중, I(1660) 및 I(1625)는, 구체적으로는 이하의 방법으로 결정된다. 즉, 본 실시형태의 가스 배리어성 중합체에 의해 형성된 가스 배리어층에서 1 ㎝×3 ㎝의 측정용 샘플을 잘라낸다. 다음으로, 그 가스 배리어층 표면의 적외선 흡수 스펙트럼을 적외선 전(全)반사 측정(ATR-IR법)에 의해 얻는다. 이어서, 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼 중, 1493 cm-1에 있어서의 측정점과 1780 cm-1에 있어서의 측정점을 직선(베이스라인: N)으로 연결하여, 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼과 N의 차(差) 스펙트럼을 얻어 이것을 스펙트럼(SBN)으로 한다. 다만, 가스 배리어층의 두께가 대략 0.5 μm 이하인 경우, 측정된 적외선 흡수 스펙트럼에 가스 배리어층보다도 하층의 영향을 포함한다. 그 경우는, 가스 배리어층이 없는 하층만으로 구성되는 기재도 측정 샘플로서 준비하고, 동일하게 기재 표면의 ATR-IR 스펙트럼을 얻어, 베이스라인 N과의 차 스펙트럼을 구하고, 이것을 스펙트럼(SSN)으로 한다. 1493 cm-1 내지 1780 cm-1의 파수 범위에 있어서, 다음 식에 따른 차 스펙트럼 해석을 실시하여, 기재의 영향을 제거한 스펙트럼(SBN')를 얻는다.
<스펙트럼(SBN')>=<스펙트럼(SBN)>-α*<스펙트럼(SSN)>
여기서, α는, 기재의 영향을 제거하기 위한 계수로, 0≤α<1이다. α의 구체적인 결정 방법에 대해서는 실시예의 항에서 후술한다. 그리고, 상기 해석을 통하여 얻어진 스펙트럼(SSN')에 있어서, 1660 cm-1에 있어서의 IR 강도가 I(1660), 1625 cm-1에 있어서의 IR 강도가 I(1625)이다.
본 실시형태에 있어서, 적외선 흡수 스펙트럼의 측정(적외선 전반사 측정: ATR법)은, 예를 들어, 일본 분광사 제 FT/IR-460 장치를 사용하여, 다중 반사 측정 유닛 ATR PRO410-M(프리즘: Germanium 결정, 입사 각도 45도, 다중 반사 횟수=5)을 장착하여 실온, 분해능 2 cm-1, 적산 횟수 150회의 조건에서 실시할 수 있다.
또, 식 (1) 중, "-{-0.65×(전(全)아민/COOH)+0.4225}"는 보정 인자이다.
(전(全)아민/COOH)는, 가스 배리어성 조성물 중의 카복실기의 몰수에 대한 전(全)아민 성분의 몰수의 비이며, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 배합 비율로부터 계산할 수 있다. 한편, 배합 비율이 불분명한 경우는, 예를 들어, 가스 배리어성 중합체의 조성 분석에 의해 근사적으로 결정할 수 있다. 구체적으로는, 가스 배리어성 중합체가 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산과 폴리아민 화합물의 혼합물을 가열 경화시켜 형성될 때, 얻어진 가스 배리어성 중합체 중의 N 및 O의 원자 비율을 X선 광전자 분광법(XPS)로 구함으로써, (전(全)아민/COOH)를 이하의 식으로 산출할 수 있다.
(전(全)아민/COOH)=[N]/{0.5*[O]}
(상기 식 중, [N] 및 [O]는, 각각, 가스 배리어성 중합체 중의 N 및 O의 원자 비율이다.)
식 (1)로 나타내는 R은, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 우수한 가교체를 단시간에 효율적으로 형성하는 관점에서, 1보다 크고, 바람직하게는 1.01 이상, 더욱 바람직하게는 1.05 이상, 보다 한층 바람직하게는 1.10 이상이다.
또한, R의 상한에 제한은 없지만, 가스 배리어성 중합체의 생산성 향상의 관점에서, R은 예를 들어 1.50 이하이며, 바람직하게는 1.40 이하이다.
또한, 식 (1)에 있어서의 (전(全)아민/COOH)는, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 우수한 가교체를 단시간에 효율적으로 형성하는 관점에서, 바람직하게는 0.4 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.43 이상, 보다 한층 바람직하게는 0.45 이상이다.
또한, 동일한 관점에서, 식 (1)에 있어서의 (전(全)아민/COOH)는, 바람직하게는 0.7 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.65 이하, 보다 한층 바람직하게는 0.6 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 식 (1)로 나타내는 R은, 가스 배리어성 중합체의 제조 조건을 적절히 조절함으로써 제어하는 것이 가능하다. R을 제어하기 위한 인자로서, 혼합물 중에 배합되는 폴리카복실산의 종류, 혼합물 중에 배합되는 폴리아민 화합물의 구조 및 분자량, 혼합물 중의 이온 가교점의 농도를 반영한 ((혼합물 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 -NH기의 몰수 및 -NH2기의 몰수의 합계)/(혼합물 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COOH기의 몰수)) (본 명세서 중, "((NH2+NH)/COOH))"라고도 한다.)의 몰비 등을 들 수 있다. 또한, 가스 배리어성 중합체의 제조 방법의 구체예에 대해서는 후술한다.
또한, 가스 배리어성 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 1493 cm-1에 있어서의 측정점과 1780 cm-1에 있어서의 측정점을 연결하는 직선을 베이스라인 N으로 했을 때, 적외선 흡수 스펙트럼과 N의 차 스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493 cm-1 이상 1780 cm-1 이하의 범위에 있어서의 전(全)피크 면적을 A로 하고, 흡수대 1598 cm-1 이상 1690 cm-1 이하의 범위에 있어서의 전(全)피크 면적을 B로 했을 때, (B/A)로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율은, 가스 배리어성 중합체 중의 C=O 신축 진동 성분 중, 아마이드 결합 유래의 성분 비율에 관계된 지표가 된다. 다만, 가스 배리어성 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼은, 본 실시형태의 가스 배리어성 중합체에 의해 형성된 가스 배리어층 표면의 적외선 흡수 스펙트럼을 적외선 전반사 측정(ATR-IR법)에 의해 얻는다. 또한, 측정된 적외선 흡수 스펙트럼에 가스 배리어층보다도 하층의 영향을 포함하는 경우는, 전술과 동일한 해석 수법에 의해, 하층의 영향을 제거한다.
아마이드 결합의 면적 비율은, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 우수한 가교체를 단시간에 효율적으로 형성하는 관점에서, 바람직하게는 0.370 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.36 이하, 보다 한층 바람직하게는 0.35 이하이다.
한편, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 양호한 가교체를 얻는 관점에서, 상기 면적 비율(B/A)는, 예를 들어 0.25 이상이며, 바람직하게는 0.27 이상이다.
(가스 배리어성 중합체의 제조 방법)
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체의 제조 방법은, 종래의 제조 방법과는 상이한 것이다. 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체를 얻기 위해서는, 혼합물 중에 배합되는 폴리카복실산의 종류, 혼합물 중에 배합되는 폴리아민 화합물의 구조 및 분자량, 혼합물 중의 ((NH2+NH)/COOH)의 몰비를 고도로 제어하는 동시에, 가열 처리의 방법·온도·시간 등의 제조 조건을 적절하게 제어하는 것이 중요하다.
