KR20220137643A - 에폭시 수지 조성물, 가스배리어성 적층체, 레토르트식품용 포장재, 방취용 또는 보향용 포장재, 열수축성 라벨 및 그의 제조방법, 열수축라벨 및 이것을 갖는 보틀 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 가스배리어성 적층체, 레토르트식품용 포장재, 방취용 또는 보향용 포장재, 열수축성 라벨 및 그의 제조방법, 열수축라벨 및 이것을 갖는 보틀 Download PDF

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KR20220137643A
KR20220137643A KR1020227026559A KR20227026559A KR20220137643A KR 20220137643 A KR20220137643 A KR 20220137643A KR 1020227026559 A KR1020227026559 A KR 1020227026559A KR 20227026559 A KR20227026559 A KR 20227026559A KR 20220137643 A KR20220137643 A KR 20220137643A
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KR
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epoxy resin
layer
resin composition
heat
curing agent
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카즈키 코우노
료마 하시모토
나오코 코바야시
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 및 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시 수지 조성물을 이용한 가스배리어성 적층체 및 레토르트식품용 포장재, 방취용 또는 보향용 포장재, 이 포장재 중에 취기성분 또는 향기성분을 포함하는 물품을 봉입하는 방취 또는 보향방법, 열수축성 라벨, 그의 제조방법, 열수축라벨 및 이것을 갖는 보틀, 그리고 CO2투과방지방법이다.

Description

에폭시 수지 조성물, 가스배리어성 적층체, 레토르트식품용 포장재, 방취용 또는 보향용 포장재, 열수축성 라벨 및 그의 제조방법, 열수축라벨 및 이것을 갖는 보틀
본 발명은, 에폭시 수지 조성물, 이것을 이용한 가스배리어성 적층체, 레토르트식품용 포장재, 방취용 또는 보향용 포장재, 방취 또는 보향방법, 열수축성 라벨 및 그의 제조방법, 열수축라벨 및 이것을 갖는 보틀, 그리고 CO2투과방지방법에 관한 것이다.
식품, 의약품, 화장품, 정밀전자부품 등에 이용되는 포장재료에는, 내용물의 변질을 방지하기 위해 높은 산소배리어성이나 수증기배리어성이 요구된다.
또한 암모니아, 트리메틸아민 등의 취기성분의 휘산을 방지하는 재료로서, 유리나 금속, 플라스틱 등의 각종 가스배리어재료가 사용되고 있다. 가스배리어성능에 착안한 경우, 유리나 금속은 플라스틱재료와 비교하여 매우 우수한데, 성형성이나 경량성, 리사이클성, 투명성 등을 고려한 경우, 배리어성능을 갖는 플라스틱재료가 호적하며, 많은 가스배리어플라스틱재료가 사용되고 있다.
일반적으로 열가소성 플라스틱필름의 산소배리어성은 그다지 높은 것은 아닌 점에서, 해당 필름에 가스배리어성을 부여하는 수단으로서, 폴리염화비닐리덴(PVDC)층이나 폴리비닐알코올(PVA)층 등의 각종 가스배리어층을 형성하는 방법, 또는, 알루미나(Al2O3)나 실리카(SiO2) 등의 무기물을 증착하는 방법이 검토되어 왔다.
가스배리어층으로서 PVDC층을 형성한 필름은, 투명하면서 양호한 배리어성을 발휘한다. 그러나, 일반폐기물로서 소각될 때에 산성가스 등의 유기물질을 발생하므로, 환경에 대한 배려의 점에서 타재료에의 이행이 요망되고 있다. PVA층을 형성한 필름은 저습도하에 있어서는 우수한 가스배리어성을 발휘하는데, 흡습성이 높고, 상대습도가 70% 정도 이상이 되면 가스배리어성이 급격히 저하된다는 문제가 있었다.
열가소성 플라스틱필름에 알루미나나 실리카 등의 무기물을 증착한 무기증착필름은 투명하면서 양호한 가스배리어성을 갖고 있어, 상기의 문제도 발생하지 않는다. 그러나 무기증착필름을 굴곡시키면, 무기증착층에 크랙이 발생하여 현저히 가스배리어성이 저하된다는 문제가 있었다.
무기물이 증착된 층을 포함하는 가스배리어성 필름 또는 적층체의 내굴곡성을 개선하는 방법으로서, 소정의 에폭시 수지 및 소정의 아민계 에폭시 수지경화제를 주성분으로 하는 에폭시 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1~3).
특허문헌 4에는, 무기증착층을 갖는 기재필름과, 에폭시 수지, 소정의 에폭시 수지경화제, 및 비구상 무기입자를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 수지경화층을 갖는 소정의 층구성의 가스배리어성 필름이, 무기증착층을 갖는 종래의 가스배리어성 필름보다 가스배리어성이 향상되고, 또한 내굴곡성도 우수한 것이 개시되어 있다.
가스배리어성 필름에 이용되는 에폭시 수지 조성물을 개량함으로써, 얻어지는 가스배리어성 필름의 각종 기능의 향상을 도모하는 검토도 이루어지고 있다. 예를 들어 특허문헌 5는, 에폭시 수지, 에폭시 수지경화제 및 특정의 경화촉진제를 포함하고, 형성되는 경화물 중에 아민유래의 소정의 골격구조를 소정량 함유하는 가스배리어성 수지 조성물이, 넓은 범위의 경화조건으로 높은 가스배리어성을 발현하는 것을 보고하고 있다.
상기한 바와 같이, 기재 상에 소정의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 가스배리어층을 형성하면 가스배리어성의 개선효과가 큰 것이 알려져 있다.
나아가, 적층구조를 갖는 가스배리어성 필름, 또는 가스배리어성 적층체에 있어서는, 양호한 가스배리어성을 안정적으로 발현하기 위해, 층간접착성이 높은 것도 중요하다. 이것에 관해, 예를 들어 특허문헌 6에는, 적어도, 기재, 프라이머층, 접착제층, 및 실란트층이 이 순으로 적층된 라미네이트필름에 있어서, 특정의 폴리에스테르계 수지를 함유하는 프라이머 조성물을 이용하여 프라이머층을 형성하고, 및, 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 하는 접착제를 이용하여 접착제층을 형성함으로써, 장기간 보존해도 우수한 라미네이트강도 및 히트씰강도를 유지할 수 있는, 경시접착성이 우수한 라미네이트필름이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
그러나, 가스배리어성 필름 또는 적층체에 사용하는 기재 및 에폭시 수지 조성물의 종류에 따라서는, 기재와, 에폭시 수지 조성물의 경화물층과의 층간접착성이 충분하지 않은 경우가 있었다. 특허문헌 1~6에는, 아민계 에폭시 수지경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있는데, 최근 본 발명자들의 검토에 따르면, 아민계 에폭시 수지경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 무기물, 특히, 알루미나에 대한 접착성이 불안정한 것이 발견되었다.
또한 식품용도 등의 포장재료에 있어서는, 레토르트처리 등의 가열처리가 행해지는 경우가 있어, 레토르트처리 후도 층간접착성을 유지할 수 있는 것이 중요하다.
암모니아, 트리메틸아민 등의 취기성분의 휘산을 방지하는 재료로는, 열가소성 플라스틱필름에, 추가로 유기물로 이루어지는 배리어층을 마련한 재료로 이루어지는 주머니(袋)에 취기성분을 봉쇄함으로써, 취기의 확산을 방지하는 방법(방취방법)이 검토되고 있다. 이하, 본 명세서에 있어서, 취기성분을 봉쇄하여 취기의 휘산을 방지하는 성능을 「방취성」이라 한다.
예를 들어 특허문헌 7에는, 자일릴렌디아민골격구조를 40중량% 이상 함유하는 에폭시 수지경화물로 이루어지는 층을 적어도 1층 포함하는 배리어성 재료를 이용하여 아민계 휘발물질의 투과를 방지하는 방법이 개시되며, 이 배리어성 재료를 접착제로서 이용한 라미네이트필름 및 주머니상 용기가 예시되어 있다.
특허문헌 8에는, 에틸렌(공)중합체로 이루어지는 내층 및 외층과, 배리어 수지로 이루어지는 중간층으로 이루어지며, 내외층에 안티블로킹제와 계면활성제가 포함되어 있으며, 또한 소정의 요건을 만족하는 악취물봉지(封止)주머니가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 7, 8에 기재된 필름, 주머니 등의 포장재에 의한 방취성을 더욱 향상시키는 것이 요망되고 있다. 예를 들어 특허문헌 2에 기재된 악취물봉지주머니의 중간층(배리어층)의 두께는 0.8~5.0μm의 범위인 것이 기재되어 있는데, 포장재의 박형화, 및 경제성의 관점에서는, 배리어층을 보다 얇게 해도 충분한 방취성이 얻어질 것이 요망된다. 또한 이들 포장재에는, 방취성뿐만 아니라, 방향성을 부여한 물품의 향기성분이 휘산되지 않도록 봉쇄하는 성능(이하 「보향성」이라고도 한다)을 갖는 것이 바람직하다.
나아가, 특허문헌 7, 8의 개시기술에 있어서의 배리어층은 모두 필름 또는 주머니의 중간층을 구성하는 접착성 재료이며, 블로킹성을 갖는 점에서, 표층(최내층 또는 최외층)을 형성하는 재료로는 적합하지 않은 것이다. 필름, 주머니 등에 있어서 배리어층을 중간층으로 하는 경우, 층구성을, 배리어층을 포함해 적어도 3층구조로 할 필요가 있으므로, 비용면에서 불리하다.
그런데, 최근, 음료용 용기로서 PET보틀이 널리 이용되고 있다. 많은 PET보틀에는, 내용물이 표시된 플라스틱제의 수축라벨이 PET보틀의 동부(胴部)를 덮도록 첩부되어 있다.
그러나 PET보틀의 산소배리어성이 충분하지 않으면, 내용물의 산화열화가 일어나기 쉽다는 문제가 있다. 이에, PET보틀에 이용되는 수축라벨에 가스배리어성을 부여하는 검토가 이루어지고 있다.
나아가 수축라벨에 있어서는, 수축가공 후에 라벨로서의 장식성, 가스배리어성 등이 저하되는 등의 문제도 있어, 이들을 해결하는 방법도 검토되고 있다.
예를 들어 특허문헌 9에는, 슈링크(shrink)필름의 적어도 편면에, 안료를 포함하는 인쇄층, 앵커코트층, 배리어층을 적어도 1층씩 갖는 슈링크라벨로서, 각 층이 슈링크필름/인쇄층/앵커코트층/배리어층의 순으로 적층되고, 앵커코트층 표면의 산술평균거칠기가 소정값 이하인 슈링크라벨이, 가공 후도 「연무(くもり)」 등의 장식성 및 가스배리어성의 저하가 없는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 10에는, 2매의 열수축성 필름이 가스배리어성 접착제로 첩합되어 이루어지는 가스배리어성 수축라미네이트필름이, 수축가공을 실시한 경우에도 가스배리어성이 저하되지 않는 것이 개시되어 있다.
탄산음료용의 PET보틀의 경우는, 탄산가스(CO2)의 배리어성이 중요해진다. 그러나 특허문헌 9, 10에 기재된 수축성 라벨 또는 필름에 대해서는 산소배리어성의 평가만 행해지고 있어, CO2배리어성에 대해서는 개선의 여지가 있었다. 또한 특허문헌 9, 10에 기재된 수축성 라벨 또는 필름에 있어서의 배리어층은 모두 수축성 라벨 또는 필름의 중간층을 구성하는 재료이며, 표층(최내층 또는 최외층)을 형성하는 재료로는 적합하지 않는 것이다. 수축성 라벨에 있어서 배리어층을 중간층으로 하는 경우, 층구성을, 배리어층을 포함해 적어도 3층구조로 할 필요가 있으므로, 비용면에서 불리하다.
