KR20180000892A - 프라이머층을 포함하는 가스 배리어 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20180000892A
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Abstract

가스 배리어 필름은, 기재 필름; 폴리알킬이민계 고분자를 포함하며 상기 기재 필름 상에 형성된 프라이머층; 및 폴리비닐알콜 및 나노클레이 화합물을 포함하며 상기 프라이머층 상에 형성된 가스 배리어층을 포함한다.

Description

프라이머층을 포함하는 가스 배리어 필름 및 이의 제조 방법{GAS BARRIER FILMS COMPRISING PRIMER LAYER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 가스 배리어 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
주변 환경으로부터 수분, 산소, 탄산가스, 질소, 자외선 등을 차단하여 제품의 품질 변화를 방지할 수 있는 가스 배리어 필름은 식품 포장재뿐 아니라, 수분 및/또는 가스에 민감한 전자 재료를 보호하고자 디스플레이 장치에서도 널리 사용되고 있다.
하지만, 알루미늄(Al) 계 가스 배리어 필름은 매우 낮은 투명성을 갖고, 에틸렌비닐알콜(EVOH), 폴리비닐알콜(PVA) 또는 폴리염화비닐리덴(PVDC)과 같은 비-알루미늄(Al) 계 가스 배리어 필름은 알루미늄(Al) 계 가스 배리어 필름에 비해 상대적으로 낮은 가스 차단성을 갖는다. 뿐만 아니라, 이러한 기존의 가스 배리어 필름들은 이를 구성하는 기재 필름과 가스 배리어층 사이 부착력이 낮아 인쇄, 합지 등의 컨버터(converter) 공정 수행 시에는 적어도 부분적으로 분리되거나 박리될 수 있어 활용이 용이하지 않은 문제점이 있다.
한편, 투명성 및 높은 가스 배리어 특성을 동시에 구현하기 위해서는 가스 배리어 필름 제조 시, 화학적 기상 증착(CVD: Chemical Vapor Deposition) 공정, 및 스퍼터링(sputtering)과 같은 물리적 기상 증착(PVD: Physical Vapor Deposition) 공정을 이용할 수 있다. 그러나 이러한 건식 제조 방법은 고가의 장치를 사용하기 때문에, 상대적으로 낮은 단가가 요구되는 식품 포장재 및 산업용 포장재의 제조 시 사용하기가 어렵다. 또한, 건식 제조 방법을 통해 제조된 가스 배리어 필름은 표면 상에 크랙이 발생되거나, 열화되어 황변되는 등 불안정한 물성을 가질 수 있다.
따라서, 우수한 가스 배리어 특성 및 투명성을 가지면서도 낮은 단가로의 공급이 가능하고, 안정적으로 물성을 유지할 수 있는 가스 베리어 필름에 대한 요구가 여전히 남아 있다.
한국 출원특허 제10-2014-0064889호 한국 출원특허 제10-2014-0162866호
본 발명의 목적은 가스 배리어 특성이 우수하고, 투명하며, 인쇄, 합지 등의 컨버터(converter) 공정에 유리한 내구성을 갖는 가스 배리어 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 낮은 단가로의 공급이 가능하며, 가스 배리어 필름이 안정적으로 물성을 유지할 수 있는 가스 배리어 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 예시적인 구현예들에 따른 가스 배리어 필름은, 기재 필름; 폴리알킬이민계 고분자를 포함하며 상기 기재 필름 상에 형성된 프라이머층; 및 폴리비닐알콜 및 나노클레이 화합물을 포함하며 상기 프라이머층 상에 형성된 가스 배리어층을 포함한다.
