KR20200092528A - 배리어 필름 코팅용 조성물, 이를 포함하는 배리어 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

배리어 필름 코팅용 조성물, 이를 포함하는 배리어 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200092528A
KR20200092528A KR1020190009363A KR20190009363A KR20200092528A KR 20200092528 A KR20200092528 A KR 20200092528A KR 1020190009363 A KR1020190009363 A KR 1020190009363A KR 20190009363 A KR20190009363 A KR 20190009363A KR 20200092528 A KR20200092528 A KR 20200092528A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
barrier film
composition
coating
coating composition
cellulose
Prior art date
Application number
KR1020190009363A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102224439B1 (ko
Inventor
김홍석
문경민
권대현
Original Assignee
율촌화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 율촌화학 주식회사 filed Critical 율촌화학 주식회사
Priority to KR1020190009363A priority Critical patent/KR102224439B1/ko
Publication of KR20200092528A publication Critical patent/KR20200092528A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102224439B1 publication Critical patent/KR102224439B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 명세서에는 배리어 필름 코팅용 조성물로서, 상기 배리어 필름 코팅용 조성물은 셀룰로오스 나노 섬유; 수용성 바인더; 나노 클레이; 가교제; 및 용매를 포함하고, 상기 셀룰로오스 나노 섬유, 수용성 바인더 및 나노 클레이는 서로 가교된 것인, 배리어 필름 코팅용 조성물이 개시된다.

Description

배리어 필름 코팅용 조성물, 이를 포함하는 배리어 필름 및 이의 제조방법 {COMPOSITION FOR BARRIER FILM COATING, BARRIER FILM COMPRISING THE SAME AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 가스 배리어 및 수분 배리어 특성이 향상된 배리어 필름 코팅용 조성물, 이를 포함하는 배리어 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[국가지원 연구개발에 대한 설명]
본 연구는 ㈜율촌화학의 주관 하에 산업기술평가원의 지원에 의하여 이루어진 것으로, 연구사업명은 산업핵심기술개발사업이고, 연구과제명은 식품 및 의약품 포장재용 산소투과도 0.5/수분투과도 1.0 이하급 고차단성 셀룰로오스나노파이버 기반 친환경 투명 복합필름 개발(과제고유번호: 10067368)이다.
셀룰로오스 나노파이버(나노 섬유)는 직경이 1~100nm 정도인 천연 섬유 또는 합성 섬유로 일반적으로 컴포지트 재료의 보강 재료 등의 여러 가지 용도로의 전개가 기대 되고 있다.
즉, 식물 바이오매스에서 추출한 천연유래 섬유이기 때문에 저탄소 사회 실현에 공헌할 수 있고, 나노 수준까지 해섬함으로써 기존의 종이나 펄프에는 없는 다양한 성질이 발현되어 강도 향상 및 경량화를 목적으로 한 수지복합재료, 투명성 배리어성을 활용한 필름 및 시트, 나노 사이즈의 공정 제어를 활용한 다공성 시트, 증점제 및 분산제 등의 각종 기능성 첨가제 등으로 활용이 기대되고 있다.
한편, 식품, 비식품, 의약품 등의 포장에 이용되는 포장재료에는, 내용물의 변질을 억제하고, 이들의 기능이나 성질을 유지하기 위해, 가스/수분 배리어 특성을 구비하는 것이 요구된다. 종래 이러한 포장 재료에는, 온도 습도 등에 의한 영향이 적은 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 금속박이나 염화비닐리덴 필름을 가스 배리어층으로서 이용한 포장 재료가 일반적으로 사용되어 왔다.
셀룰로오스 나노파이버 코팅필름은 투명성 및 가스 배리성 특성을 활용한 필름 및 시트는 현재 활발한 연구가 진행되고 있으나, 요구성능 및 코팅 필름의 품질 등 사실상 표준이 확립되어 있지 않는 상태이다.