일본특허공개 2003-300271호 공보 일본특허공개 2005-28835호 공보 일본특허공개 2009-101684호 공보 국제공개 제2018/105282호 일본특허공개 2010-202753호 공보 일본특허공개 2013-203023호 공보 일본특허공개 2008-222761호 공보 국제공개 제2014/185482호 일본특허공개 2008-201463호 공보 일본특허공개 2011-37156호 공보
본 발명의 제1의 과제는, 에폭시 수지경화제로서 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 높은 가스배리어성을 가지며, 특히 알루미나 등의 무기물에 대한 접착성이 양호하고, 레토르트처리 후도 박리가 일어나기 어려워 내레토르트성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시 수지 조성물을 이용한 가스배리어성 적층체 및 레토르트식품용 포장재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2의 과제는, 방취성 및 보향성이 양호하며, 박형화가 가능하고, 경제성도 우수한 방취용 또는 보향용의 포장재, 및, 방취 또는 보향방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 제3의 과제는, CO2배리어성이 양호하고, 열수축시의 추종성(追從性) 및 경제성도 우수한 열수축성 라벨 및 그의 제조방법, 열수축라벨 및 이것을 갖는 보틀, 그리고 CO2투과방지방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 및 소정의 지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, 하기에 관한 것이다.
[1] 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 및 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
[2] 기재와, 상기 [1]에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물인 수지경화층을 갖는 가스배리어성 적층체.
[3] 열가소성 수지층을 추가로 갖는, 상기 [2]의 가스배리어성 적층체.
[4] 상기 [3]에 기재된 가스배리어성 적층체를 포함하는 레토르트식품용 포장재.
[5] 기재와, 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 및 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 갖는, 방취용 또는 보향용 포장재.
[6] 기재와, 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 및 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 갖는 포장재 중에, 취기성분 또는 향기성분을 포함하는 물품을 봉입하는, 방취 또는 보향방법.
[7] 열수축성 기재층과, 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 및 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 갖는 열수축성 라벨.
[8] 하기 공정(I) 및 공정(II)을 차례로 갖는, 상기 [7]에 기재된 열수축성 라벨의 제조방법.
공정(I): 열수축성 기재의 적어도 일방의 면에 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드, 및 용제를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 도포하여, 도포층을 형성하는 공정
공정(II): 상기 도포층을, 100℃ 미만의 온도에서 가열건조하여, 용제를 제거하는 공정
[9] 상기 [7]에 기재된 열수축성 라벨을 열수축시킨 열수축라벨.
[10] 상기 [9]에 기재된 열수축라벨을 갖는 보틀.
[11] 상기 [7]에 기재된 열수축성 라벨 또는 상기 [9]에 기재된 열수축라벨을 이용하는, CO2투과방지방법.
제1의 발명인 에폭시 수지 조성물에 따르면, 높은 가스배리어성을 가지며, 특히 알루미나 등의 무기물에 대한 접착성이 양호하고, 레토르트처리 후도 박리가 일어나기 어려워 내레토르트성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 적어도 편면이 무기물로 구성된 기재 상에, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물인 수지경화층을 형성한 가스배리어성 적층체는, 높은 가스배리어성 및 층간접착성, 그리고 내레토르트성을 가지며, 예를 들어 레토르트식품용 포장재용도에 호적하다.
제2의 발명에 따르면, 방취성 및 보향성이 양호하며, 박형화가 가능하고, 경제성도 우수한 방취용 또는 보향용의 포장재, 및, 방취 또는 보향방법을 제공할 수 있다. 제2의 발명에 따른 포장재는, 방취성 또는 보향성이 필요시되는 용도, 예를 들어, 사용이 끝난 종이기저귀나 펫용의 모래, 오물, 음식물쓰레기, 기타 악취물을 수납하기 위한 주머니; 취기가 강한 식품용의 포장재; 방향성을 갖는 토일레트리제품, 화장품, 문방구, 완구용의 포장재; 등으로서 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 제3의 발명에 따르면, CO2배리어성이 양호하고, 열수축시의 추종성 및 경제성도 우수한 열수축성 라벨 및 그의 제조방법, 열수축라벨 및 이것을 갖는 보틀, 그리고 CO2투과방지방법을 제공할 수 있다. 제3의 발명에 따른 열수축성 라벨은 탄산수, 기타 탄산음료용의 PET보틀에 호적하게 이용된다.
[도 1] 제1의 발명의 가스배리어성 적층체(100)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 2] 제1의 발명의 가스배리어성 적층체(100a)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 3] 제1의 발명의 가스배리어성 적층체(200)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 4] 제1의 발명의 가스배리어성 적층체(300)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 5] 제1의 발명의 가스배리어성 적층체(300a)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 6] 제1의 발명의 가스배리어성 적층체(300b)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 7] 제1의 발명의 가스배리어성 적층체(400)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 8] 제1의 발명의 가스배리어성 적층체(400a)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 9] 제1의 발명의 가스배리어성 적층체(400c)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 10] 제2의 발명의 포장재(포장용 필름)(500)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 11] 제3의 발명의 열수축성 라벨(600)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 12] 실시예의 평가에 있어서의, PET보틀에의 열수축성 라벨의 장착개소를 나타내는 설명도이다.
[제1 발명: 에폭시 수지 조성물]
제1의 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 및 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물이다. 이하, 제1의 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 간단히 「본 발명의 에폭시 수지 조성물」이라고도 한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 구성을 가짐으로써, 높은 가스배리어성을 가지며, 특히 알루미나 등의 무기물에 대한 접착성이 양호하고, 레토르트처리 후도 박리가 일어나기 어려워 내레토르트성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 나아가, 형성되는 경화물은 투명성이 높은 것이 된다.
최근 본 발명자들의 검토에 따르면, 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 무기물, 특히, 알루미나에 대한 접착성이 불안정하고, 이 중에서도 아민계 에폭시 수지경화제를 이용한 경우에 그 경향이 현저한 것이 발견되었다. 그리고 본 발명자들이 예의검토를 행한 결과, 아민계 에폭시 수지경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물에 대해, 지방산아미드 중에서도 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 첨가한 경우에, 경화물의 알루미나 등에 대한 접착성, 내레토르트성이 향상되고, 투명성도 양호해지는 것을 발견하였다. 이 이유에 대해서는 확실하지 않으나, 이하와 같이 생각할 수 있다.
탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 에폭시 수지 조성물에 함유시키면, 이 에폭시 수지의 경화물에 있어서 생기는 응력을 완화하는 작용을 하고 있는 것으로 생각되며, 또한 포화지방산아미드 등과 비교하여, 아민계 에폭시 수지경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에의 상용성이 높다. 그러므로, 이 불포화지방산아미드를 함유하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 알루미나 등의 무기물에 대한 접착성, 내레토르트성, 및 투명성이 양호해지는 것으로 추찰된다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<에폭시 수지>
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 이용되는 에폭시 수지는, 포화 또는 불포화의 지방족 화합물이나 지환식 화합물, 방향족 화합물, 혹은 복소환식 화합물 중 어느 것일 수도 있으나, 높은 가스배리어성의 발현을 고려한 경우에는, 방향환 또는 지환식 구조를 분자 내에 포함하는 에폭시 수지가 바람직하다.
해당 에폭시 수지의 구체예로는, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜아미노기 및/또는 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 페놀노볼락으로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지 및 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1개의 수지를 들 수 있다. 유연성이나 내충격성, 내습열성 등의 제 성능을 향상시키기 위해, 상기의 에폭시 수지를 적절한 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 중에서도, 가스배리어성의 관점, 제2 발명에 따른 포장재의 방취성 및 보향성의 관점, 제3 발명에 따른 열수축성 라벨의 CO2배리어성의 관점에서, 에폭시 수지로는 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 및 비스페놀F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 여기서 말하는 「주성분」이란, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 성분을 포함할 수 있는 것을 의미하며, 바람직하게는 전체의 50~100질량%, 보다 바람직하게는 70~100질량%, 더욱 바람직하게는 90~100질량%를 의미한다.
<아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제>
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 이용되는 에폭시 수지경화제는, 높은 가스배리어성을 발현하는 관점, 제2 발명에 따른 포장재에 있어서 높은 방취성 및 보향성을 발현하는 관점, 제3 발명에 따른 열수축성 라벨에 있어서 높은 CO2배리어성을 발현하는 관점에서, 아민계 경화제를 포함하는 것이다.
아민계 경화제로는, 종래 에폭시 수지경화제로서 이용되고 있는 폴리아민 또는 그의 변성물을 이용할 수 있다. 높은 가스배리어성을 얻는 관점, 제2 발명에 따른 포장재의 방취성 및 보향성의 관점, 제3 발명에 따른 열수축성 라벨의 CO2배리어성의 관점에서, 아민계 경화제는 폴리아민의 변성물인 것이 바람직하고, 하기의 아민계 경화제(i) 및 아민계 경화제(ii)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 하기 아민계 경화제(i)인 것이 더욱 바람직하다.
(i)하기의 (A)성분과 (B)성분의 반응생성물:
(A)메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
(B)하기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~13의 아랄킬기를 나타낸다.)
(ii)에피클로로하이드린과, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 반응생성물
(아민계 경화제(i))
아민계 경화제(i)는, 하기의 (A)성분과 (B)성분의 반응생성물이다.
(A)메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
(B)하기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~13의 아랄킬기를 나타낸다.)
상기 (A)성분은 가스배리어성의 관점, 제2 발명에 따른 포장재의 방취성 및 보향성의 관점, 제3 발명에 따른 열수축성 라벨의 CO2배리어성의 관점에서 이용되며, 가스배리어성의 점에서 메타자일릴렌디아민이 바람직하다. (A)성분은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류를 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 (B)성분은 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 가스배리어성의 관점, 제2 발명에 따른 포장재의 방취성 및 보향성의 관점, 제3 발명에 따른 열수축성 라벨의 CO2배리어성의 관점에서, 상기 일반식(1)에 있어서의 R1은 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하고, 수소원자인 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 가스배리어성의 관점, 제2 발명에 따른 포장재의 방취성 및 보향성의 관점, 제3 발명에 따른 열수축성 라벨의 CO2배리어성의 관점에서, 상기 일반식(1)에 있어서의 R2는 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하고, 수소원자인 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산의 유도체로는, 예를 들어 해당 불포화카르본산의 에스테르, 아미드, 산무수물, 산염화물을 들 수 있다. 불포화카르본산의 에스테르로는 알킬에스테르가 바람직하고, 양호한 반응성을 얻는 관점에서 해당 알킬탄소수는, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1~2이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그의 유도체로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, α-프로필아크릴산, α-이소프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, α-t-부틸아크릴산, α-펜틸아크릴산, α-페닐아크릴산, α-벤질아크릴산, 크로톤산, 2-펜텐산, 2-헥센산, 4-메틸-2-펜텐산, 2-헵텐산, 4-메틸-2-헥센산, 5-메틸-2-헥센산, 4,4-디메틸-2-펜텐산, 4-페닐-2-부텐산, 계피산, o-메틸계피산, m-메틸계피산, p-메틸계피산, 2-옥텐산 등의 불포화카르본산, 및 이들의 에스테르, 아미드, 산무수물, 산염화물 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 양호한 가스배리어성을 얻는 관점, 제2 발명에 따른 포장재의 방취성 및 보향성의 관점, 제3 발명에 따른 열수축성 라벨의 CO2배리어성의 관점에서, 상기 (B)성분은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이들의 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 아크릴산의 알킬에스테르가 보다 더욱 바람직하고, 아크릴산메틸이 보다 더욱 바람직하다.
(B)성분은, 1종을 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 반응은, 상기 (B)성분으로서 불포화카르본산, 에스테르, 아미드를 사용하는 경우에는, 0~100℃, 보다 바람직하게는 0~70℃의 조건하에서 (A)성분과 (B)성분을 혼합하고, 100~300℃, 바람직하게는 130~250℃의 조건하에서 마이클부가반응 및 탈수, 탈알코올, 탈아민에 의한 아미드기 형성반응을 행함으로써 실시된다.
이 경우, 아미드기 형성반응시에는, 반응을 완결시키기 위해, 필요에 따라 반응의 최종단계에 있어서 반응장치 내를 감압처리할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 비반응성의 용제를 사용하여 희석할 수도 있다. 추가로 탈수제, 탈알코올제로서, 아인산에스테르류 등의 촉매를 첨가할 수도 있다.