구체적으로는, ((NH2+NH)/COOH)<(전(全)아민/COOH)를 만족시키는 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물, 나아가서는 [((NH2+NH)/COOH)/(전(全)아민/COOH)]<0.8을 만족시키는 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
이하, 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 중합체의 제조 방법의 일례에 관하여 설명한다.
본 실시형태에 있어서, 가스 배리어성 중합체는, 예를 들어, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물을 조제하는 공정과, 얻어진 혼합물을 가열 경화시켜 가스 배리어성 중합체를 얻는 공정을 포함한다. 또한, 이러한 제조 방법은, 혼합물을 조제하는 공정 후, 가열 경화시키는 공정 전에, 혼합물을 소정의 두께로 도포하는 공정을 더 포함해도 된다.
혼합물을 조제하는 공정에 있어서 사용되는 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
(폴리카복실산)
폴리카복실산은, 분자 내에 2개 이상의 카복시기를 갖는 것이다. 폴리카복실산의 구체예로서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 계피산, 3-헥센산, 3-헥센이산 등의 α,β-불포화 카복실산의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 α,β-불포화 카복실산과, 에틸에스터 등의 에스터류, 에틸렌 등의 올레핀류 등의 공중합체여도 된다.
이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 계피산의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체가 바람직하며, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체인 것이 보다 바람직하며, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 더욱 바람직하며, 아크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산의 단독 중합체에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 보다 한층 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 폴리아크릴산이란, 아크릴산의 단독 중합체, 아크릴산과 다른 모노머의 공중합체 양쪽을 포함한다. 아크릴산과 다른 모노머의 공중합체의 경우, 폴리아크릴산은, 중합체 100 질량% 중에, 아크릴산 유래의 구성 단위를, 통상적으로는 90 질량% 이상, 바람직하게는 95 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99 질량% 이상 포함한다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 폴리메타크릴산이란, 메타크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산과 다른 모노머의 공중합체 양쪽을 포함한다. 메타크릴산과 다른 모노머의 공중합체의 경우, 폴리메타크릴산은, 중합체 100 질량% 중에, 메타크릴산 유래의 구성 단위를, 통상적으로는 90 질량% 이상, 바람직하게는 95 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99 질량% 이상 포함한다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 폴리카복실산은 카복실산 모노머가 중합된 중합체이며, 폴리카복실산의 중량 평균 분자량은, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성 및 취급성의 밸런스가 우수한 관점에서, 바람직하게는 5×104 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.5×105 이상, 보다 한층 바람직하게는 2×105 이상, 게다가 또 바람직하게는 5×105 이상이다.
한편, 가스 배리어성 중합체의 생산성을 향상시키는 관점에서, 폴리카복실산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2×106 이하이며, 바람직하게는 1.5×106 이하, 보다 바람직하게는 1.3×106 이하이다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 폴리카복실산의 분자량은 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이며, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다.
(폴리아민 화합물)
본 실시형태에 관련되는 폴리아민 화합물은, 주쇄(主鎖) 혹은 측쇄(側鎖) 혹은 말단에 아미노기를 2개 이상 갖는 폴리머이다. 구체적으로는, 폴리알릴아민(PAAm), 폴리바이닐아민(PVAm), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리(트라이메틸렌이민) 등의 지방족계 폴리아민류; 폴리라이신, 폴리아르기닌과 같이 측쇄에 아미노기를 갖는 폴리아마이드류; 등을 들 수 있다. 또한, 아미노기의 일부를 변성한 폴리아민이어도 된다. 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 우수한 가교체를 단시간에 효율적으로 형성하는 관점에서, 폴리아민은, 바람직하게는 분기형 폴리에틸렌이민(B-PEI) 등의 분기형 폴리아민을 포함하고, 더욱 바람직하게는 분기형 폴리아민이며, 보다 한층 바람직하게는 분기형 폴리에틸렌이민이다.
본 실시형태에 관련되는 폴리아민 화합물의 중량 평균 분자량은, 가스 배리어성 중합체의 생산성과 레토르트 처리 후의 가스 배리어성의 밸런스를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 2×103 이상이며, 더욱 바람직하게는 5×103 이상이다.
또한, 동일한 관점에서, 폴리아민 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1×105 이하이며, 더욱 바람직하게는 8×104 이하, 보다 한층 바람직하게는 5×104 이하이다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 폴리아민 화합물의 분자량은 비점 상승법이나 점도법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 우수한 가교체를 단시간에 효율적으로 형성하는 관점에서, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 조합은, 바람직하게는 폴리아크릴산 및 분기형 폴리아민이며, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴산 및 분기형 폴리에틸렌이민이다.
또한, 폴리아크릴산 및 분기형 폴리에틸렌이민의 조합에 있어서의, 폴리아크릴산의 중량 평균 분자량은, 동일한 관점에서, 5×104 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.5×105 이상, 보다 한층 바람직하게는 2×105 이상, 게다가 또 바람직하게는 5×105 이상이며, 또한, 바람직하게는 2×106 이하이며, 바람직하게는 1.5×106 이하, 보다 바람직하게는 1.3×106 이하이다.
또한, 폴리아크릴산 및 분기형 폴리에틸렌이민의 조합에 있어서의, 분기형 폴리에틸렌이민의 중량 평균 분자량은, 동일한 관점에서, 바람직하게는 2×103 이상이며, 더욱 바람직하게는 5×103 이상이며, 또한, 바람직하게는 1×105 이하이며, 더욱 바람직하게는 8×104 이하, 보다 한층 바람직하게는 5×104 이하이다.
또한, ((NH2+NH)/COOH))의 몰비는, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 우수한 가교체를 단시간에 효율적으로 형성하는 관점에서, 바람직하게는 0.28 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.30 이상, 보다 한층 바람직하게는 0.31 이상이다.
또한, 동일한 관점에서, 상기 몰비((NH2+NH)/COOH)는, 바람직하게는 0.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.48 이하, 보다 한층 바람직하게는 0.46 이하, 게다가 또 바람직하게는 0.42 이하이다.
폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물은, 예를 들어 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
우선, 폴리카복실산에, 염기를 첨가함으로써 폴리카복실산의 카복시기를 완전히 또는 부분적으로 중화시킨다. 이어서, 카복시기를 완전히 또는 부분적으로 중화시킨 폴리카복실산에 폴리아민 화합물을 첨가한다. 이와 같은 순서로 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 혼합함으로써, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 응집물 생성을 억제할 수 있어, 균일한 혼합물을 얻을 수 있다. 이로써, 폴리카복실산에 포함되는 -COOH기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 탈수 축합 반응을 보다 효과적으로 진행하는 것이 가능하게 된다.
여기서, 염기에 의해 폴리카복실산을 중화시킴으로써, 폴리아민 화합물과 폴리카복실산을 혼합할 때에, 겔화가 일어나는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 폴리카복실산에 있어서, 겔화 방지의 관점에서 염기에 의해 카복시기의 부분 중화물 또는 완전 중화물로 하는 것이 바람직하다. 중화물은, 폴리카복실산의 카복시기를 염기로 부분적으로 또는 완전히 중화시킴으로써, 즉, 폴리카복실산의 카복시기를 부분적 또는 완전히 카복시산염으로 함으로써 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 완전 중화보다 과잉의 염기를 첨가해도 된다. 이로써, 폴리아민 화합물을 첨가할 때, 겔화를 방지할 수 있다. 그 중에서도, 고분자량의 폴리카복실산을 사용하는 경우, 완전 중화보다 과잉의 염기 첨가는, 겔화 방지에 유용하다.