특히, 수분 배리어 특성에 관한 연구는 수소결합에 의해 결합되는 셀룰로오스 나노파이버의 특성상 미흡한 부분이 있지만, 식품, 의약품 등의 포장 재료로 산소 배리어 특성 외에도 수분 배리어 특성의 요구가 커지고 있다.
KR 10-2013-0096755 A JP 6228118 B KR 10-2013-0018248 A
본 발명의 목적은 종래의 배리어 필름과 비교하여, 가스 배리어는 물론 수분 배리어 특성이 향상된 배리어 필름 코팅용 조성물, 이를 포함하는 배리어 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 배리어 필름 코팅용 조성물로서, 상기 배리어 필름 코팅용 조성물은 셀룰로오스 나노 섬유; 수용성 바인더; 나노 클레이; 가교제; 및 용매를 포함하고, 상기 셀룰로오스 나노 섬유; 수용성 바인더; 및 나노 클레이;는 서로 가교된 것인, 배리어 필름 코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 예시적인 구현예들에서는, 기재필름; 및 상기 기재필름 상에 구비되고, 전술한 배리어 필름 코팅용 조성물을 포함하는 배리어층;을 포함하는 배리어 필름을 제공한다.
본 발명의 또다른 예시적인 구현예들에서는, 전술한 배리어 필름 코팅용 조성물의 제조방법으로서, 펄프를 이용하여 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하는 단계; 상기 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 수용액에 수용성 바인더와 나노 클레이를 첨가하는 단계; 및 상기 수용액에 가교제를 첨가하는 단계;를 포함하는 배리어 필름 코팅용 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 예시적인 구현예들에서는, 기재필름을 준비하는 단계; 및 상기 기재필름 상에 전술한 배리어 필름 코팅용 조성물을 도포하여 배리어층을 형성하는 단계;를 포함하는 배리어 필름 제조방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 본 발명의 배리어 필름 코팅용 조성물은 셀룰로오스 나노 섬유에 수용성 바인더 및 나노 클레이를 함께 포함하여, 가스 배리어 및 수분 배리어가 우수한 배리어 필름을 제조할 수 있다.
도 1a 내지 1c는 본 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스 나노 섬유의 농도별 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 배리어 필름 코팅용 조성물이 코팅된 배리어 필름 표면의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 배리어 필름 코팅용 조성물의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 폴리비닐알콜의 비누화도란, 폴리비닐알콜 분자 내 아세테이트기가 하이드록시기로 치환된 정도를 의미한다. 따라서, 폴리비닐알콜의 비누화도가 높다는 것은 폴리비닐알콜이 친수성을 갖는 것을 의미하며, 이에 비례하여 무극성을 띄는 산소 등의 기체에 대하여 우수한 차단성, 즉 높은 가스 배리어 특성을 나타내는 것을 의미한다.
구체적으로, JIS 기재의 방법에 의해 측정될 수 있으며, 전체 -OCOCH3기를 가진 화합물의 몰 수에 대한 -OH기로 변환된 화합물의 몰 수의 비율로 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 배리어 필름 코팅용 조성물로서, 상기 배리어 필름 코팅용 조성물은 셀룰로오스 나노 섬유; 수용성 바인더; 나노 클레이; 가교제; 및 용매를 포함하고, 상기 셀룰로오스 나노 섬유; 수용성 바인더; 및 나노 클레이; 는 서로 가교된 것인, 배리어 필름 코팅용 조성물을 제공한다.
일반적인 배리어 필름 코팅용 조성물로서, 천연 셀룰로오스 농도를 1wt% 이상으로 하면 점도가 높아지고, 캐스팅에 의한 제막이 어려운 단점이 있으며, 가스 투과도 외에 수분 배리어 특성까지 만족시키는 것은 어렵다. 또한, 셀룰로오스 나노 섬유를 실란 커플링제와 배합하는 경우에도 마찬가지로 수분 투과도의 배리어 특성은 형성하기가 어렵다는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들은, 종래와 달리 화학적 처리 없이 물리적인 유체 충돌 방식으로 만든 셀룰로오스 나노파이버 코팅 수용액에, 수용성 바인더와 나노 클레이를 혼합하고 가교제에 의해 서로 가교되어 조밀한 막을 형성하여, 산소 및 수분 배리어 특성을 향상시킬 수 있고, 기재필름상에 배리어층으로서 코팅시 부착력도 향상된 배리어 필름 코팅용 조성물을 개발하였다.