한편, 상기 (B)성분으로서 불포화카르본산의 산무수물, 산염화물을 사용하는 경우에는, 0~150℃, 바람직하게는 0~100℃의 조건하에서 혼합 후, 마이클부가반응 및 아미드기 형성반응을 행함으로써 실시된다. 이 경우, 아미드기 형성반응시에는, 반응을 완결시키기 위해, 필요에 따라 반응의 최종단계에 있어서 반응장치 내를 감압처리할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 비반응성의 용제를 사용하여 희석할 수도 있다. 추가로 피리딘, 피콜린, 루티딘, 트리알킬아민 등의 3급아민을 첨가할 수도 있다.
상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 반응에 의해 형성되는 아미드기부위는 높은 응집력을 갖고 있으므로, 해당 (A)성분과 (B)성분의 반응생성물인 에폭시 수지경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지경화층(경화물층)은, 높은 가스배리어성, 방취성 및 보향성, 높은 CO2배리어성과 양호한 접착성을 갖는다.
상기 (A)성분에 대한 상기 (B)성분의 반응몰비[(B)/(A)]는, 0.3~1.0의 범위인 것이 바람직하다. 상기 반응몰비가 0.3 이상이면, 에폭시 수지경화제 중에 충분한 양의 아미드기가 생성되고, 높은 레벨의 가스배리어성, 제2 발명에 따른 포장재의 방취성 및 보향성, 제3 발명에 따른 열수축성 라벨의 CO2배리어성, 및 접착성이 발현된다. 한편, 상기 반응몰비가 1.0 이하의 범위이면, 에폭시 수지 중의 에폭시기와의 반응에 필요한 아미노기의 양이 충분하며, 내열성이 우수하고, 유기용제나 물에 대한 용해성도 우수하다.
얻어지는 에폭시 수지경화물의 높은 가스배리어성, 방취성 및 보향성, CO2배리어성, 우수한 도막성능을 특히 고려하는 경우에는, 상기 (A)성분에 대한 상기 (B)성분의 반응몰비[(B)/(A)]가 0.6~1.0의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 아민계 경화제는, 상기 (A)성분과 (B)성분과, 추가로 하기 (C)성분, (D)성분 및 (E)성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응생성물일 수도 있다.
(C)R3-COOH로 표시되는 1가의 카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(R3은 수소원자, 수산기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.)
(D)환상 카보네이트
(E)탄소수 2~20의 모노에폭시 화합물
상기 (C)성분인, R3-COOH로 표시되는 1가의 카르본산 및 그의 유도체는, 필요에 따라 에폭시 수지경화제와 에폭시 수지와의 반응성을 저하시키고, 작업성을 개선하는 관점에서 이용된다.
R3은 수소원자, 수산기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R3은, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 페닐기이다.
또한 R3-COOH로 표시되는 1가의 카르본산의 유도체로는, 예를 들어 해당 카르본산의 에스테르, 아미드, 산무수물, 산염화물을 들 수 있다. 해당 카르본산의 에스테르로는 알킬에스테르가 바람직하고, 해당 알킬탄소수는, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1~2이다.
상기 (C)성분으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 유산, 글리콜산, 안식향산 등의 1가의 카르본산 및 그의 유도체를 들 수 있다.
상기 (C)성분은, 1종을 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 (D)성분인 환상 카보네이트는, 에폭시 수지경화제와 에폭시 수지와의 반응성을 저하시켜 작업성을 개선하는 관점에서, 필요에 따라 이용되는 것이며, 상기 (A)성분과의 반응성의 관점에서, 육원환 이하의 환상 카보네이트인 것이 바람직하다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 글리세린카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메톡시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가스배리어성의 관점에서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 글리세린카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 (D)성분은 1종을 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 (E)성분인 모노에폭시 화합물은, 탄소수 2~20의 모노에폭시 화합물이며, 에폭시 수지경화제와 에폭시 수지와의 반응성을 저하시켜 작업성을 개선하는 관점에서, 필요에 따라 이용된다. 가스배리어성의 관점에서, 탄소수 2~10의 모노에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식(2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(2) 중, R4는 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 또는 R5-O-CH2-를 나타내고, R5는 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.)
상기 식(2)로 표시되는 모노에폭시 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 및 벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 (E)성분은 1종을 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 아민계 경화제에 상기 (C)성분, (D)성분 또는 (E)성분을 이용하는 경우에는, 상기 (C)성분, (D)성분 및 (E)성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 화합물을 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
한편, 상기 아민계 경화제는, 상기 (A)~(E)성분 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 다른 성분과 반응시킨 반응생성물일 수도 있다. 여기서 말하는 다른 성분으로는, 예를 들어 방향족 디카르본산 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
단, 이 「다른 성분」의 사용량은, 상기 아민계 경화제를 구성하는 반응성분의 합계량의 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (A)성분 및 (B)성분과, 나아가 상기 (C)성분, (D)성분 및 (E)성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응생성물은, 상기 (C)성분, (D)성분 및 (E)성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을, 상기 (B)성분과 병용하여, 폴리아민 화합물인 상기 (A)성분과 반응시켜 얻어진다. 이 반응은, 상기 (B)~(E)성분을 임의의 순서로 첨가하여 상기 (A)성분과 반응시킬 수도 있고, 상기 (B)~(E)성분을 혼합하여 상기 (A)성분과 반응시킬 수도 있다.
상기 (A)성분과 상기 (C)성분의 반응은, 상기 (A)성분과 (B)성분의 반응과 동일한 조건으로 행할 수 있다. 상기 (C)성분을 이용하는 경우에는, 상기 (B)성분 및 (C)성분을 혼합하여 상기 (A)성분과 반응시킬 수도 있고, 처음에 상기 (A)성분과 (B)성분을 반응시키고 나서 상기 (C)성분을 반응시킬 수도 있다.
한편, 상기 (D)성분 및/또는 (E)성분을 이용하는 경우에는, 처음에 상기 (A)성분과 (B)성분을 반응시키고 나서, 상기 (D)성분 및/또는 (E)성분과 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 (A)성분과 상기 (D)성분 및/또는 (E)성분의 반응은, 25~200℃의 조건하에서 (A)성분과 (D)성분 및/또는 (E)성분을 혼합하고, 30~180℃, 바람직하게는 40~170℃의 조건하에서 부가반응을 행함으로써 실시된다. 또한, 필요에 따라 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨t-부톡사이드 등의 촉매를 사용할 수 있다.
상기 반응시에는, 반응을 촉진하기 위해, 필요에 따라 (D)성분 및/또는 (E)성분을 용융시키거나, 혹은 비반응성의 용제로 희석하여 사용할 수도 있다.
상기 아민계 경화제가, 상기 (A)성분 및 (B)성분과, 나아가 상기 (C)성분, (D)성분 및 (E)성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 반응생성물인 경우에도, 상기 (A)성분에 대한 상기 (B)성분의 반응몰비[(B)/(A)]는, 상기와 동일한 이유로 0.3~1.0의 범위인 것이 바람직하고, 0.6~1.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 (A)성분에 대한, 상기 (C)성분, (D)성분 및 (E)성분의 반응몰비[{(C)+(D)+(E)}/(A)]는, 0.05~3.1의 범위인 것이 바람직하고, 0.07~2.5의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1~2.0의 범위인 것이 보다 바람직하다.
단, 가스배리어성, 제2 발명에 따른 포장재의 방취성 및 보향성, 제3 발명에 따른 열수축성 라벨의 CO2배리어성, 및 도공성의 관점에서, 상기 (A)성분에 대한, 상기 (B)~(E)성분의 반응몰비[{(B)+(C)+(D)+(E)}/(A)]는, 0.35~2.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.35~2.0의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(아민계 경화제(ii))
아민계 경화제(ii)는, 에피클로로하이드린과, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 반응생성물이다.
아민계 경화제(ii)는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하여 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「주성분」이란, 아민계 경화제(ii) 중의 전체구성성분을 100질량%로 한 경우, 그 함유량이 50질량% 이상인 성분을 말한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(3) 중, A는 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기이다. n은 1~12의 수이다.)
A는 1,3-페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
아민계 경화제(ii) 중, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 75질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 85질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
경화제로서의 양호한 경화성능을 얻는 관점에서는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 중에서도, n=1인 화합물이 차지하는 비율이 높은 것이 바람직하다. 아민계 경화제(ii) 중의, 상기 일반식(3)으로 표시되는 n=1인 화합물의 함유량으로는, 바람직하게는 15질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
아민계 경화제(ii) 중의 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 함유량, 및 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 조성은, GC분석 및 겔여과크로마토그래피(GPC)분석에 의해 구할 수 있다.
아민계 경화제(ii)는 에피클로로하이드린과, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 상법으로 부가반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명에 이용하는 에폭시 수지경화제는, 아민계 경화제 이외의 경화제성분을 함유하고 있을 수도 있는데, 높은 가스배리어성, 제2 발명에 따른 포장재에 있어서 높은 방취성 및 보향성을 얻는 관점, 제3 발명에 따른 열수축성 라벨에 있어서 높은 CO2배리어성을 얻는 관점에서는 아민계 경화제의 함유량이 높은 것이 바람직하다. 에폭시 수지경화제 중의 아민계 경화제의 함유량은, 높은 가스배리어성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
본 발명에 이용하는 에폭시 수지경화제는, 얻어지는 경화물의 무기물에의 접착성 향상의 관점에서, 추가로, 커플링제를 함유하고 있을 수도 있다. 이 커플링제로는, 실란커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등을 들 수 있고, 얻어지는 경화물의 무기물에의 접착성 향상의 관점에서는 실란커플링제가 바람직하다.
실란커플링제로는, 예를 들어, 비닐기를 갖는 실란커플링제, 아미노기를 갖는 실란커플링제, 에폭시기를 갖는 실란커플링제, (메트)아크릴기를 갖는 실란커플링제, 메르캅토기를 갖는 실란커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 무기물에의 접착성의 관점에서는 아미노기를 갖는 실란커플링제 및 에폭시기를 갖는 실란커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
커플링제를 이용하는 경우, 에폭시 수지경화제 중의 커플링제의 함유량은, 에폭시 수지경화제 중의 경화제성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~10질량부, 보다 바람직하게는 1~8질량부이다.
에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지와 에폭시 수지경화제의 배합비율에 대해서는, 일반적으로 에폭시 수지와 에폭시 수지경화제의 반응에 의해 에폭시 수지반응물을 제작하는 경우의 표준적인 배합범위일 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수에 대한 에폭시 수지경화제 중의 활성아민수소수의 비(에폭시 수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수)가 0.2~12.0의 범위인 것이 바람직하다. 알루미나 등의 무기물에 대한 접착성 및 내레토르트성이 양호한 경화물을 형성하는 관점에서는, (에폭시 수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수)는, 보다 바람직하게는 0.4~10.0, 더욱 바람직하게는 0.6~8.0, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 초과 5.0 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.1~3.5의 범위이다.
<탄소수 14~24의 불포화지방산아미드>
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드(이하, 간단히 「불포화지방산아미드」라고도 한다)를 함유한다. 이에 따라, 특히 알루미나 등의 무기물에 대한 접착성 및 내레토르트성, 그리고 투명성이 양호한 경화물을 형성할 수 있다. 제2 발명에 따른 포장재에 있어서는, 방취성 및 보향성이 양호하며, 블로킹이 적고, 기재에 대한 접착성, 그리고 투명성이 양호한 경화물층을 형성할 수 있다. 제3 발명에 따른 열수축성 라벨에 있어서는, 블로킹이 적고, CO2배리어성, 기재층에의 추종성, 그리고 투명성이 양호한 경화물층을 형성할 수 있다.
불포화지방산아미드의 탄소수는 14~24이고, 블로킹이 적고, 알루미나 등의 무기물에 대한 접착성, 내레토르트성, CO2배리어성, 기재층에의 추종성, 및 투명성이 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 16~24, 보다 바람직하게는 18~22이다.
불포화지방산아미드를 구성하는 불포화지방산은, 적어도 1개의 불포화결합을 갖는 탄소수 14~24의 지방산이면 된다. 이 불포화지방산 중의 불포화결합의 수는, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~2이다.
