CN101990495A - 阻气性积层体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的阻气性积层体含有基材和阻气层。阻气层由含有化合物(L)的水解缩合物和聚合物(X)的中和物的组合物形成，所述聚合物(X)含有羧基或羧酸酐基。化合物(L)含有特定的化合物(A)和特定的化合物(B)，所述特定的化合物(A)含有键合了具水解性的特性基团的M1(Al、Pi或Zr)，所述特定的化合物(B)含有键合了具水解性的特性基团的Si。聚合物(X)的-COO-基团的至少一部分被二价以上的金属离子中和。化合物(B)的80％(摩尔)以上是由规定的式表示的化合物。[化合物(A)的M1的摩尔数]/[化合物(B)的Si的摩尔数]之比在0.1/99.9～30.0/70.0的范围。

Description

阻气性积层体及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻气性积层体及其制备方法。
背景技术
对于包装食品或各种物品的包装材料，大多要求阻气性、特别是阻氧性。这是为了防止氧等导致包装内容物氧化劣化等的影响。特别是在食品包装中，有由于存在氧而使微生物繁殖、内容物发生腐败的问题。因此，以往的包装材料是设置防止氧透过的阻气层，以防止氧等的透过。
上述阻气层例如可以使用金属箔或金属或者金属化合物的蒸镀层，通常使用铝箔、铝蒸镀层、氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层等。但是铝箔或铝蒸镀层等的金属层有无法看到包装内容物、废弃性差等的缺点。另外，氧化硅蒸镀层或氧化铝蒸镀层等的金属化合物层有由于包装材料的变形或跌落、运输时的冲击等使阻气性显著降低等的缺点。
此外，阻气层也可以使用含有聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等的阻气性优异的乙烯醇系聚合物的层。这些含有乙烯醇系聚合物的层是透明的，且具有在废弃方面的问题较少的优点，因此用途范围正在扩大。
上述乙烯醇系聚合物是分子中的羟基之间由于氢键而结晶，发挥阻气性。因此，以往的乙烯醇系聚合物在干燥的状态下显示高阻气性，但是在由于水蒸气等的影响而吸湿的状态下，氢键松弛，阻气性倾向于降低。因此，在聚乙烯醇等乙烯醇系聚合物中，在高湿度下难以发挥高的阻气性。
另外，作为阻气性材料，人们研究了含有金属醇盐(例如，四甲氧基硅烷)的水解缩合物和高分子化合物的材料(例如，日本特开2002-326303号公报、日本特开平7-118543号公报、日本特开2000-233478号公报)。
作为阻气性材料，人们还进一步研究了含有聚丙烯酸和交联成分的材料(例如，日本特开2001-310425号公报)。
近年来，在食品包装材料中填充内容物，然后浸泡到热水中进行灭菌处理的蒸煮食品(レトルト食品，retort food)增加。在上述状况中，对于填充了内容物的食品包装材料在跌落时的耐破强度、在热水中灭菌后的阻氧性、交付到消费者手中之前的高湿度下的阻氧性等的对蒸煮食品用包装材料所要求性能的水准进一步提高。特别需求不依赖于湿度而表达高的阻氧性、在实施了蒸煮处理后仍可以表达高的阻氧性、且强度和透明性优异的包装材料，但在上述以往的技术中无法充分满足上述要求。
为了解决上述问题，进行了深入的研究，结果本发明人等发现了可以使阻气层的特性飞跃性提高的方法(WO2005/053954)。在该方法中，将阻气层浸泡在含有二价以上的金属离子的溶液中，其中，所述阻气层由含有烷氧基金属的水解缩合物和含-COO-基团的聚合物的组合物形成。通过该处理，聚合物中的-COO-基团被中和。
根据WO2005/053954所述的方法，可以使阻气层的特性飞跃性提高。但是，应用于蒸煮袋的包装材料等中必须耐受在严酷条件下的处理，要求更高的特性。另外，为了提高印刷、层合等加工时的尺寸稳定性或阻气性积层体本身的柔软性，为了使阻气性积层体的力学物性更接近于基材本身所具有的力学物性，还要求使阻气层减薄，但如果使阻气层减薄，则阻氧性有可能大幅降低。并且，就以往的阻气层而言，如果在严酷的条件下进行蒸煮处理，则透明性有可能降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-326303号公报
专利文献2：日本特开平7-118543号公报
专利文献3：日本特开2000-233478号公报
专利文献4：日本特开2001-310425号公报
专利文献5：WO2005/053954
发明内容
针对上述情况，本发明的目的之一是提供阻气性积层体，该阻气性积层体即使是阻气层减薄也可以显示高的阻氧性，即使在严酷的条件下进行蒸煮处理也可以保持高的阻氧性、透明性，并且印刷、层合等加工时的尺寸稳定性、阻气性积层体的柔软性优异，并且具有与基材薄膜本身所具有的力学物性相近的力学物性。
为实现上述目的而进行了深入的研究，结果本发明人等发现：通过使用特定的组合物，可以获得优异的阻气层。本发明是基于这些新的认识而完成的。
即，本发明的阻气性积层体是包含基材、层合在上述基材上的至少一层具有阻气性的层的阻气性积层体。上述具有阻气性的层由含有化合物(L)的水解缩合物和聚合物(X)的中和物的组合物形成，所述化合物(L)是含有具水解性的特性基团的至少一种的化合物，所述聚合物(X)含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能基团。上述化合物(L)含有化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(B)含有键合了具水解性的特性基团的Si。上述化合物(A)是以下的式(I)所示的至少一种化合物。
M1X1 mY1 n-m    (I)
式(I)中，M1表示选自Al、Ti和Zr的任意一种，X1表示选自F、Cl、Br、I、OR1、R2COO、R3COCH2COR4和NO3的任意一种，Y1表示选自F、Cl、Br、I、OR5、R6COO、R7COCH2COR8、NO3和R9的任意一种，R1、R2、R5和R6各自独立地表示氢原子或烷基，R3、R4、R7、R8和R9各自独立地表示烷基，n与M1的原子价相等，m表示1～n的整数。
上述化合物(B)含有以下的式(II)所示的至少一种化合物。
Si(OR10)pR11 4-p-qX2 q    (II)
式(II)中，R10表示烷基，R11表示烷基、芳烷基、芳基或链烯基，X2表示卤素原子，p和q各自独立地表示0～4的整数，1≤p+q≤4。
上述聚合物(X)的上述官能基团中所含的-COO-基团的至少一部分被二价以上的金属离子中和。上述式(II)所示的化合物在上述化合物(B)中所占的比例为80％(摩尔)以上。上述组合物中，[来自上述化合物(A)的上述M1原子的摩尔数]/[来自上述化合物(B)的Si原子的摩尔数]之比在0.1/99.9～30./70.0的范围。
用于制备阻气性积层体的本发明的方法包含以下步骤：(i)在基材上形成由含有化合物(L)的水解缩合物和聚合物(X)的组合物形成的层的步骤，其中所述化合物(L)含有具水解性的特性基团；(ii)使上述层与含有二价以上的金属离子的溶液接触的步骤。上述化合物(L)含有化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(B)含有键合了具水解性的特性基团的Si。上述化合物(A)是以下的式(I)所示的至少一种化合物。
M1X1 mY1 n-m        (I)
式(I)中，M1表示选自Al、Ti和Zr的任意一种，X1表示选自F、Cl、Br、I、OR1、R2COO、R3COCH2COR4和NO3的任意一种，Y1表示选自F、Cl、Br、I、OR5、R6COO、R7COCH2COR8、NO3和R9的任意一种，R1、R2、R5和R6各自独立地表示氢原子或烷基，R3、R4、R7、R8和R9各自独立地表示烷基，n与M1的原子价相等，m表示1～n的整数。
上述化合物(B)含有以下的式(II)所示的至少一种化合物。
Si(OR10)pR11 4-p-qX2 q    (II)
式(II)中，R10表示烷基，R11表示烷基、芳烷基、芳基或链烯基，X2表示卤素原子，p和q各自独立地表示0～4的整数，1≤p+q≤4。
上述聚合物(X)是含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能基团的聚合物。上述式(II)所示化合物在上述化合物(B)中所占的比例为80％(摩尔)以上。上述组合物中，[来自上述化合物(A)的上述M1原子的摩尔数]/[来自上述化合物(B)的Si原子的摩尔数]之比在0.1/99.9～30/70.0的范围。
由本发明的制备方法制备的阻气性积层体构成本发明的阻气性积层体的另一侧面。
本发明的阻气性积层体即使使阻气层减薄也可以显示优异的阻氧性，即使在实施了蒸煮处理后也可以保持优异的阻氧性，并且未见透明性等的外观变化，并且即使蒸煮条件严酷的情况下也可以保持这些特性。本发明的阻气性积层体中，由于可以使阻气层减薄，因此本发明的阻气性积层体的机械特性与基材薄膜的特性接近。因此，本发明的阻气性积层体的柔软性、拉伸强度等力学特性优异，另外印刷或层合等加工时的尺寸稳定性优异。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的说明中会例举具体的化合物作为表达特定功能的物质，但本发明并不受其限定。此外，如没有特别说明，所例举的材料可以单独使用也可以组合使用。
[阻气性积层体]
本发明的阻气性积层体含有基材和层合在基材上的至少一层具有阻气性的层。该层(以下，可称为“阻气层”)由特定的组合物形成。该组合物含有化合物(L)的水解缩合物和聚合物(X)的中和物，其中，所述化合物(L)是含有具水解性的特性基团的至少一种化合物，聚合物(X)含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能基团。化合物(L)是含有具水解性的特性基团的至少一种的化合物，典型的是含有金属原子的至少一种的化合物，该金属原子键合了具水解性的特性基团。化合物(L)含有化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(B)含有键合了具水解性的特性基团的Si。以下，也将聚合物(X)中所含的、选自羧基和羧酸酐基的至少一种的官能基团称为“官能基团(F)”。官能基团(F)中所含的-COO-基团的至少一部分被二价以上的金属离子中和。从另一角度来讲，官能基团(F)中所含的-COO-基团与二价以上的金属离子构成盐。
阻气层层合在基材的至少一侧的面上。阻气层可以只层合在基材的一侧的面上，也可以层合在基材的两侧的面上。本发明的阻气性积层体可以含有阻气层以外的层。需要说明的是，阻气层可以直接层合在基材上，也可以经由其它的层层合在基材上。即，可以在基材与阻气层之间存在其它层。
化合物(L)的水解缩合物和聚合物(X)的中和物在组合物中所占的比例例如是50％(重量)以上、70％(重量)以上、80％(重量)以上、90％(重量)以上、95％(重量)以上或98％(重量)以上。
[水解缩合物]
构成阻气层的组合物含有化合物(L)的水解缩合物。化合物(L)被水解，由此使化合物(L)的特性基团的至少一部分被置换为羟基。并且，该水解物缩合，由此形成金属原子经由氧键合的化合物。该缩合反复进行，则形成实质上可以视为金属氧化物的化合物。这里，为了发生该水解、缩合，化合物(L)含有具水解性的特性基团(官能基团)，这是很重要的。这些基团未键合时，水解、缩合反应不发生或者极为缓慢发生，因此难以获得本发明的效果。需要说明的是，Si有时被分类为半金属元素，在本说明书中，将Si作为金属进行说明。
该水解缩合物例如可以采用在公知的溶胶凝胶法中使用的方法，由特定的原料制备。该原料中可以使用化合物(L)、化合物(L)部分水解的所得物、化合物(L)完全水解的所得物、化合物(L)部分水解缩合的所得物、化合物(L)完全水解且其一部分缩合的所得物、或者将它们组合的所得物。这些原料可以按照公知的方法制备，也可以使用市售商品。没有特别限定，例如可以使用将2～10个左右的分子水解、缩合得到的缩合物作为原料。具体来说，例如可以将四甲氧基硅烷水解、缩合，制成2～10聚体的线状缩合物，将其作为原料使用。
化合物(A)是以下的式(I)所示的至少一种的化合物。
M1X1 mY1 n-m        (I)
式(I)中，M1表示选自Al、Ti和Zr的任意一种，X1表示选自F、Cl、Br、I、OR1、R2COO、R3COCH2COR4和NO3的任意一种，Y1表示选自F、Cl、Br、I、OR5、R6COO、R7COCH2COR8、NO3和R9的任意一种，R1、R2、R5和R6各自独立地表示氢原子或烷基，R3、R4、R7、R8和R9各自独立地表示烷基，n与M1的原子价相等，m表示1～n的整数。
X1和Y1可以相同也可以不同。从所得阻气性积层体的实施蒸煮处理前后的阻氧性、透明性等外观变化特别小的角度考虑，M1优选为Al。X1是具有水解性的基团。X1优选为选自Cl、OR1和NO3的任意一种，更优选OR1。Y1优选为选自Cl、OR5和NO3的任意一种，更优选为OR5。
R1、R2、R5和R6中使用的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选1～10，例如为1～4。R1和R5优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基，特别优选为异丙基或正丁基。R3、R4、R7、R8和R9中使用的烷基的碳原子数优选1～4，更优选1～2。R3、R4、R7和R8优选为甲基、乙基。R3COCH2COR4和R7COCH2COR8在其羰基的部分与原子M1配位键合。R9优选为甲基、乙基。式(I)中，[n-m]例如可以是0或1。
化合物(A)的具体例子包含：氯化铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三叔丁醇铝、三乙酸铝、乙酰乙酸铝、硝酸铝等铝化合物；四异丙醇钛、四正丁醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四甲醇钛、乙酰丙酮钛、乙基乙酰乙酸钛等钛化合物；四正丙醇锆、四丁醇锆、四乙酰丙酮锆等锆化合物。化合物(A)的优选例子包含三异丙醇铝和三正丁醇铝。
化合物(B)是Si化合物，该Si化合物含有键合了具水解性的特性基团的Si的至少一种。化合物(B)包含以下的式(II)所示的至少一种的化合物。
Si(OR10)pR11 4-p-qX2 q      (II)
式(II)中，R10表示烷基，R11表示烷基、芳烷基、芳基或链烯基，X2表示卤素原子，p和q各自独立地表示0～4的整数，1≤p+q≤4。
R10所表示的烷基例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。优选甲基或乙基。X2所表示的卤素原子例如有：氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子。R11所表示的烷基例如例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基等，芳烷基例如有：苄基、苯乙基、三苯甲基等。R11所表示的芳基例如有：苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基等，链烯基例如有：乙烯基、烯丙基等。
式(II)所示的化合物(B)的具体例子包含：四氯硅烷、四溴硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氯三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷和乙烯基三氯硅烷。式(II)所示的化合物(B)的优选例子包含四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
化合物(B)除式(II)所示的化合物之外，还可以进一步含有以下的式(III)所示的至少一种的化合物。通过含有式(III)所示的化合物，煮沸处理前后或蒸煮处理前后的阻氧性的变化以及透明性等外观的变化进一步减小。
Si(OR12)rX3 sZ3 4-r-s    (III)
式(III)中，R12表示烷基，X3表示卤素原子，Z3表示被与羧基具有反应性的官能基团取代的烷基，r和s各自独立地表示0～3的整数，1≤r+s≤3。
R12所表示烷基例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等，优选甲基或乙基。X3所表示的卤素原子例如有氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子。Z3所具有的、与羧基具有反应性的官能基团例如有：环氧基、氨基、羟基、卤素原子、巯基、异氰酸酯基、脲基、
Figure BPA00001237903700091
唑啉基或碳二亚氨基等。其中，从所得阻气性积层体的实施蒸煮处理前后的阻氧性、透明性等外观变化特别小的角度考虑，优选环氧基、氨基、异氰酸酯基、脲基或卤素原子，例如可以使用选自环氧基、氨基或异氰酸酯基的至少一种。被上述官能基团取代的烷基例如有R12中所例举的基团。
式(III)所示的化合物的具体例子包含：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三氯硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷、γ-溴丙基三甲氧基硅烷、γ-溴丙基三乙氧基硅烷、γ-溴丙基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三氯硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三氯硅烷。式(III)所示的化合物的优选例子包含：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
本发明人等发现，通过使用含有化合物(A)和化合物(B)的化合物(L)的水解缩合物，所得阻气性积层体显示优异的阻气性和耐煮沸性或耐蒸煮性等耐热水性。即，本发明的阻气性积层体不仅阻气性优异，在实施煮沸处理或蒸煮处理后也可以保持优异的阻气性，也没有外观变化。更令人惊讶地新发现：在阻气性积层体中，如上所述，以往如果使阻气层减薄则阻气性有可能大幅降低，但通过使用化合物(L)的水解缩合物，即使使阻气层减薄也可以保持高的阻气性。