예시적인 구현예에서, 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 직경은 1 내지 100nm 이고, 길이는 1 내지 200 nm 일 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노 섬유 직경이 100 nm 초과인 경우 섬유간의 간극은 커지고, 그 간극끼리가 막 내에서 이어짐으로써 관통 구멍을 형성하고, 산소나 수증기 등의 가스를 용이하게 투과하는 구조가 될 수 있고, 상기 직경이 1 nm 미만인 경우 기체 및 수분이 용이하게 투과할 수 있는 경로(path way)가 생겨 배리어 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 길이가 200nm 초과인 경우 조성물의 점도가 상승하여 코팅시 고른 코팅표면을 얻기가 어려울 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 함량은 상기 배리어 필름 코팅용 조성물 총 중량을 기준으로 0.3 내지 5 중량% 일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3 중량%일 수 있다. 본 발명의 경우, 함량이 0.3 중량% 이상인 경우에도 셀룰로오스 나노 섬유가 균질하게 분산되어 수분 배리어 특성이 우수하다. 상기 함량이 0.3 중량% 미만인 경우 배리어층 형성이 어려우며, 상기 함량이 5 중량% 초과인 경우 점도가 상승하여 고른 코팅 표면을 얻기가 어렵다.
예시적인 구현예에서, 상기 수용성 바인더는 폴리비닐알코올(PVA), 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 (HPMC, Hydroxy Propyl Methyl Cellulose), 2-하이드록시 에틸 셀룰로오스 (2-hydroxy ethyl cellulos1e), 메틸 셀룰로오스 (methyl cellulose), 에틸셀룰로오스 (ethyl cellulose) 및 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐알코올(PVA)일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수용성 바인더는 폴리비닐알코올(PVA)이고, 상기 폴리비닐알코올(PVA)의 비누화도는 80 내지 100 몰%일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수용성 바인더의 함량은 상기 배리어 필름 코팅용 조성물 총 중량을 기준으로 0.3 내지 5 중량%일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 수용성 바인더의 함량은 상기 셀룰로오스 나노 섬유와 동일한 함량으로 포함되어 기재필름과의 부착력을 향상시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 나노 클레이는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 라포나이트(laponite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 바이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 마카다이트, 마이카(mica) 및 불소화 마이카로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 몬모릴로나이트(montmorillonite)일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 나노 클레이의 함량은 상기 수용성 바인더 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 나노 클레이 함량이 0.05 중량% 미만으로 포함될 경우, 배리어 필름은 내부에 과다한 물리적 공백을 가져 매우 낮은 가스 또는 수분 배리어 특성을 가질 수 있고, 상기 나노 클레이 함량이 5 중량% 초과인 경우 배리어 필름의 코팅층(배리어층) 내구성이 현저하게 낮아지므로 배리어 필름에 크랙 등의 물리적 결함이 쉽게 발생될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가교제는 2개 이상의 하이드록시기를 가질 수 있다. 상기 가교제는 2개 이상의 하이드록시기를 가짐으로써, 셀룰로오스 나노 섬유, 수용성 바인더 및 나노 클레이를 가교시켜 조밀한 막을 구성할 수 있다. 또한, 상기 가교제를 포함함으로써 조성물의 농도를 낮출 수 있어, 코팅 공정을 원활하게 진행할 수 있으면서도 배리어 특성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가교제는 디알데히드(dialdehyde), 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 폴리카르복실산(polycarboxylic acid), 시트르산(citric acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 에틸말론산(ethylmalonic acid) 및 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydrazide, ADH)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 글루타르알데히드(glutaraldehyde)일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가교제의 함량은 상기 나노 클레이의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 