예시적인 구현예들에 있어서, 폴리알킬이민계 고분자는 변성 폴리알킬이민계 고분자 또는 미변성 폴리알킬이민계 고분자일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 변성 폴리알킬이민계 고분자는 금속, 유기 작용기 및 무기 물질 중 적어도 하나가 결합되어 변성된 폴리알킬이민계 고분자일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 프라이머층은 상기 프라이머층을 구성하는 유기 화합물 총 중량에 대하여 25 내지 55 중량%로 폴리알킬이민계 고분자를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 나노클레이 화합물은 적어도 하나의 나노클레이를 포함하며, 상기 나노클레이는 판상 구조를 갖는 나노 실리케이트일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 나노클레이는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 라포나이트(laponite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 바이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 마카다이트, 마이카(mica) 또는 불소화 마이카일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 몬모릴로나이트는 리튬 양이온(Li+), 칼륨 양이온(K+) 및 나트륨 양이온(Na+) 중 어느 하나로 치환되어 양성화된 몬모릴로나이트일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 폴리비닐알콜은 80% 이상 내지 100% 이하의 비누화도를 가질 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 폴리비닐알콜은 변성 폴리비닐알콜 또는 미변성 폴리비닐알콜일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 변성 폴리비닐알콜은 카르복시기, 실릴기, 에스터기, 술폰산기, 아세테이트기, 이소시아네이트기, 메티롤기, 니트릴기 및 아세트아세틸기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 유기 작용기로 치환된 변성 폴리비닐알콜이거나, 우레탄, 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시 및 폴리프로필렌으로 변성된 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 유기 작용기로 치환된 변성 폴리비닐알콜은 20 내지 60 %의 치환율을 가질 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 가스 배리어층은 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 디알데히드(dialdehyde), 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 폴리카르복실산(polycarboxylic acid), 시트르산(citric acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 에틸말론산(ethylmalonic acid) 및 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydrazide, ADH)로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 가스 배리어층은 폴리알킬이민계 고분자를 더 포함할 수 있다. 폴리알킬이민계 고분자는 변성 폴리알킬이민계 고분자 또는 미변성 폴리알킬이민계 고분자일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 변성 폴리알킬이민계 고분자는 금속, 유기 작용기 및 무기 물질 중 적어도 하나가 결합되어 변성된 폴리알킬이민계 고분자일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 가스 배리어층은 상기 가스 배리어층을 구성하는 유기 화합물 총 중량에 대하여, 폴리비닐알콜 1 내지 15 중량%, 나노클레이 화합물 0.1 내지 5 중량%, 폴리알킬이민계 고분자 25 내지 55 중량%, 및 가교제 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 가스 배리어층은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 비-알코올계 용매일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 기재 필름은 열가소성 플라스틱 필름일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 가스 배리어 필름은 투명한 것일 수 있다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 예시적인 구현예들에 따른 가스 배리어 필름의 제조 방법은, 폴리알킬이민계 고분자를 포함하는 제1 조성물을 기재 필름 상에 도포하여 프라이머층을 형성한다. 폴리비닐알콜 및 나노클레이 화합물을 포함하는 제2 조성물을 상기 프라이머층 상에 도포하여 가스 배리어층을 형성한다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 제1 조성물은 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 혼합 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 조성물은 폴리알킬이민계 고분자, 가교제 및 비-알코올계 용매를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 조성물들을 도포하는 것은 습식 코팅법을 이용할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름은 투명하고, 높은 가스 배리어 특성을 가질 수 있다. 또한, 폴리알킬이민계 고분자를 포함하는 프라이머층을 기재 필름과 가스 배리어층 사이에 포함함으로써, 인쇄, 합지 등의 컨버터(converter) 공정에 유리한 내구성을 가질 수 있다.
나아가, 본 발명의 가스 배리어 필름은 습식 코팅법을 사용하여 제조되기 때문에 제조 비용 절감의 이점을 가지며, 안정적으로 우수한 물성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 가스 배리어 필름을 도시한 단면도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 구현예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 구현예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 구현예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 구현예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 구현예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
폴리비닐알콜의 비누화도란, 폴리비닐알콜 분자 내 아세테이트기가 하이드록시기로 치환된 정도를 의미한다. 따라서, 폴리비닐알콜의 비누화도가 높다는 것은 폴리비닐알콜이 친수성을 갖는 것을 의미하며, 이에 비례하여 무극성을 띄는 산소 등의 기체에 대하여 우수한 차단성, 즉 높은 가스 배리어 특성을 나타내는 것을 의미한다.