불포화지방산아미드를 구성하는 불포화지방산으로는, 예를 들어, 미리스트올레산, 사피엔산, 팔미트올레산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산 등의 모노불포화지방산; 리놀레산(リノ-ル酸), 에이코사디엔산, 도코사디엔산 등의 디불포화지방산; 리놀렌산(リノレン酸), 피놀렌산, 엘레오스테아르산, 미드산(ミ-ド酸), 에이코사트리엔산 등의 트리불포화지방산; 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산, 아드렌산 등의 테트라지방산; 을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 알루미나 등의 무기물에 대한 접착성, 내레토르트성, 및 투명성이 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, 탄소수 14~24의, 모노불포화지방산 및 디불포화지방산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 탄소수 14~24의 모노불포화지방산이 보다 바람직하고, 탄소수 16~24의 모노불포화지방산이 보다 바람직하고, 탄소수 18~22의 모노불포화지방산이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 불포화지방산아미드는, 블로킹이 적고, 알루미나 등의 무기물에 대한 접착성, 내레토르트성, CO2배리어성, 기재층에의 추종성, 및 투명성이 양호한 경화물을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 팔미트올레산아미드, 올레산아미드, 에이코센산아미드, 및 에루크산아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 보다 바람직하게는 올레산아미드 및 에루크산아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 에폭시 수지 조성물을 후술하는 가스배리어성 적층체의 수지경화층, 제2 발명에 따른 포장재 및 제3 발명에 따른 열수축성 라벨에 있어서의 경화물층의 형성에 이용했을 때의 블로킹 억제효과의 관점에서, 더욱 바람직하게는 에루크산아미드이다.
에루크산아미드는, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에의 용해성을 갖는 한편, 올레산아미드 등과 비교하면 이 에폭시 수지 조성물에의 용해성이 너무 높지 않은 점에서, 에폭시 수지 조성물 또는 그의 경화물의 표층에 블리드아웃하여 활제로서도 작용한다. 그러므로, 에루크산아미드를 배합한 에폭시 수지 조성물은 건조속도가 향상되고, 상기 블로킹 억제효과가 얻어지는 것으로 추찰된다.
에폭시 수지 조성물 중의 불포화지방산아미드의 함유량은, 에폭시 수지와, 에폭시 수지경화제 중의 불휘발분의 합계량 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~20질량부, 보다 바람직하게는 0.2~15질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~15질량부, 보다 더욱 바람직하게는 1~15질량부, 보다 더욱 바람직하게는 3~15질량부, 보다 더욱 바람직하게는 5~12질량부이다. 불포화지방산아미드의 함유량이 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지와, 에폭시 수지경화제 중의 불휘발분의 합계량 100질량부에 대해 0.1질량부 이상이면, 알루미나 등의 무기물에 대한 접착성 및 내레토르트성이 양호한 경화물을 형성하는 관점, CO2배리어성, 기재층에의 추종성, 그리고 블로킹 억제효과를 얻는 관점에서 바람직하다. 또한 20질량부 이하이면 높은 가스배리어성, 방취성 및 보향성, 그리고 투명성을 유지할 수 있고, 이 불포화지방산아미드의 용출 등도 억제할 수 있다.
〔폴리알킬렌글리콜〕
에폭시 수지 조성물은, 추가로 폴리알킬렌글리콜을 함유할 수 있다. 폴리알킬렌글리콜을 이용하면, 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 있어서도 높은 가스배리어성, 방취성 및 보향성, 높은 CO2배리어성, 그리고 실용상 충분한 접착성을 가지며, 또한 광택이 있어 레벨링성이 높은, 외관이 양호한 경화물층을 형성할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜로는, 탄소수 2~8의 알킬렌글리콜의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 이 알킬렌글리콜로는, 직쇄알킬렌글리콜, 분지알킬렌글리콜 중 어느 것이어도 된다.
탄소수 2~8의 알킬렌글리콜의 단독중합체의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리(옥시트리메틸렌)글리콜〔폴리트리메틸렌에테르글리콜〕, 폴리(옥시부틸렌)글리콜, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜〔폴리테트라메틸렌에테르글리콜: PTMG〕, 폴리(옥시펜타메틸렌)글리콜, 폴리(옥시헥사메틸렌)글리콜, 폴리(옥시옥타메틸렌)글리콜 등을 들 수 있다.
탄소수 2~8의 알킬렌글리콜의 공중합체의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜(PEG-PPG), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시트리메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PEG-PTMG), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시트리메틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PPG-PTMG), 폴리옥시트리메틸렌-폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌-폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜은, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 가스배리어성, 방취성 및 보향성 향상의 관점, CO2배리어성의 관점, 그리고 경화물층의 외관 향상의 관점에서는, 폴리알킬렌글리콜로는 탄소수 2~6의 알킬렌글리콜의 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하고, 탄소수 2~4의 알킬렌글리콜의 단독중합체 또는 공중합체가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(옥시트리메틸렌)글리콜, 폴리(옥시부틸렌)글리콜, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시트리메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 및 폴리옥시트리메틸렌-폴리옥시테트라메틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 더욱 바람직하고, 가스배리어성, 방취성 및 보향성 향상의 관점, CO2배리어성의 관점, 경화물층의 외관 향상의 관점, 그리고 기재에 대한 접착성 향상의 관점에서는, 폴리에틸렌글리콜이 보다 더욱 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜의 중량평균분자량(Mw)은, 가스배리어성, 방취성 및 보향성 향상의 관점, CO2배리어성의 관점, 그리고 경화물층의 외관 향상의 관점에서, 바람직하게는 200~10,000, 보다 바람직하게는 200~5,000, 더욱 바람직하게는 200~3,000이고, 가스배리어성, 방취성 및 보향성 향상의 관점, CO2배리어성의 관점, 경화물층의 외관 향상의 관점, 블로킹 억제의 관점 그리고 기재에 대한 접착성 향상의 관점에서, 보다 더욱 바람직하게는 400~2,000, 보다 더욱 바람직하게는 500~1,500이다.
폴리알킬렌글리콜을 이용하는 경우, 에폭시 수지 조성물 중의 폴리알킬렌글리콜의 함유량은, 가스배리어성, 방취성 및 보향성 향상의 관점, CO2배리어성의 관점, 그리고 경화물층의 외관 향상의 관점에서, 에폭시 수지와, 에폭시 수지경화제 중의 불휘발분의 합계량 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~5.0질량부, 보다 바람직하게는 0.2~5.0질량부, 더욱 바람직하게는 0.3~3.0질량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.5~2.0질량부이다.
<비구상 무기입자>
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 추가로 비구상 무기입자를 함유할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 비구상 무기입자를 함유시킴으로써, 후술하는 가스배리어성 적층체의 수지경화층의 형성에 이용했을 때에는 블로킹 억제효과가 얻어지고, 또한, 가스배리어성 및 내굴곡성, 제2 발명에 따른 포장재의 방취성 및 보향성, 제3 발명에 따른 열수축성 라벨의 CO2배리어성도 향상시킬 수 있다.
비구상 무기입자의 형상은, 구상(대략 진원구상) 이외의 3차원형상이면 되고, 예를 들어, 판상, 인편상, 주상, 쇄상, 섬유상 등을 들 수 있다. 판상, 인편상의 무기입자는 복수 적층되어 층상으로 되어 있을 수도 있다. 이들 중에서도, 가스배리어성 및 내굴곡성 향상의 관점, 제2 발명에 따른 포장재의 방취성 및 보향성, 투명성을 향상시키는 관점, 제3 발명에 따른 열수축성 라벨의 CO2배리어성을 향상시키는 관점에서는, 판상, 인편상, 주상, 또는 쇄상의 무기입자가 바람직하고, 판상, 인편상, 또는 주상의 무기입자가 보다 바람직하고, 판상 또는 인편상의 무기입자가 더욱 바람직하다.
비구상 무기입자를 구성하는 무기물로는, 실리카, 알루미나, 운모(마이카), 탈크, 알루미늄, 벤토나이트, 스멕타이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가스배리어성 및 내굴곡성을 향상시키는 관점에서는 실리카, 알루미나, 및 운모로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 실리카가 더욱 바람직하다.
상기 비구상 무기입자는, 에폭시 수지 조성물에의 분산성을 높이고, 경화물의 투명성을 향상시키는 것을 목적으로, 필요에 따라 표면처리되어 있을 수도 있다. 이 중에서도, 비구상 무기입자는 유기계 재료로 코팅되어 있는 것이 바람직하고, 에폭시 수지 조성물을 가스배리어성 적층체의 수지경화층의 형성에 이용했을 때에 가스배리어성 및 내굴곡성, 투명성을 향상시키는 관점, 제2 발명에 따른 포장재의 방취성 및 보향성, 및 제3 발명에 따른 열수축성 라벨의 CO2배리어성을 향상시키는 관점에서는, 유기계 재료로 코팅된 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 가스배리어성, 방취성 및 보향성, CO2배리어성 및 내굴곡성 향상의 관점에서는, 유기계 재료로 코팅된 실리카가 더욱 바람직하고, 투명성의 관점에서는, 유기계 재료로 코팅된 알루미나가 더욱 바람직하다.
비구상 무기입자의 평균입경은, 바람직하게는 1~2,000nm, 보다 바람직하게는 1~1,500nm, 더욱 바람직하게는 1~1,000nm, 보다 더욱 바람직하게는 1~800nm, 보다 더욱 바람직하게는 1~500nm, 보다 더욱 바람직하게는 5~300nm, 보다 더욱 바람직하게는 5~200nm, 보다 더욱 바람직하게는 5~100nm, 보다 더욱 바람직하게는 8~70nm의 범위이다. 해당 평균입경이 1nm 이상이면 무기입자의 조제가 용이하고, 2,000nm 이하이면, 에폭시 수지 조성물을 가스배리어성 적층체의 수지경화층의 형성에 이용했을 때에 가스배리어성, 내굴곡성, 및 투명성이 모두 양호해진다. 또한 제2 발명에 따른 포장재에 있어서의 경화물층의 형성에 이용했을 때의 포장재의 방취성 및 보향성, 내굴곡성, 투명성, 제3 발명에 따른 열수축성 라벨에 있어서의 경화물층의 형성에 이용했을 때의 CO2배리어성이 모두 양호해진다. 한편, 해당 평균입경은 일차입자의 평균입경이다.
비구상 무기입자가 판상, 인편상, 주상, 또는 섬유상인 경우, 비구상 무기입자의 애스펙트비는 바람직하게는 2~700, 보다 바람직하게는 3~500이다. 해당 애스펙트비가 2 이상이면 양호한 가스배리어성이 발현되기 쉽다. 비구상 무기입자의 평균입경 및 애스펙트비는, 예를 들어, 주사형 전자현미경(SEM) 또는 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰하고, 3개소 이상의 측정값의 평균으로부터 구해진다. 한편, 수지경화층 중 또는 경화물층 중에 존재하는 비구상 무기입자의 평균입경 및 애스펙트비에 대해서는, 예를 들어 후술하는 가스배리어성 적층체, 포장재를 에폭시 수지로 포매(包埋)한 후, 이온밀링장치를 이용하여 적층체, 포장재, 단면의 이온밀링을 행해 단면관찰용 시료를 제작하고, 얻어진 시료의 수지경화층 또는 경화물층부분의 단면을 상기와 동일한 방법으로 관찰, 측정함으로써 구할 수 있다.
비구상 무기입자의 평균입경이 100nm 미만이어서 상기 방법에 의한 평균입경의 측정이 곤란한 경우는, 해당 평균입경은 예를 들어 BET법에 의해 측정할 수도 있다.
비구상 무기입자의 제조방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
비구상 무기입자의 조제용이함, 에폭시 수지 조성물에의 배합용이성 그리고 분산성의 관점에서, 본 발명에 있어서는 비구상 무기입자의 분산액을 조제하고, 이 분산액을 에폭시 수지 조성물에 배합하는 것이 바람직하다. 비구상 무기입자분산액의 분산매에는 특별히 제한은 없고, 물 또는 유기용제 모두 이용할 수 있다. 유기용제로는 비구상 무기입자의 분산성의 관점에서 극성용제가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올 등의 프로톤성 극성용제, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성용제 등을 들 수 있다.