폴리카복실산의 중화물은, 폴리카복실산의 수용액에 염기를 첨가함으로써 조제하지만, 폴리카복실산과 염기의 양비(量比)를 조절함으로써, 원하는 중화도로 할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 폴리카복실산의 염기에 의한 중화도는, 폴리아민 화합물의 아미노기와의 중화 반응에 기인하는 겔화를 충분히 억제하는 관점에서, 바람직하게는 30~400 당량%이며, 보다 바람직하게는 40~300 당량%, 더욱 바람직하게는 50~250 당량%이다.
염기로는, 임의의 수용성 염기를 사용할 수 있다. 수용성 염기로서, 휘발성 염기와 불휘발성 염기 중 어느 하나 또는 쌍방을 사용할 수 있지만, 잔존한 유리 염기에 의한 가스 배리어성 저하를 억제하는 관점에서 건조·경화 시에 제거가 용이한 휘발성 염기인 것이 바람직하다.
휘발성 염기로는, 예를 들어, 암모니아, 모르폴린, 알킬아민, 2-다이메틸아미노에탄올, N-메틸모노폴린, 에틸렌다이아민, 트라이에틸아민 등의 3급 아민 또는 이들의 수용액, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 양호한 가스 배리어성을 얻는 관점에서, 암모니아 수용액이 바람직하다.
불휘발성 염기로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 또는 이들의 수용액, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 혼합물 중의 고형분 농도는, 혼합물을 도공할 때의 도공성을 향상시키는 관점에서, 0.5~15 질량%로 설정하는 것이 바람직하며, 1~10 질량%로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 혼합물에는, 혼합물을 기재에 도포할 때에 크레이터링이 발생하는 것을 방지하는 관점에서, 계면 활성제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량은, 혼합물의 고형분 전체를 100 질량%로 했을 때, 0.01~3 질량%가 바람직하며, 0.01~1 질량%가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 계면 활성제로는, 예를 들어, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 양호한 도공성을 얻는 관점에서, 비이온성 계면 활성제가 바람직하며, 폴리옥시에틸렌알킬에터류가 보다 바람직하다.
비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에터류, 폴리옥시알킬렌알킬에터류, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스터류, 솔비탄 지방산 에스터류, 실리콘계 계면 활성제, 아세틸렌알코올계 계면 활성제, 함불소 계면 활성제 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬아릴에터류로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에터 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬에터류로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 지방산 에스터류로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레산에스터, 폴리옥시에틸렌라우르산에스터, 폴리옥시에틸렌다이스테아르산에스터 등을 들 수 있다.
솔비탄 지방산 에스터류로는, 예를 들어, 솔비탄라우레이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 다이메틸폴리실록산 등을 들 수 있다.
아세틸렌알코올계 계면 활성제로는, 예를 들어, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올, 3,6-다이메틸-4-옥틴-3,6-다이올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3올 등을 들 수 있다.
함불소계 계면 활성제로는, 예를 들어, 불소알킬에스터 등을 들 수 있다.
또한, 혼합물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 포함해도 된다. 예를 들어, 활제, 슬립제, 안티ㆍ블로킹제, 대전 방지제, 방담제, 안료, 염료, 무기 또는 유기 충전제, 다가 금속 화합물 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
얻어진 혼합물은, 예를 들어 가스 배리어성 도포재로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 가스 배리어성 도포재를 기재 상에 소정의 두께로 도포함으로써, 도공층을 얻을 수 있다.
혼합물의 도공 방법은, 한정되지 않으며, 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 메이어바 코터(Mayer bar coater), 에어나이프 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 그라비아 오프셋, 아크 그라비아 코터, 그라비아 리버스 및 제트 노즐 방식 등의 그라비아 코터, 톱피드 리버스 코터, 보텀피드 리버스 코터 및 노즐 피드 리버스 코터 등의 리버스롤 코터, 5본롤(five roll) 코터, 립(lip) 코터, 바 코터, 바 리버스 코터, 다이 코터, 애플리케이터 등 각종 공지된 도공기를 사용하여 도공하는 방법을 들 수 있다.
도공층의 두께(웨트(wet) 두께)는, 얻어지는 가스 배리어성 중합체의 배리어 성능을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 바람직하게는 0.05 μm 이상이며, 보다 바람직하게는 1 μm 이상이다.
또한, 얻어지는 가스 배리어성 중합체가 컬되는 것(curling)을 억제하는 관점, 및, 폴리카복실산에 포함되는 -COOH기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 탈수 축합 반응을 보다 효과적으로 진행하는 관점에서, 웨트 두께는, 바람직하게는 300 μm 이하이며, 보다 바람직하게는 200 μm 이하, 더욱 바람직하게는 100 μm 이하, 보다 한층 바람직하게는 30 μm 이하이다.
다음으로, 혼합물을 가열 경화시키는 방법에 대하여 설명한다. 구체적으로는, 상술한 도공층을 가열함으로써, 폴리카복실산에 포함되는 카복실기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기를 탈수 축합 반응시켜, 아마이드 결합을 갖는 가스 배리어성 중합체를 경화물로서 얻는다. 본 실시형태에 있어서는, 단시간의 가열 경화에 의해, 가교체 중에 아마이드 가교점이 바람직한 분포 상태로 형성되어, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 우수한 가교체를 얻을 수 있다.
가열 경화에 있어서의 가열 처리의 방법·온도·시간은, 단시간의 가열 경화에 의해, 가교체 중에 아마이드 가교점이 바람직한 분포 상태로 형성되도록 설정된다.
가열 처리의 방법에 대해서는, 상기 관점에서 선택되며, 예를 들어, 혼합물을 경화시키는 것, 경화된 가스 배리어용 도포재를 가열할 수 있는 방법이면 된다. 구체예로서, 오븐, 드라이어 등의 대류 전열에 의한 것, 가열 롤 등의 전도 전열에 의한 것, 적외선, 원적외선·근적외선의 히터 등의 전자파를 사용하는 복사 전열에 의한 것, 마이크로파 등 내부 발열에 의한 것을 들 수 있다. 건조, 가열 처리에 사용하는 장치로는 제조 효율의 관점에서 건조와 가열 처리 쌍방을 실시할 수 있는 장치가 바람직하다. 그 중에서도 구체적으로는 건조, 가열, 어닐링 등에 이용할 수 있다는 관점에서 열풍 오븐을 사용하는 것이 바람직하며, 또한, 필름에 대한 열전도 효율이 우수하다는 관점에서 가열 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 건조, 가열 처리에 사용하는 방법을 적절히 조합해도 된다. 열풍 오븐과 가열 롤을 병용해도 되며, 예를 들어, 열풍 오븐으로 혼합물을 건조 후, 가열 롤로 가열 처리를 실시하면 가열 처리 공정이 단시간이 되어 제조 효율의 관점에서 바람직하다. 또한, 열풍 오븐만으로 건조와 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열풍 오븐을 사용하여, 혼합물을 건조시키는 경우, 가열 처리 온도는 160~250℃, 가열 처리 시간은 1초~10분, 바람직하게는 가열 처리 온도가 180~240℃, 가열 처리 시간이 2초~8분, 보다 바람직하게 가열 처리 온도가 200℃~230℃, 가열 처리 시간이 2초~6분, 더욱 바람직하게는 가열 처리 온도가 200℃~220℃, 가열 처리 시간이 3초~5분의 조건에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상술한 바와 같이 가열 롤을 병용함으로써 단시간에의 가열 처리가 가능하게 된다. 또한, 폴리카복실산에 포함되는 -COOH기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 탈수 축합 반응을 효과적으로 진행하는 관점에서, 가열 처리 온도 및 가열 처리 시간은, 혼합물의 웨트 두께에 따라 조정하는 것이 중요하다.