가스 배리어 필름
도 1을 참조하면, 본 발명의 가스 배리어 필름(100)은 순차적으로 적층된 기재 필름(110), 프라이머층(120) 및 가스 배리어층(130)을 포함한다.
예시적인 구현예들에 있어서, 기재 필름(110)은 열가소성 플라스틱 필름일 수 있다. 기재 필름(110)은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 이축 연신 폴리프로필렌(oriented polypropylene, OPP) 필름, 폴리에틸렌(polyethylene) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 필름, 폴리락트산(poly lactic acid, PLA) 필름, 폴리에스테르(polyester) 필름, 폴리아마이드(polyamide) 필름일 수 있다.
프라이머층(120)은 기재 필름(110) 및 가스 배리어층(130) 사이에 위치하며, 폴리알킬이민계 고분자를 포함할 수 있다. 프라이머층(120)은 폴리알킬이민계 고분자를 포함함으로써 내수성을 가지며, 기재 필름(110)과 가스 배리어층(130) 사이의 부착력을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 가스 배리어 필름(100)은 인쇄, 합지 등의 컨버터(converter) 공정 수행 시에도 적어도 부분적으로 분리되거나 박리되지 않을 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 폴리알킬이민계 고분자는 티타늄(Ti) 등의 금속; 카르복시기, 에폭시기 등의 유기 작용기; 및/또는 무기 물질이 말단에 결합되어 변성된 폴리알킬이민계 고분자일 수 있고, 또는 미변성 폴리알킬이민계 고분자일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 폴리알킬이민계 고분자는 프라이머층(120)을 구성하는 유기 화합물 총 중량에 대하여 약 25 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 폴리알킬이민계 고분자가 약 25 중량% 미만으로 포함될 경우, 프라이머층(10)은 충분한 정도의 내수성을 가질 수 없으며, 기재 필름(110)과 가스 배리어층(130) 사이의 부착력을 충분히 향상시킬 수 없다. 혹은, 폴리알킬이민계 고분자가 약 55 중량% 이상으로 포함될 경우, 프라이머층(120)은 높은 점성으로 인해 고르고 평탄한 표면을 가질 수 없다.
일 구현예에 있어서, 폴리알킬이민계 고분자는 미변성 폴리알킬이민계 고분자일 수 있고, 프라이머층(120) 내 약 40 중량%로 포함될 수 있다.
가스 배리어층(130)은 폴리비닐알콜 및 나노클레이 화합물을 포함하며, 프라이머층(120) 상에 위치할 수 있다. 가스 배리어층(130)은 투명하며 높은 가스 배리어 특성을 가질 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 폴리비닐알콜은 약 80% 이상 내지 100% 이하의 비누화도를 가질 수 있으며, 이에 비례하여 높은 가스 배리어 특성을 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 폴리비닐알콜은 변성 폴리비닐알콜이거나, 또는 미변성 폴리비닐알콜일 수 있다. 상기 변성 폴리비닐알콜은, 예를 들어 카르복시기, 실릴기, 에스터기, 술폰산기, 아세테이트기, 이소시아네이트기, 메티롤기, 니트릴기, 아세트아세틸기 등 적어도 하나의 유기 작용기로 치환된 변성 폴리비닐알콜일 수 있으며, 이때 변성 폴리비닐알콜은 약 20 내지 60 %의 치환율을 가질 수 있다. 혹은 이와는 다르게, 상기 변성 폴리비닐알콜은, 예를 들어우레탄, 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리프로필렌 등의 고분자로 변성된 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 폴리비닐알콜은 가스 배리어층(130)을 구성하는 유기 화합물 총 중량에 대하여 약 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 폴리비닐알콜이 약 1 중량% 미만으로 포함될 경우, 가스 배리어층(130)은 지나치게 낮은 가스 배리어 특성을 가질 수 있다. 혹은, 폴리비닐알콜이 약 15 중량% 초과로 포함될 경우, 가스 배리어층(130)을 구성하는 유기 화합물의 점성이 높아져 가스 배리어층(130)은 고르고 평탄한 표면을 가질 수 없다.