가교제의 함량이 0.05 중량% 미만인 경우 셀룰로오스 나노 섬유, 수용성 바인더 및 나노 클레이가 서로 충분하게 가교되지 않을 수 있고, 상기 함량이 5 중량% 초과인 경우 조성물의 가교밀도가 급속도로 증가하여 용액상 코팅 공정을 진행하기 어려울 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 용매는 물, 더욱 구체적으로는 증류수일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 배리어 필름 코팅용 조성물은 식품 또는 의약품 포장재를 제조하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 기재필름; 및 상기 기재필름 상에 구비되고, 전술한 배리어 필름 코팅용 조성물을 포함하는 배리어층;을 포함하는 배리어 필름을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(PI; polyimide), 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), 폴리에테르설폰(PES; polyethersulfone), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene)일 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate) 또는 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene)일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 기재필름의 두께는 10 내지 200 ㎛일 수 있고, 상기 배리어층의 두께는 0.5 내지 3.0 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 배리어 필름 코팅용 조성물의 제조방법으로서, 펄프를 이용하여 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하는 단계; 상기 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 수용액에 수용성 바인더와 나노 클레이를 첨가하는 단계; 및 상기 수용액에 가교제를 첨가하는 단계;를 포함하는 배리어 필름 코팅용 조성물의 제조방법을 제공한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 배리어 필름 코팅용 조성물 제조방법에 따르면 상기 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 수용액에 수용성 바인더와 나노 클레이를 첨가하고, 여기에 가교제를 첨가하여 셀룰로오스 나노 섬유, 수용성 바인더 및 나노클레이가 서로 가교됨으로써, 촘촘한 막을 형성할 수 있다.
상기 펄프는 예컨대, 목재, 풀(grass)(예, 사탕수수, 대나무) 또는 천 조각(예, 직물 폐기물, 면화, 삼(hemp) 또는 아마(flax))로부터 유래될 수 있다. 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재는 펄프(즉, 물 중의 셀룰로오즈 섬유의 현탁액)의 형태일 수 있으며, 이는 어떠한 적합한 화학적 또는 기계적 처리, 또는 이들의 조합에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 펄프는 화학적 펄프, 화학열기계적 펄프(chemithermomechanical pulp) 또는 기계적 펄프, 또는 재생 펄프, 또는 제지공장 파지(papermill broke), 제지공장 폐 스트림, 제지공장으로부터의 폐기물, 또는 이들의 조합물일 수 있고, 바람직하게는 활엽수로부터 유래된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 셀룰로오스 나노 섬유는 유체 충돌장치를 이용하여 제조될 수 있고, 구체적으로 충돌 각도는 180도, 충돌 방향은 3방향으로, 노즐 직경 0.3mm로 2800bar의 고압으로 100회 충돌 pass 하여 제조될 수 있다. 본 발명의 배리어 필름 코팅용 조성물은 별도의 화학적 처리 없이 펄프를 이용하여 물리적인 유체 충동방식으로 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하므로, 조밀한 막을 형성하고, 셀룰로오스 나노 섬유가 균일하게 수용액 내에 분산되게함으로써 가스 또는 수분 배리어 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 기재필름을 준비하는 단계; 및 상기 기재필름 상에 전술한 배리어 필름 코팅용 조성물을 도포하여 배리어층을 형성하는 단계;를 포함하는 배리어 필름 제조방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 배리어 필름 코팅용 조성물을 도포하는 것은 코마 코팅법을 이용하여 수행될 수 있고, 코팅 시 건조 온도로는 80 ~120 ℃, 건조 시간으로는 1 ~ 10 분 동안 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
실시예
배리어 필름 제조
[실시예 1 - 배리어 필름 코팅용 조성물 제조]
셀룰로오스 나노 섬유의 종류는 활엽수 목질계(쯔에쯔펄프社)를 사용하였으며, 이를 유체 충돌 장치를 이용하여 충돌 각도는 180도 충돌 방향은 3방향으로 노즐 직경 0.5mm로 2800bar의 고압으로 100회 pass한 수용액을 사용하였다. 수용액상 셀룰로오스 나노 섬유의 농도는 1.0wt%, 2.0wt%, 3.0wt%를 제조하였다.