도공층의 건조·경화 후의 두께는, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01 μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.05 μm 이상, 보다 한층 바람직하게는 0.1 μm 이상이다. 또한, 가스 배리어성 중합체의 생산성을 향상시키는 관점에서, 상기 두께는 바람직하게는 15 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 μm 이하, 보다 한층 바람직하게는 1 μm 이하이다. 또한, 상기 두께는, 구체적으로는, 후술하는 가스 배리어성 적층체에 있어서의, 가스 배리어층의 두께이다.
건조 및 열처리는, 건조 후, 열처리를 실시해도 되며, 건조와 열처리를 동시에 실시해도 된다. 건조, 열처리하는 방법은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 방법이면 제한은 되지 않지만, 건조, 가열, 어닐링 등 다양하게 이용할 수 있다는 관점에서, 오븐에 의한 방법이 바람직하며, 또한, 가열 목적에서는 필름에 대한 열전도 효율이 우수하다는 관점에서, 가열 롤에 의한 방법이 더욱 바람직하다.
이상의 제조 방법에 있어서, 혼합물 중에 배합되는 폴리카복실산의 종류, 혼합물 중에 배합되는 폴리아민 화합물의 구조 및 분자량, 혼합물 중의 ((NH2+NH)/COOH)의 몰비를 고도로 제어하는 동시에, 가열 처리의 방법·온도·시간 등의 제조 조건을 적절히 제어함으로써, 비로소 본 실시형태에 있어서의 가스 배리어성 중합체를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서 얻어지는 가스 배리어성 중합체는, 생산성이 우수한 동시에, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 우수한 것이다. 더 구체적으로는, 본 실시형태에 의해, 레토르트 처리 후의 산소 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 중합체를 단시간의 가열 처리로 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서 얻어지는 가스 배리어성 중합체는, 단독으로 사용해도 되지만, 강도 향상의 관점에서, 바람직하게는 다른 재료와 조합하여 사용되며, 예를 들어 가스 배리어성 적층체로 할 수 있다. 이들은, 예를 들어 전술한 가스 배리어성 중합체의 제조 방법에 준하여 얻을 수 있다.
이하, 가스 배리어성 적층체의 구체예를 나타낸다.
(가스 배리어성 적층체)
도 1 및 도 2는, 본 실시형태의 가스 배리어성 적층체(100)의 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
가스 배리어성 적층체(100)은, 기재층(101)과, 기재층(101)의 적어도 한쪽 면에 형성되며, 또한, 본 실시형태에 있어서의 가스 배리어성 중합체를 포함하는 가스 배리어층(103)을 구비한다.
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 가스 배리어성 적층체(100)에 있어서, 무기물층(102)가 기재층(101)과 가스 배리어층(103) 사이에 더 적층되어 있어도 된다. 이로써, 산소 배리어성이나 수증기 배리어성 등의 배리어 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 가스 배리어성 적층체(100)에 있어서, 기재층(101)과, 가스 배리어층(103) 또는 무기물층(102)의 접착성을 향상시키는 관점에서, 기재층(101) 위에 언더코트층이 더 적층되어 있어도 된다.
이하, 각 층의 구성을 더 구체적으로 설명한다.
(가스 배리어층)
가스 배리어층(103)은, 기재층(101)의 적어도 한쪽 면에 형성되며, 전술한 본 실시형태에 있어서의 가스 배리어성 중합체를 포함하는 것이다.
가스 배리어층(103)은, 구체적으로는, 전술한 혼합물로 이루어지는 가스 배리어용 도포재에 의해 형성된 것이며, 가스 배리어용 도포재를, 기재층(101)이나 무기물층(102)에 도포한 후, 건조, 열처리를 실시하여, 가스 배리어용 도포재를 경화시킴으로써 얻어지는 것이다.
가스 배리어층(103)의 두께 1 μm에 있어서의 20℃, 90% RH에서의 산소 투과도는, 양호한 가스 배리어성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 40 mL/(㎡·day·MPa) 이하이며, 보다 바람직하게는 30 mL/(㎡·day·MPa) 이하, 더욱 바람직하게는 20 mL/(㎡·day·MPa) 이하이다.
또한, 산소 투과도는, JISK 7126에 준하여, 온도 20℃, 습도 90% RH의 조건에서 측정한다.
(기재층)
기재층(101)은, 예를 들어, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 또는 종이 등의 유기질 재료에 의해 형성되어 있으며, 열경화성 수지 및 열가소성 수지에서 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지로서는, 공지된 열경화성 수지, 예를 들어, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 페놀 수지, 유레아·멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드를 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 공지된 열가소성 수지, 예를 들어, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-부텐) 등), 폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리아마이드(나일론-6, 나일론-66, 폴리메타자일렌아디파미드 등), 폴리염화바이닐, 폴리이미드, 에틸렌아세트산바이닐 공중합체 혹은 그 비누화물, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 아이오노머(ionomer), 불소 수지 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성을 양호하게 하는 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아마이드, 폴리이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
또한, 열가소성 수지에 의해 형성된 기재층(101)은, 가스 배리어성 적층체(100)의 용도에 따라, 단층이거나, 2종 이상의 층이어도 된다.
또한, 상기 열경화성 수지, 열가소성 수지에 의해 형성된 필름을 적어도 일방향, 바람직하게는 2축 방향으로 연신하여 기재층(101)로 해도 된다.
본 실시형태의 기재층(101)로서는, 투명성, 강성, 내열성이 우수한 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아마이드, 폴리이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지에 의해 형성된 2축 연신 필름이 바람직하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지에 의해 형성된 2축 연신 필름이 보다 바람직하다.
또한, 기재층(101)의 표면에, 폴리염화바이닐리덴, 폴리바이닐알코올, 에틸렌·바이닐알코올 공중합체, 아크릴 수지, 우레탄계 수지 등이 코팅되어 있어도 된다.
또한, 기재층(101)은 가스 배리어층(103)과의 접착성을 개량하기 위해, 표면 처리를 실시해도 된다. 구체적으로는, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 프라이머 코트 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시해도 된다.
기재층(101)의 두께는, 양호한 필름 특성을 얻는 관점에서, 1~1000 μm가 바람직하며, 1~500 μm가 보다 바람직하며, 1~300 μm가 더욱 바람직하다.
기재층(101)의 형상은, 한정되지 않지만, 예를 들어, 시트 또는 필름 형상, 트레이, 컵, 중공체 등의 형상을 들 수 있다.
(무기물층)
무기물층(102)를 구성하는 무기물은, 예를 들어, 배리어성을 갖는 박막을 형성할 수 있는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 금속 산질화물 등을들 수 있다.
