JP4556537B2 - 無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム及び包装材料 - Google Patents

Description

本発明は、食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムと該ガスバリアフィルムを用いた包装材料に関するものである。

包装材料には種々の機能が要求される。その中でも、内容物保護性は最も重要な機能である。内容物の劣化及び変質は主に酸素、水分、光、熱などの影響により促進される。とりわけ、酸素及び水分の影響が大きい。それらを遮断することが、内容物保護性を考える上で重要であり、すなわち、ガスバリアフィルムの存在が要求される。また、今日のように嗜好性が多様化したり、添加剤が規制されるなどの状況下では外部からの遮断のみならず、不活性ガス充填包装や、風味、香気の退化防止など、内部からの透過も遮断する必要がある。

しかしながら、一般的にプラスティックフィルムはガスバリア性に乏しく、単独で用いる場合には一部用途を除いては要求を満たすものがない。そこで、他のガスバリア性に優れた層を積層することによって、ガスバリアフィルムを作成する方法が採られていることが多い。

ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を成分に含む層を有したフィルムは、乾燥状態では樹脂が結晶性に富み酸素バリア性に優れることが知られているが、高湿条件下では結晶性が低下するため、バリア性が著しく低下することが問題である（例えば、特許文献１、２、３参照）。

上記先行技術文献を示す。
特開平７−４１６８５号公報。 特開平７−３３９０９号公報。 特開平７−２５１４７５号公報。

その問題点を改善するために種々の方法が考案されている。非ＰＶＡ系として、ポリ塩化ビニリデン層を設けたガスバリアフィルム等も実用化されているが、廃棄処理時に有害なダイオキシンを発生する恐れがある（例えば，特許文献４参照）。

上記先行技術文献を示す。
特開昭５５−５９９６１号公報。

また、ポリビニルアルコールの耐水性を向上させるために、ポリビニルアルコール中にエチレンユニットを導入したポリ（ビニルアルコール−ＣＯ−エチレン）等の効果も知られているが、その湿度依存性に対する耐性は未だ十分であるとはいえない（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。

上記先行技術文献を示す。
特開平６−２９３１１８号公報。 特開平１１−１７０４３０号公報。

また、ポリアクリル樹脂塩とポリビニルアルコールの複合被膜も考案されており酸素バリア性に優れることが知られているが、水蒸気バリア性が発現されない（例えば、特許文献７参照）。

上記先行技術文献を示す。
特開２００１−１６４１７４号公報）。

無機酸化物蒸着層を設けたガスバリアフィルムも各社から発売されているが、用途によってはバリア性が不充分である場合があるばかりか包装材料用フィルムとして印刷をすると、バリア性が劣化するとの報告も一部から出されている（例えば、特許文献８参照）。

上記先行技術文献を示す。
特開平６−１６８４８号公報。

本発明は、無機酸化物蒸着層を設けたプラスチックフィルムに関する以上のような問題に鑑みてなされたもので、印刷その他後加工などのストレスを施しても、ガスバリア性、水蒸気バリア性の劣化のない無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムと該ガスバリアフィルムを用いた包装材料を提供することを課題とする。

本発明は上記課題を解決するために鋭意研究し、請求項１に記載したようにプラスチックフィルムの少なくとも片面に、真空プロセスで無機酸化物蒸着層を設け、さらにその上に水酸基を末端に有するハロゲン化アルキル化合物によるメラミン誘導体の膜を成膜し、さらにその上にメラミンの膜を成膜することで前記無機酸化物蒸着層上に真空プロセスで保護膜を設けたことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを見出したものである。

さらに好適な態様として請求項２に記載したように、該プラスチックフィルムがポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールの少なくともひとつを成分及びまたは共重合成分に持つことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを提供する。

さらに好ましい態様として請求項３に記載したように、前記無機酸化物蒸着層が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムの少なくとも１種類を成分に持つことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを提供する。

さらに望ましい態様として請求項４に記載したように、前記プラスチックフィルムと無機酸化物蒸着層の間に、下引層を設けたことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを提供する。

また好ましい態様として請求項５に記載したように、前記下引層がシランカップリング剤を成分に持つことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを提供する。

さらに請求項６に記載したように、上記の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを用いた包装材料を提供する。

本発明によれば、無機酸化物蒸着層への物理的ストレスを緩和することでバリア性を維持し、かつ密着性に優れたガスバリアフィルムを得ることができる。

本発明の実施形態を図面に基づいて以下に詳しく説明する。

本発明の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムは、例えば，図１に示すように、プラスチックフィルム（１）の少なくとも片面に無機酸化物蒸着層（２）を設け、さらに、その上にメラミン及びまたはその誘導体の混合物を成分に持つ保護層（３）を設けたことを特徴にしている。

プラスティックフィルム（１）とは一般的に定義される高分子化合物と同義であり、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールの少なくともひとつを成分及びまたは共重合成分に持つことが望ましい。とりわけポリエチレンテレフタレート、ナイロンは好適であるが、必ずしも限定するものではない。