도 1a-1c을 참조하면, 농도별 셀룰로오스 나노 섬유의 모습을 확인할 수 있는데, 농도가 진해질수록 셀룰로오스 나노 섬유의 분자간 간격이 좁아지며, 실타래처럼 얽히는 형태가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 셀룰로오스 나노 섬유를 과도하게 포함하는 경우 점도가 기하급수적으로 상승하여 원활한 코팅 공정이 어려울 수 있다는 사실을 확인하였다.
폴리비닐알코올은 상기 셀룰로오스 나노 섬유 수용액에, 셀룰로오스 나노 섬유 중량 대비 동일하게 첨가하여 혼합 수용액을 제조하였으며, 나노 클레이(몬모릴로나이트(montmorillonite))를 폴리비닐알코올 대비 1 wt% 혼합한 후 3 시간 동안 초음파 분산기를 이용하여 코팅액을 재조성하였다.
그 후, 이때 2-hydroxy(acid계)의 구성을 갖는 가교제(글루타르알데히드)를 나노 클레이 대비 1wt% 첨가하여 셀룰로오스 나노 섬유+수용성 바인더+나노 클레이간의 가교반응을 유도하였다(도 3 참조).
[실시예 2 - 배리어 필름 제조]
또한 코팅 기재필름으로 PET50 (SKC社) 및 OPP30(율촌화학社)을 사용하였다.
실시예 1에서 다양한 배합으로 제조된 각각의 코팅액을 각 기재필름에 comma coater기를 활용하여 코팅한 후, 건조온도 100℃ 에 2분간 건조하여 배리어 필름을 제조하였으며, 코팅 후 배리어층의 두께는 2um 로 측정되었다.
배리어 필름 표면의 SEM 이미지를 나타낸 도 2를 참조하면, 실타래와 같이 셀룰로오스 나노 섬유 주쇄에 수용성 바인더 및 나노 클레이들이 서로 조밀하게 얽혀있는 것을 확인할 수 있다.
실험예
배리어 필름 성능 평가
[실험예]
상기 실시예에서 제조된 배리어 필름의 산소 배리어 특성을 확인하기 위하여 ASTM D3985에 의한 산소 투과도를 측정하였고, MOCON社의 OXTRAN 장비를 활용하여, 23℃/ 0%RH조건에서 3일간 가스 배리어 특성을 평가하였다. 또한, 수분배리어성을 확인하기 위하여 ASTM D1249에 의한 수분투습도를 측정하였으며, MOCON 社의 Aquatran 장비를 활용하여, 38℃/100% RH 조건에서 3일간 수분 투습도를 평가하였다.
PET50um 기재필름에 CNF(셀룰로오스 나노 섬유)/PVA(폴리비닐알코올)/나노 클레이 제막 필름의 배리어 특성 결과
항목 조성물 내
CNF/ PVA 함량 (wt%)		 산소 투과도 (cc/m2.day) 수분 투습도
(g/m2.day)
PET 50um (미코팅) - 35 14.5
CNF / PVA 1 / 1 4 14.2
2 / 2 3.2 14.2
3 / 3 1.1 14.3
CNF / PVA / 나노 클레이
(가교제 포함하지 않음)
- 나노 클레이: PVA 대비 1wt% 포함		 1 / 1 1.0 9.8
2 / 2 0.8 9.2
3 / 3 0.5 9.1
CNF / PVA / 나노 클레이/ 가교제
- 나노 클레이: PVA 대비 1wt% 포함
- 가교제: 나노 클레이 대비 1wt% 포함		 1 / 1 0.5 4.9
2 / 2 0.4 4.4
3 / 3 0.2 4.0
OPP30um 기재필름에 CNF(셀룰로오스 나노 섬유)/PVA(폴리비닐알코올)/나노 클레이 제막 필름의 배리어 특성 결과
항목 조성물 내
CNF/ PVA 함량 (wt%)		 산소투과도 (cc/m2.day) 수분투습도
(g/m2.day)
OPP 30um (미코팅) - 1500 6.5
CNF / PVA 1 / 1 384 6.4
2 / 2 365 6.2
3 / 3 291 6.1
CNF / PVA / 나노 클레이
(가교제 포함하지 않음)
- 나노 클레이: PVA 대비 1wt% 포함		 1 / 1 56 5.8
2 / 2 51 5.8
3 / 3 48 5.5
CNF / PVA / 나노 클레이/ 가교제
- 나노 클레이: PVA 대비 1wt% 포함
- 가교제: 나노 클레이 대비 1wt% 포함		 1 / 1 5.1 4.0
2 / 2 4.8 3.8
3 / 3 4.3 3.5
표 1 및 2를 참조하면, 기재필름인 PET50/OPP30에 본 발명의 조성물을 코팅하는 경우, 산소 투과도는 최대 기재필름이 PET50일 때 0.2cc OPP30일 때 4.0g까지 향상됨을 알 수 있었으며, 수분 투습도 최대 기재필름이 PET50일 때 4.3cc OPP30일 때 3.5g까지 향상됨을 알 수 있었다.