무기물층(102)를 구성하는 무기물로는, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 주기표 2A족 원소; 티탄, 지르코늄, 루테늄, 하프늄, 탄탈 등의 주기표 천이 원소; 아연 등의 주기표 2B족 원소; 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등의 주기표 3A족 원소; 규소, 게르마늄, 주석 등의 주기표 4A족 원소; 셀렌, 텔루르 등의 주기표 6A족 원소 등의 단체(單體), 산화물, 질화물, 불화물, 또는 산질화물 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 주기표의 족명은 구(舊)CAS식으로 나타내고 있다.
또한, 상기 무기물 중에서도, 배리어성, 비용 등의 밸런스가 우수한 점에서, 산화규소, 산화알루미늄, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기물이 바람직하다.
또한, 산화규소에는, 이산화규소 외에, 일산화규소, 아산화규소가 함유되어 있어도 된다.
무기물층(102)는 상기 무기물에 의해 형성되어 있다. 무기물층(102)는 단층의 무기물층으로 구성되어 있어도 되며, 복수의 무기물층으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 무기물층(102)가 복수의 무기물층으로 구성되어 있는 경우에는 동일 종류의 무기물층으로 구성되어 있어도 되며, 상이한 종류의 무기물층으로 구성되어 있어도 된다.
무기물층(102)의 두께는, 배리어성, 밀착성, 취급성 등의 밸런스의 관점에서, 통상적으로 1 nm 이상 1000 nm 이하이며, 바람직하게는 1 nm 이상 500 nm 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 무기물층(102)의 두께는, 투과형 전자 현미경이나 주사형 전자 현미경에 의한 관찰 화상에 의해 구할 수 있다.
무기물층(102)의 형성 방법은 한정되지 않으며, 예를 들어, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 화학 기상 성장법, 물리 기상 증착법, 화학 기상 증착(CVD)법, 플라즈마 CVD법, 졸겔법 등에 의해 기재층(101)의 편면 또는 양면에 무기물층(102)를 형성할 수 있다. 그 중에서도, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, CVD법, 물리 기상 증착(PVD)법, 플라즈마 CVD법 등의 감압하에서 막 제조가 바람직하다. 이로써, 질화규소나 산화질화규소 등의 규소를 함유하는 화학적으로 활성인 분자종이 신속하게 반응함으로써, 무기물층(102)의 표면의 평활성이 개량되어, 구멍을 적게 할 수 있는 것이라고 예상된다.
이들의 결합 반응을 신속하게 실시하기 위해서는, 그 무기 원자나 화합물이 화학적으로 활성인 분자종 혹은 원자종인 것이 바람직하다.
(언더코트층)
가스 배리어성 적층체(100)에 있어서, 기재층(101)과, 가스 배리어층(103) 또는 무기물층(102)의 접착성을 향상시키는 관점에서, 기재층(101)의 표면에 언더코트층, 바람직하게는 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물 또는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 언더코트층을 형성시켜 두는 것이 바람직하다.
상기 언더코트층으로서는, 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물 및 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 경화시켜 이루어지는 층이 바람직하다.
에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물로는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 나아가 상기 에폭시 화합물을 카복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어지는 산변성 에폭시(메타)아크릴레이트가 예시된다. 이들 에폭시(메타)아크릴레이트계의 화합물은, 광중합 개시제 및 필요에 따라 다른 광중합 개시제 혹은 열반응성 모노머로 이루어지는 희석제와 함께, 기재층(101)의 표면에 도포되고, 그 후 자외선 등을 조사하여 가교 반응에 의해 언더코트층이 형성된다.
우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들어, 폴리올 화합물과 폴리아이소사이아네이트 화합물로 이루어지는 올리고머(이하, 폴리우레탄계 올리고머라고도 부른다.)를 아크릴레이트화한 것 등을 들 수 있다.
폴리우레탄계 올리고머는, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 축합 생성물로부터 얻을 수 있다. 구체적인 폴리아이소사이아네이트 화합물로는, 메틸렌·비스(p-페닐렌다이아이소사이아네이트), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트·헥세인트라이올의 부가체, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트트라이메틸올프로페인의 어덕트체, 1,5-나프틸렌다이아이소사이아네이트, 싸이오프로필다이아이소사이아네이트, 에틸벤젠-2,4-다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트 2량체, 수소첨가 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 트리스(4-페닐아이소사이아네이트)싸이오포스페이트 등을 예시할 수 있으며, 또한, 구체적인 폴리올 화합물로는, 폴리옥시테트라메틸렌글라이콜 등의 폴리에터계 폴리올, 폴리아디페이트폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리에스터계 폴리올, 아크릴산에스터류와 하이드록시에틸메타아크릴레이트의 코폴리머 등이 있다. 아크릴레이트를 구성하는 단량체로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
이들 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물은, 필요에 따라, 병용된다. 또한, 이들을 중합시키는 방법으로는, 공지된 각종 방법, 구체적으로는 전리성 방사선을 포함하는 에너지선의 조사 또는 가열 등에 의한 방법을 들 수 있다.
언더코트층을 자외선으로 경화시켜 형성하는 경우에는, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스터 또는 티오크산톤류 등을 광중합 개시제로서, 또한, n-뷰틸아민, 트라이에틸아민, 트라이n-뷰틸포스핀 등을 광증감제로서 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서는, 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물과 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물은, 병용하는 것도 실시된다.
또한, 이들 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물이나 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물은, (메타)아크릴계 모노머로 희석하는 것이 실시된다. 이와 같은 (메타)아크릴계 모노머로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 다관능 모노머로서 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 헥세인다이올(메타)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
그 중에서도 언더코트층으로서 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 사용한 경우에는, 얻어지는 가스 배리어성 적층체(100)의 산소 가스 배리어성이 더욱 개량된다.
본 실시형태의 언더코트층의 두께는, 코트량으로서, 통상적으로, 0.01~100 g/㎡, 바람직하게는 0.05~50 g/㎡의 범위에 있다.
또한, 기재층(101)과 가스 배리어층(103) 사이에 접착제층을 형성해도 된다. 또한, 상기 접착제층에서 상기 언더코트층은 제외된다.
접착제층은, 공지된 접착제를 포함하는 것이면 된다. 접착제로는, 유기 티탄계 수지, 폴리에틸렌이민계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스터계 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성 실리콘 수지 및 알킬티타네이트, 폴리에스터계 폴리뷰타다이엔 등으로 조성되어 있는 라미네이트 접착제, 또는 1액형, 2액형의 폴리올과 다가 아이소사이아네이트, 수계 우레탄, 아이오노머 등을 들 수 있다. 또는, 아크릴계 수지, 아세트산바이닐계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스터 수지 등을 주원료로 한 수성 접착제를 사용해도 된다.
또한, 가스 배리어성 적층체(100)의 용도에 따라, 접착제에 경화제, 실란 커플링제 등의 다른 첨가물을 첨가해도 된다. 가스 배리어성 적층체(100)의 용도가, 레토르트 등의 열수 처리에 사용되는 것인 경우, 내열성이나 내수성의 관점에서, 폴리우레탄계 접착제로 대표되는 드라이 라미네이트용 접착제가 바람직하며, 용제계의 2액 경화 타입의 폴리우레탄계 접착제가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 가스 배리어성 적층체(100)은, 가스 배리어 성능이 우수하며, 포장 재료, 그 중에서도 높은 가스 배리어성이 요구되는 내용물의 식품 포장 재료를 비롯하여, 의료 용도, 공업 용도, 일상 잡화 용도 등 다양한 포장 재료로도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 가스 배리어성 적층체(100)은, 예를 들어, 높은 배리어 성능이 요구되는, 진공 단열용 필름; 일렉트로루미네선스 소자, 태양 전지 등을 봉지하기 위한 봉지용 필름; 등으로써 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대하여 기술하였지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 실시형태를, 실험예를 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시형태는, 이들 실험예의 기재에 전혀 한정되는 것은 아니다.