化合物(B)只含有式(II)的化合物时、以及化合物(B)含有式(III)的化合物时的任意情况下，[来自化合物(A)的M1原子的摩尔数]/[来自化合物(B)的Si原子的摩尔数]之比必须在0.1/99.9～30.0/70.0(例如，0.1/99.0～29.9/70.1)的范围。上述摩尔比在该范围时，可以得到显示如上所述的优异的阻气性和耐煮沸性、耐蒸煮性等的耐热水性的阻气性积层体。若M1在M1和Si的合计中所占的比低于0.1％(摩尔)，则耐热水性降低，蒸煮处理后的阻气性降低，另外有可能发生外观不良。若其比高于30％(摩尔)，则存在蒸煮处理前后的阻气性降低的问题。并且从阻气性和耐蒸煮性更为良好的角度考虑，[来自化合物(A)的M1原子的摩尔数]/[来自化合物(B)的Si原子的摩尔数]之比优选在1.2/98.8～30.0/70.0的范围，更优选在1.9/98.1～30.0/70.0的范围，进一步优选在2.8/97.2～30.0/70.0的范围。上述比可以是0.5/99.5～30.0/70.0的范围、1.5/98.5～20.0/80.0的范围，或2.5/97.5～10.0/90.0的范围。
本发明人等发现：除化合物(A)和式(II)所示的化合物之外，通过使用进一步含有式(III)所示的化合物的化合物(L)的水解缩合物，阻气性积层体显示更加优异的阻气性和耐煮沸性或耐蒸煮性等的耐热水性。
化合物(B)含有式(III)所示的化合物时，优选进一步满足以下条件。即，优选[来自式(II)所示化合物的Si的摩尔数]/[来自式(III)所示的化合物的Si的摩尔数]之比在99.5/0.5～80.0/20.0的范围。若该比大于99.5/0.5，则所得阻气性积层体的煮沸处理、蒸煮处理前后的阻气性以及透明性等外观不变化的特性、即耐热水性有可能降低。若该比小于80/20，则所得阻气性积层体的阻气性有可能降低。另外，从阻气性积层体的耐热水性和阻气性更为良好的角度考虑，更优选该比在98.0/2.0～89.9/10.1的范围。
化合物(A)和化合物(B)在化合物(L)中所占的比例的合计例如是80％(摩尔)以上100％(摩尔)以下，还可以是90％(摩尔)以上、95％(摩尔)以上、95％(摩尔)以上、98％(摩尔)以上、99％(摩尔)以上或100％(摩尔)。
式(II)所示的化合物在化合物(B)(作为化合物(L)的Si化合物)中所占的比例是80％(摩尔)以上100％(摩尔)以下，例如可以是90％(摩尔)以上、95％(摩尔)以上、98％(摩尔)以上或100％(摩尔)。一个例子中，化合物(B)只含有式(II)所示的化合物，在另一个例子中，化合物(B)只含有式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物。
在化合物(L)的水解缩合物中，要缩合的分子的数目可以根据进行水解、缩合时的条件来控制。例如，要缩合的分子的数目可以通过水量、催化剂的种类或浓度、进行水解缩合的温度等来控制。
为了使阻气性积层体的阻气性更为良好，构成阻气层的组合物优选[来自化合物(L)的无机成分的重量]/[来自化合物(L)的有机成分的重量和来自聚合物(X)的有机成分的重量的合计]之比在20.0/80.0～80.0/20.0的范围，更优选在30.5/69.5～70/30的范围。
来自化合物(L)的无机成分的重量可由制备该组合物时使用的原料的重量计算。即，可假设化合物(L)、化合物(L)部分水解的所得物、化合物(L)完全水解的所得物、化合物(L)部分水解缩合的所得物、化合物(L)完全水解且其一部分缩合的所得物、或者将它们组合的所得物等完全水解、缩合形成金属氧化物，将该金属氧化物的重量视为来自化合物(L)的无机成分的重量。
更具体地说明金属氧化物的重量的计算，式(I)所示的化合物(A)不含有R9时，其完全水解、缩合时，组成式成为M1On/2所示的化合物。式(I)所示的化合物(A)含有R9时，其完全水解、缩合时，组成式成为M1Om/2R9n-m所示的化合物。该化合物中，M1Om/2的部分为金属氧化物。将R9作为来自化合物(L)的有机成分。对于化合物(B)也同样计算。此时，R11、Z3作为来自化合物(L)的有机成分。将上述金属氧化物的重量除以在后述的步骤(i)结束之前所加入的有效成分的重量，将其值扩大100倍，所得的值是本说明书中的水解缩合物的含量(％)。这里，有效成分的重量是指从在后述的步骤(i)结束之前加入的全部成分的重量中减去上述化合物(L)变化为金属氧化物的过程中所产生的化合物或溶剂等的挥发成分的重量后所得的重量。
需要说明的是，用不含有金属离子的离子(例如，铵离子)中和聚合物(X)时，该离子(例如，铵离子)的重量也加在来自聚合物(X)的有机成分的重量中。
[含羧酸的聚合物(聚合物(X)]
构成阻气层的组合物包含含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能基团的聚合物的中和物。以下，可将该聚合物称作“含羧酸的聚合物”。含羧酸的聚合物的中和物可通过将含羧酸的聚合物的官能基团中所含的-COO-基团的至少一部分用二价以上的金属离子中和来获得。含羧酸的聚合物是在1分子的聚合物中具有2个以上的羧基或1个以上的羧酸酐基。具体来说，可以使用1分子聚合物中含有2个以上丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元、马来酸单元、衣康酸单元等的具有1个以上的羧基的构成单元的聚合物。还可以使用含有马来酸酐单元或邻苯二甲酸酐单元等的具有羧酸酐结构的构成单元的聚合物。具有1个以上羧基的构成单元和/或具有羧酸酐结构的构成单元(以下可将两者总称为“含羧酸的单元(G)”)可以是1种或2种以上包含在含羧酸的聚合物中。
通过将含羧酸的单元(G)在含羧酸的聚合物的全部构成单元中所占的含量为10％(摩尔)以上，可以获得阻气性良好的阻气性积层体。该含量更优选为20％(摩尔)以上，进一步优选为40％(摩尔)以上，特别优选为70％(摩尔)以上。含羧酸的聚合物包含含有1个以上羧基的构成单元和具有羧酸酐结构的构成单元两者时，两者的合计在上述范围内即可。
对含羧酸的聚合物可以含有的、除含羧酸的单元(G)以外的其它构成单元没有特别限定，例如可以是选自下述的1种以上的构成单元：丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元、甲基丙烯酸丁酯单元等的由(甲基)丙烯酸酯类衍生的构成单元；甲酸乙烯基酯单元、乙酸乙烯基酯单元等的由乙烯基酯类衍生的构成单元；苯乙烯单元、对苯乙烯磺酸单元；乙烯单元、丙烯单元、异丁烯单元等的由烯烃类衍生的构成单元等。含羧酸的聚合物含有2种以上的构成单元时，该含羧酸的聚合物可以是交互共聚物的形式、无规共聚物的形式、嵌段共聚物的形式以及锥形共聚物的形式的任意一种。
含羧酸的聚合物的具体例子有：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸/甲基丙烯酸)。含羧酸的聚合物可以是选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的至少一种的聚合物。含有上述的含羧酸的单元(G)以外的其它构成单元时的具体例子有：乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的皂化物等。
对含羧酸的聚合物的分子量没有特别限定，从所得阻气性积层体的阻气性优异的角度、以及跌落冲击强度等力学物性优异的角度考虑，优选数均分子量为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上。对含羧酸的聚合物的数均分子量的上限没有特别限定，通常为1,500,000以下。
对含羧酸的聚合物的分子量的分布也没有特别限定，从阻气性积层体的雾度等表面外观、以及后述的溶液(U)的储存稳定性等良好的角度考虑，用含羧酸的聚合物的重均分子量/数均分子量之比表示的分子量分布优选为1～6的范围，更优选为1～5的范围，进一步优选为1～4的范围。
[中和(离子化)]
含羧酸的聚合物的中和物可通过将含羧酸的聚合物的选自羧基和羧酸酐基至少一种官能基团(官能基团(F))的至少一部分用二价以上的金属离子中和来获得。换言之，该聚合物含有用二价以上的金属离子中和的羧基。
中和官能基团(F)的金属离子为二价以上，这是很重要的。官能基团(F)未被中和或只被一价离子中和时，无法获得具有良好的阻气性的积层体。二价以上的金属离子的具体例子有：钙离子、镁离子、二价铁离子、三价铁离子、锌离子、二价铜离子、铅离子、二价汞离子、钡离子、镍离子、锆离子、铝离子、钛离子等。例如二价以上的金属离子可以是选自钙离子、镁离子、钡离子、锌离子、铁离子和铝离子的至少一种的离子。
含羧酸的聚合物的官能基团(F)中所含的-COO-基团例如有10％(摩尔)以上(例如，15％(摩尔)以上)被二价以上的金属离子中和。由于含羧酸的聚合物中的羧基和/或羧酸酐基被二价以上的金属离子中和，从而使本发明的阻气性积层体显示良好的阻气性。
需要说明的是，羧酸酐基可视为含有两个-COO-基。即，存在a摩尔的羧基和b摩尔的羧酸酐基时，其中所含的-COO-基总计是(a+2b)摩尔。官能基团(F)中所含的-COO-基中，用二价以上的金属离子中和的比例优选为60％(摩尔)以上100％(摩尔)以下，更优选为70％(摩尔)以上，进一步优选为80％(摩尔)以上。通过提高中和的比例，可以实现更高的阻气性。
官能基团(F)的中和度(离子化度(ionization degree，也称电离度))可以通过ATR法(全反射测定法)测定阻气性积层体的红外吸收谱，或者从阻气性积层体中切取阻气层，通过KBr法测定其红外吸收谱来求出。也可以通过荧光X射线测定得到的、在离子化中使用的金属元素的荧光X射线强度值来求出。
在红外吸收谱中，归属于中和前(离子化前)的羧基或羧酸酐基的C＝O伸缩振动的峰是在1600cm-1～1850cm-1范围内观察到，中和(离子化)后的羧基的C＝O伸缩振动是在1500cm-1～1600cm-1的范围内观察到，因此，可以在红外吸收谱中将两者分离进行评价。具体来说，可以由各自范围内的最大吸光度求出其比，使用预先制作的校正曲线，计算阻气性积层体中的构成阻气层的聚合物的离子化度。校正曲线可以通过对中和度不同的多个标准样品测定其红外吸收谱来制作。
阻气层的膜厚为1μm以下且基材含有酯键时，在ATR法的红外吸收谱中可以检测出基材的酯键的峰，与构成阻气层的含羧酸的聚合物(＝聚合物(X))的-COO-的峰重叠，因此无法正确求出离子化度。因此，构成膜厚1μm以下的阻气层的聚合物(X)的离子化度可根据荧光X射线测定的结果来计算。
具体来说，通过红外吸收谱测定聚合物(X)的离子化度，其中，所述聚合物(X)构成层合在不含有酯键的基材上的阻气层。接着对于测定了离子化度的积层体，通过荧光X射线测定求出离子化中使用的金属元素的荧光X射线强度。接着对于只有离子化度不同的积层体实施同样的测定。求出离子化度与离子化中使用的金属元素的荧光X射线强度的相关性，制作校正曲线。对于使用了含有酯键的基材的阻气性积层体进行荧光X射线测定，根据上述校正曲线，由离子化中使用的金属元素荧光X射线强度求出离子化度。
[化合物(P)]
构成本发明的阻气层的组合物可以含有含2个以上氨基的化合物(P)。化合物(P)是与化合物(L)和聚合物(X)不同的化合物。进一步含有化合物(P)时，是上述聚合物(X)的官能基团(F)中所含的-COO-基团的至少一部分成为被化合物(P)中和和/或与其反应的状态。化合物(P)可以使用亚烷基二胺类、聚亚烷基多元胺类、酯环族多元胺类、芳族多元胺类、聚乙烯基胺类等，从阻气性积层体的阻气性更为良好的角度考虑，优选亚烷基二胺。
化合物(P)的具体例子有：肼、乙二胺、丙二胺、己二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、二氨基二苯基甲烷、1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、二甲苯二胺、壳聚糖、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺等。从阻气性积层体的阻气性更为良好的角度考虑，优选乙二胺、丙二胺、壳聚糖。
从本发明的阻气性积层体的耐热水性更为良好的角度考虑，[化合物(P)中所含的氨基]/[含羧酸的聚合物的官能基团中所含的-COO-基团]的摩尔比优选在0.2/100～20/100的范围，更优选在0.5/100～15/100的范围，特别优选在1/100～10/100的范围。
将化合物(P)添加到含羧酸的聚合物中时，可以将化合物(P)预先用酸中和。中和所使用的酸例如有：盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、碳酸等。从所得阻气性积层体的阻气性更为良好的角度考虑，优选使用盐酸、乙酸、碳酸。
[化合物(Q)]
构成本发明的阻气层的组合物可以含有含2个以上的羟基的化合物(Q)。进一步含有化合物(Q)时，是上述聚合物(X)的官能基团(F)中所含的-COO-基团的至少一部分与化合物(Q)发生发应成为形成酯键的状态。根据该构成，阻气性积层体的、伸长后的阻气性提高。更具体来说，通过添加化合物(Q)，阻气性积层体即使伸长，阻气层也难以受损伤。其结果，伸长后仍可保持高的阻气性。例如，在发生印刷或层合等加工时的张力导致的伸长、或填充了食品的袋子在跌落时的伸长等后的状态中，阻气性积层体的阻气性也难以降低。
化合物(Q)是与化合物(L)和聚合物(X)不同的化合物。化合物(Q)中含有低分子量的化合物和高分子量的化合物。化合物(Q)的优选例子包含：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯基酯的部分皂化物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙二醇、聚(甲基)丙烯酸羟基乙酯、淀粉等多糖类、由淀粉等多糖类衍生的多糖类衍生物等的高分子化合物。
构成阻气层的组合物可根据需要、在不损害本发明的效果的范围内含有碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、铝酸盐等的无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等的有机酸金属盐；乙酰丙酮铝等的乙酰丙酮金属络合物、二茂钛等的环戊二烯基金属络合物、氰基金属络合物等的金属络合物；层状粘土化合物、交联剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等。另外，构成阻气层的组合物可以含有金属氧化物的微粉末或二氧化硅微粉末等。
[基材]
构成本发明的阻气性积层体的基材可以使用由各种材料制成的基材。例如，可以使用热塑性树脂薄膜或热固化性树脂薄膜等的薄膜；布帛或纸类等的纤维集合体；木材；含有金属氧化物或金属等的规定形状的薄膜。其中，热塑性树脂薄膜作为在食品包装材料中使用的阻气性积层体的基材特别有用。基材还可以含有纸层。通过使用含有纸层的基材，可获得纸容器用的积层体。需要说明的是，基材可以是由多种材料制成的多层结构的基材。
热塑性树脂薄膜例如有：将聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或它们的共聚物等的聚酯系树脂；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12等的聚酰胺系树脂；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯基酯、聚碳酸酯、聚芳烃、再生纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、离子键聚合物树脂等进行成形加工而得到的薄膜。食品包装材料中使用的积层体的基材优选为含有聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙-6或尼龙-66的薄膜。
上述热塑性树脂薄膜可以是拉伸薄膜也可以是未拉伸薄膜，优选为拉伸薄膜、特别是双向拉伸薄膜，这是因为可以使本发明的阻气性积层体的印刷、层合等的加工适性优异。双向拉伸薄膜可以是通过同步双向拉伸法、逐次双向拉伸法、管膜拉伸法(チユ一ブラ延伸法)等的任一种方法制备的双向拉伸薄膜。
本发明的阻气性积层体可以进一步含有配置在基材和阻气层之间的粘合层(H)。通过该构成，可以提高基材与阻气层的粘合性。含有粘合性树脂的粘合层(H)可以通过用公知的底涂剂(anchor coating剤)处理基材的表面、或者在基材的表面涂布公知的粘合剂来形成。对各种粘合性树脂进行研究，结果发现：优选含有氨基甲酸酯键、氮原子(氨基甲酸酯键的氮原子)在树脂全体中所占的比例为0.5～12％(重量)的范围的粘合性树脂。通过使用上述粘合性树脂，可以特别提高基材与阻气层的粘合性。将基材与阻气层经由粘合层(H)强力粘合，则在对本发明的阻气性积层体实施印刷或层合等加工时，可以抑制阻气性或外观变差。粘合性树脂中所含的氮原子(氨基甲酸酯键的氮原子)的含量更优选在2～11％(重量)的范围，进一步优选在3～8％(重量)的范围。
含有氨基甲酸酯键的粘合性树脂优选将聚异氰酸酯成分与多元醇成分混合并反应的二液反应型聚氨酯系粘合剂。
通过使粘合层(H)增厚，可以提高阻气性积层体的强度。但是，如果粘合层(H)过厚，则外观变差。粘合层(H)的厚度优选在0.03μm～0.18μm的范围。通过该构成，在对本发明的阻气性积层体实施印刷或层合等加工时，可以抑制阻气性或外观变差，并且，可以提高使用本发明的阻气性积层体的包装材料的跌落强度。粘合层(H)的厚度更优选在0.04μm～0.14μm的范围，进一步优选在0.05μm～0.10μm的范围。
本发明的阻气性积层体中，积层体中所含的阻气层的厚度合计优选为1.0μm以下，例如为0.9μm以下。通过使阻气层减薄，可以将印刷、层合等加工时本发明的阻气性积层体的尺寸变化控制为较低水平，并且本发明的阻气性积层体的柔软性增大，可以使其力学特性接近于基材中使用的薄膜本身的力学特性。本发明的阻气性积层体中，即使积层体中所含的阻气层的厚度合计为1.0μm以下(例如，为0.9μm以下)，也可以使20℃、85％RH气氛下的透氧度为1.1cm3/(m2·天·atm)以下(例如，为1.0cm3/(m2·天·atm)以下)。从本发明的阻气性积层体的阻气性良好的角度考虑，阻气层一层的厚度优选为0.05μm以上(例如，0.15μm以上)。阻气层的合计厚度进一步优选为0.1μm以上(例如，0.2μm以上)。阻气层的厚度可通过阻气层的形成中所使用的溶液浓度或涂布方法来控制。