일 구현예에 있어서, 폴리비닐알콜은 약 99%의 비누화도를 가지며, 에스터기 및 아세테이트기로 약 40% 치환된 변성 폴리비닐알콜일 수 있고, 가스 배리어층(130) 내 약 6 중량%로 포함될 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 나노클레이 화합물은 적어도 하나의 나노클레이를 포함할 수 있다. 상기 나노클레이는 판상 구조를 갖는 나노실리케이트일 수 있으며, 예를 들어 몬모릴로나이트(montmorillonite), 라포나이트(laponite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 바이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 마카다이트, 마이카(mica) 또는 불소화 마이카일 수 있다.
이때, 몬모릴로나이트는 리튬 양이온(Li+), 칼륨 양이온(K+) 및 나트륨 양이온(Na+) 중 어느 하나로 치환되어 양성화된 몬모릴로나이트일 수 있다. 특히, 몬모릴로나이트는 칼륨 양이온(K+) 또는 나트륨 양이온(Na+)보다 리튬 양이온(Li+)으로 치환되어 양성화될 경우, 테트라헤드랄(tetrahedral) 구조에서 팽윤이 용이하여 더 큰 판상 구조를 가질 수 있다. 따라서, 리튬 양이온(Li+)으로 치환되어 양성화된 몬모릴로나이트를 포함하는 가스 배리어층 내부에는 상대적으로 적은 물리적 공백이 존재할 수 있으므로 해당 가스 배리어층을 통과하는 기체의 이동 경로는 길어질 수 있다. 즉, 이 경우, 가스 배리어층의 가스 배리어 특성이 극대화될 수 있다. 그러므로 바람직하게는, 상기 나노클레이 화합물은 리튬 양이온(Li+)으로 치환되어 양성화된 몬모릴로나이트를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 나노클레이 화합물은 가스 배리어층(130)을 구성하는 유기 화합물 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 나노클레이 화합물이 약 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 가스 배리어층(130)은 이의 내부에 과다한 물리적 공백을 가져 매우 낮은 가스 배리어 특성을 가질 수 있다. 혹은, 상기 나노클레이 화합물이 약 5 중량% 이상으로 포함될 경우, 가스 배리어층(130)의 내구성이 현저하게 낮아지므로 가스 배리어 필름(100)에는 크랙 등의 물리적 결함이 쉽게 발생될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 나노 클레이 화합물은 리튬 양이온(Li+)으로 치환되어 양성화된 몬모릴로나이트이며, 가스 배리어층(130) 내 약 2 중량%로 포함될 수 있다.
가스 배리어층(130)은 폴리알킬이민계 고분자를 더 포함할 수 있다. 폴리알킬이민계 고분자는 프라이머층(120)과 관련하여 전술한 바와 동일한 것일 수 있다.
가스 배리어층(130)은 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 폴리비닐알콜과 상기 나노클레이 화합물을 가교 결합하여 가스 배리어층(130)의 밀도 및 막질을 향상시킬 수 있는 것으로, 예를 들어 산성(acid) 계 가교제일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 가교제는 디알데히드(dialdehyde), 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 폴리카르복실산(polycarboxylic acid), 시트르산(citric acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 에틸말론산(ethylmalonic acid), 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydrazide, ADH) 등을 포함할 수 있다. 상기 가교제는 가스 배리어층(130)을 구성하는 유기 화합물 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 가교제는 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydrazide, ADH)를 포함할 수 있고, 가스 배리어층(130) 내에 약 1 중량%로 포함될 수 있다.