実際的には用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、限定をする例ではないが、医療用品、薬品、食品等の包装にはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンなどがコスト的に用いやすく、電子部材、光学部材等の極端に水分を嫌う内容物を保護する包装には、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド類、ポリエーテルスルホンなどのそれ自体も高いガスバリア性を有する基材を用いることが望ましい。また、プラスチックフィルムの厚みは限定するものではないが、用途に応じ６μｍから２００μｍ程度が使用しやすい。

次に、無機酸化物蒸着層（２）とは、ガスバリア性を付与するために設けるもので、扱い易さ、経済性、ガスバリア性能等を考慮して、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタンのうちの少なくとも１種類以上を成分に持つことが好ましい。また
、これら金属酸化物は、必ずしも酸化飽和している必要は無い。また、要求物性に応じて、各種添加物を混合させても構わない。これらのセラミックの組成比、酸化度、添加物などは、用途、コスト、成膜装置特性等を考慮して設定すればよい。

成膜手段は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法が挙げられ、電子線加熱方式真空蒸着法などが特に有効であるが、これらの例に限定されるものではない。

膜厚は限定するものではないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。これより薄い場合には、均一に成膜することが困難になるためにガスバリア性能が発現されにくく、また、これ以上の場合には、ガスバリア性能は発現されるものの、可橈性が減少し後加工適性や実用性に乏しくなり、また不経済である。

メラミンは一般に２，４，６−ｔｒｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ（式１）の別名であるが、本発明においては、２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ（式２）と２−ａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ（式３）を含めることにする。

その理由は各個類似の性質を有し、いずれも本発明において有効であるがそれぞれを逐次並列表記することは本明細書において冗長となるためである。また２，４，６−ｔｒｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅをメラミンと表記することは、いわゆるメラミン樹脂の原料として一般的であるため、これに統一したものである。

無機酸化物蒸着層の上に設ける保護膜（３）とは、主に蒸着層の保護、印刷適性の向上などを目的として設けるものである。メラミンはそれ自体の高結晶性に起因すると推測されるガスバリア性を有するため、バリア性の向上にも寄与する。

これまでの研究からメラミン単体の場合では無機酸化物蒸着層との密着性が不充分であることがあった。そこで本発明ではメラミンの誘導体を併用することを推奨する。密着性向上のためには必ずしもｔｒｉａｚｉｎｅ骨格を有する必要性はないが、保護層兼ガスバリア層の成分として用いるメラミンとの親和性を保持させるために、メラミンのｔｒｉａｚｉｎｅ環のπ共役電子雲と相互作用を持ち得る、やはりｔｒｉａｚｉｎｅ環を有するメラミン誘導体を推奨したい。

ここでいうメラミン誘導体はｔｒｉａｚｉｎｅ環の炭素原子にアミンの窒素原子（ｔｒｉａｚｉｎｅ環の構成窒素では無い）が結合している状態を保持しているものであり、該アミンは級を問わない。ただし、無機酸化物蒸着層との密着性保持のために極性の高い水酸基またはアミノ基をアルキル鎖及びまたはアルキルエーテル鎖を介して有するものとする。

誘導方法については限定するものではないが、水酸基を末端に有するハロゲン化アルキル化合物とメラミンとの脱塩酸反応や水酸基末端のカルボン酸、カルボン酸塩化物などとアミンの反応が簡便であり、真空プロセスにて成膜するためには分子量をある程度に抑える必要性が生ずるので、巨大分子になりにくい前者は好ましい手法である。アミンの再導入については反応系中で試剤が環化する場合があるために強く推奨しないが、制御された合成で得られた物質は密着性に寄与し得る。エポキシ基やカルボン酸等を末端に導入し様とした場合、その末端自体がメラミンのアミンと反応し得るため容易に高分子化し真空プロセスには不向きである。

プラスチックフィルム（１）と無機酸化物蒸着層（２）の間に、下引層（４）を設ける構成とすることもできる（図２参照）。

下引層（４）は、有機化合物であるプラスチックフィルム（１）と無機化合物である無機酸化物蒸着層（２）との密着性を向上させるために設けるもので、特に有機金属化合物が含まれていると物性向上が目覚しく、特にレトルト処理後の密着性に寄与するところが大きい。特に各種シランカップリング剤は選定範囲も広く、また経済的に優れる。実際には高度、弾性、可橈性、密着性能など種々物性を考慮してその他成分と配合することがよい。同様に限定するものではないが、ディッピング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、スプレー法等の公知の塗工法を用いることができる。

包装材料（１００）として用いる際にはヒートシール層（２０）を組み合わせて用いる必要がある。ヒートシール層（２０）にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン−ｃｏ−酢酸ビニルなど公知の高分子フィルムを用いることができ、限定されるものではない。また、ヒートシールニスやホットメルト剤を用いても良い。またあるいは基材自身がヒートシール性を有しても良い。積層法に関しては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、エクストルーダー法、コーティング法などの公知の方法を用いることができ、材質等に応じて適当な手段を選定することが良く、またこれらに限定するものではない。 尚、その際の積層構成は用途に応じて適宜決定することが良い。