本发明的积层体可以在基材和阻气层之间含有由无机物形成的层(以下，可称为“无机层”)。无机层可以由无机氧化物等的无机物形成。无机层可通过蒸镀法等气相成膜法形成。
构成无机层的无机物只要是对氧或水蒸气等具有阻气性的无机物即可，优选为具有透明性。例如可以由氧化铝、氧化硅、氮氧化硅、氧化镁、氧化锡或它们的混合物等的无机氧化物形成无机层。其中，从对氧或水蒸气等气体的阻隔性优异的角度考虑，优选使用氧化铝、氧化硅、氧化镁。
无机层的优选厚度根据构成无机层的无机氧化物的种类而不同，通常为2nm～500nm的范围。在该范围内，可以选择使阻气性积层体的阻气性或机械物性良好的厚度。无机层的厚度低于2nm时，无机层对氧或水蒸气等气体的阻隔性的表达没有再现性。无机层可能无法表达充分的阻气性。无机层的厚度超过500nm时，如果使阻气性积层体拉伸或弯曲，则无机层的阻气性容易降低。无机层的厚度优选为5nm～200nm的范围，进一步优选为10nm～100nm的范围。
无机层可通过使无机氧化物堆积在基材上来形成。形成方法例如有：真空蒸镀法、溅射法、离子喷镀法、化学气相生长法(CVD)等。其中，从生产性的角度考虑，优选使用真空蒸镀法。进行真空蒸镀时的加热方法优选电子射线加热方式、电阻加热方式以及诱导加热方式的任一种方式。为了提高无机层与基材的贴合性以及无机层的致密性，可以使用等离子体辅助法(プラズマアシスト法)或离子束辅助法(イオンビ一ムアシスト法)进行蒸镀。为了提高无机层的透明性，蒸镀时可以采用吹入氧气等使反应发生的反应蒸镀法。
阻气层的微观结构没有特别限定，阻气层具有以下所述的微观结构时，使阻气性积层体伸长时的阻气性降低等可受到抑制，因此优选。优选的微观结构是含有海相(α)和岛相(β)的海岛结构。岛相(β)与海相(α)相比，是化合物(L)的水解缩合物的比例高的区域。
海相(α)和岛相(β)分别优选进一步具有微观结构。例如海相(α)可以进一步形成由海相(α1)和岛相(α2)构成的海岛结构，其中，所述海相(α1)主要含有含羧酸的聚合物的中和物，所述岛相(α2)主要含有化合物(L)的水解缩合物。岛相(β)可以进一步形成由海相(β1)和岛相(β2)构成的海岛结构，其中，所述海相(β1)主要含有含羧酸的聚合物的中和物，所述岛相(β2)主要含有化合物(L)的水解缩合物。岛相(β)中的[岛相(β2)/海相(β1)]的比例(体积比)优选比海相(α)中的[岛相(α2)/海相(α1)]的比例大。岛相(β)的直径优选为30nm～1200nm的范围，更优选为50nm～500nm的范围，进一步优选为50nm～400nm的范围。岛相(α2)和岛相(β2)的直径优选为50nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下。
为了获得上述结构，必须是发生化合物(L)的适当的水解缩合要优先于化合物(L)与含羧酸的聚合物的交联反应。因此可以采用以下的方法等的方法：以适当的比例使用特定的化合物(L)与含羧酸的聚合物，在与含羧酸的聚合物混合之前预先对化合物(L)进行水解缩合，使用适当的水解缩合催化剂等的方法。
另外还发现，如果选择特定的制备条件，则在阻气层的表面层状形成化合物(L)的水解缩合物的比例高的区域。以下，可将在阻气层表面形成的化合物(L)的水解缩合物的层称为“皮层(スキン層)”。通过形成皮层，阻气层表面的耐水性提高。含有化合物(L)的水解缩合物的皮层是使阻气层表面具有疏水的特性，使阻气性积层体具有以下特性：即使将被水润湿的状态的阻气层彼此重叠，它们也不胶粘。更令人惊讶的是，具有疏水特性的皮层即使是在阻气层的表面形成，印刷用油墨等对该表面的润湿性也良好。根据制备条件，阻气层有否皮层、或者所形成的皮层的状态不同。经过深入研究的结果，本发明人等发现：阻气层与水的接触角和优选的皮层之间存在相关性，该接触角满足以下条件时，可形成优选的皮层。阻气层与水的接触角低于20°时，皮层的形成不充分。此时，阻气层的表面容易被水溶胀，如果在被水润湿的状态下将积层体彼此重叠，则偶尔发生它们的胶粘。接触角为20°以上时，皮层的形成充分，阻气层的表面不会被水溶胀，因此不发生胶粘。阻气层与水的接触角优选为24°以上，进一步优选为26°以上。若接触角大于65°，则皮层过厚，阻气性积层体的透明性降低。因此，接触角优选为65°以下，更优选为60°以下，进一步优选为58°以下。
本发明的阻气性积层体除基材和阻气层之外，还可以含有其它层(例如，热塑性树脂薄膜或纸)。通过加入上述其它层，可以使阻气性积层体具有热封性，或者可以使阻气性积层体的力学物性提高。
基材使用热塑性树脂薄膜或纸(层)时的本发明的阻气性积层体的具体例子如下所示。需要说明的是，以下的具体例子中，为了简化记载，省略“薄膜(层)”的标记，可能只描述材料。
本发明的阻气性积层体的构成的例子包含以下的构成。
(1)阻气层/聚酯/聚酰胺/聚烯烃、
(2)阻气层/聚酯/阻气层/聚酰胺/聚烯烃、
(3)聚酯/阻气层/聚酰胺/聚烯烃、
(4)阻气层/聚酰胺/聚酯/聚烯烃、
(5)阻气层/聚酰胺/阻气层/聚酯/聚烯烃、
(6)聚酰胺/阻气层/聚酯/聚烯烃、
(7)阻气层/聚烯烃/聚酰胺/聚烯烃、
(8)阻气层/聚烯烃/阻气层/聚酰胺/聚烯烃、
(9)聚烯烃/阻气层/聚酰胺/聚烯烃、
(10)阻气层/聚烯烃/聚烯烃、
(11)阻气层/聚烯烃/阻气层/聚烯烃、
(12)聚烯烃/阻气层/聚烯烃、
(13)阻气层/聚酯/聚烯烃、
(14)阻气层/聚酯/阻气层/聚烯烃、
(15)聚酯/阻气层/聚烯烃、
(16)阻气层/聚酰胺/聚烯烃、
(17)阻气层/聚酰胺/阻气层/聚烯烃、
(18)聚酰胺/阻气层/聚烯烃、
(19)阻气/聚酯/纸、
(20)阻气层/聚酰胺/纸、
(21)阻气层/聚烯烃/纸、
(22)聚乙烯(PE)层/纸层/PE层/阻气层/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层/PE层、
(23)聚乙烯(PE)层/纸层/PE层/阻气层/聚酰胺层/PE层、
(24)PE层/纸层/PE层/阻气层/PE、
(25)纸层/PE层/阻气层/PET层/PE层、
(26)PE层/纸层/阻气层/PE层、
(27)纸层/阻气层/PET层/PE层、
(28)纸层/阻气层/PE层、
(29)阻气层/纸层/PE层、
(30)阻气层/PET层/纸层/PE层、
(31)PE层/纸层/PE层/阻气层/PE层/含羟基的聚合物层、
(32)PE层/纸层/PE层/阻气层/PE层/聚酰胺层、
(33)PE层/纸层/PE层/阻气层/PE层/聚酯层。
从阻气性积层体的热封性或力学特性等角度考虑，聚烯烃优选聚丙烯或聚乙烯，聚酯优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰胺优选尼龙-6。含羟基的聚合物优选乙烯-乙烯醇共聚物。需要说明的是，各层之间可以根据需要设置其它的层，例如底涂层或含粘合剂的层。
使用本发明的阻气性积层体可以获得包装体。该包装体可适用于各种用途，优选用于需要阻隔氧气等气体的用途。例如，使用本发明的阻气性积层体而成的包装体可优选作为蒸煮食品的包装体使用。另外，通过使用含有纸层的基材可以获得纸容器。
[阻气性积层体的制备方法]
以下，对用于制备本发明的阻气性积层体的方法进行说明。根据该方法，可以容易地制备本发明的阻气性积层体。本发明的制备方法中使用的材料以及积层体的构成与上述的同样，因此对于重复的部分有时省略其说明。
本发明的制备方法包含步骤(i)和(ii)。
步骤(i)是在基材上形成由含有化合物(L)的水解缩合物和聚合物(X)的组合物形成的层的步骤，其中，所述化合物(L)含有具水解性的特性基团。该层可以直接在基材上形成，或者经由其它层在基材上形成。化合物(L)含有化合物(A)和化合物(B)。通过在化合物(L)中添加含有羧基的、分子量为100以下的化合物(D)，可以控制化合物(L)的水解、缩合的反应性，由此得到的阻气性积层体的阻气性、耐热水性良好。化合物(D)的详细内容如后所述。
关于化合物(A)和化合物(B)以及这些化合物的比例，与对于构成阻气层的组合物的说明同样。
之后的步骤(ii)是使步骤(i)中形成的层与含有二价以上的金属离子的溶液接触的步骤(以下，可将该步骤称为离子化步骤)。例如，可通过向形成的层上喷涂含有二价以上的金属离子的溶液，或者将基材和基材上的层一起浸泡在含有二价以上的金属离子的溶液中来进行。通过步骤(ii)，聚合物(X)的官能基团(F)中所含的-COO-基团的至少一部分被中和。
以下，对步骤(i)进行详细说明。如果将未水解缩合的化合物(L)与含羧酸的聚合物混合，则两者发生反应，难以进行溶液(U)的涂布。因此步骤(i)极其优选包含以下步骤：
(i-a)制备溶液(S)的步骤，该溶液(S)含有选自化合物(A)和化合物(A)的部分水解缩合物的至少一种化合物，以及含羧基且分子量为100以下的化合物(D)；
(i-b)将选自化合物(B)和化合物(B)的部分水解缩合物的至少一种化合物与溶液(S)混合，来制备溶液(T)的步骤；
(i-c)在溶液(T)中形成含有化合物(A)和化合物(B)的多种化合物(L)的水解缩合物(低聚物(V))的步骤；
(i-d)将经由上述(i-c)的步骤得到的溶液(T)与聚合物(X)混合，来制备溶液(U)的步骤；以及
(i-e)将溶液(U)涂布在基材上并干燥，由此形成层的步骤。
更具体地说，使化合物(L)水解缩合得到的低聚物(V)是选自化合物(L)部分水解的所得物、化合物(L)完全水解的所得物、化合物(L)部分水解缩合的所得物、以及化合物(L)完全水解且其一部分缩合的所得物的至少一种的含金属元素的化合物。以下，可将上述含金属元素的化合物称为“化合物(L)系成分”。以下，更具体地说明步骤(i-a)、步骤(i-b)、步骤(i-c)、步骤(i-d)和步骤(i-e)。
步骤(i-a)是在特定的条件下使构成化合物(L)的化合物(A)进行水解并缩合的步骤。优选在含有化合物(A)、酸催化剂、水和根据需要含有的有机溶剂的反应体系中将化合物(A)进行水解、缩合。具体来说，可以采用在公知的溶胶凝胶法中所使用的方法。在水解、缩合时，为了控制反应，极为优选添加含羧基、分子量为100以下的化合物(D)(以下，可简称为化合物(D))，通过添加所述化合物(D)，可以在使化合物(A)水解、缩合的步骤中抑制凝胶化。
化合物(D)添加到含有选自化合物(A)、化合物(A)部分水解的所得物、化合物(A)完全水解的所得物、化合物(A)部分水解缩合的所得物、以及化合物(A)完全水解且其一部分缩合的所得物的至少一种的含金属元素的化合物(以下，可将该含金属元素的化合物称为“化合物(A)系成分”)中，化合物(D)与化合物(A)系成分作用，由此可表达上述效果。化合物(D)的添加方法只要是在化合物(A)系成分通过水解缩合反应进行凝胶化之前添加的方法即可，没有特别限定，优选的方法可例举以下方法。首先将化合物(D)与水、根据需要使用的有机溶剂混合，制备化合物(D)的水溶液，接着将上述化合物(D)的水溶液添加到化合物(A)系成分中，由此可获得化合物(D)与化合物(A)系成分作用的溶液(S)。对与化合物(D)混合的水的使用量没有特别限定，从以高浓度获得均匀溶液(S)的角度考虑，[水的摩尔数]/[化合物(D)的摩尔数]之比优选在25/1～300/1的范围，更优选在50/1～200/1的范围，进一步优选在75/1～150/1的范围。
关于化合物(D)的使用量，从化合物(A)的反应控制以及本发明的阻气性积层体的阻气性更为良好的角度考虑，优选[化合物(D)的摩尔数]/[化合物(A)的摩尔数]之比在0.25/1～30/1的范围，更优选在0.5/1～20/1的范围，进一步优选在0.75/1～10/1的范围。
化合物(D)只要是含有羧基且分子量为100以下的化合物即可，没有特别限定。从化合物(A)与聚合物(X)的官能基团(F)的反应率高、本发明的阻气性积层体的耐热水性和阻气性良好的角度考虑，化合物(D)可例举乙酸、丙酸、己酸等，最优选乙酸。
步骤(i-b)中，制备溶液(T)。具体来说，例如在作为化合物(L)的构成成分的化合物(B)中加入溶液(S)以及根据需要加入有机溶剂，然后添加酸催化剂、水以及根据需要添加有机溶剂，通过该方法可制备溶液(T)。
步骤(i-c)中，例如，在含有化合物(A)系成分、化合物(B)、酸催化剂、水和根据需要含有有机溶剂的反应体系中进行水解、缩合反应。该方法中可采用在公知的溶胶凝胶法中使用的方法。由此可获得含有选自化合物(A)系成分、化合物(B)、化合物(B)部分水解的所得物、化合物(B)完全水解的所得物、化合物(B)部分水解缩合的所得物、以及化合物(B)完全水解且其一部分缩合的所得物的至少一种的含金属元素的化合物的溶液。
通过在上述步骤中进行反应，在制备低聚物(V)时可防止凝胶的发生，并且可以控制低聚物(V)的反应性。因此可以防止低聚物(V)与聚合物(X)混合时的凝胶化。
步骤(i-a)和步骤(i-b)中使用的酸催化剂可以使用公知的酸，例如可以使用盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、乙酸、乳酸、丁酸、碳酸、草酸、马来酸等。其中特别优选盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、乳酸、丁酸。酸催化剂的优选使用量根据所使用的酸的种类而不同，优选相对于1摩尔化合物(L)的金属原子在1×10-5～10摩尔的范围，更优选在1×10-4～5摩尔的范围，进一步优选在5×10-4～1摩尔的范围。酸催化剂的使用量在该范围时，可得到阻气性高的阻气性积层体。
步骤(i-a)和步骤(i-b)中使用的水的使用量根据化合物(L)的种类而不同，相对于1当量化合物(L)的具水解性的特性基团，优选为0.05～10当量的范围，更优选为0.1～5当量的范围，进一步优选为0.2～3当量的范围。水的使用量在该范围时，所得阻气性积层体的阻气性特别优异。需要说明的是，在步骤(i-a)和步骤(i-b)中，如盐酸那样使用含有水的成分时，优选也考虑由该成分导入的水量来决定水的使用量。
并且，在步骤(i-a)和步骤(i-b)中，可以根据需要使用有机溶剂。所使用的有机溶剂只要是可溶解化合物(L)的溶剂即可，没有特别限定。例如有机溶剂优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类，更优选使用与化合物(L)所含有的烷氧基具有同种分子结构(烷氧基成分)的醇。具体来说，对于四甲氧基硅烷优选使用甲醇，对于四乙氧基硅烷优选使用乙醇。对有机溶剂的使用量没有特别限定，优选为化合物(L)的浓度为1～90％(重量)、更优选为10～80％(重量)、进一步优选为10～60％(重量)的量。
在步骤(i-a)、步骤(i-b)和步骤(i-c)中，在反应体系中进行化合物(L)的水解、缩合时，对反应体系的温度并没有限定，通常为2～100℃的范围，优选为4～60℃的范围，进一步优选为6～50℃的范围。反应时间根据酸催化剂的量、种类等反应条件而不同，通常为0.01～60小时的范围，优选为0.1～12小时的范围，更优选为0.1～6小时的范围。反应可在空气、二氧化碳、氮、氩等各种气体的气氛下进行。
步骤(i-d)是将步骤(i-c)中得到的含有低聚物(V)的溶液(T)与含羧酸的聚合物(＝聚合物(X))混合、制备溶液(U)的步骤。溶液(U)可以使用溶液(T)、含羧酸的聚合物以及根据需要使用水和溶剂来制备。例如，可以采用向溶解有含羧酸的聚合物的溶液中添加溶液(T)并混合的方法。还可以采用向溶液(T)中添加使含羧酸的聚合物溶解于水或有机溶剂中所得的溶液并混合的方法。在任一种方法中，所添加的溶液(T)或溶解有含羧酸的聚合物的溶液可以一次性添加，也可以分次添加。
步骤(i-d)中的溶解有含羧酸的聚合物的溶液可通过以下的方法制备。所使用的溶剂可根据含羧酸的聚合物的种类进行选择。例如，为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸等的水溶性聚合物时，优选水。为异丁烯-马来酸酐共聚物或苯乙烯-马来酸酐共聚物等的聚合物时，优选含有氨、氢氧化钠或氢氧化钾等碱性物质的水。在不妨碍含羧酸的聚合物的溶解的范围内，可以结合使用甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃、二 烷、三
Figure BPA00001237903700273
烷等醚类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙二醇、丙二醇等二醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物；甘油；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二甲氧基乙烷等。
溶液(U)中所含的含羧酸的聚合物中，官能基团(F)中所含的-COO-基的一部分(例如，0.1～10％(摩尔))可以被一价离子中和。从所得阻气性积层体的透明性良好的角度考虑，一价离子对官能基团(F)的中和度更优选在0.5～5％(摩尔)的范围，进一步优选在0.7～3％(摩尔)的范围。一价离子例如有：铵离子、吡啶
Figure BPA00001237903700274
离子、钠离子、钾离子、锂离子等，优选铵离子。
从溶液(U)的保存稳定性、以及溶液(U)对基材的涂布性的角度考虑，溶液(U)的固形成分浓度优选在3％(重量)～20％(重量)的范围，更优选在4％(重量)～15％(重量)的范围，进一步优选在5％(重量)～12％(重量)的范围。
从溶液(U)的保存稳定性、以及所得阻气性积层体的阻气性的角度考虑，溶液(U)的pH优选在1.0～7.0的范围，更优选在1.0～6.0的范围，进一步优选在1.5～4.0的范围。
溶液(U)的pH可按照公知的方法调节，例如可通过添加盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、丁酸、硫酸铵等酸性化合物或氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三甲胺、吡啶、碳酸钠、乙酸钠等碱性化合物来调节。此时，如果溶液中使用可带来一价阳离子的碱性化合物，则可获得可用一价离子中和含羧酸的聚合物的羧基和/或羧酸酐基的一部分的效果。