가스 배리어층(130)은 용매를 더 포함할 수 있다. 예시적인 구현예들에 있어서, 상기 용매는 비-알코올계 용매일 수 있고, 예를 들어 증류수일 수 있다. 기존의 가스 배리어층은 알코올계 용매를 포함하기 때문에 가스 배리어층으로부터 용매가 급속히 휘발될 수 있어, 가스 배리어층의 조성이 쉽게 변할 수 있다. 이 경우, 해당 가스 배리어층은 안정적으로 가스 배리어 특성, 투명성 등의 물성을 유지하기가 어렵다. 반면, 본 발명의 가스 배리어층(130)은 증류수와 같은 비-알코올계 용매를 포함할 수 있고, 이에 따라 우수한 물성을 안정적으로 유지할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어 필름(100)은, 폴리비닐알콜 및 나노클레이 화합물을 포함하고, 폴리알킬이민계 고분자, 가교제 및 용매를 더 포함하는 가스 배리어층(130)을 포함함으로써, 투명하고 높은 가스 배리어 특성을 가질 수 있다. 또한, 폴리알킬이민계 고분자를 포함하는 프라이머층(120)을 기재 필름(110)과 가스 배리어층(130) 사이에 포함함으로써, 높은 내수성을 갖고, 인쇄, 합지 등의 컨버터(converter) 공정에 유리한 내구성을 가질 수 있다.
가스 배리어 필름의 제조 방법
본 발명의 가스 배리어 필름의 제조 방법은 다음의 공정들을 수행하여 제조될 수 있다.
폴리알킬이민계 고분자 및 혼합 용매를 포함하는 제1 조성물을 습식 코팅법을 사용하여 기재 필름 상에 일정한 두께로 도포한 뒤, 건조시킴으로써 프라이머층을 형성한다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 제1 조성물은 전술한 바와 동일한 폴리알킬이민계 고분자를 상기 제1 조성물 내 유기 화합물 총 중량에 대하여 25 내지 55 중량%로 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 제1 조성물은 미변성 폴리알킬이민계 고분자를 약 40 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제1 조성물은, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및/또는 이소프로판올 포함하는 혼합 용매를 포함할 수 있다.
상기 습식 코팅법은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 그라비아 코팅(gravure coating), 마이크로 그라비아 코팅(microgravure coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating) 또는 슬롯 다이 코팅(slot die coating)일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 마이크로 그라비아 코팅을 이용할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 기재 필름은 전술한 바와 동일한 것일 수 있다.
이후, 폴리비닐알콜 및 나노클레이 화합물을 포함하는 제2 조성물을 습식 코팅법을 사용하여 상기 프라이머층 상에 일정한 두께로 도포한 뒤, 건조시킴으로써 가스 배리어층을 형성한다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 제2 조성물은 전술한 바와 동일한 폴리비닐알콜 및 나노클레이 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 조성물은 전술한 바와 동일한 폴리알킬이민계 고분자, 가교제 및 용매를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2 조성물은 상기 제2 조성물 내 유기 화합물의 총 중량에 대하여 폴리비닐알콜 1 내지 15 중량%, 나노클레이 화합물 0.1 내지 5 중량%, 폴리알킬이민계 고분자 25 내지 55 중량%, 및 가교제 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제2 조성물은, 약 99%의 비누화도를 가지며 에스터기 및 아세테이트기로 약 40% 치환된 변성 폴리비닐알콜 약 6 중량%, 리튬 양이온(Li+)으로 치환되어 양성화된 몬모릴로나이트 약 2 중량%, 미변성 폴리알킬이민계 고분자 약 40 중량%, 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydrazide, ADH) 약 1 중량%, 및 여분의 증류수를 포함할 수 있다.
상기 습식 코팅법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 상기 제1 조성물과 관련하여 전술한 바와 동일한 것을 이용할 수 있다.