次に実施例を挙げて本発明について言及する。但しここで列挙する例は本発明を限定するものではない。
〈メラミン誘導体の調製〉
２，４，５−ｔｒｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅと２−ｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ等モル量を炭酸ナトリウム存在下で反応させ、メラミンに水酸基を導入した。メラミン中のアミノ基は互いに等価であるために原則反応性は等しく、すなわち脱離反応は各アミノ基において競争的に進行する。よって得られた誘導体は混合物となった。
〈実施例１〉
ポリエチレンレテフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＰ６０、厚さ：１２μｍ）のコロナ処理面に、真空下において電子線加熱方式を用いてアルミニウムを蒸発させ、酸素を吹き込むことで厚さ１５ｎｍのアルミニウム酸化物層を設けた。次いで該誘導体、２，４，６−ｔｒｉａｍｉｎｏ−１，３，５− ｔｒｉａｚｉｎｅを順次真空プロセスにて成膜した。メラミン及びその誘導体の積算膜厚は０．５μｍである。
〈実施例２〉
メラミン及び誘導体を順次でなく同時に混合物として成膜したこと以外は実施例１に同じ。
〈実施例３〉
ポリエチレンレテフタレートフィルムとアルミニウム酸化物層の間にイソシアネート末端シランカップリング剤を成分に含む材料からなる下引き層を設けたこと以外は実施例１に同じ。
〈実施例４〉
無機酸化物蒸着層を化学的気相蒸着法による珪素酸化物としたこと以外は実施例１に同じ。
〈実施例５〉
基材をポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製、ＯＮ、厚さ：１５μｍ）としたこと以外は実施例１に同じ。
〈実施例６〉
メラミンの誘導体を用いずにメラミン単体としたこと以外は実施例１に同じ。
〈実施例７〉
メラミン及び誘導体の保護層を設けなかったこと以外は実施例１に同じ。

最後に実施例１〜７のガスバリアフィルムに物理的ストレスを与えるため、グラビア印刷工程にかけた。インキは東洋インキ製造株式会社製のＮｅｗ ＬＰスーパー白 Ｒ６３１であり、グラビア版は１８０線−３５μｍの彫刻版である。印刷パターンは全面ベタ刷りである。

このようにして作製した実施例１〜７のガスバリアフィルムの印刷前後における酸素透過度、水蒸気透過度、および印刷前の無機酸化物蒸着層および保護層の密着性を下記の方法により測定、評価した。その結果を表１に示す。
酸素透過度 ‥ 測定装置：ＯＸＴＲＡＮ ２／２０（モダンコントロール社製）、測定条件：３０°Ｃ−７０％ＲＨ．
水蒸気透過度‥ 測定装置：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／３１（モダンコントロール社製）、測定条件：４０°Ｃ−９０％ＲＨ．
密着性 ‥ 各試料に約２ｍｍ角の切り込みを１０行×１０列設け、セロハンテープにて剥離テストを行い、剥離したセルを数えた。基材となるプラスチックフィルムは代用で厚さ５０μｍのものを用いた。

表１の評価結果より、メラミン及び誘導物による保護効果が分かる。また、メラミン単体よりも誘導体混合物を用いたものが、さらに誘導体とメラミンを順次積層させたものが密着性良好であることが判る。

本発明の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムの層構成の一実施例を示す、断面説明図である。 本発明の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムの層構成の別の実施例を示す、断面説明図である。 本発明の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを用いた包装材料の一実施例を示す、断面説明図である。

符号の説明

１‥‥プラスチックフィルム
２‥‥無機酸化物蒸着層
３‥‥保護層
４‥‥下引層
１０‥‥ガスバリアフィルム
２０‥‥ヒートシール層
１００‥‥包装材料

Claims (6)

1. プラスチックフィルムの少なくとも片面に、真空プロセスで無機酸化物蒸着層を設け、さらにその上に水酸基を末端に有するハロゲン化アルキル化合物によるメラミン誘導体の膜を成膜し、さらにその上にメラミンの膜を成膜することで前記無機酸化物蒸着層上に真空プロセスで保護膜を設けたことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム。
2. 前記プラスチックフィルムがポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールの少なくともひとつを成分及びまたは共重合成分に持つことを特徴とする請求項１に記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム。
3. 前記無機酸化物蒸着層が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムの少なくとも１種類を成分に持つことを特徴とする請求項１又は２に記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム。
4. 前記プラスチックフィルムと無機酸化物蒸着層の間に、下引層を設けたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム。
5. 前記下引層がシランカップリング剤を成分に持つことを特徴とする請求項４記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルム。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載する無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリアフィルムを用いた包装材料。

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