对步骤(i-e)进行说明。在步骤(i-d)中制备的溶液(U)随着时间的推移其状态发生变化，最终形成凝胶状的组合物。溶液(U)形成凝胶状所需的时间依赖于溶液(U)的组成。为了在基材上稳定地涂布溶液(U)，溶液(U)优选其粘度长时间保持稳定、之后粘度缓慢升高。溶液(U)是以添加全量化合物(L)系成分时为基准，优选将组成调节为：即使在25℃下静置2天后，通过Brookfield粘度计(B型粘度计：60rpm)测定的粘度为1N·s/m2以下(更优选为0.5N·s/m2以下、特别优选为0.2N·s/m2以下)。溶液(U)更优选将组成调节为：即使在25℃下静置10天后，其粘度为1N·s/m2以下(更优选为0.1N·s/m2以下、特别优选为0.05N·s/m2以下)。溶液(U)进一步优选将组成调节为：即使在50℃下静置10天后，其粘度为1N·s/m2以下(更优选0.1N·s/m2以下、特别优选0.05N·s/m2以下)。溶液(U)的粘度在上述范围时，保存稳定性优异，同时所得阻气性积层体的阻气性大多更为良好。
为了将溶液(U)的粘度调节在上述范围内，例如可采用调节固形成分的浓度、调节pH、添加羧甲基纤维素、淀粉、膨润土、黄蓍胶、硬脂酸盐、精氨酸盐、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等粘度调节剂等的方法。
为了容易地将溶液(U)涂布在基材上，在不妨碍溶液(U)的稳定性的范围内，可以在溶液(U)中添加可均匀地混合的有机溶剂。可添加的有机溶剂例如有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等的醇；四氢呋喃、二
Figure BPA00001237903700281
烷、三
Figure BPA00001237903700282
烷等的醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙基酮等酮；乙二醇、丙二醇等的二醇；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等的二醇衍生物；甘油；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二甲氧基乙烷等。
另外，溶液(U)中可以根据需要，在不损害本发明效果的范围内含有碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、铝酸盐等的无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等的有机酸金属盐；乙酰丙酮铝等的乙酰丙酮金属络合物、二茂钛等的环戊二烯基金属络合物、氰基金属络合物等的金属络合物；层状粘土化合物、交联剂、上述的含有两个以上氨基的化合物(P)、上述的含有两个以上羟基的化合物(Q)、以及除此之外的高分子化合物、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等。溶液(U)可以含有金属氧化物的微粉末或二氧化硅微粉末等。
步骤(i-d)中制备的溶液(U)在步骤(i-e)中涂布在基材的至少一侧的面上。在涂布溶液(U)之前，可以将基材的表面用公知的底涂剂进行处理，或者在基材的表面涂布公知的粘合剂。对将溶液(U)涂布在基材上的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。优选的方法例如有：流延法、浸泡法、辊涂法、凹涂法、丝网印刷法、逆涂法、喷涂法、舐涂法、模涂法(ダイコ一ト法)、刮棒涂法、结合使用封闭式刮刀的涂布法、幕涂法等。
在步骤(i-e)中将溶液(U)涂布在基材上之后，通过除去溶液(U)中所含的溶剂，可以获得离子化步骤前的积层体(积层体(I))。对溶剂的除去方法没有特别限定，可以采用公知的方法。具体来说，可以将热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等方法单独或组合使用。干燥温度只要是比基材的流动起始温度低15～20℃以上，且比含羧酸的聚合物的热分解起始温度低15～20℃以上的温度即可，没有特别限定。干燥温度优选在70℃～200℃的范围，更优选在80℃～180℃的范围，进一步优选在90℃～160℃的范围。溶剂的除去可在常压下或减压下的任一种情况下实施。
本发明的阻气性积层体中，优选在阻气层的表面形成含有化合物(L)的水解性缩合物的皮层。如上所述，若皮层过厚，则阻气性积层体的透明性降低，因此不优选。关于形成具有适当厚度的皮层的方法如下所述。根据本发明人等深入研究的结果，有否形成皮层以及皮层的形成状态依赖于化合物(L)的水解性缩合物的反应度、化合物(L)的组成、溶液(U)中使用的溶剂、将溶液(U)涂布在基材上之后溶液(U)的干燥速度等。例如，在测定水与阻气层表面的接触角、接触角小于上述规定的范围时，通过延长步骤(i-a)、步骤(i-c)的反应时间，可以使接触角增大(即，形成适当的皮层)。相反，接触角大于上述规定的范围时，通过缩短步骤(i-a)、步骤(i-c)的反应时间，可以使接触角减小。
通过步骤(ii)、使由上述步骤得到的积层体(I)与含二价以上的金属离子的溶液(以下，可称为“溶液(IW)”)接触(离子化步骤)，由此可得到本发明的阻气性积层体(积层体(II))。在不损害本发明效果的范围内，离子化步骤可在任何阶段中进行。例如，离子化步骤可以在加工成包装材料形态之前或加工之后进行，还可以是在包装材料中填充内容物并密封之后进行。
溶液(IW)可通过将因溶解而释放二价以上的金属离子的化合物(多价金属化合物)溶解于溶剂中来制备。制备溶液(IW)时所使用的溶剂优选使用水，也可以是可与水混合的有机溶剂与水的混合物。上述有机溶剂例如有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等的醇；四氢呋喃、二
Figure BPA00001237903700301
烷、三烷等的醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙基酮等的酮；乙二醇、丙二醇等的二醇；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等的二醇衍生物；甘油；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二甲氧基乙烷等有机溶剂。
多价金属化合物可以使用释放在本发明的阻气性积层体中所例举的金属离子(即，二价以上的金属离子)的化合物。例如可以使用：乙酸钙、氢氧化钙、氢氧化钡、氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、乙酸镁、氢氧化镁、氯化镁、碳酸镁、乙酸铁(II)、氯化铁(II)、乙酸铁(III)、氯化铁(III)、乙酸锌、氯化锌、乙酸铜(II)、乙酸铜(III)、乙酸铅、乙酸汞(II)、乙酸钡、乙酸锆、氯化钡、硫酸钡、硫酸镍、硫酸铅、氯化锆、硝酸锆、硫酸铝、钾明矾(KAl(SO4)2)、硫酸钛(IV)等。多价金属化合物可以只使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选的多价金属化合物例如有：乙酸钙、氢氧化钙、乙酸镁、乙酸锌。这些多价金属化合物可以以水合物的形式使用。
对溶液(IW)中的多价金属化合物的浓度没有特别限定，优选在5×10-4％(重量)～50％(重量)的范围，更优选在1×10-2％(重量)～30％(重量)的范围，进一步优选在1％(重量)～20％(重量)的范围。
在使积层体(I)与溶液(IW)接触时，对溶液(IW)的温度没有特别限定，温度越高则含羧基的聚合物的离子化速度越快。该温度例如在30～140℃的范围，优选在40℃～120℃的范围，进一步优选在50℃～100℃的范围。
优选使积层体(I)与溶液(IW)接触后，除去残留在该积层体中的溶剂。对溶剂的除去方法没有特别限定，可以采用公知的方法。具体可以是将热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等干燥方法单独或将两种以上组合使用。进行溶剂除去的温度只要是比基材的流动起始温度低15～20℃以上、且比含羧酸的聚合物的热分解起始温度低15～20℃以上的温度即可，没有特别限定。干燥温度优选在40～200℃的范围，更优选在60～150℃的范围，进一步优选80～130℃的范围。溶剂的除去可以在常压下或减压下的任一种情况下实施。
为了不损害阻气性积层体表面的外观，优选在进行溶剂除去之前或之后除去附着在积层体表面的过量的多价金属化合物。除去多价金属化合物的方法优选使用使多价金属化合物溶解的溶剂进行清洗。使多价金属化合物溶解的溶剂可以使用可在溶液(IW)中使用的溶剂，优选使用与溶液(IW)的溶剂相同的溶剂。
本发明的制备方法中，在步骤(i)之后、步骤(ii)之前和/或之后，可以进一步包含在120～240℃的温度下对步骤(i)中形成的层进行热处理的步骤。即，可以对积层体(I)或(II)实施热处理。热处理只要是所涂布的溶液(U)的溶剂的除去大致完成之后即可，可以在任何阶段进行，通过对进行离子化步骤之前的积层体(即积层体(I))进行热处理，可得到表面外观良好的阻气性积层体。热处理的温度优选在120℃～240℃的范围，更优选在140～240℃的范围，进一步优选在160℃～220℃的范围。热处理可在空气中、氮气氛下、氩气氛下等进行实施。
本发明的制备方法中，可以对积层体(I)或(II)照射紫外线。紫外线照射只要是在所涂布的溶液(U)的溶剂的除去大致完成之后即可，可以在任何时间进行。对其方法没有特别限定，可以采用公知的方法。所照射的紫外线的波长优选在170～250nm的范围，更优选在170～190nm的范围和/或在230～250nm的范围。还可以进行电子射线或γ射线等放射线的照射，以代替紫外线照射。
热处理和紫外线照射可以只进行其中一种，也可以将两者结合进行。通过进行热处理和/或紫外线照射，积层体的阻气性能可更高表达。
为了在基材和阻气层之间配置粘合层(H)，在涂布溶液(U)之前可以对基材的表面实施处理(底涂剂的处理、或粘合剂的涂布)。这种情况下，优选在步骤(i)(溶液(U)的涂布)之后、上述热处理和步骤(ii)(离子化步骤)之前，对涂布了溶液(U)的基材进行在较低温下长时间放置的老化处理。老化处理的温度优选在30～200℃的范围，更优选在30～150℃的范围，进一步优选在30～120℃的范围。老化处理的时间优选在0.5～10天的范围，更优选在1～7天的范围，进一步优选在1～5天的范围。通过进行上述老化处理，基材与阻气层之间的粘合力更加牢固。优选在该老化处理之后再进行上述热处理(120℃～240℃的热处理)。
本发明的阻气性积层体对于氧、水蒸气、二氧化碳、氮等气体具有优异的阻隔性，即使在高湿度条件下、暴露在弯曲条件下之后仍可高度地保持其优异的阻隔性。并且，即使在实施了蒸煮处理后仍显示优异的阻气性。如上所述，本发明的阻气性积层体具有不受湿度等环境条件左右的良好的阻气性，即使暴露在弯曲条件后仍显示高的阻气性，因此可应用于各种用途。例如，本发明的阻气性积层体作为食品用包装材料(特别是蒸煮食品用包装材料)特别有用。另外，本发明的阻气性积层体可以用作用于包装农药或药物等药品、精密材料等的工业材料以及服装面料等的包装材料。
实施例
以下，例举实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
以下的实施例中的测定和评价按照以下所示的(1)～(9)的方法实施。需要说明的是，以下的关于测定方法和评价方法的说明中所使用的简称的说明可如后所述。此外，关于测定结果和评价结果记载于在实施例和比较例的说明之后所登载的表中。
(1)蒸煮处理前的阻氧性
使用透氧量测定装置(モダンコントロ一ル公司制造的“MOCON OX-TRAN2/20”)测定透氧度。在温度20℃、氧压1个大气压、载气压力1个大气压的条件下测定透氧度(单位：cc/m2/天/atm)(cc＝cm3)。载气使用含有2％体积氢气的氮气。此时，湿度为85％RH，供氧一侧与载气一侧采用相同湿度。关于只在基材的一个面上形成有阻气层的积层体，将积层体设置成阻气层朝向供氧一侧，基材朝向载气一侧。
(2)10％伸长之后且蒸煮处理之前的阻氧性
首先，切取30cm×21cm的积层体。接着，使用手动拉伸装置，在23℃、50％RH的条件下将切取的积层体伸长10％，在伸长的状态下保持5分钟。然后按照与上述同样的方法测定透氧度。
(3)接触角
在温度20℃、湿度65％RH的条件下将积层体进行24小时的湿度调节。然后，使用自动接触角仪(协和界面科学制造，DM500)，在温度20℃、湿度65％RH的条件下将2μL的水滴加到阻气层上。按照日本工业规格(JIS)-R3257的方法测定阻气层与水的接触角。
(4)拉伸强度和伸长度、杨氏模量
在温度23℃、湿度50％RH的条件下对积层体进行24小时的湿度调节。然后将积层体沿MD方向和TD方向切取15cm×15mm。对于切取的积层体，在温度23℃、湿度50％RH的条件下，按照JIS-K7127的方法测定拉伸强度和伸长度、以及杨氏模量。
(5)干热收缩率
将积层体切取10cm×10cm，用游标卡尺(ノギス)测定MD和TD的长度。将该积层体在干燥机中、在80℃下加热5分钟，测定加热后MD和TD的长度。由以下的式测定干热收缩率(％)。
干热收缩率(％)＝(Ib-Ia)×100/Ib
式中，Ib表示加热前的长度，Ia表示加热后的长度。
(6)金属离子对羧基的中和度(离子化度)
[通过FT-IR计算离子化度]
将数均分子量150,000的聚丙烯酸溶解于蒸馏水中，用规定量的氢氧化钠中和羧基。将所得聚丙烯酸的中和物的水溶液涂布在基材上，使其与作为离子化度测定对象的积层体的阻气层为相同厚度，使其干燥。基材使用了将二液型的底涂剂(三井武田化学株式会社制备，タケラツク626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)，以下可简称“AC”)涂布在表面上而得到的拉伸尼龙薄膜(ユニチカ株式会社制备，エンブレムON-BC(商品名)，厚度15μm，以下可简称“ON”)。由此制备羧基的中和度分别为0、25、50、75、80、90％(摩尔)的标准样品[积层体(含有聚丙烯酸的中和物的层/AC/ON)]。对于这些样品，使用傅里叶变换红外分光光度计(Perkin Elmer制造，以ATR(全反射测定)的模式测定红外吸收光谱。对于含有聚丙烯酸的中和物的层中所含的C＝O伸缩振动所对应的2个峰、即在1600cm-1～1850cm-1的范围内观察到的峰和在1500cm-1～1600cm-1的范围内观察到的峰，计算吸光度的最大值之比。使用计算的比和各标准样品的离子化度，制作校正曲线1。
关于使用拉伸尼龙薄膜(上述“ON”)作为基材的积层体，使用傅里叶变换红外分光光度计(Perkin Elmer制造，Spectrum One)，以ATR(全反射测定)的模式观察阻气层中所含的C＝O伸缩振动的峰。归属于离子化前的含羧酸的聚合物的羧基的C＝O伸缩振动的峰是在1600cm-1～1850cm-1的范围观察到。离子化后的羧基的C＝O伸缩振动是在1500cm-1～1600cm-1的范围观察到。由各范围中的最大吸光度计算其比值，使用该比和上述校正曲线1求出离子化度。
[通过荧光X射线计算离子化度]
关于使用上述的ON作为基材的积层体，由FT-IR的测定制备离子化度不同的标准样品。具体来说，制备离子化度(离子∶钙离子)在0～100％(摩尔)之间分别有约10％(摩尔)的不同的11种标准样品。对于各样品，使用波长分散型荧光X射线装置(株式会社リガク制备，ZSXminiII)，测定钙元素的荧光X射线强度，由预先用FT-IR测定的离子化度制成校正曲线2。使用所得校正曲线2，计算在各种条件下制备的积层体的钙离子化度。
用其它金属离子(镁离子或锌离子等)进行离子化时，也按照与上述同样的方法制作校正曲线2，计算离子化度。
对于使用ON以外的基材的积层体(PET等)，使用由荧光X射线强度测定得到的校正曲线2，计算离子化度。
(7)水解缩合物和聚合物(X)的重量
按照上述的方法，计算来自化合物(L)的无机成分的重量、以及来自化合物(L)的有机成分的重量和来自聚合物(X)的有机成分的重量的合计。
(8)蒸煮处理后的阻氧性
制备两片层合体(尺寸：12cm×12cm)。然后将该2片重叠，使未拉伸聚丙烯薄膜(ト一セロ株式会社制备，RXC-18(商品名)，厚度50μm，以下可简称为“CPP”)位于内侧，然后将层合体的三个边在其端部向内5mm处热封。在热封的2片层合体之间注入80g蒸馏水，然后将余下的第四边同样地进行热封。这样就制备了蒸馏水存在其中的袋子。
接着，将该袋放入蒸煮处理装置(日阪制作所制造，フレ一バ一エ一スRCS-60)，在120℃、30分钟、0.15MPa的条件下实施蒸煮处理。蒸煮处理后停止加热，在蒸煮处理装置的内部温度达到60℃时，从蒸煮处理装置中取出袋子。然后在20℃、65％RH的室内将袋放置1小时。然后用剪刀剪掉热封的部分，用纸巾轻轻按压擦去附着在积层体表面的水。然后将袋在调节为20℃、85％RH的干燥器内放置1天以上。测定上述蒸煮处理后的层合体的透氧度，评价蒸煮后的阻氧性。
透氧度使用透氧量测定装置(モダンコントロ一ル公司制造的“MOCON OX-TRAN2/20”)进行测定。具体来说，将积层体设置成阻气层朝向供氧一侧、CPP朝向载气一侧，在温度20℃、供氧一侧的湿度为85％RH、载气一侧的湿度为85％RH、氧压1个大气压、载气压力1个大气压的条件下测定透氧度(单位：cc/m2/天/atm)。
(9)蒸煮处理后的外观
首先，制备与在蒸煮处理后阻氧性测定中使用的袋同样的袋。将该袋在135℃、60分钟、0.25MPa的条件下进行蒸煮处理。蒸煮处理后停止加热，在内部温度达到60℃时，从蒸煮处理装置中取出袋，在20℃、65％RH的室内将袋放置1小时。然后进行外观观察，与蒸煮之前同样地没有浑浊时判定为“非常良好(S)”，稍有混浊但实际应用没有问题时判定为“良好(A)”，与蒸煮之前相比明显混浊时判定为“不良(B)”。
对以下的各实施例和参考例1以及2进行比较，则各实施例的积层体虽然涂层较薄，但是蒸煮处理前后的阻氧性均与参考例1和2的积层体同等和更高，阻气性和耐热水性优异。并且，各实施例的积层体的拉伸强度和伸长度以及杨氏模量与参考例3和4所示的基材薄膜本身的性能接近。另外，各实施例的积层体的干热收缩率与参考例1和2的积层体相比得到改善。即，各实施例的积层体加工性优异。在严酷的条件下进行蒸煮处理时，参考例1和2的积层体外观稍微发生变化，但是实施例的积层体外观没有变化，实施例的积层体显示优异的耐热水性。
实施例1、2中，以制备混合液(T)时的反应时间为1小时，在以后的实施例中，该反应时间为5小时。通过使反应时间由1小时延长至5小时，可以使阻气层的接触角增大，可以使皮层增厚。通过使皮层增厚，将加入了未有特殊选择的重量(5kg)的内容物的袋在严酷的条件下进行蒸煮处理后，即使是将湿润状态的阻气层彼此重叠，阻气层彼此也不会胶粘。
实施例1