우선, 각 예에서 사용한 폴리카복실산 및 폴리아민의 시료를 설명한다.
(용액(Z1)의 제작) : PAA 10만
폴리아크릴산암모늄(토아 합성사 제, 제품명: 아론 A-30, 30% 수용액, 중량 평균 분자량: 1×105)의 혼합물에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 폴리아크릴산암모늄 수용액을 얻었다.
(용액(Z2)의 제작): PAA 80만
폴리아크릴산(토아 합성사 제, 제품명: 쥬리머 AC-10H, 20% 수용액, 중량 평균 분자량: 8×105)에 정제수를 첨가하여 10%의 폴리아크릴산 수용액을 얻었다.
(용액(Y1)의 제작): B-PEI 1800
분기형 폴리에틸렌이민(일본 촉매사 제, 제품명: 에포민 SP-018, 수평균 분자량: 1.8×103)에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 분기형 폴리에틸렌이민 수용액 Y1을 얻었다. 배합의 계산에 사용하는 분기형 폴리에틸렌이민의 아민 비율은, 1급:2급:3급=1.0:1.0:0.9로 하였다.
(용액(Y2)의 제작): B-PEI 5000
분기형 폴리에틸렌이민(BASF사 제, 제품명: Lupasol G 100, 50% 수용액, 중량 평균 분자량: 5×103)에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 분기형 폴리에틸렌이민 수용액 Y2를 얻었다. 배합의 계산에 사용하는 분기형 폴리에틸렌이민의 아민 비율은, 1급:2급:3급=1.0:1.0:0.7로 하였다.
(용액(Y3)의 제작): B-PEI 1만
분기형 폴리에틸렌이민(일본 촉매사 제, 제품명: 에포민 SP-200, 수평균 분자량: 1×104)에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 분기형 폴리에틸렌이민 수용액 Y3을 얻었다. 배합의 계산에 사용하는 분기형 폴리에틸렌이민의 아민 비율은, 1급:2급:3급=1.0:1.0:0.9로 하였다.
(용액(Y4)의 제작): B-PEI 2.5만
분기형 폴리에틸렌이민(BASF사 제, 제품명: Lupasol WF, 중량 평균 분자량: 2.5×104)에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 분기형 폴리에틸렌이민 수용액 Y4를 얻었다. 배합의 계산에 사용하는 분기형 폴리에틸렌이민의 아민 비율은, 1급:2급:3급=1.0:1.0:0.7로 하였다.
(용액(Y5)의 제작): B-PEI 3만
분기형 폴리에틸렌이민(일본 촉매사 제, 제품명: 에포민 HM-2000, 함수율 약 7%, 수평균 분자량: 3×104)에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 분기형 폴리에틸렌이민 수용액 Y5를 얻었다. 배합의 계산에 사용하는 분기형 폴리에틸렌이민의 아민 비율은, 1급:2급:3급=1.0:1.0:0.9로 하였다.
(용액(Y6)의 제작): B-PEI 7만
분기 폴리에틸렌이민(일본 촉매사 제, 제품명: 에포민 P-1000, 수평균 분자량: 7×104)에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 분기형 폴리에틸렌이민 수용액 Y6을 얻었다. 배합의 계산에 사용하는 분기형 폴리에틸렌이민의 아민 비율은, 1급:2급:3급=1.0:2.0:1.0으로 하였다.
(고체 시료(Y7)의 준비): L-PEI 2.5만
직쇄형 폴리에틸렌이민(L-PEI)로서, Alfa Aesar사 제, 중량 평균 분자량: 2.5×104를 고체 시료(Y7)로서 사용하였다.
(용액(Y8)의 제작): L-PAAm 2.5만
직쇄형 폴리알릴아민(L-PAAm) (닛토보 메디컬사 제, 제품명: PAA-25, 10% 수용액, 중량 평균 분자량: 2.5×104)을 희석하지 않고 그대로 사용하여, 직쇄형 폴리알릴아민 수용액 Y8로 하였다. 배합의 계산에 사용하는 직쇄형 폴리알릴아민의 아민 비율은, 1급:2급:3급=1.0:0:0으로 하였다.
(용액(Y9)의 제작): L-PVAm 6만
직쇄형 폴리바이닐아민(L-PVAm) (미츠비시 케미컬사 제, 제품명: PVAM-0595B, 12% 수용액, 중량 평균 분자량: 6×104)에서, 일본 특허공개 특개 제2000-239634호의 실시예를 참고로, 부성분으로서 포함되는 폼산나트륨을 제거하였다. 구체적으로는, PVAM-0595B에 메탄올과 아이소프로필알코올을 첨가하고, 여과 분리, 농축, 정치(靜置)를 2회 반복하여, 10%의 분직쇄형 폴리바이닐아민 용액 Y9를 얻었다. 배합의 계산에 사용하는 직쇄형 폴리알릴아민의 아민 비율은, 1급:2급:3급=1.0:0:0으로 하였다.
다음으로, 가스 배리어층의 제작에 사용한 도공액의 제작 방법을 설명한다. 표 1에, 이하의 예에서 사용한 도공액에 있어서의 폴리카복실산과 폴리아민 화합물의 조합을 나타낸다.
(도공액(X1)의 제작)
((NH2+NH)/COOH)가, 0.385가 되도록, 용액(Z1)에 용액(Y1)을 첨가하고, 교반하여 투명 균일한 혼합액을 얻었다. 또한 상기 혼합액의 고형분 농도가 2.5 질량%가 되도록 정제수를 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 교반한 후, 비이온성 계면 활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에터, 카오사 제, 상품명: 에멀겐 120)를 혼합액의 고형분에 대하여 0.3 질량%가 되도록 혼합하여, 도공액(X1-2)를 조제하였다.
(도공액(X2)의 제작)
((NH2+NH)/COOH)가, 각각 0.315, 0.385, 0.455가 되도록, 용액(Z1)에 용액(Y2)를 첨가하고, 교반하여 투명 균일한 혼합액을 얻었다. 또한 상기 혼합액의 고형분 농도가 2.5 질량%가 되도록 정제수를 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 교반한 후, 비이온성 계면 활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에터, 카오사 제, 상품명: 에멀겐 120)를 혼합액의 고형분에 대하여 0.3 질량%가 되도록 혼합하여, 도공액(X2-1~X2-3)을 조제하였다.
(도공액(X3)의 제작)
용액(Y2)를 용액(Y3)으로 한 것 이외에는 도공액(X2)와 동일하게 하여, 도공액(X3-1~X3-3)을 조제하였다.
(도공액(X4)의 제작)
용액(Y2)를 용액(Y4)로 한 것 이외에는 도공액(X2)와 동일하게 하여, 도공액(X4-1~X4-3)을 조제하였다.
(도공액(X5)의 제작)
용액(Y2)를 용액(Y5)로 한 것 이외에는 도공액(X2)와 동일하게 하여, 도공액(X5-1~X5-3)을 조제하였다.
(도공액(X6)의 제작)
용액(Y2)를 용액(Y6)으로 하고, ((NH2+NH)/COOH)가, 각각 0.385, 0.455가 되도록 한 것 이외에는 도공액(X2)와 동일하게 하여, 도공액(X6-2, X6-3)을 조제하였다.
(도공액(X7)의 제작)
((NH2+NH)/COOH)가, 각각 0.315, 0.385, 0.455가 되도록, 용액(Z1)에 고체 시료(Y7)과, 정제수를 첨가하고, 50℃로 가열하면서 교반하여, 고형분 농도가 10%인 투명 균일한 혼합액을 얻었다. 또한, 배합의 계산에 사용하는 직쇄형 폴리에틸렌이민의 아민 비율은, 1급:2급:3급=0:1.0:0으로 하였다. 또한, 상기 혼합액의 고형분 농도가 2.5 질량%가 되도록 정제수를 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 교반한 후, 비이온성 계면 활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에터, 카오사 제, 상품명: 에멀겐 120)를 혼합액의 고형분에 대하여 0.3 질량%가 되도록 혼합하여, 도공액(X7-1~X7-3)을 조제하였다.
(도공액(X8)의 제작)
((NH2+NH)/COOH)가, 각각 0.315, 0.385, 0.455가 되도록, 용액(Z1)에 용액(Y8)을 첨가하고, 용액(Z1)의 카복실산의 몰수에 대하여 7 당량의 과잉의 암모니아수를 더 첨가하고, 교반하여 투명 균일한 혼합액을 얻었다. 또한 상기 혼합액의 고형분 농도가 2.5 질량%가 되도록 정제수를 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 교반한 후, 비이온성 계면 활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에터, 카오사 제, 상품명: 에멀겐 120)를 혼합액의 고형분에 대하여 0.3 질량%가 되도록 혼합하여, 도공액(X8-1~X8-3)을 조제하였다.
(도공액(X9)의 제작)
용액(Y8)을 용액(Y9)로, 카복실산의 몰수에 대하여 3 당량으로 한 것 이외에는 도공액(X8)과 동일하게 하여, 도공액(X9-1~X9-3)을 조제하였다.
(도공액(V1)의 제작)
용액(Z2)의 카복실산의 몰수에 대하여 1.5 당량, 즉 완전 중화보다 0.5 당량분 많은 암모니아수를 첨가하여, 교반 혼합하였다. 이것에, ((NH2+NH)/COOH)가, 각각 0.315, 0.385, 0.455가 되도록 용액(Y1)을 첨가하고, 교반하여 투명 균일한 혼합액을 얻었다. 또한 상기 혼합액의 고형분 농도가 2.5 질량%가 되도록 정제수를 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 교반한 후, 비이온성 계면 활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에터, 카오사 제, 상품명: 에멀겐(EMULGEN) 120)를 혼합액의 고형분에 대하여 0.3 질량%가 되도록 혼합하여, 도공액(V1-1~V1-3)을 조제하였다.
(도공액(V2)의 제작)
용액(Y1)을 용액(Y2)로 한 것 이외에는 도공액(V1)과 동일하게 하여, 도공액(V2-1~V2-3)을 조제하였다.
(도공액(V3)의 제작)
용액(Y1)을 용액(Y3)으로 한 것 이외에는 도공액(V1)과 동일하게 하여, 도공액(V3-1~V3-3)을 조제하였다.
(용액(V4)의 제작)
용액(Y1)을 용액(Y4)로 한 것 이외에는 도공액(V1)과 동일하게 하여, 도공액(V4-1~V4-3)을 조제하였다.
(실험예 1)
얻어진 도공액(X1~X9 및 V1~V4)를, 두께 12 μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사 제, 상품명 PET12)의 코로나 처리면에, 바 코터를 사용하여 건조 후의 도공량이 0.1 g/㎡가 되도록 도공하고, 120℃의 열풍 건조기로 5분간 건조시켰다. 또한, 이것을 200℃의 열풍 건조기로, 소정의 시간 열처리함으로써, 기재층인 PET 기재에, 가스 배리어성 중합체로 이루어지는 가스 배리어층을 형성한 가스 배리어성 적층체(이하, 간단히 "적층체"라고도 부른다.)를 얻었다.
얻어진 적층체에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 및 표 3에 함께 나타낸다. 표 2 및 표 3에는, 폴리카복실산으로서, 각각 중량 평균 분자량 10만 및 80만인 것을 사용한 경우를 나타낸다.
(IR 측정 및 해석 방법)
얻어진 적층체에 대하여, 각각 1 ㎝×3 ㎝의 측정용 샘플을 잘라냈다. 다음으로, 그 적층체의 가스 배리어성 중합체층 측표면의 적외선 흡수 스펙트럼을 적외선 전반사 측정(ATR-IR법)에 의해 얻었다. 측정에는, 일본 분광사 제 FT/IR-460 장치를 사용하고, 다중 반사 측정 유닛 ATR PRO410-M(프리즘: Germanium 결정, 입사 각도 45도, 다중 반사 횟수=5)을 장착하여, 실온에서, 분해능 2 cm-1, 적산 횟수 150회로 측정하였다. PET 기재도 측정 샘플로서 준비하고, 동일하게 하여, PET 기재 표면의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
얻어진 적층체의 적외선 흡수 스펙트럼에는, PET 기재의 영향을 포함하기 때문에, 일반적인 차 스펙트럼 해석법에 의해 PET 기재의 영향을 제거하였다. 구체적으로는, 이하에 나타내는 수법을 사용하였다.
적층체와 PET 기재의 적외선 흡수 스펙트럼은, 1493 cm-1에 있어서의 측정점과 1780 cm-1에 있어서의 측정점을 직선(베이스라인: N)으로 연결하고, 1493 cm-1~1780 cm-1의 파수 범위에 있어서, 적외선 흡수 스펙트럼과 N의 차 스펙트럼을 얻어, 각각 스펙트럼(SBN), 스펙트럼(SSN)으로 하였다. 또한, 적층체와 PET 기재의 적외선 흡수 스펙트럼의 1325 cm-1에 있어서의 측정점과 1355 cm-1에 있어서의 측정점을 직선(베이스라인: M)으로 연결하고, 1325 cm-1~1355 cm-1의 파수 범위에 있어서, 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼과 M의 차 스펙트럼을 얻어, 각각 스펙트럼(SBM), 스펙트럼(SSM)으로 하였다. 스펙트럼(SBM)의 IR 피크는, PET 기재만의 영향으로 나타나는 IR 피크가 되도록 파수 범위를 선택하여, 스펙트럼(SBN)에 있어서의 PET 기재의 영향을 제거하기 위한 기준 피크로 하였다. 스펙트럼(SBM) 및 스펙트럼(SSM)에 대하여, 1325 cm-1 이상 1355 cm-1 이하의 피크 면적을 각각 면적(ABM), 면적(ASM)으로 하고, 계수 α를 다음 식에서 계산하였다. 계수 α는, 0≤α<1이 된다.
α=면적(ABM)/면적(ASM)
이 계수 α를 사용하여, 1493 cm-1 내지 1780 cm-1의 파수 범위에 있어서, 다음 식에 따른 차 스펙트럼 해석을 실시하여, PET 기재의 영향을 제거한 스펙트럼 (SBN')를 얻었다.
<스펙트럼(SBN')>=<스펙트럼(SBN)>-α*<스펙트럼(SSN)>
그리고, 상기 해석을 통하여 얻어진 스펙트럼(SBN')의 1660 cm-1에 있어서의 IR 강도를 I(1660), 1625 cm-1에 있어서의 IR 강도를 I(1625)로 하고, IR 강도비 I(1660)/I(1625)를 계산하였다.
또한, 스펙트럼(SBN')에 있어서, 1493 cm-1 이상 1780 cm-1 이하의 파수 범위에 있어서의 전(全)피크 면적을 A, 1598 cm-1 이상 1690 cm-1 이하의 파수 범위에 있어서의 전(全)피크 면적을 B로 했을 때, 아마이드 결합의 면적 비율을 (B/A)로 하여 계산하였다.
(산소 투과도[mL/(㎡·day·MPa)])
두께 70 μm의 무연신 폴리프로필렌 필름(미쓰이 화학 토세로사 제 상품명: RXC-22)의 편면에, 에스터계 접착제(폴리우레탄계 접착제(미쓰이 화학사 제 상품명: 타케락쿠(Takelac) A525S): 9 질량부, 아이소사이아네이트계 경화제(미쓰이 화학사 제 상품명: 타케네이트(Takenate) A50): 1 질량부 및 아세트산에틸: 7.5 질량부)를 도포하여 건조 후, 각 배합에 기초하여 얻어진 적층체의 배리어 면과 첩합하여(드라이 라미네이트), 다층 필름을 얻었다.
상기에서 얻어진 다층 필름을 무연신 폴리프로필렌 필름이 내면이 되도록 되접고, 2방면을 히트 시일하여 주머니상으로 한 후, 내용물로서 물을 넣고, 다른 한쪽을 히트 시일에 의해 주머니를 제작하고, 이것을 고온 고압 레토르트 살균 장치로 130℃, 30분간의 조건에서 레토르트 처리를 실시하였다. 레토르트 처리 후, 내용물의 물을 빼고, 레토르트 처리 후의 다층 필름을 얻었다.
그리고, 레토르트 처리 후의 각 다층 필름의 산소 투과성을, 모콘사(Mocon Inc.) 제 OX-TRAN2/21을 사용하여, JIS K 7126에 준하여, 온도 20℃, 습도 90% RH의 조건에서 측정하였다. 결과를 도 3, 도 4, 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(실험예 2)
실험예 1에 준하여, 각종 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 혼합하고, 도공액 도공 후의 가열 시간을 모두 240초로 하여 적층체를 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 4 및 도 5에 나타낸다.
(실험예 3)
본 예에서는, 무기물층을 포함하는 가스 배리어성 적층체를 제작하여, 평가하였다.
기재층으로서는, 이하 중 어느 하나를 사용하였다.
기재층 1: PET 필름
기재층 2: 언더코트층이 부착 PET 필름
또한, 기재층 1은, 두께 12 μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사(Unitika Ltd.) 제, 상품명 PET12)을 사용하였다. 기재층 2는, 하기의 순서로 제작하였다. 먼저, 롤 코터에 의해, 두께 12 μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사 제, 상품명 PET12)의 코로나 처리면에, 건조 후의 도공량이 0.2 g/㎡가 되도록, 우레탄계의 언더코트층을 도공하여, 언더코트층 부착 PET 필름을 얻었다.
또한, 기재층 1의 코로나 처리면에, 고주파 유도 가열 방식의 롤 증착 장치에 의해, 알루미늄을 가열 증발시키고, 산소를 도입하면서 증착함으로써, 무기물층으로서 두께 7 nm의 산화알루미늄막을 형성시켰다. 또한, 기재층 2의 언더코트층 상에도, 기재층 1과 동 조건으로 무기물층을 형성시켰다.
실험예 1에 준하여, 도공액(X3-2) 및 (V3-2)를 조제하였다. 기재층 1 또는 기재층 2의 무기물층을 형성한 면에 에어플로팅형의 가열로를 구비한 롤 코터를 사용하여 도공액을 소정량 도포하고, 210℃에서 소정 시간 열처리하여 가스 배리어층을 형성하여, 무기물층을 포함하는 가스 배리어성 적층체를 얻었다. 또한, 열처리 시간은, 210℃로 설정한 가열 존의 통과 시간으로 하고, 가열 존의 길이와 기재의 반송 속도로부터 계산하였다.
얻어진 가스 배리어성 적층체는, 실험예 1과 동일하게 하여, IR 측정 및 해석을 실시하였다. 다만, 기재의 영향을 제거하는 차 스펙트럼 해석에는, PET 기재 대신에, 무기물층을 형성한 기재 1 및 기재 2를 사용하였다. 또한, 실험예 1과 동일하게 하여, 두께 70 μm의 무연신 폴리프로필렌 필름과 첩합한 다층 필름을 제작하여, 레토르트 처리 후의 산소 투과성을 평가하였다. 결과를 표 5 및 도 6에 나타낸다.
본 출원은, 2018년 12월 26일에 출원된 일본출원 특허출원 2018-243757호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.
100: 가스 배리어성 적층체
101: 기재층
102: 무기물층
103: 가스 배리어층
101: 기재층
102: 무기물층
103: 가스 배리어층
Claims (7)
- 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물을 가열 경화시켜 이루어지는 가스 배리어성 중합체로서,
당해 가스 배리어성 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
1493 cm-1에 있어서의 측정점과 1780 cm-1에 있어서의 측정점을 연결하는 직선을 베이스라인으로서 설정하고,
1660 cm-1에 있어서의 흡수 강도를 I(1660)으로 하고,
1625 cm-1에 있어서의 흡수 강도를 I(1625)로 했을 때,
하기 식 (1)로 나타내는 R이 1보다 큰, 가스 배리어성 중합체.
R=I(1660)/I(1625)-{-0.65×(전(全)아민/COOH)+0.4225} (1)
(상기 식 (1) 중, "전(全)아민"은, 상기 혼합물 중의 상기 폴리아민 화합물에 포함되는 1급, 2급 및 3급 아미노기의 몰수의 합계이며, "COOH"는, 상기 혼합물 중의 상기 폴리카복실산에 포함되는 -COOH기의 몰수이다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리카복실산이, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 중합체를 포함하는, 가스 배리어성 중합체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리아민 화합물이, 분기형 폴리아민을 포함하는, 가스 배리어성 중합체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1)에 있어서의 상기 (전(全)아민/COOH)가 0.4 이상 0.7 이하인, 가스 배리어성 중합체. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(상기 혼합물 중의 상기 폴리아민 화합물에 포함되는 -NH기의 몰수 및 -NH2기의 몰수의 합계)/(상기 혼합물 중의 상기 폴리카복실산에 포함되는 -COOH기의 몰수)=0.28~0.5인, 가스 배리어성 중합체. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
당해 가스 배리어성 중합체의 상기 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
1493 cm-1에 있어서의 측정점과 1780 cm-1에 있어서의 측정점을 연결하는 직선을 베이스라인으로서 설정하고,
흡수대 1493 cm-1 이상 1780 cm-1 이하의 범위에 있어서의 전(全)피크 면적을 A로 하고,
흡수대 1598 cm-1 이상 1690 cm-1 이하의 범위에 있어서의 전(全)피크 면적을 B로 했을 때,
(B/A)로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율이 0.370 미만인, 가스 배리어성 중합체. - 기재층과,
상기 기재층의 적어도 한쪽 면에 형성되고, 또한, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 중합체를 포함하는 가스 배리어층을 구비하는 가스 배리어성 적층체.
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