상기 가스 배리어층은, 예를 들어 약 80 내지 100℃의 온도에서 상기 제1 조성물이 건조됨으로써 형성될 수 있다. 형성된 상기 가스 배리어층은 투명하고, 높은 가스 배리어 특성을 가지며, 고른 표면 및 일정한 두께를 가질 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
마이크로 그라비아 코팅법을 이용하여, 미변성 폴리알킬이민계 고분자 40 중량% 및 혼합 용매를 포함하는 제1 조성물을 20μm 두께의 이축 연신 폴리플로필렌(OPP) 필름 상에 도포하였다. 이때, 코팅 공정은 마이크로 그라비아 Pilot 설비에서 PNT 사(社)의 멀티코터 장비를 이용하여 수행되었고, 20~50 M/분의 라인스피드로 #43.2의 선수를 갖는 코팅롤을 사용하였다. 이어, 상기 제1 조성물이 도포된 이축 연신 폴리플로필렌(OPP) 필름을 80℃의 온도에서 4-zone 건조 챔버를 통과시켰다. 이에 따라, 상기 이축 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름 상에 프라이머층이 형성되었다. 이후, 상기 프라이머층 형성 시와 동일한 마이크로 그라비아 코팅법을 이용하여, 99%의 비누화도를 가지며 에스터기 및 아세테이트기로 40% 치환된 변성 폴리비닐알콜 6 중량%, 리튬 양이온(Li+)으로 치환되어 양성화된 몬모릴로나이트 2 중량%, 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydrazide, ADH) 약 1 중량%, 및 여분의 증류수를 포함하는 제2 조성물을 상기 프라이머층 상에 도포하였다. 상기 2 조성물은 550nm의 폭 및 0.8μm의 일정한 두께로 도포되었고, 상기 프라이머층 형성 시와 동일하게 건조되었다. 이에 따라, 상기 프라이머층 상에 투명한 가스 배리어층이 형성되었다.
[실시예 2]
99%의 비누화도를 가지며 에스터기 및 아세테이트기로 15% 치환된 변성 폴리비닐알콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
99%의 비누화도를 가지며 에스터기 및 아세테이트기로 20% 치환된 변성 폴리비닐알콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
99%의 비누화도를 가지며 에스터기 및 아세테이트기로 60% 치환된 변성 폴리비닐알콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 5]
99%의 비누화도를 가지며 카르복시기로 15% 치환된 변성 폴리비닐알콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 6]
99%의 비누화도를 가지며 이소시아네이트기로 15% 치환된 변성 폴리비닐알콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 7]
99%의 비누화도를 갖는 미변성 폴리비닐알콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 8]
리튬 양이온(Li+)으로 치환되어 양성화된 몬모릴로나이트 0.5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 9]
리튬 양이온(Li+)으로 치환되어 양성화된 몬모릴로나이트 1 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 10]
리튬 양이온(Li+)으로 치환되어 양성화된 몬모릴로나이트 4 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 11]
나트륨 양이온(Na+)으로 치환되어 양성화된 몬모릴로나이트 0.5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 12]
칼륨 양이온(Na+)으로 치환되어 양성화된 몬모릴로나이트 0.5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 13]
양성화되지 않은 몬모릴로나이트 0.5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 14]
상기 제1 조성물을 12μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포하여 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 15]
상기 제1 조성물을 12μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포하여 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 16]
상기 제1 조성물을 12μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포하여 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 17]
상기 제1 조성물을 12μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포하여 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 18]
상기 제1 조성물을 12μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포하여 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 19]
상기 제1 조성물을 12μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포하여 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 20]
상기 제1 조성물을 12μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포하여 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 21]
상기 제1 조성물을 12μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포하여 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 22]
상기 제1 조성물을 12μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포하여 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 23]
상기 제1 조성물을 12μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포하여 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 24]
상기 제1 조성물을 12μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포하여 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 25]
상기 제1 조성물을 12μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포하여 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 26]
상기 제1 조성물을 12μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포하여 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 27]
상기 제2 조성물이 미변성 폴리알킬이민계 고분자 35 중량%를 더 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[실시예 28]
상기 제2 조성물이 미변성 폴리알킬이민계 고분자 35 중량%를 더 포함하는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
양성화되지 않은 몬모릴로나이트 및 미변성 폴리비닐알콜을 사용하고, 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조 하였다.
[비교예 2]
양성화되지 않은 몬모릴로나이트 및 미변성 폴리비닐알콜을 사용하고, 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조 하였다.