将数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)用蒸馏水溶解，得到水溶液中的固形成分浓度为13％(重量)的PAA水溶液。接着在该PAA水溶液中加入13％氨水溶液，中和PAA的1％(摩尔)的羧基，得到PAA的部分中和水溶液。
将60重量份乙酸和1800重量份蒸馏水混合，边搅拌边向该乙酸水溶液中加入204重量份异丙醇铝(AIP)(AIP/乙酸/蒸馏水＝1/1/100(摩尔比))，然后在80℃下加热1小时，得到浓度为9.88％(重量)的AIP水溶液(S1)。
接着，制备混合液(U1)，使Al/Si的摩尔比为1.2/98.8、[来自四甲氧基硅烷(TMOS)和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为40.2/59.8。具体来说，首先将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中加入8.5重量份上述9.88％(重量)的AIP水溶液(S1)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行1小时的水解和缩合反应，得到混合液(T1)。接着将混合液(T1)用425重量份蒸馏水和222重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加228重量份上述PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U1)。
另一方面，将溶解于67重量份乙酸乙酯的二液型底涂剂(1重量份三井武田化学株式会社制备：タケラツクA-626(商品名)和2重量份タケネ一トA-50(商品名))涂布在拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽株式会社制备，ルミラ一P60(商品名)，厚度12μm，以下可简称为“PET”)上，通过干燥制备具有底涂层的基材(AC(0.1μm)/PET(12μm))。通过棒涂仪，在该基材的底涂层上涂布混合液(U1)，使干燥后的厚度为0.4μm，在120℃下干燥5分钟。接着按照同样的顺序在基材的另一侧的面上也进行涂布。将所得积层体在40℃下老化3天。接着使用干燥机在180℃下对积层体实施5分钟的热处理。接着将积层体在2％(重量)的乙酸钙水溶液(85℃)中浸泡12秒，然后在110℃下进行1分钟的干燥。这样，得到具有阻气层(0.4μm)/AC(0.1μm)/PET(12μm)/AC(0.1μm)/阻气层(0.4μm)的结构的积层体(A1)。关于积层体(A1)，按照上述的方法测定离子化度、蒸煮处理前透氧度、接触角、拉伸强度和伸长度、杨氏模量、干燥热收缩率。
接着，分别在拉伸尼龙薄膜(上述的“ON”)、以及未拉伸聚丙烯薄膜(上述的“CPP”)之上涂布二液型粘合剂(三井武田化学株式会社制备，A-385(商品名)和A-50(商品名))，使其干燥。将它们与积层体(A1)层合。这样，得到具有阻气层/AC/PET/AC/阻气层/粘合剂/ON/粘合剂/CPP的结构的层合体(1)。对于该层合体，按照上述的方法评价蒸煮处理后的透氧度、蒸煮处理后的外观。
实施例2
PAA的部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。制备混合液(U2)，使Al/Si的摩尔比为30.1/69.9、[来自TMSO和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为25.5/74.5。具体来说，首先将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加293重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S2)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行1小时的水解和缩合反应，得到混合液(T2)。接着将所得混合液(T2)用850重量份蒸馏水和405重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加607重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U2)。
使用混合液(U2)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A2)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(2)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
在实施例3～5中，分别使用Al化合物、Ti化合物和Zr化合物作为化合物(A)。使用任何化合物均显示高的阻气性、耐热水性，但从蒸煮处理前后的阻气性更为良好的角度考虑，Al化合物更为优异。
实施例3
PAA的部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。只改变反应时间来制备混合液(U3)。
具体来说，首先将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加8.5重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S3)。接着加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T3)。接着将混合液(T3)用425重量份蒸馏水和222重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加228重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U3)。使用混合液(U3)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A3)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(3)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例4
将AIP变更为四异丙醇钛(TIP)，制备混合液(U4)。具体来说，将1200重量份乙酸和1800重量份蒸馏水混合，边搅拌边向该乙酸水溶液中加入284重量份TIP(TIP/乙酸/蒸馏水＝1/20/100(摩尔比))，然后在80℃下加热1小时，由此得到浓度为8.6％(重量)的TIP水溶液(S4)。接着将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加13.5重量份TIP水溶液(S4)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T4)。接着按照与实施例1同样的组成和方法，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U4)。
使用混合液(U4)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化和干燥，得到积层体(A4)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(4)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例5
将AIP变更为四异丙醇锆(ZIP)，制备混合液(U5)。具体来说，将1200重量份乙酸和1800重量份蒸馏水混合，边搅拌边向该乙酸水溶液中加入327重量份ZIP(ZIP/乙酸/蒸馏水＝1/20/100(摩尔比))，然后在80℃下加热1小时，得到浓度为9.8％(重量)的ZIP水溶液(S5)。接着将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加13.6重量份上述9.8％(重量)的ZIP水溶液(S5)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T5)。接着按照与实施例1同样的组成和方法，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U5)。
使用混合液(U5)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A5)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(5)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
在实施例6～12中，改变[来自化合物(A)的M1原子的摩尔数]/[来自化合物(B)的Si原子的摩尔数]之比。
由实施例9～12可以确认，[来自化合物(A)的M1原子的摩尔数]/[来自化合物(B)的Si原子的摩尔数]之比在0.1/99.9～30.0/70.0的范围时，显示出高的耐热水性和阻气性。若M1比该范围多则蒸煮处理前后的阻气性降低，若M1比该范围少则耐热水性降低，蒸煮处理后的阻氧性降低(比较例5、6)。从阻气性良好的角度考虑，[来自化合物(A)的M1原子的摩尔数]/[来自化合物(B)的Si原子的摩尔数]之比优选在1.2/98.8～30.0/70.0的范围(参照实施例6)，更优选在1.9/98.1～30.0/70.0的范围(参照实施例7)，进一步优选在2.8/97.2～30.0/70.0的范围(参照实施例8)。
实施例6
PAA的部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。使[来自TMOS和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为30.2/69.8，除此之外按照与实施例3同样的加入比制备混合液(U6)。具体来说，首先按照与实施例3所得的混合液(T3)同样的组合和方法制备混合液(T6)。将该混合液(T6)用567重量份蒸馏水和283重量份甲醇稀释，然后边搅拌边迅速添加354重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U6)。
使用混合液(U6)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A6)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(6)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例7
PAA的部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。使Al/Si的摩尔比为1.9/98.1，除此之外按照与实施例6同样的加入比制备混合液(U7)。具体来说，首先将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加13.2重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S7)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T7)。接着按照与实施例6同样的组成和方法，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U7)。
使用混合液(U7)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A7)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(7)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。并且，还对伸长10％后的透氧度进行测定。
实施例8
PAA的部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。使Al/Si的摩尔比为2.8/97.2，除此之外按照与实施例6同样的加入比制备混合液(U8)。具体来说，首先将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加19.8重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S8)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T8)。接着按照与实施例6同样的组成和方法，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U8)。
使用混合液(U8)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A8)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(8)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例9
PAA的部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。按照与实施例2同样的加入比制备混合液(U9)，即，使Al/Si的摩尔比为30/70，[来自TMOS和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为25.5/74.5。具体来说，首先将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加293重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S9)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T9)。接着将所得混合液(T9)用850重量份蒸馏水和405重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加607重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U9)。
使用混合液(U9)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A9)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(9)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例10
PAA的部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。制备混合液(U10)，使Al/Si的摩尔比为0.1/99.9、[来自TMOS和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为80.0/20.0。具体来说，首先将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加0.7重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S10)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T10)。接着将混合液(T10)用212重量份蒸馏水和131重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加38重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U10)。
使用混合液(U10)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A10)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(10)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例11
PAA的部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。制备混合液(U11)，使Al/Si的摩尔比为29.9/70.1、[来自TMOS和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为36.9/63.1。具体来说，首先将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加290重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S11)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T11)。接着将混合液(T11)用567重量份蒸馏水和283重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加354重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U11)。
使用混合液(U11)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A11)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(11)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例12
PAA的部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。制备混合液(U12)，使Al/Si的摩尔比为0.1/99.9、[来自TMOS和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为70.0/30.0。具体来说，首先将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加0.7重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S12)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T12)。接着将混合液(T12)用243重量份蒸馏水和144重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加65重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U12)。