특히, 코팅용 조성물의 셀룰로오스 나노 섬유 및 폴리비닐알코올의 농도를 기존보다 고농도로 포함하는 경우 더욱, 조밀한 구조를 가져 배리어 특성이 향상됨을 알 수 있었다.

Claims (18)

  1. 배리어 필름 코팅용 조성물로서,
    상기 배리어 필름 코팅용 조성물은 셀룰로오스 나노 섬유; 수용성 바인더; 나노 클레이; 가교제; 및 용매를 포함하고,
    상기 셀룰로오스 나노 섬유; 수용성 바인더; 및 나노 클레이;는 서로 가교된 것인, 배리어 필름 코팅용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노 섬유의 직경은 1 내지 100nm 이고, 길이는 1 내지 200 nm 인 것을 특징으로 하는, 배리어 필름 코팅용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노 섬유의 함량은 상기 배리어 필름 코팅용 조성물 총 중량을 기준으로 0.3 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는, 배리어 필름 코팅용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 바인더는 폴리비닐알코올(PVA), 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 (HPMC, Hydroxy Propyl Methyl Cellulose), 2-하이드록시 에틸 셀룰로오스 (2-hydroxy ethyl cellulos1e), 메틸 셀룰로오스 (methyl cellulose), 에틸셀룰로오스 (ethyl cellulose) 및 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 배리어 필름 코팅용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 바인더는 폴리비닐알코올(PVA)이고, 상기 폴리비닐알코올(PVA)의 비누화도는 80 내지 100 몰%인 것을 특징으로 하는, 배리어 필름 코팅용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 바인더의 함량은 상기 배리어 필름 코팅용 조성물 총 중량을 기준으로 0.3 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는, 배리어 필름 코팅용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노 클레이는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 라포나이트(laponite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 바이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 마카다이트, 마이카(mica) 및 불소화 마이카로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 배리어 필름 코팅용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노 클레이의 함량은 상기 수용성 바인더 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는, 배리어 필름 코팅용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 2개 이상의 하이드록시기를 가지는 것을 특징으로 하는, 배리어 필름 코팅용 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 디알데히드(dialdehyde), 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 폴리카르복실산(polycarboxylic acid), 시트르산(citric acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 에틸말론산(ethylmalonic acid) 및 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydrazide, ADH)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 배리어 필름 코팅용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 가교제의 함량은 상기 나노 클레이의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량% 인 것을 특징으로 하는, 배리어 필름 코팅용 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 배리어 필름 코팅용 조성물은 식품 또는 의약품 포장재를 제조하기 위한 것을 특징으로 하는, 배리어 필름 코팅용 조성물.