[비교예 3]
프라이머층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
프라이머층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법을 사용하여 가스 배리어 필름을 제조하였다.
가스 배리어층의 가스 배리어 특성 평가
가스 배리어층의 가스 배리어 특성을 평가하고자, 실시예 1 내지 26과 비교예 1 및 2에 따른 가스 배리어층의 가스 배리어 특성을 Mocon 사(社)의 OX-TRAN Model-2/61 장비로 ASTM D-3985에 따라 측정하였다. 측정된 결과는 [표 1]에 도시된 바와 같다.
가스 배리어
(cc/m2*day)		 가스 배리어
(cc/m2*day)
실시예 1 0.21 실시예 15 1.00
실시예 2 0.55 실시예 16 0.87
실시예 3 0.38 실시예 17 0.80
실시예 4 0.34 실시예 18 3.56
실시예 5 1.25 실시예 19 5.65
실시예 6 1.60 실시예 20 6.90
실시예 7 3.85 실시예 21 2.34
실시예 8 1.25 실시예 22 1.16
실시예 9 0.94 실시예 23 1.27
실시예 10 0.88 실시예 24 3.75
실시예 11 2.50 실시예 25 7.95
실시예 12 4.61 실시예 26 7.56
실시예 13 4.35 실시예 27 0.16
실시예 14 0.65 실시예 28 0.15
비교예 1 3.42 비교예 2 6.18
가스 배리어 필름의 물성 평가
가스 배리어 필름의 물성을 평가하고자, 실시예 1 및 14와 비교예 3 및 4에 따른 가스 배리어 필름의 가스 배리어 특성, 투명도, 부착성, 내수성, 잉크 용해성, 블로킹성을 측정하였다. 이때, 가스 배리어 특성은 Mocon 사(社)의 OX-TRAN Model-2/61 장비로 ASTM D-3985에 따라 측정하였다. 투명도는 GNB Tech 사(社)의 모델-NDH2000N의 헤이즈(Haze) 미터기로 측정하였다. 부착성은 코팅용 부착 시험 테이프(TESA TAPE)를 사용하여, 건조 및 경화된 가스 배리어층이 테이프 쪽으로 전이되는 정도를 평가하였다. 내수성은 80℃ 끓는 물에 10초 담근 후 가스 배리어층의 잔존 정도를 평가하였다. 잉크 용해성은 에틸렌아세테이트 용제를 떨어뜨린 후 1분 가량 보존 한 후, 가스 배리어층의 잔존 정도를 평가하였다. 블로킹성은 시험편을 40mm X 150mm의 크기로 잘라 50mm 간격으로 가스 배리어층과 기재 필름을 붙여놓은 후, 고무판을 대고 5kg의 추를 올려놓는다. 그 후 온도 40℃의 항온기에 넣어 15시간 방치한 후 접촉면을 박리시킴으로써, 필름의 파열이나 박리 시 저항력을 평가하였다. 이에 따른 결과는 [표 2]에 도시된 바와 같다.