使用混合液(U12)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A12)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(12)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
在实施例8、13～17中，改变[来自化合物(L)的无机成分的重量]/[来自化合物(L)的有机成分的重量和来自聚合物(X)的有机成分的重量的合计]之比。
为了使阻气性积层体的耐热水性和阻气性良好，优选[来自化合物(L)的无机成分的重量]/[来自化合物(L)的有机成分的重量和来自聚合物(X)的有机成分的重量的合计]之比在20.0/80.0～80.0/20.0的范围(参照实施例13、14、16、17)，更优选在30.5/69.5～70.0/30.0的范围(参照实施例8和15)。
实施例13
PAA的部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。制备混合液(U13)，使Al/Si的摩尔比为3.0/97.0、[来自TMOS和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为20.0/80.0。具体来说，首先将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加20.8重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S13)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T13)。接着将混合液(T13)用868重量份蒸馏水和412重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加623重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U13)。
使用混合液(U13)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A13)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(13)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例14
PAA的部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。制备混合液(U14)，使Al/Si的摩尔比为3.0/97.0、[来自TMOS和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为80.0/20.0。具体来说，首先将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加21.0重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S14)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T14)。接着将混合液(T14)用214重量份蒸馏水和132重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加39重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U14)。
使用混合液(U14)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A14)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(14)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例15
PAA的部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。制备混合液(U15)，使Al/Si的摩尔比为3.0/97.0、[来自TMOS和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为70.0/30.0。具体来说，首先将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加21.1重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S 15)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T15)。接着将混合液(T15)用245重量份蒸馏水和145重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加67重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U15)。
使用混合液(U15)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A15)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(15)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例16
PAA的部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。制备混合液(U16)，使Al/Si的摩尔比为2.9/97.1、[来自TMOS和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为10.2/89.8。具体来说，首先将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加20.3重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S16)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T16)。接着将混合液(T16)用1700重量份蒸馏水和769重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加1366重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U13)。
使用混合液(U16)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A16)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(16)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例17
PAA的部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。制备混合液(U17)，使Al/Si的摩尔比为3.0/97.0、[来自TMOS和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为90.2/9.8。具体来说，首先将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加21.3重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S17)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T17)。接着将混合液(T17)用189重量份蒸馏水和121重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加17重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U17)。
使用混合液(U17)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A17)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(17)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例18～23中，改变[式(II)所示的化合物的摩尔数]/[式(III)所示的化合物的摩尔数]之比。
由实施例18、19、22和23显示，为了使耐热水性和阻气性良好，[式(II)所示的化合物的摩尔数]/[式(III)所示的化合物的摩尔数]之比优选在99.5/0.5～80.0/20.0的范围。若式(III)所示化合物比该范围少则耐热水性降低，若式(III)所示化合物比该范围多则阻气性降低。为了使耐热水性和阻气性更为良好，更优选上述的比在98.0/2.0～89.9/10.1的范围(参照实施例20和21)。
实施例18
PAA的部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。接着制备混合液(U18)，使TMOS/γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMOS)的摩尔比为99.5/0.5、Al/Si的摩尔比为2.8/97.2、[来自TMOS、AIP和GPTMOS的无机成分]/[GPTMOS的有机成分和PAA的部分中和物]的重量比为30.5/69.5。具体来说，首先将49.6重量份TMOS、0.4重量份GPTMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加19.6重量份按照与实施例1同样的方法制备的9.88％(重量)AIP水溶液(S18)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS和GPTMOS的合计的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T18)。接着将混合液(T18)用566重量份蒸馏水和283重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加352重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U18)。
使用混合液(U18)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A18)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(18)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例19
使TMOS/GPTMOS的摩尔比为80.0/20.0，除此之外按照与实施例18同样的加入比得到混合液(U19)。具体来说，首先将36.0重量份TMOS、14.0重量份GPTMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加19.8重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S19)。进一步加入3.0重量份蒸馏水和7.4重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS和GPTMOS的合计的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T19)。接着将混合液(T19)用520重量份蒸馏水和302重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加267重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U19)。
使用混合液(U19)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A19)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(19)。对于积层体和层合体的评价与实施例7同样地进行。
实施例20
PAA的部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。接着制备混合液(U20)，使TMOS/GPTMOS的摩尔比为89.9/10.1、Al/Si的摩尔比为3.1/96.9、[来自TMOS、AIP和GPTMOS的无机成分]/[GPTMOS的有机成分和PAA的部分中和物]的重量比为31.5/68.5。具体来说，首先将42.6重量份TMOS、7.4重量份GPTMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加20.6重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S20)。进一步加入3.2重量份蒸馏水和7.8重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS和GPTMOS的合计的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T20)。接着将混合液(T20)用542重量份蒸馏水和302重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加293重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U20)。
使用混合液(U20)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A20)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(20)。对于积层体和层合体的评价与实施例7同样地进行。
实施例21
使TMOS/GPTMOS的摩尔比为98.0/2.0，除此之外按照与实施例18同样的加入比得到混合液(U21)。具体来说，首先将48.5重量份TMOS、1.5重量份GPTMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加19.2重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S21)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.1重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS和GPTMOS的合计的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T21)。接着将混合液(T21)用562重量份蒸馏水和285重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加345重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U21)。
使用混合液(U21)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A21)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(21)。对于积层体和层合体的评价与实施例7同样地进行。
实施例22
使TMOS/GPTMOS的摩尔比为99.9/0.1，除此之外按照与实施例18同样的加入比得到混合液(U22)。具体来说，首先将49.9重量份TMOS、0.1重量份GPTMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加21.0重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S22)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.1重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS和GPTMOS的合计的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T22)。接着将混合液(T22)用567重量份蒸馏水和283重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加354重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U22)。
使用混合液(U22)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A22)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(22)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例23