  13. 기재필름; 및
    상기 기재필름 상에 구비되고, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 배리어 필름 코팅용 조성물을 포함하는 배리어층;을 포함하는 배리어 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(PI; polyimide), 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), 폴리에테르설폰(PES; polyethersulfone), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene)인 것을 특징으로 하는, 배리어 필름.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 배리어 필름 코팅용 조성물의 제조방법으로서,
    펄프를 이용하여 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하는 단계;
    상기 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 수용액에 수용성 바인더와 나노 클레이를 첨가하는 단계; 및
    상기 수용액에 가교제를 첨가하는 단계;를 포함하는 배리어 필름 코팅용 조성물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노 섬유는 유체 충돌장치를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 배리어 필름 코팅용 조성물의 제조방법.
  17. 기재필름을 준비하는 단계; 및
    상기 기재필름 상에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 배리어 필름 코팅용 조성물을 도포하여 배리어층을 형성하는 단계;를 포함하는 배리어 필름 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 배리어 필름 코팅용 조성물을 도포하는 것은 코마 코팅법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 배리어 필름 제조방법.
KR1020190009363A 2019-01-24 2019-01-24 배리어 필름 코팅용 조성물, 이를 포함하는 배리어 필름 및 이의 제조방법 KR102224439B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190009363A KR102224439B1 (ko) 2019-01-24 2019-01-24 배리어 필름 코팅용 조성물, 이를 포함하는 배리어 필름 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190009363A KR102224439B1 (ko) 2019-01-24 2019-01-24 배리어 필름 코팅용 조성물, 이를 포함하는 배리어 필름 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200092528A true KR20200092528A (ko) 2020-08-04
KR102224439B1 KR102224439B1 (ko) 2021-03-10

Family

ID=72049083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190009363A KR102224439B1 (ko) 2019-01-24 2019-01-24 배리어 필름 코팅용 조성물, 이를 포함하는 배리어 필름 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102224439B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102220488B1 (ko) * 2020-11-27 2021-02-24 이보람 음식 포장을 위한 친환경 일회용 용기
KR20220102768A (ko) * 2021-01-14 2022-07-21 율촌화학 주식회사 셀룰로오스 나노파이버 코팅 박막 필름 제조방법 및 이에 의해 제조된 필름
RU2805748C2 (ru) * 2021-11-08 2023-10-23 Василий Владимирович Ригин Композиция для создания защитного слоя на поверхности бумаги
KR102598137B1 (ko) * 2022-11-24 2023-11-06 율촌화학 주식회사 고차단성 생분해 필름 및 이의 제조방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6228118B2 (ko) 1979-12-27 1987-06-18 Toshiba Ceramics Co
KR20130018248A (ko) 2010-03-26 2013-02-20 도판 인사츠 가부시키가이샤 막 형성용 조성물 및 시트
KR20130096755A (ko) 2010-11-15 2013-08-30 이메리즈 미네랄즈 리미티드 조성물
KR20150138457A (ko) * 2014-05-29 2015-12-10 한국생산기술연구원 유무기 하이브리드 베리어 필름 및 그 제조방법
JP2016011392A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 荒川化学工業株式会社 ガスバリア材、その製造方法、およびガスバリアフィルム
JP2016160406A (ja) * 2015-03-05 2016-09-05 凸版印刷株式会社 ガスバリア膜、セルロース系材料の分散液およびガスバリア膜の製造方法
KR20160126756A (ko) * 2015-04-24 2016-11-02 한국생산기술연구원 고분자-클레이 복합체, 이를 이용한 배리어 필름 및 그 제조방법
KR20180000892A (ko) * 2016-06-24 2018-01-04 율촌화학 주식회사 프라이머층을 포함하는 가스 배리어 필름 및 이의 제조 방법
KR20180000890A (ko) * 2016-06-24 2018-01-04 율촌화학 주식회사 가스 배리어 필름 및 이의 제조 방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6228118B2 (ko) 1979-12-27 1987-06-18 Toshiba Ceramics Co