부착성 내수성 잉크 용해성 블로킹성 투명도 가스 배리어
(cc/m2*day)
실시예 1 ◎ ◎ ◎ ◎ > 91 < 0.2
실시예 14 ◎ ◎ ◎ ◎ > 90 < 0.2
실시예 27 ◎ ◎ ◎ ◎ > 91 < 0.2
실시예 28 ◎ ◎ ◎ ◎ > 90 < 0.2
비교예 3 ○ ○ ○ ○ > 91 < 0.5
비교예 4 ○ ○ ○ ○ > 90 < 0.5
OPP 필름
(20μm)		 - - - - > 91 > 1500
PET 필름
(12μm)		 - - - - > 89 > 135
* 부착성: 전이 안됨(◎), 부분 전이(○), 전면 전이(Ⅹ)
* 내수성: 이상 없음(◎), 부분 잔존(○), 전면 잔존(Ⅹ)
* 잉크 용해성: 이상 없음(◎), 부분 뜯김(○), 전면 뜯김(Ⅹ)
* 블로킹성: 박리 안됨(◎) 부분 박리(○), 전면 박리(Ⅹ)
100: 가스 배리어 필름
110: 기재 필름
120: 프라미어층
130: 가스 배리어층

Claims (21)

  1. 기재 필름;
    폴리알킬이민계 고분자를 포함하며, 상기 기재 필름 상에 형성된 프라이머층; 및
    폴리비닐알콜 및 나노클레이 화합물을 포함하며, 상기 프라이머층 상에 형성된 가스 배리어층을 포함하는 가스 배리어 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리알킬이민계 고분자는 변성 폴리알킬이민계 고분자 또는 미변성 폴리알킬이민계 고분자인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 변성 폴리알킬이민계 고분자는 금속, 유기 작용기 및 무기 물질 중 적어도 하나가 결합되어 변성된 폴리알킬이민계 고분자인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층은 상기 프라이머층을 구성하는 유기 화합물 총 중량에 대하여 25 내지 55 중량%로 폴리알킬이민계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노클레이 화합물은 적어도 하나의 나노클레이를 포함하며, 상기 나노클레이는 판상 구조를 갖는 나노 실리케이트인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 나노클레이는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 라포나이트(laponite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 바이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 마카다이트, 마이카(mica) 또는 불소화 마이카인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    몬모릴로나이트는 리튬 양이온(Li+), 칼륨 양이온(K+) 및 나트륨 양이온(Na+) 중 어느 하나로 치환되어 양성화된 몬모릴로나이트인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    폴리비닐알콜은 80% 이상 내지 100% 이하의 비누화도를 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    폴리비닐알콜은 변성 폴리비닐알콜 또는 미변성 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 변성 폴리비닐알콜은 카르복시기, 실릴기, 에스터기, 술폰산기, 아세테이트기, 이소시아네이트기, 메티롤기, 니트릴기 및 아세트아세틸기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 유기 작용기로 치환된 변성 폴리비닐알콜이거나, 우레탄, 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시 및 폴리프로필렌으로 변성된 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    유기 작용기로 치환된 변성 폴리비닐알콜은 20 내지 60 %의 치환율을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 가스 배리어층은 가교제를 더 포함하며,
    상기 가교제는 디알데히드(dialdehyde), 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 폴리카르복실산(polycarboxylic acid), 시트르산(citric acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 에틸말론산(ethylmalonic acid) 및 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydrazide, ADH)로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 가스 배리어층은 폴리알킬이민계 고분자를 더 포함하며,
    폴리알킬이민계 고분자는 변성 폴리알킬이민계 고분자 또는 미변성 폴리알킬이민계 고분자인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 변성 폴리알킬이민계 고분자는 금속, 유기 작용기 및 무기 물질 중 적어도 하나가 결합되어 변성된 폴리알킬이민계 고분자인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  15. 제1항 및 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층은 상기 가스 배리어층을 구성하는 유기 화합물 총 중량에 대하여,
    폴리비닐알콜 1 내지 15 중량%, 나노클레이 화합물 0.1 내지 5 중량%, 폴리알킬이민계 고분자 25 내지 55 중량%, 및 가교제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 가스 배리어층은 용매를 더 포함하며,
    상기 용매는 비-알코올계 용매인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름은 열가소성 플라스틱 필름인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 가스 배리어 필름은 투명한 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 가스 배리어 필름의 제조 방법에 있어서,
    폴리알킬이민계 고분자를 포함하는 제1 조성물을 기재 필름 상에 도포하여 프라이머층을 형성하는 단계; 및
    폴리비닐알콜 및 나노클레이 화합물을 포함하는 제2 조성물을 상기 프라이머층 상에 도포하여 가스 배리어층을 형성하는 단계를 포함하는 가스 배리어 필름의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1 조성물은 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 혼합 용매를 더 포함하고,
    상기 제2 조성물은 폴리알킬이민계 고분자, 가교제 및 비-알코올계 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 조성물들을 도포하는 것은 습식 코팅법을 이용하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법.
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