使TMOS/GPTMOS的摩尔比为70.0/30.0，除此之外按照与实施例18同样的加入比得到混合液(U23)。具体来说，首先将30.0重量份TMOS、20.0重量份GPTMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加17.9重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S23)。进一步加入2.9重量份蒸馏水和7.0重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS和GPTMOS的合计的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T23)。接着将混合液(T23)用500重量份蒸馏水和310重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加229重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U23)。
使用混合液(U23)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A23)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(23)。对于积层体和层合体的评价与实施例7同样地进行。
在实施例21、24～26中，改变[官能基团(F)中所含的-COO-基团内、用二价以上的金属离子中和的比例](上述的离子化度)。
由实施例21、24～26显示，为了获得显示优异的阻气性的积层体，优选离子化度为60％(摩尔)以上100％(摩尔)以下，更优选为80％(摩尔)以上。由这些实施例与比较例8的比较显示，若未进行离子化则无法表达高的耐热水性和阻气性。
实施例24
实施例24中，使用混合液(U24)，该混合液(U24)是按照与实施例21所得的混合液(U21)同样的组成和方法得到的。与实施例1同样地进行涂层和热处理，制备积层体。将该积层体在0.1％(重量)乙酸钙水溶液(85℃)中浸泡12秒，进行离子化，然后与实施例1同样地进行干燥，得到积层体(A24)。
接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(24)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例25
实施例25中，使用混合液(U25)，该混合液(U25)是按照与实施例21所得的混合液(U21)同样的组成和方法得到的。与实施例1同样地进行涂层和热处理，制备积层体。将该积层体在0.2％(重量)乙酸钙水溶液(85℃)中浸泡6秒，进行离子化，然后与实施例1同样地进行干燥，得到积层体(A25)。
接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(25)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例26
实施例26中，使用混合液(U26)，该混合液(U26)是按照与实施例21所得的混合液(U21)同样的组成和方法得到的。与实施例1同样地进行涂层和热处理，制备积层体。将该积层体在0.2％(重量)乙酸钙水溶液(85℃)中浸泡12秒，进行离子化，然后与实施例1同样地进行干燥，得到积层体(A26)。
接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(26)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
在实施例21、27、28中，改变聚合物(X)(＝含羧酸的聚合物)所具有的官能基团(F)在中和(离子化)时使用的二价以上的金属离子的种类。由这些实施例显示，通过用Ca、Mg、Zn等的二价以上的金属离子进行离子化，可以表达高的耐热水性和阻气性。
实施例27
实施例27中，使用混合液(U27)，该混合液(U27)是按照与实施例21所得的混合液(U21)同样的组成和方法得到的。与实施例1同样地进行涂层和热处理，制备积层体。将该积层体在2％(重量)乙酸镁水溶液(85℃)中浸泡12秒，进行离子化，然后与实施例1同样地进行干燥，得到积层体(A27)。
接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(27)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例28
实施例28中，使用混合液(U28)，该混合液(U28)是按照与实施例21所得的混合液(U21)同样的组成和方法得到的。与实施例1同样地进行涂层和热处理，得到积层体。将该积层体在2％(重量)乙酸锌水溶液(85℃)中浸泡12秒，进行离子化，然后与实施例1同样地进行干燥，得到积层体(A28)。
接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(28)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
通过比较实施例7和实施例29，评价使用含有2个以上氨基的化合物(P)所产生的影响。由这些实施例确认，通过使用化合物(P)，积层体的耐热水性、即蒸煮处理后的阻氧性提高。
实施例29
PAA部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。另一方面，将乙二胺(EDA)溶解于1N盐酸中，使EDA/HCl的摩尔比为1/2，得到EDA盐酸盐水溶液。加入EDA盐酸盐水溶液，使[EDA的氨基]/[PAA的羧基]的当量比为1.9/100，除此之外按照与实施例7同样的加入比制备混合液(U29)。具体来说，首先将按照与实施例7的混合液(T7)同样的组成和方法制备的混合液(T29)用567重量份蒸馏水和283重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加354重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，进一步加入12.7重量份EDA盐酸盐水溶液，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U29)。
使用混合液(U29)，与实施例1同样地进行涂层、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A29)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(29)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
对实施例7和实施例30进行比较，评价使用含2个以上羟基的化合物(Q)所产生的影响。由这些实施例可以确认，通过使用化合物(Q)，积层体的耐热水性(即蒸煮处理后的阻氧性)、耐伸长性(即伸长后的阻氧性)提高。
实施例30
PAA的部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。另一方面，向蒸馏水中加入聚乙烯醇(株式会社可乐丽制备，PVA117，以下可简称为“PVA”)，使其浓度为10％(重量)，在85℃下加热3小时，由此得到PVA水溶液。
加入该PVA水溶液，使[PVA的羟基]/[PVA的羧基]的当量比为18.2/100，除此之外按照与实施例7同样的加入比得到混合液(U27)。具体来说，首先将按照与实施例7的混合液(T7)同样的组成和方法制备的混合液(T30)用567重量份蒸馏水和283重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加354重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，进一步加入51重量份10％(重量)PVA水溶液，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U30)。
使用混合液(U30)，与实施例1同样地进行涂层、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A30)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(30)。对于积层体和层合体的评价与实施例7同样地进行。
在实施例21、31、32中，改变制备溶液(S)时的化合物(D)的种类。由这些实施例可以确认，通过使用乙酸或丙酸作为化合物(D)，可以使蒸煮处理前后的阻气性良好。
实施例31
使AIP水溶液制备时的酸为丙酸，除此之外按照与实施例21同样的加入比制备混合液(U31)。具体来说，将74重量份丙酸与1800重量份蒸馏水混合，然后边搅拌边向该丙酸水溶液中加入204重量份AIP(AIP/丙酸/蒸馏水＝1/1/100(摩尔比))，然后在80℃下加热1小时，由此得到浓度为9.82％(重量)的AIP水溶液(S31)。使用该AIP水溶液(S31)，除此之外按照与实施例18的混合液(U21)同样的组成和方法得到混合液(U31)。
使用混合液(U31)，与实施例1同样地进行涂层、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A31)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(31)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例32
使AIP水溶液制备时的酸为己酸，除此之外按照与实施例21同样的加入比制备混合液(U32)。具体来说，将116重量份己酸与1800重量份蒸馏水混合，然后边搅拌边向该己酸水溶液中加入204重量份AIP(AIP/己酸/蒸馏水＝1/1/100(摩尔比))，然后在80℃下加热1小时，由此得到浓度为9.62％(重量)的AIP水溶液(S32)。使用该AIP水溶液(S32)，除此之外按照与实施例21的混合液(U21)同样的组成和方法得到混合液(U32)。
使用混合液(U32)，与实施例1同样地进行涂层、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A32)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(32)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例21中是在基材的两面上形成了阻气层，实施例33中是只在基材的一个面上形成了阻气层。由这些实施例可以确认，只在基材的一个面上存在阻气层时，积层体的阻气性稍微降低，但是积层体的杨氏模量与基材(参考例3)的杨氏模量接近，积层体的加工性提高。
实施例33
实施例33中，使用混合液(U33)，该混合液(U33)是按照与实施例21所得的混合液(U21)同样的组成和方法得到的。只在基材的一个面上形成了阻气层，除此之外与实施例1同样地进行涂层、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A33)。
接着，按照与实施例1同样的方法，得到具有PET/AC/阻气层/粘合剂/ON/粘合剂/CPP的结构的层合体(33)。对于积层体和层合体的评价与实施例7同样地进行。
相对于实施例8和21，实施例34和35是将基材的种类由PET变为ON。由这些实施例可以确认，使用PET作为基材比使用ON的阻气性良好。从阻气性角度考虑，可以确认PET作为基材更为适合。不过如果积层体的基材为ON，由于ON本身具有强度，因此可以使层合体的构成由积层体/ON/CPP等的三层构成简化为积层体/CPP等的两层构成，因此具有加工性方面优异的优点。
实施例34
实施例34中，使用混合液(U34)，该混合液(U34)是按照与实施例8所得的混合液(U8)同样的组成和方法得到的。基材为拉伸尼龙薄膜(上述的“ON”)，除此之外与实施例1同样地进行涂层、热处理、离子化、干燥，得到积层体(B34)。
接着，准备在未拉伸聚丙烯薄膜(上述的“CPP”)上涂布二液型粘合剂(三井武田化学株式会社制备，A-385(商品名)和A-50(商品名))并干燥的所得物，与上述积层体(B34)层合。这样得到了具有阻气层/AC/ON/AC/阻气层/粘合剂/CPP的结构的层合体(34)。对于积层体和层合体的评价与实施例7同样地进行。
实施例35
实施例35中，使用混合液(U35)，该混合液(U35)是按照与实施例21所得的混合液(U21)同样的组成和方法得到的。与实施例34同样地进行涂层、热处理、离子化、干燥，得到积层体(B35)。
接着，与实施例34同样地进行层合，得到层合体(35)。对于积层体和层合体的评价与实施例7同样地进行。
相对于层合构成为“阻气层/AC/ON/AC/阻气层/粘合剂/CPP”的实施例34和35，实施例36和37中的构成是“PET/粘合剂/阻气层/AC/ON/AC/阻气层/粘合剂/CPP”。由这些实施例可以确认，不管是使用两层或三层以ON为基材的阻气性积层体作为积层体，阻气性都没有变化。由此可以确认，在以ON为基材的积层体中，可以根据所要求的性能分成两层的层合构成和三层的层合构成来使用。
实施例36
实施例36中，使用混合液(U36)，该混合液(U36)是按照与实施例8所得的混合液(U8)同样的组成和方法得到的。与实施例34同样地进行涂层、热处理、离子化、干燥，得到积层体(B36)。
接着，准备分别在拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(上述的“PET”)和未拉伸聚丙烯薄膜(上述的“CPP”)上涂布二液型粘合剂(三井武田化学株式会社制备，A-385(商品名)和A-50(商品名))并干燥的所得物，与上述积层体(B36)层合。这样，得到具有PET/粘合剂/阻气层/AC/ON/AC/阻气层/粘合剂/CPP的结构的层合体(36)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例37
实施例37中，使用混合液(U37)，该混合液(U37)是按照与实施例21所得的混合液(U21)同样的组成和方法得到的。与实施例34同样地进行涂层、热处理、离子化、干燥，得到积层体(B37)。
接着，与实施例36同样地进行层合，得到层合体(37)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例35中是在基材的两面上形成了阻气层，实施例38是只在基材的一个面上形成了阻气层。由这些实施例可以确认，只在基材的一个面上存在阻气层时，积层体的阻气性稍微降低，但是积层体的杨氏模量与基材(参考例4)的杨氏模量接近，积层体的加工性提高。
实施例38
实施例38中，使用混合液(U38)，该混合液(U38)是按照与实施例21所得的混合液(U21)同样的组成和方法得到的。只在基材的一个面上形成了阻气层，除此之外与实施例34同样地进行涂层、热处理、离子化、干燥，得到积层体(B38)。
接着，按照与实施例34同样的方法进行层合，得到具有阻气层/AC/ON/粘合剂/CPP的结构的层合体(38)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
参考例1和2是分别使用PET和ON作为基材、不使用化合物(A)、涂层的厚度为1μm的积层体。如果积层体中的涂层(阻气层)厚，则阻气性优异，但是拉伸强度和伸长度以及杨氏模量与基材薄膜有很大差异，并且干热收缩率大等，加工性降低。不使用化合物(A)时，如果在严酷的条件下进行蒸煮处理则袋的外观变差。
参考例1
在参考例1中，制备混合液(T39)，使TMOS/GPTMOS的摩尔比为89.9/10.1、[来自TMOS和GPTMOS的无机成分]/[GPTMOS的有机成分与PAA的部分中和物]的重量比为31.5/68.5。具体来说，首先将46重量份TMOS和8重量份GPTMOS溶解于50重量份甲醇中。向其中加入3.2重量份蒸馏水和7.8重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS和GPTMOS的合计的比例为1.95摩尔当量，pH为2以下，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T39)。
接着，与实施例1同样地制备PAA的部分中和物水溶液。接着用61重量份蒸馏水稀释混合液(T36)，然后边搅拌边快速添加308重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为13％(重量)的混合液(U39)。
将溶解于67重量份乙酸乙酯中的二液型底涂剂(1重量份三井武田株式会社制备的タケラツクA-626(商品名)和2重量份タケネ一トA-50(商品名))涂布在拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(上述的“PET”)上，使其干燥，由此制备具有底涂层的基材(AC(0.1μm)/PET(12μm))。通过棒涂仪，在该基材的底涂层上涂布混合液(U39)，使其干燥后的厚度为1.0μm，在120℃下干燥5分钟。按照同样的顺序在基材的两面上进行涂布，得到积层体。将该积层体在40℃下老化3天。接着使用干燥机、在180℃下对积层体实施5分钟的热处理。接着将积层体在2％(重量)的乙酸钙水溶液(85℃)中浸泡12秒，然后在50℃下干燥5分钟。这样，得到具有阻气层(1.0μm)/AC(0.1μm)/PET(12μm)/AC(0.1μm)/阻气层(1.0μm)的结构的积层体(A39)。该阻气层无色透明，外观非常良好。对于积层体(A39)，按照上述的方法测定蒸煮处理前的透氧度、接触角、拉伸强度和伸长度、杨氏模量、干燥热收缩率。
接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(39)。对于积层体和层合体的评价与实施例7同样地进行。
参考例2
参考例2中，使用混合液(U40)，该混合液(U40)是按照与参考例1所得的混合液(U39)同样的组成和方法得到的。基材为ON，除此之外与实施例1同样地进行涂层、热处理、离子化、干燥，得到积层体(B40)。
接着与实施例34同样地进行层合，得到层合体(40)。对于积层体和层合体的评价与实施例7同样地进行。
对于积层体和基材薄膜，为了确认拉伸强度和伸长度以及杨氏模量的差异，在参考例3和4中给出了基材薄膜的性能。本发明的积层体的拉伸强度和伸长度以及杨氏模量与基材薄膜的越接近，则无需从基材薄膜加工时的条件改变为积层体加工时的条件，因此可以说加工性优异。
参考例3
给出了本发明的实施例等中使用的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(“PET”，东丽株式会社制备，ルミラ一P60(商品名)，厚度12μm)的性能。
参考例4