KR20130018248A (ko) 2010-03-26 2013-02-20 도판 인사츠 가부시키가이샤 막 형성용 조성물 및 시트
KR20130096755A (ko) 2010-11-15 2013-08-30 이메리즈 미네랄즈 리미티드 조성물
KR20150138457A (ko) * 2014-05-29 2015-12-10 한국생산기술연구원 유무기 하이브리드 베리어 필름 및 그 제조방법
JP2016011392A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 荒川化学工業株式会社 ガスバリア材、その製造方法、およびガスバリアフィルム
JP2016160406A (ja) * 2015-03-05 2016-09-05 凸版印刷株式会社 ガスバリア膜、セルロース系材料の分散液およびガスバリア膜の製造方法
KR20160126756A (ko) * 2015-04-24 2016-11-02 한국생산기술연구원 고분자-클레이 복합체, 이를 이용한 배리어 필름 및 그 제조방법
KR20180000892A (ko) * 2016-06-24 2018-01-04 율촌화학 주식회사 프라이머층을 포함하는 가스 배리어 필름 및 이의 제조 방법
KR20180000890A (ko) * 2016-06-24 2018-01-04 율촌화학 주식회사 가스 배리어 필름 및 이의 제조 방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102220488B1 (ko) * 2020-11-27 2021-02-24 이보람 음식 포장을 위한 친환경 일회용 용기
KR20220102768A (ko) * 2021-01-14 2022-07-21 율촌화학 주식회사 셀룰로오스 나노파이버 코팅 박막 필름 제조방법 및 이에 의해 제조된 필름
RU2805748C2 (ru) * 2021-11-08 2023-10-23 Василий Владимирович Ригин Композиция для создания защитного слоя на поверхности бумаги
KR102598137B1 (ko) * 2022-11-24 2023-11-06 율촌화학 주식회사 고차단성 생분해 필름 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102224439B1 (ko) 2021-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102224439B1 (ko) 배리어 필름 코팅용 조성물, 이를 포함하는 배리어 필름 및 이의 제조방법
Nair et al. High performance green barriers based on nanocellulose
Cherpinski et al. Improving the water resistance of nanocellulose-based films with polyhydroxyalkanoates processed by the electrospinning coating technique
H. Tayeb et al. Sustainable barrier system via self-assembly of colloidal montmorillonite and cross-linking resins on nanocellulose interfaces
JP6520973B2 (ja) 膜形成用組成物、積層体、膜、シート基材、包装材、膜形成用組成物の製造方法
JP7009485B2 (ja) ミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムの製造方法
JP5319806B2 (ja) ガスバリア用材料の製造方法
Sehaqui et al. Fast preparation procedure for large, flat cellulose and cellulose/inorganic nanopaper structures
EP2576901B1 (en) Cellulosic barrier composition comprising anionic polymer
Seki et al. Characterization of Luffa cylindrica fibers and the effect of water aging on the mechanical properties of its composite with polyester
JP5879674B2 (ja) シートの製造方法
JP2019512412A (ja) 酸素バリア膜及び積層体及びそれらを製造する方法
JP5699862B2 (ja) 光学フィルムの製造方法及び該光学フィルムを用いた素子用基板
WO2011040547A1 (ja) 紙製バリア材料
JP2018531298A (ja) Ｎｃｃ膜およびこれをベースにした製品
JP2021507830A (ja) ミクロフィブリル化セルロースを含む多層フィルム
TW200827392A (en) Fiber composite material and method for producing the same
Liu et al. Micromechanical properties of the interphase in cellulose nanofiber-reinforced phenol formaldehyde bondlines
Yang et al. Improvement of mechanical and oxygen barrier properties of cellulose films by controlling drying conditions of regenerated cellulose hydrogels
US20130209772A1 (en) Cellulosic barrier composition
JPWO2015011899A1 (ja) シート材及びそれを用いたバリア性包装容器並びにシート材の製造方法
JP6665410B2 (ja) ガスバリア膜およびガスバリア膜の製造方法
WO2017179740A1 (ja) バリア紙、紙カップ
KR20190092876A (ko) 가스배리어성을 갖는 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 코팅액 조성물
Zhou et al. Strong, flexible and UV-shielding composite polyvinyl alcohol films with wood cellulose skeleton and lignin nanoparticles

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant