JP2011213037A - ガスバリア性フィルム及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】温度や湿度の影響を受けにくく、使用後の廃棄において塩素ガス等を発生せず、沸騰水によるボイル処理を３０分行った直後であっても十分なガスバリア性を有するフィルムを提供する。
【解決手段】プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、ポリアミンとポリカルボン酸の混合物が塗布されており、沸騰水によるボイル処理を３０分行った直後の２０℃×９０％ＲＨの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野等に用いられる透明性を有するガスバリア性フィルムに関するものである。

近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては油脂の酸化や蛋白質の変質等を抑制して味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不良等を防ぐために、包装材料を透過する酸素による影響を防止する必要があり、気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。

そのために、従来から塩化ビニリデン樹脂をコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＫＰＥＴ）或いはエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子フィルムをガスバリア性フィルムとして用いた包装フィルム、あるいは酸化珪素（ＳｉＯｘ）などの珪素酸化物薄膜を透明高分子からなる基材上に真空蒸着などの手段によって設けた蒸着フィルムをガスバリア性フィルムとして用いた包装フィルムが一般的に使用されてきた。

ところが、上述のＥＶＯＨを用いた包装フィルムは、温度や湿度の影響を受け易く、その変化によっては更にガスバリア性が低下することがあった。
さらにＫＯＰやＫＰＥＴ等の塩化ビニリデン樹脂を用いた包装フィルムは、使用後の廃棄において焼却処理すると塩素ガスを発生するため、これが酸性雨の原因の一つになると言われ、最近では敬遠される傾向があった。
また、珪素酸化物薄膜を透明高分子からなる基材上に真空蒸着などの手段によって設けた蒸着フイルムは、屈曲等によって蒸着膜にクラックが入りやすく、結果としてガスバリア性が低下することがある。

よってこれらの課題の解決を目的として、塗膜上にポリアクリル酸とポリアクリルアミド等の窒素含有官能基を有するポリマーの混合物を塗布後、２価以上の金属イオンのアルカリ性水溶液に浸漬することを特徴とするガスバリアフィルム（特許文献１）。塗膜上での有機高分子の架橋反応を利用するポリアクリル酸と、ポリアミンおよび／またはポリオールから製膜されたガスバリア層を有し、ポリカルボン酸の架橋度が４０％以上であるガスバリアフィルム（特許文献２）。これらのガスバリア性フィルムが提案されているがいずれも沸騰水によるボイル処理を３０分行った後も十分にガスバリア性を発揮するガスバリア性フィルムではなかった。

特開２００３−１７１４６８号公報 特開２００５−２２５９４０号公報

本発明は上記従来の欠点を解決するものであり、上記混合物をプラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に塗布することで、沸騰水でボイル処理を３０分行った直後の２０℃×９０％ＲＨの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。

本願発明は、上記課題を下記のようなガスバリアコート剤を塗布することで解決した。
（１）プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、ポリアミンとポリカルボン酸の混合物が塗布されており、沸騰水によるボイル処理を３０分行った直後の２０℃×９０％ＲＨの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム、
（２）（１）の混合物において、ポリアミンとポリカルボン酸のそれぞれの官能基のモル比がアミノ基／カルボキシル基＝１５／１００〜２５／１００となるように混合されていることを特徴とする（１）のガスバリア性フィルム、
（３）ポリアミンがポリアリルアミンであることを特徴とする（１）又は（２）のガスバリア性フィルム、
（４）ポリカルボン酸がポリアクリル酸であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）のガスバリア性フィルム、
（５）プラスチックフィルムが延伸ポリアミドフィルムもしくは、延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする（１）、（２）、（３）又は（４）のガスバリア性フィルム、
（６）ポリアミンとポリカルボン酸の混合物を塗布後に、１４０℃以上、プラスチックフィルムの融点以下で熱処理されることを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）のガスバリア性フィルム。

本発明は、ガスバリア性、特に酸素遮断性に優れ、かつ可撓性、透明性、耐湿性、耐薬品性等に優れたガスバリア層を有する包装用材料を提供することができた。本発明の包装用材料は、あらゆる分野の包装用材料として利用可能である。

図１は、アミノ基とカルボキシル基のモル比とボイル直後の酸素透過率の関係（実施例１）

本発明で使用されるポリアミンの具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、分岐状ポリエチレンイミン、線状ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサンのように側鎖にアミノ基を有する多糖類、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類などを例示することができる。分子量に関しては、重量平均分子量で５０００〜１５００００の範囲であることが好ましい。分子量が低すぎる場合は塗膜が脆弱になり、分子量が高すぎる場合はハンドリング性を損ない、場合によってはコート剤中で凝集しバリア性を損なう可能性がある。

本発明で使用されるポリカルボン酸の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、ポリマレイン酸、アルギン酸のように側鎖にカルボキシル基を有する多糖類、カルボキシル基含有のポリアミドもしくはポリエステルなどを例示することができる。分子量に関しては、重量平均分子量で３０００〜１０００００の範囲であることが好ましい。分子量が低すぎる場合は塗膜が脆弱になり、分子量が高すぎる場合はハンドリング性を損ない、場合によってはコート剤中で凝集しバリア性を損なう可能性がある。

本発明でポリアミンとポリカルボン酸の混合物であるガスバリアコート剤を作製する際は、混合物のゲル化の抑制を目的として塩基を添加して良い。この時、使用する塩基としては乾燥、熱処理で揮発する物が好ましく、具体例としては、アンモニアを例示することができる。使用する塩基の量としてはポリカルボン酸のカルボキシル基に対し１当量以上、好ましくは２当量以上、より好ましくは６当量以上である。添加するアンモニアが少なかった場合、コートの途中で混合物がゲル化し目的とするガスバリア性フィルムを造ることが困難となる。

本発明のガスバリア性フィルムは、沸騰水で３０分以上ボイル後でも良好なガスバリア性を有している。
本発明では、沸騰水で３０分間ボイル処理を行い、水滴を拭き取った直後の２０℃Ｘ９０％ＲＨでの酸素透過度が、２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下となる。酸素透過度が、２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下であれば、包装材料を透過する酸素による被包装物に対する酸化劣化等の影響を防止することができる。

本発明に用いられるプラスチックフィルムとは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂；ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリメタキシレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン；ポリスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルケトンケトンなどの熱可塑性樹脂を主成分とする。これらの熱可塑性樹脂は単独重合体であっても共重合体であってもよい。なお、本発明に用いられるプラスチックフィルムは、上記熱可塑性樹脂に限定されることなく、セロファンに代表される非熱可塑性フィルムも用いることが出来る。本発明の基材とはこれらの樹脂をフィルム状に成型したものが用いられる。未延伸フィルムや一軸または二軸に延伸したものいずれも使用できるが、バリア層をコートするときのコートしやすさ、バリア材の強度の観点から延伸ポリアミドフィルム、もしくは延伸ポリエステルフィルムが最も好ましい。

本発明におけるガスバリアコート剤は、ポリアミンとポリカルボン酸をそれぞれの官能基のモル比がアミノ基／カルボキシル基＝１５／１００〜２５／１００となるように混合するのがよい。アミノ基の量がこれより少ないとカルボキシル基の架橋が不十分となり、逆に、アミノ基の量がこれより多いとアミノ基の架橋が不十分となり、沸騰水でボイル処理を３０分行った直後の２０℃Ｘ９０％ＲＨの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下とならない。

このようにして調製したガスバリアコート剤を用いて、プラスチックフィルムからなる基材に塗布するには、通常のコーティング法を用いることができる。例えば、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、メイヤーバーコーティング法、ナイフコート法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スクリーン印刷、グラビアコート、などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。乾燥後のバリアコート層厚みは、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍがよい。乾燥後の厚さが０．１μｍ未満であると、充分なガスバリア性が発現しない。一方、乾燥後のコート層厚さが３．０μｍを超えると、クラックの発生や不十分な密着強度によって、ガスバリア性が低下するし、コストアップともなるので好ましくない。

本発明において、プラスチックフィルムからなる基材とガスバリアコート剤塗布層との間に接着層を設けても良い。この接着層を形成する接着剤の具体例としてはカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、チオイソシアネート基、エポキシ基を含む化合物を含有したものであり、上記記載のコーティング方法によりコート、乾燥を行い得ることができる。また接着層中に無機フィラーを添加しても良く、添加する無機フィラーとしては、接着層中に均一に微分散し透明性を得る事が出来れば特に限定はされず、具体的にはシリカ、タルク、アルミナ、ウンモ、炭酸カルシウム等が挙げられる。無機フィラーは、表面未処理のもの、表面処理したものともに使用できる。

このようにして調製した接着層を形成する接着剤を、プラスチックフィルムからなる基材に塗布するには、通常のコーティング法を用いることができる。例えば、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、メイヤーバーコーティング法、ナイフコート法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スクリーン印刷、グラビアコート、などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。乾燥後の接着層の厚みは、０．０３〜０．４０μｍ、好ましくは０．０６〜０．２０μｍがよい。乾燥後の厚さが０．０３μｍ未満であると、充分な接着力が発現しない。一方、乾燥後のコート層厚さが０．４０μｍを超えると、コストアップともなるので好ましくない。

ポリアミンとポリカルボン酸の混合物を塗布後は、バリアコート層の乾燥および熱処理を行い、高湿度下においても高いガスバリア性を有するバリアコート層を形成させる。乾燥後、１４０以上２３０℃以下で１秒以上、好ましくは１８０以上２１５℃以下で４５秒以上の熱処理を行う。１４０℃よりも低いと十分な熱処理効果が得られず、沸騰水によるボイル処理を３０分行った直後の２０℃Ｘ９０％ＲＨの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下であるガスバリア性フィルムを得ることが困難となる。また、基材フィルムの融点付近であれば基材の強度が著しく低下するため好ましくない。

実施例および比較例を用いて、本発明の有用性について具体的に説明する。なお、各物性の測定に用いた装置および条件は以下の通りである。

＜酸素透過度測定＞
イリノイ社製酸素透過度測定装置ｍｏｄｅｌ８０００を用いた。測定に際しては、前処理として沸騰水で３０分間ボイル処理を行い、水滴を拭き取った後、直ちに２０℃Ｘ９０％ＲＨで酸素透過度の測定を行った。

＜実施例１＞
ＰＡＡ−１０Ｃ（日東紡績株式会社製 ポリアリルアミン１０ｗｔ％水溶液）７．５ｇに純水７．５ｇを加え５ｗｔ％のポリアリルアミン水溶液を１５．０ｇ得た。次に、ＡＣ−１０Ｌ（東亞合成株式会社製 ポリアクリル酸４０ｗｔ％水溶液 Ｍｗ＝２００００）１０．６２５ｇに２５ｗｔ％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）７４．３７５ｇを加え５ｗｔ％のポリアクリル酸水溶液を８５．０ｇ得た。ここで得られた５ｗｔ％のポリアクリル酸水溶液８５．０ｇに５ｗｔ％のポリアリルアミン水溶液を１５．０ｇ加え、５ｗｔ％でアミノ基／カルボキシル基のモル比が２２／１００の混合物であるガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤をボニール−ＨＲ （株式会社興人製 耐熱性二軸延伸ナイロンフィルム 厚み １５μｍ）上にメーヤーバーの２０番を用い塗布後、１２０℃で３０秒乾燥した。乾燥後、熱処理中にフィルムが収縮しないように木枠に固定し、２１５℃で６０秒間熱処理を行った。こうして得られたガスバリア性フィルムに関し酸素透過度の測定を行った。その結果を表１、図１に示す。

＜比較例１＞
アミノ基／カルボキシル基のモル比を３２／１００とした以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムに関し酸素透過度の測定を行った。その結果を表・１、図・１に示す。

＜比較例２＞
アミノ基／カルボキシル基のモル比を１４／１００とした以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムに関し酸素透過度の測定を行った。その結果を表１、図１に示す。

（表１）

実施例、比較例の結果より、混合物において、ポリアミンとポリカルボン酸のそれぞれの官能基のモル比がアミノ基／カルボキシル基＝１５／１００〜２５／１００となるよう範囲であれば、沸騰水によるボイル処理を３０分行った直後の２０℃Ｘ９０％ＲＨの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下である良好なガスバリア性フィルムが得られることが分かる。

Claims (6)

1. プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、ポリアミンとポリカルボン酸の混合物が塗布されており、沸騰水によるボイル処理を３０分行った直後の２０℃×９０％ＲＨの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
2. 請求項１の混合物において、ポリアミンとポリカルボン酸のそれぞれの官能基のモル比がアミノ基／カルボキシル基＝１５／１００〜２５／１００となるように混合されていることを特徴とする請求項１のガスバリア性フィルム。
3. ポリアミンがポリアリルアミンであることを特徴とする請求項１又は２のガスバリア性フィルム。
4. ポリカルボン酸がポリアクリル酸であることを特徴とする請求項１、２又は３のガスバリア性フィルム。
5. プラスチックフィルムが延伸ポリアミドフィルムもしくは、延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１、２、３又は４のガスバリア性フィルム。
6. ポリアミンとポリカルボン酸の混合物を塗布後に、１４０℃以上、プラスチックフィルムの融点以下で熱処理されることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５のガスバリア性フィルム。
   

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