给出了本发明的实施例等中使用的拉伸尼龙薄膜(“ON”，ユニチカ株式会社制备，エンブレムON-BC(商品名)，厚度15μm)的性能。
相对于参考例1和2，比较例1和2中改变了阻气层的厚度。在参考例1和2的组成中，阻气层变薄则拉伸强度和伸长度以及杨氏模量与基材薄膜的接近，但阻气性显著降低。不使用化合物(A)时，如果在严酷的条件下进行蒸煮处理，则袋的外观变差，由这些结果可以确认，化合物(A)对于耐热水性和阻气性有良好的影响。
比较例1
使固形成分浓度为5％(重量)，除此之外与参考例1同样地得到混合液(U41)。首先将按照与参考例1的混合液(T39)同样的组成和方法制备的混合液(T41)用542重量份蒸馏水、293重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加308重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U41)。
使用混合液(U41)，与实施例1同样地进行涂层、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A41)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(41)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
比较例2
比较例2中，使用混合液(U42)，该混合液(U42)是按照与比较例1所得的混合液(U41)同样的组成和方法得到的。与实施例34同样地进行涂层、热处理、离子化、干燥，得到积层体(B42)。
接着，与实施例34同样地进行层合，得到层合体(42)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
比较例3和比较例4中，只使用化合物(A)作为化合物(L)。由这些结果可以确认，化合物(A)的金属原子不管是Al和Ti的任意一种，阻气性均降低，耐热水性也差。即，通过以规定的比例使用化合物(A)和化合物(B)作为化合物(L)，可以表达优异的阻气性和耐热水性。另外，只使用化合物(A)作为化合物(L)时，如果在严酷的条件下进行蒸煮处理，则袋的外观变差。
比较例3
PAA的部分中和物水溶液和AIP水溶液与实施例1同样地制备。不添加TMOS、GPTMOS，制备混合液(U43)，使[来自AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为1.0/99.0。具体来说，向2.1重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S43)中快速添加100重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度5％(重量))，得到混合液(U43)。
使用混合液(U43)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A43)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(43)。对于积层体和层合体的评价与实施例7同样地进行。
比较例4
PAA的部分中和物水溶液与实施例1同样地制备。制备混合液(U44)，使[来自乳酸钛的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为0.9/99.1。具体来说，将1.6重量份乳酸钛的异丙醇溶液(浓度10％(重量))加入到100重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度5％(重量))中，得到混合液(U44)。
使用混合液(U44)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A44)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(44)。对于积层体和层合体的评价与实施例7同样地进行。
如比较例6所示，[来自化合物(A)的M1原子的摩尔数]/[来自化合物(B)的Si原子的摩尔数]之比小于0.1/99.9～30/70的范围时，耐热水性降低。如比较例5所示，上述比大于上述范围时，阻气性降低，由这些结果可以确认，通过使[来自化合物(A)的M1原子的摩尔数]/[来自化合物(B)的Si原子的摩尔数]之比在上述范围内，可以表达优异的耐热水性和阻气性。
比较例5
Al/Si的摩尔比为40.4/59.6、[来自TMOS和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为40.3/59.7，除此之外按照与实施例3同样的加入比制备混合液(U45)。具体来说，首先将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加461重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S45)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T45)。接着将混合液(T45)用567重量份蒸馏水和283重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加354重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U45)。
使用混合液(U45)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A45)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(45)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
比较例6
Al/Si的摩尔比为0.06/99.94、[来自TMOS和AIP的无机成分]/[PAA的部分中和物]的重量比为70.0/30.0，除此之外按照与实施例3同样的加入比制备混合液(U46)。具体来说，首先将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加0.4重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S46)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行5小时的水解和缩合反应，得到混合液(T46)。接着将混合液(T46)用243重量份蒸馏水、144重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加65重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U46)。
使用混合液(U46)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A46)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(46)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
比较例7
按照与比较例6同样的加入比，只改变反应时间，制备混合液(U47)。
具体来说，首先将50重量份TMOS溶解于50重量份甲醇中，向其中添加0.4重量份9.88％(重量)的AIP水溶液(S47)。进一步加入3.3重量份蒸馏水和8.2重量份0.1N的盐酸，使水相对于TMOS的比例为1.95摩尔当量，在10℃下进行1小时的水解和缩合反应，得到混合液(T47)。接着将混合液(T47)用243重量份蒸馏水、144重量份甲醇稀释，然后边搅拌边快速添加65重量份PAA的部分中和物水溶液(浓度13％(重量))，得到固形成分浓度为5％(重量)的混合液(U47)。
使用混合液(U47)，与实施例1同样地进行涂布、热处理、离子化、干燥，得到积层体(A47)。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(47)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
由比较例8可知，聚合物(X)的官能团(羧基)未用二价以上的金属离子中和时，积层体未显示良好的耐热水性和阻气性。即，可以确认通过进行上述的中和，可以表达良好的耐热水性和阻气性。
比较例8
比较例8中，使用混合液(U48)，该混合液(U48)是按照与实施例21所得的混合液(U21)同样的组成和方法得到的。
与实施例1同样地进行涂布和热处理，制备积层体(A48)。不对该积层体(A48)进行离子化和干燥。接着与实施例1同样地进行层合，得到层合体(48)。对于积层体和层合体的评价与实施例1同样地进行。
实施例、参考例和比较例中的积层体的制备条件如表1所示。
[表1]
Figure BPA00001237903700651
(*1)单面的阻气层厚度
(*2)无机成分是来自化合物(L)的无机成分。有机成分是来自化合物(L)的有机成分和来自聚合物(X)的有机成分的合计，也包含GPTMOS的有机成分。
(*3)式(II)的化合物：TMOS.式(III)的化合物：GPTMOS
(*4)[来自化合物(A)的金属原子]/[来自化合物(B)的Si原子]的摩尔比
(*5)乙二胺的氨基相对于100当量聚合物(X)中所含的羧基的当量为1.9当量。
(*6)聚乙烯醇的羟基相对于100当量聚合物(X)中所含的羧基的当量为18.2当量。
积层体的评价结果如表2所示。
[表2]
Figure BPA00001237903700661
层合体的评价结果如表3所示。
[表3]
Figure BPA00001237903700671
(*1)//表示粘合剂层
(*2)120℃/30分钟蒸煮
如表2和表3所示，[来自化合物(A)的M1原子的摩尔数]/[来自化合物(B)的Si原子的摩尔数]之比在0.1/99.9～30.1/69.9(例如，29.9/70.1或30.0/70.0)的范围的实施例在蒸煮处理前后显示出高的阻氧性。与此相对，上述比不在上述范围的比较例中，蒸煮处理后的阻氧性降低。此外，如参考例1所示，即使不添加化合物(A)，如果使阻气层增厚也可以提高阻氧性，但是这种情况下蒸煮处理后的外观变差。
产业实用性
本发明的阻气性积层体可有效作为食品、药物、医疗器材、机械部件、服装面料等的包装材料使用。其中，对于高湿条件下也要求阻气性的食品包装用途特别有效。本发明的阻气性积层体的优选用途包含蒸煮袋。

Claims (17)

1.阻气性积层体，该阻气性积层体含有基材和层合在上述基材上的至少一层具有阻气性的层，
上述具有阻气性的层由含有化合物(L)的水解缩合物和聚合物(X)的中和物的组合物形成，其中所述化合物(L)是含有具水解性的特性基团的至少一种化合物，所述聚合物(X)含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能基团，
上述化合物(L)含有化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(B)含有键合了具水解性的特性基团的Si，
上述化合物(A)是以下的式(I)所示的至少一种化合物：
M1X1 mY1 n-m        (I)
式(I)中，M1表示选自Al、Ti和Zr的任意一种，X1表示选自F、Cl、Br、I、OR1、R2COO、R3COCH2COR4和NO3的任意一种，Y1表示选自F、Cl、Br、I、OR5、R6COO、R7COCH2COR8、NO3和R9的任意一种，R1、R2、R5和R6各自独立地表示氢原子或烷基，R3、R4、R7、R8和R9各自独立地表示烷基，n与M1的原子价相等；m表示1～n的整数，
上述化合物(B)含有以下的式(II)所示的至少一种化合物：
Si(OR10)pR11 4-p-qX2 q      (II)
式(II)中，R10表示烷基，R11表示烷基、芳烷基、芳基或链烯基，X2表示卤素原子，p和q各自独立地表示0～4的整数，1≤p+q≤4，
上述聚合物(X)的上述官能基团中所含的-COO-基团的至少一部分被二价以上的金属离子中和，
上述式(II)所示的化合物在上述化合物(B)中所占的比例为80％(摩尔)以上，
上述组合物中，[来自上述化合物(A)的上述M1原子的摩尔数]/[来自上述化合物(B)的Si原子的摩尔数]之比在0.1/99.9～30/70.0的范围。
2.权利要求1所述的阻气性积层体，其中，上述化合物(B)进一步含有以下的式(III)所示的至少一种化合物：
Si(OR12)rX3 sZ3 4-r-s    (III)
式(III)中，R12表示烷基，X3表示卤素原子，Z3表示被与羧基具有反应性的官能基团取代的烷基，r和s各自独立地表示0～3的整数，1≤r+s≤3，
[来自上述式(II)所示的化合物的Si原子的摩尔数]/[来自上述式(III)所示的化合物的Si原子的摩尔数]之比在99.5/0.5～80.0/20.0的范围。
3.权利要求1所述的阻气性积层体，其中，上述至少一层具有阻气性的层的厚度的合计为1μm以下，在20℃、85％RH气氛中的透氧度为1.1cm3/m2·天·atm以下。
4.权利要求1所述的阻气性积层体，其中，上述M1是Al。
5.权利要求1所述的阻气性积层体，其中，[来自上述化合物(L)的无机成分的重量]/[来自上述化合物(L)的有机成分的重量和来自上述聚合物(X)的有机成分的重量的合计]之比在20.0/80.0～80.0/20.0的范围。
6.权利要求1所述的阻气性积层体，其中，[来自上述化合物(L)的无机成分的重量]/[来自上述化合物(L)的有机成分的重量和来自上述聚合物(X)的有机成分的重量的合计]之比在30.5/69.5～70.0/30.0的范围。
7.权利要求1所述的阻气性积层体，其中，上述聚合物(X)为选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的至少一种聚合物。
8.权利要求1所述的阻气性积层体，其中，上述聚合物(X)的上述官能基团中所含的-COO-基团的60％(摩尔)以上被上述金属离子中和。
9.权利要求1所述的阻气性积层体，其中，上述金属离子是选自钙离子、镁离子、钡离子、锌离子、铁离子和铝离子的至少一种离子。
10.权利要求1所述的阻气性积层体，其中，上述具有阻气性的层与水的接触角为20°以上。
11.权利要求1所述的阻气性积层体，其中，上述组合物含有与上述化合物(L)和上述聚合物(X)不同的化合物(P)，上述化合物(P)含有两个以上的氨基。
12.权利要求1所述的阻气性积层体，其中，上述组合物含有与上述化合物(L)和上述聚合物(X)不同的化合物(Q)，上述化合物(Q)含有两个以上的羟基。
13.阻气性积层体的制备方法，该方法包含以下的步骤(i)和(ii)：
(i)在基材上形成由含有化合物(L)的水解缩合物和聚合物(X)的组合物形成的层的步骤，其中所述化合物(L)含有具水解性的特性基团；
(ii)使上述层与含有二价以上的金属离子的溶液接触的步骤，
上述化合物(L)含有化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(B)含有键合了具水解性的特性基团的Si，
上述化合物(A)是以下的式(I)所示的至少一种化合物：
M1X1 mY1 n-m        (I)
式(I)中，M1表示选自Al、Ti和Zr的任意一种，X1表示选自F、Cl、Br、I、OR1、R2COO、R3COCH2COR4和NO3的任意一种，Y1表示选自F、Cl、Br、I、OR5、R6COO、R7COCH2COR8、NO3和R9的任意一种，R1、R2、R5和R6各自独立地表示氢原子或烷基，R3、R4、R7、R8和R9各自独立地表示烷基，n与M1的原子价相等，m表示1～n的整数，
上述化合物(B)含有以下的式(II)所示的至少一种化合物：
Si(OR10)pR11 4-p-qX2 q    (II)
式(II)中，R10表示烷基，R11表示烷基、芳烷基、芳基或链烯基，X2表示卤素原子，p和q各自独立地表示0～4的整数，1≤p+q≤4，
上述聚合物(X)是含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能基团的聚合物，
上述式(II)所示化合物在上述化合物(B)中所占的比例为80％(摩尔)以上，
上述组合物中，[来自上述化合物(A)的上述M1原子的摩尔数]/[来自上述化合物(B)的Si原子的摩尔数]之比在0.1/99.9～30/70.0的范围。
14.权利要求13所述的制备方法，其中，上述(i)的步骤包含以下的步骤(i-a)～(i-e)：
(i-a)制备溶液(S)的步骤，该溶液(S)含有选自上述化合物(A)和上述化合物(A)的部分水解缩合物的至少一种化合物、以及含羧基且分子量为100以下的化合物(D)；
(i-b)将选自上述化合物(B)和上述化合物(B)的部分水解缩合物的至少一种化合物与上述溶液(S)混合，由此制备溶液(T)的步骤；
(i-c)在上述溶液(T)中形成含有上述化合物(A)和上述化合物(B)的多种化合物的水解缩合物的步骤；
(i-d)将经由上述(i-c)的步骤得到的上述溶液(T)与上述聚合物(X)混合，由此制备溶液(U)的步骤；以及
(i-e)将上述溶液(U)涂布在上述基材上并干燥，由此形成上述层的步骤。
15.权利要求13所述的制备方法，其中，上述化合物(B)进一步含有以下的式(III)所示的至少一种化合物：
Si(OR12)rX3 sZ3 4-r-s    (III)
式(III)中，R12表示烷基，X3表示卤素原子，Z3表示被与羧基具有反应性的官能基团取代的烷基，r和s各自独立地表示0～3的整数，1≤r+s≤3，
[来自上述式(II)所示的化合物的Si原子的摩尔数]/[来自上述式(III)所示的化合物的Si原子的摩尔数]之比在99.5/0.5～80.0/20.0的范围。
16.权利要求13所述的制备方法，其中，在上述(ii)的步骤中，将上述聚合物(X)的上述官能基团中所含的-COO-基团的60％(摩尔)以上用上述金属离子中和。
17.权利要求13所述的制备方法，该方法进一步包含在上述(i)的步骤之后、上述(ii)的步骤之前和/或之后，将上述层在120℃～240℃的温度下进行热处理的步骤。
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