비구상 무기입자의 분산성의 관점에서는, 분산매는 물 및 프로톤성 극성용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 입자의 분산성, 그리고 분산액과 에폭시 수지 조성물과의 혼화성의 관점에서는 프로톤성 극성용제가 보다 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
비구상 무기입자를 이용하는 경우, 에폭시 수지 조성물 중의 비구상 무기입자의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지경화제의 합계량 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.5~10.0질량부, 보다 바람직하게는 1.0~8.0질량부, 더욱 바람직하게는 1.5~7.5질량부, 보다 더욱 바람직하게는 3.0~7.0질량부이다. 에폭시 수지 조성물 중의 비구상 무기입자의 함유량이 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지경화제의 합계량 100질량부에 대해 0.5질량부 이상이면, 에폭시 수지 조성물을 가스배리어성 적층체의 수지경화층의 형성에 이용했을 때에 가스배리어성 및 내굴곡성 향상효과가 양호해진다. 나아가, 제2 발명에 따른 포장재에 있어서의 경화물층의 형성에 이용했을 때의 포장재의 방취성 및 보향성, 내굴곡성, 투명성, 제3 발명에 따른 열수축성 라벨에 있어서의 경화물층의 형성에 이용했을 때의 CO2배리어성이 모두 양호해진다. 또한, 해당 함유량이 10.0질량부 이하이면 투명성도 양호해진다.
에폭시 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 열경화성 수지, 습윤제, 점착부여제, 소포제, 경화촉진제, 방청첨가제, 안료, 산소포착제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
에폭시 수지 조성물 중의 상기 첨가제의 합계함유량은, 에폭시 수지 및 에폭시 수지경화제의 합계량 100질량부에 대해 20.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~15.0질량부이다.
단 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 에폭시 수지 조성물의 고형분 중의 에폭시 수지, 에폭시 수지경화제, 및 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드의 합계함유량은, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 85질량% 이상이고, 상한은 100질량%이다. 「에폭시 수지 조성물의 고형분」이란, 에폭시 수지 조성물 중의 물 및 유기용제를 제외한 성분을 의미한다.
에폭시 수지 조성물은 유기용제를 함유하고 있을 수도 있고, 에폭시 수지 조성물에 이용되는 유기용제로는 비반응성 용제가 바람직하다. 그 구체예로는, 비구상 무기입자의 분산액에 이용하는 분산매로서 예시한 극성용제, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올 등의 프로톤성 극성용제 외에, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등을, 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
상기 중에서도, 건조속도향상의 관점, 및 얻어지는 수지경화층 또는 경화물층의 외관을 양호하게 하는 관점에서는, 메탄올, 에탄올, 및 아세트산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 에탄올 및 아세트산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
에폭시 수지 조성물이 유기용제를 함유하는 경우, 경시적으로 에폭시 수지와 에폭시 수지경화제가 반응하여 조성물 중에서 침전을 일으키기 쉬워, 쉘프라이프(가사시간)가 단축되는 경향이 있다. 침전의 생성을 억제하고, 에폭시 수지 조성물의 쉘프라이프를 향상시키는 관점에서는, 에폭시 수지 조성물에 이용하는 유기용제는 에탄올 및 아세트산에틸인 것이 더욱 바람직하다.
유기용제가 에탄올 및 아세트산에틸인 경우, 에폭시 수지 조성물의 쉘프라이프 향상의 관점에서, 에탄올과 아세트산에틸의 질량비(에탄올/아세트산에틸)는, 95/5~55/45인 것이 바람직하고, 90/10~55/45인 것이 보다 바람직하고, 85/15~60/40인 것이 더욱 바람직하고, 75/25~65/35인 것이 보다 더욱 바람직하다.
에폭시 수지 조성물이 유기용제를 함유하는 경우, 에폭시 수지 조성물의 고형분농도는 특별히 제한되지 않으나, 도공성의 관점에서는, 통상 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이다. 또한, 도공성 및 조성물의 쉘프라이프 향상의 관점에서는, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.
<에폭시 수지 조성물의 조제>
에폭시 수지 조성물은, 예를 들어 에폭시 수지, 에폭시 수지경화제, 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드, 및, 필요에 따라 이용되는 비구상 무기입자의 분산액, 기타 첨가제 그리고 유기용제를 각각 소정량 배합한 후, 공지의 방법 및 장치를 이용하여 교반, 혼합함으로써 조제할 수 있다.
각 성분을 혼합하는 순서는 특별히 한정되지 않으나, 비구상 무기입자를 이용하는 경우는, 에폭시 수지 조성물 중의 비구상 무기입자의 분산성을 양호하게 하기 위해, 우선 비구상 무기입자의 분산액과 용제성분을 혼합하고, 이어서, 에폭시 수지경화제 또는 그의 용액, 불포화지방산아미드, 그리고 에폭시 수지의 순으로 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다. 비구상 무기입자가 포함되는 액 중의 고형분농도를 낮은 상태부터 서서히 높여감에 따라, 비구상 무기입자의 분산성이 양호한 상태로 유지되기 때문이다.
에폭시 수지 조성물이 유기용제를 함유하는 경우, 에폭시 수지 조성물의 배합의 자유도를 향상시키는 관점에서, 이 에폭시 수지 조성물의 제조방법은, 에폭시 수지경화제와 유기용제를 혼합하여 에폭시 수지경화제용액1을 얻는 공정, 이 용액1과, 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 혼합하여 에폭시 수지경화제용액2를 조제하는 공정, 및, 이 용액2와 에폭시 수지를 혼합하는 공정을 차례로 갖는 것이 바람직하다(제조방법1).
보다 바람직하게는, 상기 제조방법1은, 에폭시 수지경화제 및 유기용제를 혼합하여 에폭시 수지경화제용액1을 얻는 공정, 이 용액1과, 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 혼합하여 에폭시 수지경화제용액2를 조제하는 공정, 및, 이 용액2와, 에폭시 수지 및 유기용제를 혼합하는 공정을 차례로 갖는다.
유기용제로는, 에폭시 수지 조성물에 있어서 예시한 유기용제를 이용할 수 있으며, 메탄올, 에탄올, 및 아세트산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 에탄올 및 아세트산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 에탄올 및 아세트산에틸인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 유기용제가 에탄올 및 아세트산에틸인 경우, 쉘프라이프 향상의 관점에서, 최종적으로 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 에탄올과 아세트산에틸의 질량비(에탄올/아세트산에틸)가 상기 범위가 되는 것이 보다 바람직하다.
첨가제로서 상기 커플링제를 이용하는 경우에는, 이 커플링제는 에폭시 수지경화제용액2에 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 비구상 무기입자를 이용하는 경우는, 이 비구상 무기입자의 분산액을 에폭시 수지경화제용액1과 혼합하는 것이 바람직하다.
제조방법1에 있어서, 에폭시 수지경화제용액1의 고형분농도는, 에폭시 수지 조성물의 배합의 자유도의 관점에서, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이고, 교반효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 75질량% 이하이다.
제조방법1에 있어서, 에폭시 수지경화제용액2의 고형분농도는, 에폭시 수지 조성물의 배합의 자유도의 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 25질량% 이상이고, 교반효율 및 쉘프라이프 향상의 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하이다.
각 성분의 혼합은, 공지의 교반장치를 이용하여 상법에 의해 행할 수 있다.
또한, 에폭시 수지 조성물의 제조효율 향상의 관점에서는, 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 미리 유기용제에 용해시키고 나서 에폭시 수지 조성물에 배합하는 것이 보다 바람직하다.
보다 상세하게는, 에폭시 수지 조성물의 제조효율 향상의 관점, 및 배합의 자유도의 향상의 관점에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 하기 공정(I)~(IV)을 갖는 제조방법에 의해 제조하는 것이 보다 바람직하다(제조방법2).
공정(I): 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드와, 유기용제(i)를 혼합하여, 불포화지방산아미드용액(a)을 얻는 공정
공정(II): 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제와, 유기용제(ii)를 혼합하여, 에폭시 수지경화제용액(b)을 얻는 공정
공정(III): 불포화지방산아미드용액(a)과, 에폭시 수지경화제용액(b)을 혼합하여, 에폭시 수지경화제용액(c)을 얻는 공정
공정(IV): 에폭시 수지경화제용액(c)과, 에폭시 수지를 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 얻는 공정
상기 제조방법2에 따르면, 공정(I)에 있어서 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 미리 유기용제에 용해시킨 용액(a)을 조제하고, 그 후에 공정(III)에서 에폭시 수지경화제용액(b)과 혼합함으로써, 불포화지방산아미드를 에폭시 수지 조성물에 용해시킬 때의 용해시간을 단축할 수 있어, 제조효율을 향상시킬 수 있다.
한편, 공정(I)과 공정(II)은 이 순으로 행할 수도 있고, 공정(II), 공정(I)의 순으로 행할 수도 있다.
〔공정(I)〕
공정(I)에서는, 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드와, 유기용제(i)를 혼합하여, 불포화지방산아미드용액(a)을 얻는다. 에폭시 수지경화제, 에폭시 수지경화제용액 또는 에폭시 수지 조성물에 대해 불포화지방산아미드를 직접 첨가한 경우, 불포화지방산아미드를 용해시키는데 장시간을 요하는 경우가 있다. 그러나 공정(I)을 행함으로써, 불포화지방산아미드의 용해시간을 단축할 수 있다.
유기용제(i)로는, 에폭시 수지 조성물에 있어서 예시한 유기용제를 이용할 수 있고, 메탄올, 에탄올, 및 아세트산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 에탄올 및 아세트산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 에탄올 및 아세트산에틸인 것이 더욱 바람직하다.
공정(I)에 있어서의 불포화지방산아미드와 유기용제(i)의 혼합은, 공지의 교반장치를 이용하여 상법에 의해 행할 수 있다. 공정(I)에 있어서의 혼합온도는 특별히 제한되지 않으나, 불포화지방산아미드의 용해성의 관점에서, 바람직하게는 15℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상이고, 유기용매(i)의 휘발을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하이다.
공정(I)에서 얻어지는 불포화지방산아미드용액(a) 중의 불포화지방산아미드의 농도는, 교반효율 및 에폭시 수지 조성물의 제조효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1~20질량%, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~5질량%이다.
〔공정(II)〕
공정(II)에서는, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제와, 유기용제(ii)를 혼합하여, 에폭시 수지경화제용액(b)을 얻는다.
유기용제(ii)로는, 에폭시 수지 조성물에 있어서 예시한 유기용제를 이용할 수 있고, 메탄올, 에탄올, 및 아세트산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제의 용해성의 관점에서는, 유기용제(ii)는, 보다 바람직하게는 메탄올 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 환경안전성을 고려한 경우에는, 더욱 바람직하게는 에탄올이다.
유기용제(ii)의 적어도 일부는, 상기 아민계 경화제의 제조에 이용한 반응용매일 수도 있다.
공정(II)에 있어서의 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제와 유기용제(ii)의 혼합은, 공정(I)과 동일하게 행할 수 있다. 혼합온도는 특별히 제한되지 않으나, 제조효율의 관점에서, 바람직하게는 15℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상이고, 에폭시 수지경화제의 열열화를 억제하는 관점, 및 유기용매(ii)의 휘발을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하이다.
공정(II)에서 얻어지는 에폭시 수지경화제용액(b) 중의 에폭시 수지경화제농도는, 공정(III)에서 얻어지는 에폭시 수지경화제용액(c) 및 공정(IV)에서 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 농도조정의 자유도의 관점에서, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이고, 교반효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 75질량% 이하이다.
〔공정(III)〕
공정(III)에서는, 공정(I)에서 얻어진 불포화지방산아미드용액(a)과, 공정(II)에서 얻어진 에폭시 수지경화제용액(b)을 혼합하여, 에폭시 수지경화제용액(c)을 얻는다.
공정(III)에 있어서, 공정(I)에서 미리 조제한 불포화지방산아미드용액(a)과 공정(II)에서 얻어진 에폭시 수지경화제용액(b)을 혼합함으로써, 불포화지방산아미드의 용해시간을 단축할 수 있어, 에폭시 수지 조성물의 제조효율이 향상된다.
공정(III)에서는, 얻어지는 에폭시 수지경화제용액(c)의 고형분농도를 조정할 목적으로, 필요에 따라 유기용제를 추가로 첨가할 수도 있다. 이 유기용제로는, 상기 유기용제(i)에 있어서 예시한 용제를 들 수 있다.
첨가제로서 상기 커플링제를 이용하는 경우에는, 이 커플링제는 공정(III)에서 배합하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 공정(III)에 있어서, 불포화지방산아미드용액(a)에 커플링제를 배합하고, 그 후에 에폭시 수지경화제용액(b)과 혼합하는 것이 바람직하다.
공정(III)에 있어서의 불포화지방산아미드용액(a)과 에폭시 수지경화제용액(b)의 혼합은, 공지의 교반장치를 이용하여 상법에 의해 행할 수 있다.
공정(III)에서는, 불포화지방산아미드의 용해성 향상의 관점에서, 불포화지방산아미드용액(a)의 액온을 20℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 이상으로 조정하고, 이어서, 에폭시 수지경화제용액(b)과 혼합하는 것이 바람직하다. 불포화지방산아미드용액(a)의 액온은, 유기용매의 휘발을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하이다.
공정(III)을 행한 후, 필요에 따라 냉각, 여과 등의 조작을 행할 수도 있다.
공정(III)에서 얻어지는 에폭시 수지경화제용액(c)의 고형분농도는, 공정(IV)에서 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 농도조정의 자유도의 관점에서, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이고, 교반효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하이다.
〔공정(IV)〕
공정(IV)에서는, 에폭시 수지경화제용액(c)과, 에폭시 수지를 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 얻는다.
공정(IV)에서는, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 고형분농도를 바람직하게는 상기 범위로 조정할 목적으로, 필요에 따라 유기용제를 추가로 첨가할 수도 있다. 이 유기용제로는, 상기 유기용제(i)에 있어서 예시한 용제를 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 쉘프라이프 향상의 관점에서, 최종적으로 얻어지는 에폭시 수지 조성물 중의 유기용제는 에탄올과 아세트산에틸인 것이 바람직하고, 또한, 에탄올과 아세트산에틸의 질량비(에탄올/아세트산에틸)가 상기 범위가 되는 것이 보다 바람직하다.
공정(IV)에 있어서의 에폭시 수지경화제용액(c)과 에폭시 수지의 혼합은, 공정(II)과 동일하게 행할 수 있다.
<용도>
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 가스배리어성이 우수하고, 알루미나 등의 무기물에의 접착성이 양호하며, 레토르트처리 후도 박리가 일어나기 어려워 내레토르트성이 우수하다. 예를 들어 해당 경화물로 이루어지는 수지경화층은, 우수한 가스배리어성을 갖는 가스배리어층으로서 기능한다. 따라서 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 후술하는 가스배리어성 적층체 외에, 가스배리어성 포장재, 가스배리어성 접착제 등에도 호적하다. 나아가, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 제2 발명에 따른 포장재를 구성하는 경화물층, 제3 발명에 따른 열수축성 라벨을 구성하는 경화물층의 형성에도 호적하게 이용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 해당 경화물을 형성하는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 그 일 실시형태에 대해서는 가스배리어성 적층체의 제조방법에 있어서 설명한다.
[가스배리어성 적층체]
제1의 발명에 따른 가스배리어성 적층체는, 기재와, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물인 수지경화층(이하, 간단히 「수지경화층」이라고도 한다)을 갖는 것을 특징으로 한다. 이하, 제1의 발명에 따른 가스배리어성 적층체를 간단히 「본 발명의 (가스배리어성) 적층체」라고도 한다.
본 발명의 가스배리어성 적층체는 가스배리어성이 높고, 기재와, 수지경화층과의 층간접착성이 높은 적층체가 된다. 이하, 본 발명의 가스배리어성 적층체를 구성하는 재료에 대하여 설명한다.
<기재>
본 발명의 가스배리어성 적층체를 구성하는 기재로는, 무기기재, 유기기재의 어느 것이나 이용할 수 있다.
무기기재로는, 예를 들어, 알루미늄박 등의 금속박을 들 수 있다.
유기기재로는, 투명플라스틱필름이 바람직하다. 투명플라스틱필름으로는, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 나일론6, 나일론6,6, 폴리메타자일렌아디프아미드(N-MXD6) 등의 폴리아미드계 필름; 폴리이미드계 필름; 폴리유산 등의 생분해성 필름; 폴리아크릴로니트릴계 필름; 폴리(메트)아크릴계 필름; 폴리스티렌계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 에틸렌-아세트산비닐공중합체비누화물(EVOH)계 필름, 폴리비닐알코올계 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 강도 및 내열성의 점에서, 유기기재로는 폴리올레핀계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리아미드계 필름, 및 폴리이미드계 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 필름이 바람직하고, 폴리올레핀계 필름 및 폴리에스테르계 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 필름이 보다 바람직하고, 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 더욱 바람직하다.
상기 필름은 1축 내지 2축방향으로 연신되어 있는 것이어도 된다.
기재의 두께는 용도에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않으나, 가스배리어성이나 강도의 점에서, 바람직하게는 5~300μm, 보다 바람직하게는 5~100μm, 더욱 바람직하게는 5~50μm, 보다 더욱 바람직하게는 5~40μm이다. 기재가 유기기재인 경우, 가스배리어성 및 강도의 점에서, 이 유기기재의 두께는, 보다 더욱 바람직하게는 8~50μm, 보다 더욱 바람직하게는 10~40μm이다.
<수지경화층>
본 발명의 가스배리어성 적층체에 있어서의 수지경화층은 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물이다. 에폭시 수지 조성물의 경화방법은 특별히 제한되지 않고, 그의 경화물을 얻는데 충분한 에폭시 수지 조성물의 농도 및 온도에 있어서 공지의 방법에 의해 행해진다. 경화온도는, 예를 들어 10~140℃의 범위에서 선택할 수 있다.
수지경화층의 두께는, 가스배리어성 및 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 0.05μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1μm 이상이다. 또한, 알루미나 등의 무기물에 대한 접착성, 내레토르트성, 및 투명성의 관점에서는, 바람직하게는 20μm 이하, 보다 바람직하게는 10μm 이하, 더욱 바람직하게는 5.0μm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.0μm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.0μm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5μm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.4μm 이하이다. 상기 두께는, 수지경화층의 1층당 두께이다.
본 발명의 가스배리어성 적층체는 기재와, 적어도 1층의 수지경화층을 갖고 있으면 된다. 높은 가스배리어성을 얻는 관점, 및 본 발명의 효과의 유효성의 관점에서는, 무기물로 구성된 층을 적어도 1층 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기물로 구성된 층이 상기 무기기재이거나, 무기박막층인 것이 바람직하다.
(무기박막층)
무기박막층은, 가스배리어성 적층체에 가스배리어성을 부여하기 위해 마련되며, 두께가 얇아도 높은 가스배리어성을 발현할 수 있다. 무기박막층은, 금속박으로 이루어지는 것, 증착법에 의해 형성된 것 등을 들 수 있는데, 높은 투명성을 얻는 관점에서는 증착법에 의해 형성된 무기증착층인 것이 바람직하다.
무기박막층을 구성하는 무기물은, 상기 기재 상에 가스배리어성의 박막을 형성할 수 있는 무기물이면 특별히 제한은 없고, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 아연, 주석, 니켈, 티탄, 지르코늄, 탄소, 또는 이들의 산화물, 탄화물, 질화물, 산질화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가스배리어성의 점에서는 규소산화물(실리카), 알루미늄, 및 알루미늄산화물(알루미나)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 가스배리어성 및 투명성이 높은 박막을 형성하는 관점에서는 규소산화물 및 알루미늄산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 가스배리어성의 점에서는 규소산화물이 더욱 바람직하다. 한편, 종래 접착성을 발현하기 어려웠던 알루미늄산화물로 이루어지는 무기박막층에 대해서도, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물인 수지경화층은 양호한 접착성을 발현한다. 따라서 본 발명의 효과의 유효성의 관점에서는, 무기박막층을 구성하는 무기물은 알루미늄산화물인 것이 바람직하다. 상기 무기물은, 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
무기박막층의 두께는, 높은 가스배리어성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 5nm 이상이다. 또한, 투명성 및 내굴곡성의 관점에서는, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하이다. 상기 두께는, 무기박막층의 1층당 두께이다.
무기박막층의 형성방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 증착법으로는, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등의 물리기상성장법, 혹은 플라즈마화학기상성장법, 열화학기상성장법, 광화학기상성장법 등의 화학기상성장법 등의 공지의 증착법을 들 수 있다. 또한, 알루미늄박 등의 금속박을 상기 기재와 첩합하여 무기박막층을 형성할 수도 있다.
무기박막층은, 예를 들어, 유기기재 상, 수지경화층 상에 형성할 수 있다.
(열가소성 수지층)
본 발명의 가스배리어성 적층체는, 레토르트처리에 제공하는 관점 등으로부터, 추가로 1층 또는 2층 이상의 열가소성 수지층을 가질 수 있다.
열가소성 수지층으로는, 열가소성 수지필름을 이용하는 것이 바람직하고, 상기 유기기재에 있어서 예시한 투명플라스틱필름과 동일한 것을 이용할 수 있다. 투명플라스틱필름 중에서도, 폴리올레핀계 필름 및 폴리아미드계 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 투명성, 내열성, 및 식품 등의 포장에 적합하다는 관점에서는, 폴리프로필렌 필름 및 나일론6필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
열가소성 수지필름의 표면에는 화염처리나 코로나방전처리 등의 표면처리가 실시되어 있을 수도 있다. 또한 열가소성 수지필름으로서, 자외선흡수제나 착색제 등을 포함하는 필름이나, 표면에 프라이머층, 잉크층, 표면보호층, 증착층 등을 갖는 필름을 이용할 수도 있다.
열가소성 수지층의 두께는, 바람직하게는 10~300μm, 보다 바람직하게는 10~100μm이다. 상기 두께는, 열가소성 수지층의 1층당 두께이다.
(접착제층)
본 발명의 가스배리어성 적층체는, 상기 열가소성 수지층을 적층하기 위해, 추가로 접착제층을 갖고 있을 수도 있다.
접착제층을 구성하는 접착제로는, 우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제 등의 공지의 접착제를 이용할 수 있다. 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 접착성과 투명성을 양립시키는 관점에서는, 바람직하게는 0.1~30μm, 보다 바람직하게는 1~20μm, 더욱 바람직하게는 2~20μm이다. 상기 두께는, 접착제층의 1층당 두께이다.
<가스배리어성 적층체의 층구성>
본 발명의 가스배리어성 적층체는, 상기 기재와, 적어도 1층의 상기 수지경화층을 갖는 구성이면 된다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 효과의 유효성의 관점에서는, 본 발명의 가스배리어성 적층체는 무기물로 구성된 층을 갖는 것이 바람직하고, 또한, 경제성의 관점에서는, 상기 수지경화층을 1층 또는 2층, 바람직하게는 1층만 갖는 구성이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과의 유효성의 관점에서, 무기물로 구성된 층과, 상기 수지경화층은 인접해 있는 것이 바람직하다.
기재 및 1층 또는 2층의 수지경화층을 가지며, 또한 무기물로 구성된 층을 갖는 가스배리어성 적층체의 층구성으로는, 하기가 예시된다.
(1)기재 및 수지경화층을 가지며, 이 기재가 무기기재인 구성
(2)기재, 무기박막층, 및 수지경화층을 차례로 갖는 구성
(3)기재, 수지경화층, 및 무기박막층을 차례로 갖는 구성
(4)기재, 수지경화층, 무기박막층, 및 수지경화층을 차례로 갖는 구성
상기 (1)에 있어서, 기재를 2 이상 갖는 경우는, 적어도 1개의 기재가 무기기재이면 된다.
상기 (2), (3) 및 (4)에 있어서의 기재는 유기기재인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과의 유효성의 관점에서는, 무기물로 구성된 층과, 상기 수지경화층은 인접해 있는 것이 바람직하고, 가스배리어성의 관점에서는, 상기 (1), (2) 또는 (4) 중 어느 하나의 구성이 보다 바람직하고, 상기 (1) 또는 (2)의 구성이 보다 바람직하다.
본 발명의 효과의 유효성의 관점, 및 내레토르트성, 투명성을 요하는 용도에 적용하는 관점에서는, 상기 (2)의 구성이 더욱 바람직하다.
본 발명의 가스배리어성 적층체는, 상기 (1)~(4) 중 어느 하나의 층구성을 가지며, 추가로, 상기 서술한 열가소성 수지층을 1층 또는 2층 이상 갖고 있을 수도 있다.
가스배리어성 적층체의 바람직한 층구성으로서, 예를 들어 도 1~도 4의 구성을 들 수 있다. 이하, 본 명세서에 있어서, 기재만을 가지며, 열가소성 수지층을 갖지 않는 적층체를 「적층체(I)」, 기재 및 열가소성 수지층의 적층수의 합계가 2인 것을 「적층체(II)」, 3인 것을 「적층체(III)」라 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 가스배리어성 적층체(I)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다. 도 1에 있어서의 가스배리어성 적층체(100)는, 기재(1) 상에 무기박막층(2) 및 수지경화층(3)이 차례로 마련된 구성이다. 도 1에 있어서는, 무기박막층(2)과 수지경화층(3)이 인접해 있다.
도 2에 있어서의 가스배리어성 적층체(100a)는, 기재(1) 상에 수지경화층(3) 및 무기박막층(2)이 차례로 마련된 구성이다.
도 3~6은 본 발명의 가스배리어성 적층체(II)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다. 도 3~도 6의 가스배리어성 적층체는 기재 및 열가소성 수지층을 각 1층(합계 2층) 갖고 있으며, 이 열가소성 수지층은 직접 적층할 수도 있고, 접착제층을 개재하여 적층할 수도 있다.
도 3에 있어서의 가스배리어성 적층체(200)는, 열가소성 수지층(4)을 접착제층을 개재하지 않고 직접 적층한 구성이며, 기재(1), 무기박막층(2), 수지경화층(3), 및 열가소성 수지층(4)이 이 순으로 적층된 구성이다.
도 4~6에 있어서의 가스배리어성 적층체(300, 300a, 300b)는, 열가소성 수지층(4)을 접착제층(5)을 개재하여 적층한 구성이다. 도 4에 있어서의 가스배리어성 적층체(300)는, 기재(1), 무기박막층(2), 수지경화층(3), 접착제층(5), 및 열가소성 수지층(4)이 이 순으로 적층된 구성이다.
도 5에 있어서의 가스배리어성 적층체(300a)는, 기재(1), 수지경화층(3), 무기박막층(2), 접착제층(5), 및 열가소성 수지층(4)이 이 순으로 적층된 구성이다.
도 6에 있어서의 가스배리어성 적층체(300b)는, 기재(1), 수지경화층(3), 무기박막층(2), 수지경화층(3), 접착제층(5), 및 열가소성 수지층(4)이 이 순으로 적층된 구성이다.
도 7~9는 본 발명의 가스배리어성 적층체(III)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다. 도 7 및 도 8의 가스배리어성 적층체는 기재를 1층, 열가소성 수지층을 2층(합계 3층) 갖고 있으며, 도 9의 가스배리어성 적층체는 기재를 2층, 열가소성 수지층을 1층(합계 3층) 갖고 있다.
도 7의 가스배리어 적층체(400)는, 기재(1), 무기박막층(2), 수지경화층(3), 접착제층(5), 열가소성 수지층(4), 접착제층(5), 및 열가소성 수지층(4)이 이 순으로 적층된 구성이다.
도 8의 가스배리어 적층체(400a)는, 기재(1), 수지경화층(3), 무기박막층(2), 접착제층(5), 열가소성 수지층(4), 접착제층(5), 및 열가소성 수지층(4)이 이 순으로 적층된 구성이다.
도 9의 가스배리어 적층체(400c)는, 기재(1), 접착제층(5), 기재(1c), 수지경화층(3), 접착제층(5), 및 열가소성 수지층(4)이 이 순으로 적층된 구성이다. 기재 중 적어도 1개는 무기기재인 것이 바람직하고, 예를 들어, 기재(1c)가 무기기재인 것을 들 수 있다.
가스배리어성 적층체(400 또는 400a)를 구성하는 열가소성 수지층(4)은 모두 동일한 수지층이어도 되고, 서로 상이한 수지층이어도 된다. 또한 접착제층(5)은, 모두 동일한 접착제로 이루어지는 층이어도 되고, 상이한 접착제로 이루어지는 층이어도 된다.
단 본 발명의 적층체는 도 1~도 9의 층구성의 것으로 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 적층체에는, 추가로 프라이머층이나 잉크층, 접착제층, 표면보호층, 증착층 등의 임의의 층이 적층되어 있을 수도 있다.
<가스배리어성 적층체의 제조방법>
본 발명의 가스배리어성 적층체의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어 도 1의 구성의 가스배리어성 적층체(100)의 제조방법으로는, 기재의 편면에 무기박막층을 형성하고, 이 무기박막층측의 면에, 수지경화층 형성용의 상기 에폭시 수지 조성물을 원하는 두께가 되도록 도포하고, 이어서 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 수지경화층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 한편, 투명플라스틱필름 상에 미리 무기박막층이 형성된 필름을 이용하여, 이 무기박막층면에 수지경화층을 형성할 수도 있다.
도 2의 구성의 가스배리어성 적층체(100a)의 제조방법으로는, 기재의 편면에 상기 에폭시 수지 조성물을 도포하고, 이어서 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 수지경화층을 형성한 후, 이 수지경화층 상에 무기박막층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물을 도포할 때의 도포방법으로는, 예를 들어, 바코트, 메이어바코트, 에어나이프코트, 그라비어코트, 리버스그라비어코트, 마이크로그라비어코트, 마이크로리버스그라비어코트, 다이코트, 슬롯다이코트, 버큠다이코트, 딥코트, 스핀코트, 롤코트, 스프레이코트, 브러쉬코트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바코트, 롤코트 또는 스프레이코트가 바람직하고, 공업적으로는 그라비어코트, 리버스그라비어코트, 마이크로그라비어코트, 또는 마이크로리버스그라비어코트가 바람직하다.
에폭시 수지 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 용제를 휘발시키는 공정(건조공정)을 행한다. 건조공정에 있어서의 조건은 적당히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 건조온도 40~180℃, 건조시간 5~180초의 조건으로 행할 수 있다.
건조공정을 행한 후, 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 수지경화층을 형성한다. 경화온도는, 예를 들어 10~140℃의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 10~80℃의 범위이다. 또한 경화시간은, 예를 들어 0.5~200시간의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 2~100시간의 범위이다.
도 3의 구성의 가스배리어성 적층체(200)의 제조방법으로는, 기재 상에 무기박막층을 형성하고, 이 무기박막층면에 상기 서술한 에폭시 수지 조성물을 도포한 후, 즉시 그 도포면에, 열가소성 수지층을 구성하는 열가소성 수지필름을 닙롤 등에 의해 첩합하고, 이어서, 상기 서술한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 수지경화층을 구성하는 에폭시 수지 조성물이, 가스배리어성 적층체(200)에 있어서의 무기박막층과 상기 열가소성 수지필름을 접착시키는 접착제층으로서의 역할을 한다.
도 4의 구성의 가스배리어성 적층체(300)의 제조방법으로는, 도 1의 구성의 가스배리어성 적층체(100)의 수지경화층면, 또는, 열가소성 수지필름의 편면에 접착제층을 구성하는 접착제를 도포하고, 이어서 양자를 적층하는 방법을 들 수 있다. 도 5의 구성의 가스배리어성 적층체(300a)는, 도 2의 구성의 가스배리어성 적층체(100a)를 이용하여 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
도 6의 구성의 가스배리어성 적층체(300b)의 제조방법으로는, 도 2의 구성의 가스배리어성 적층체(100a)의 무기박막층면에 수지경화층을 형성하고, 이 수지경화층면, 또는, 열가소성 수지필름의 편면에 접착제층을 구성하는 접착제를 도포하고, 이어서 양자를 적층하는 방법을 들 수 있다.
도 7의 구성의 가스배리어성 적층체(400)는, 도 4의 구성의 가스배리어성 적층체(300)를 형성한 후에, 접착제를 도포하고, 열가소성 수지필름을 첩부하여 적층하는 공정을 반복 행함으로써 제조할 수 있다. 도 8의 구성의 가스배리어성 적층체(400a)는, 도 5의 구성의 가스배리어성 적층체(300a)를 이용하여 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
도 9의 구성의 가스배리어성 적층체(400c)는, 기재(1), 접착제층(5), 및 기재(1c)을 차례로 적층한 후, 기재(1c)면에 수지경화층을 형성하고, 이어서, 이 수지경화층면, 또는, 열가소성 수지필름의 편면에 접착제층을 구성하는 접착제를 도포하고, 이어서 양자를 적층하는 방법을 들 수 있다.
<가스배리어성 적층체의 특성>
본 발명의 가스배리어성 적층체는 우수한 가스배리어성을 갖는다. 예를 들어, 가스배리어성 적층체(II)의 23℃, 상대습도 60%에 있어서의 산소투과율은, 사용하는 기재의 배리어성에 따라 다른데, 바람직하게는 2cc/m2·day·atm 이하, 보다 바람직하게는 1.5cc/m2·day·atm 이하, 더욱 바람직하게는 1cc/m2·day·atm 이하이다.
가스배리어성 적층체의 산소투과율은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 구해진다.
<가스배리어성 적층체의 용도>
본 발명의 가스배리어성 적층체는, 가스배리어성 및 내굴곡성이 우수하므로, 식품, 의약품, 화장품, 정밀전자부품 등을 보호하기 위한 포장재용도에 호적하다. 포장재로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 가스배리어성 적층체를 그대로 포장재로서 이용할 수도 있고, 다른 층이나 필름을 추가로 적층하여 이용할 수도 있다.
포장재의 형태는, 수납, 보존하는 물품에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들어, 포장용 필름; 포장용 주머니, 보틀 등의 포장용기; 그리고 포장용기의 덮개재, 씰재 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 레토르트처리에 제공하는데 적합한 형태로는 포장용 필름, 및, 포장용 주머니 또는 그의 덮개재, 씰재(シ-ル材)인 것이 바람직하다. 포장용 필름 또는 포장용 주머니의 구체예로는, 삼방씰평대(三方シ-ル平袋, three-side sealed flat bags), 스탠딩파우치, 거셋포장주머니, 필로우포장주머니, 주실과 부실로 이루어지며 주실과 부실의 사이에 이(易)박리벽을 마련한 다실파우치, 슈링크필름포장 등을 들 수 있다.
포장재의 용량에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라 적당히 선택할 수 있다.
포장재의 용도로는, 본 발명의 효과의 유효성의 관점에서, 내레토르트성을 요하는 용도가 바람직하고, 레토르트식품용의 주머니, 덮개재 등의 레토르트식품용 포장재, 이 중에서도 레토르트식품용 주머니인 것이 보다 바람직하다.
레토르트식품용 포장재는, 내레토르트성의 관점에서, 본 발명의 가스배리어성 적층체를 포함하고, 상기 적층체(II) 또는 적층체(III)를 포함하는 것이 바람직하다. 즉 레토르트식품용 포장재는, 바람직하게는 기재, 수지경화층, 및 1층 또는 2층 이상의 열가소성 수지층을 가지며, 가스배리어성의 관점에서, 보다 바람직하게는, 추가로 무기박막층을 갖는 적층체를 포함하는 것이다. 이 레토르트식품용 포장재로는, 예를 들어, 상기 적층체(II) 또는 적층체(III)를 이용한 레토르트식품용의 주머니, 덮개재 등을 들 수 있다.
[제2 발명: 방취용 또는 보향용 포장재]
제2의 발명에 따른 방취용 또는 보향용 포장재(이하 「본 발명의 포장재」라고도 한다)는, 기재와, 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 및 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 갖는다.
본 발명의 포장재는, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 가짐으로써, 우수한 방취성 및 보향성이 얻어진다. 또한 이 에폭시 수지 조성물이 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유함으로써, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 중간층으로 한 3층구조로 할 필요가 없고, 기재 및 상기 경화물층으로 이루어지는 2층구조로 할 수 있다. 그러므로 포장재의 박형화가 가능하고, 경제성도 우수하다. 나아가, 기재와 경화물층과의 접착성, 투명성도 양호해진다.
에폭시 수지 조성물의 경화물을 포장재의 중간층(2매의 기재 사이에 위치하는 층)으로서 적용하는 경우는, 이 에폭시 수지 조성물은 방취성 및 보향성 외에 접착제로서의 성능을 갖고 있으면 된다. 한편, 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 표층(최내층 또는 최외층)에 이용하는 경우에는, 블로킹이 적은 것이 중요하다.
탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 에폭시 수지 조성물에 함유시키면, 활제로서의 기능을 발휘하여, 얻어지는 경화물층의 블로킹을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 이 효과로 인해, 포장재의 층구성을 기재와 경화물층으로 이루어지는 2층구조로 하는 것도 가능해진다.
또한 이 불포화지방산아미드는, 에폭시 수지의 경화물에 있어서 생기는 응력을 완화하는 작용을 나타내고 있는 것으로 생각되며, 또한 아민계 에폭시 수지경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에의 상용성이 높다. 그러므로, 이 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 기재에의 접착성 및 투명성도 양호해지는 것으로 추찰된다.
본 발명의 포장재의 형태는, 수납, 보존하는 물품에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들어, 포장용 필름; 포장용 주머니, 보틀 등의 포장용기; 그리고 포장용기의 덮개재, 씰재 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방취성 및 보향성을 높이는 관점에서, 본 발명의 포장재는 주머니, 필름 또는 덮개재인 것이 바람직하고, 포장용 주머니인 것이 보다 바람직하다.
포장용 주머니의 구체예로는, 삼방씰평대, 스탠딩파우치, 거셋포장주머니, 필로우포장주머니, 주실과 부실로 이루어지며 주실과 부실의 사이에 이박리벽을 마련한 다실파우치, 슈링크포장주머니 등을 들 수 있다.
포장재의 용량에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라 적당히 선택할 수 있다.
이하, 본 발명의 포장재를 구성하는 재료에 대하여 설명한다.
<기재>
본 발명의 포장재에 있어서의 기재로는, 무기기재, 유기기재 모두 이용할 수 있다. 무기기재 및 유기기재에 대해서는, 제1 발명에 따른 가스배리어성 적층체에 있어서 예시한 기재과 동일한 것을 들 수 있다.
경량성, 투명성 및 경제성의 관점에서는, 기재는 유기기재가 바람직하고, 투명성, 강도 및 내열성의 점에서, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 폴리올레핀이 더욱 바람직하다.
포장재가 필름 또는 주머니인 경우, 기재는 필름상 기재인 것이 바람직하고, 이 필름은 1축 내지 2축방향으로 연신되어 있는 것이어도 된다. 또한 이 필름은, 실리카, 알루미나 등의 증착막 등의 무기박막층을 갖고 있을 수도 있는데, 경제성의 관점에서, 무기박막층을 갖지 않는 구성으로 하는 것도 가능하다.
기재의 두께는 포장재의 형상 등에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않으나, 방취성 및 보향성, 그리고 강도의 관점에서, 바람직하게는 5~300μm, 보다 바람직하게는 5~100μm, 더욱 바람직하게는 5~50μm이다. 기재가 유기기재인 경우, 방취성 및 보향성, 그리고 강도의 관점에서, 이 유기기재의 두께는, 보다 더욱 바람직하게는 8~50μm, 보다 더욱 바람직하게는 10~40μm이다.
<경화물층>
본 발명의 포장재에 있어서의 경화물층은, 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 및 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층이다.
경화물층의 두께는, 방취성 및 보향성, 그리고 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 0.02μm 이상, 보다 바람직하게는 0.05μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.08μm 이상이다. 또한, 기재에 대한 접착성, 투명성, 박형화 및 경제성의 관점에서는, 바람직하게는 1.0μm 이하, 보다 바람직하게는 0.6μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5μm 이하이다. 상기 두께는, 경화물층의 1층당 두께이다.
본 발명의 포장재에 있어서, 경화물층을 구성하는 에폭시 수지 조성물에 포함되는 각 성분 및 그의 호적태양은, 상기 제1의 발명에 따른 에폭시 수지 조성물과 동일하다.
상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 경화물층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물을 얻는데 충분한 에폭시 수지 조성물의 농도 및 온도에 있어서, 공지의 방법에 의해 행해진다. 경화온도는, 예를 들어 10~140℃의 범위에서 선택할 수 있다. 상세에 대해서는 포장재의 제조방법에 있어서 후술한다.
<포장재의 구성>
본 발명의 방취용 또는 보향용 포장재는, 기재와, 적어도 1층의 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 갖고 있으면 된다. 본 발명의 포장재가 포장용 필름인 경우는, 기재를 1매만 가지며, 또한 경화물층을 1층만 갖는 구성(2층구성)이 바람직하다. 또한 접착성의 관점에서, 기재와 경화물층은 인접해 있는 것이 바람직하다.
포장용 주머니는 상기 포장용 필름으로 구성되는 것이 바람직하다. 그때, 기재 및 경화물층의 어느 면이 포장용 주머니의 외층이 되어도 된다. 포장용 필름을 히트씰함으로써 포장용 주머니를 제작하는 관점에서는, 경화물층면이 외층이 되는 것이 바람직하다.
상기 포장용 필름의 바람직한 층구성으로서, 예를 들어 도 10의 구성을 들 수 있다.
도 10은 본 발명의 포장재의 일 실시형태인 포장용 필름(500)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다. 도 10에 있어서의 포장용 필름(500)은, 기재(501)의 일방의 면에 경화물층(502)이 마련된 구성이며, 기재(501)와 경화물층(502)이 인접해 있다.
단 본 발명의 포장재의 일 실시형태인 포장용 필름은 도 10의 층구성의 것으로 한정되지 않는다. 또한, 이 포장재에는, 기재(501)와 경화물층(502)의 사이, 기재(501)의 경화물층(502)이 마련되어 있지 않은 면, 또는, 경화물층(502)의 상면(기재(501)와 인접하지 않은 면)에, 추가로 프라이머층, 인쇄층 등의 잉크층, 접착제층, 표면보호층, 증착층 등의 임의의 층, 열가소성 수지층(미도시) 등이 적층되어 있을 수도 있다.
상기 포장용 필름의 두께는, 방취성 및 보향성, 그리고 강도의 관점에서, 바람직하게는 10~300μm, 보다 바람직하게는 10~100μm, 더욱 바람직하게는 10~50μm이다.
<포장재의 제조방법>
본 발명의 포장재의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어 도 10의 구성의 포장용 필름(500)의 제조방법으로는, 기재의 편면에, 상기 에폭시 수지 조성물을 원하는 두께가 되도록 도포하고, 이어서 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 경화물층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물을 도포할 때의 도포방법은 상기와 동일하다.
에폭시 수지 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 용제를 휘발시키는 공정(건조공정)을 행한다.
본 발명의 포장재에 이용하는 에폭시 수지 조성물은 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 점에서, 블로킹 억제효과로 인해 건조속도가 향상되므로, 건조온도를 저하시킬 수 있다. 내열성이 낮은 기재를 이용하는 경우는, 이 건조온도는, 바람직하게는 40~120℃, 보다 바람직하게는 40~100℃, 더욱 바람직하게는 50~90℃이다.
건조공정을 행한 후, 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 경화물층을 형성한다. 경화온도는, 예를 들어 10~140℃의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 10~100℃, 보다 바람직하게는 10~80℃의 범위이다. 또한 경화시간은, 예를 들어 0.5~200시간의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 2~100시간의 범위이다.
상기 포장용 필름을 공지의 방법으로 가공함으로써, 포장용 주머니 등의 각종 포장용기, 포장용기용 덮개재, 씰재 등을 얻을 수 있다.
[방취 또는 보향방법]
제2의 발명은, 기재와, 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 및 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 갖는 포장재 중에, 취기성분 또는 향기성분을 포함하는 물품을 봉입하는, 방취 또는 보향방법을 제공한다.
제2의 발명에 따른 방법에 의한 방취대상이 되는 취기성분으로는, 암모니아, 트리메틸아민 등의 아민계 휘발성 물질; 메틸메르캅탄 등의 황계 휘발성 물질; 알데히드, 저급지방산 또는 그의 에스테르; 등을 들 수 있다. 또한, 보향대상이 되는 향기성분으로는, 리모넨, 게라니올, l-멘톨, 이들의 유도체 등의, 천연향료, 합성향료 등의 향료성분을 들 수 있다.
제2의 발명에 따른 방법에 있어서 포장재 중에 봉입되는 물품으로는, 사용이 끝난 종이기저귀나 펫용의 모래, 오물, 음식물쓰레기, 기타 악취물; 취기가 강한 식품; 방향성을 갖는 토일레트리제품, 화장품, 문방구, 완구; 등을 들 수 있다.
제2의 발명에 따른 방법에 따르면, 포장재 중에 상기 물품을 봉입하고, 이어서 밀폐함으로써, 취기성분 및 향기성분이 포장재 밖으로 휘산되기 어려워져, 우수한 방취성 및 보향성을 나타낸다.
[제3 발명: 열수축성 라벨]
제3의 발명에 따른 열수축성 라벨(이하, 간단히 「본 발명의 라벨」이라고도 한다)은, 열수축성 기재층과, 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 및 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 갖는다.
본 발명의 열수축성 라벨은, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 가짐으로써, 우수한 CO2배리어성이 얻어진다.
또한 이 에폭시 수지 조성물이 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유함으로써, 열수축성 라벨을, 2층의 열수축성 기재층의 사이에 상기 경화물층을 형성한 3층구조로 할 필요가 없고, 열수축성 기재층과 상기 경화물층을 각각 1층만 갖는 구조로 할 수 있다. 그러므로 라벨의 박형화가 가능하고, 경제성도 우수하다. 나아가, 열수축성 기재층과 경화물층과의 접착성이 양호하며, 열수축시의 추종성도 우수한 열수축성 라벨이 얻어진다. 이 이유에 대해서는 확실하지 않으나, 다음과 같이 생각할 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 경화물을, 라벨의 중간층(2층의 열수축성 기재층의 사이에 위치하는 층)으로서 적용하는 경우는, 이 에폭시 수지 조성물은 CO2배리어성 외에 접착제로서의 성능을 갖고 있으면 된다. 한편으로, 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 표층(최내층 또는 최외층)에 이용하는 경우에는, 블로킹이 적은 것이 중요하다.
탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 에폭시 수지 조성물에 함유시키면, 활제로서의 기능을 발휘하여, 블로킹의 억제에 기여하는 것으로 생각된다. 이 효과로 인해, 라벨을 열수축성 기재층과 상기 경화물층을 각각 1층만 갖는 구조로 하는 것이 가능해지고, 박형화 및 경제성 향상도 달성할 수 있다.
또한 이 불포화지방산아미드는, 에폭시 수지의 경화물에 있어서 생기는 응력을 완화하는 작용을 나타내고 있는 것으로 생각된다. 그러므로, 이 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물은 열수축성 기재층에의 접착성이 양호해지며, 열수축시의 추종성도 우수한 것으로 추찰된다. 이 불포화지방산아미드는 아민계 에폭시 수지경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에의 상용성이 높으므로, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 투명성도 양호해진다.
나아가 열수축성 라벨의 제조에 있어서는, 제조 중에 라벨이 열수축되는 것을 방지하는 관점에서, 경화물층을 형성하는 에폭시 수지 조성물은 건조속도가 빠른 것이 바람직하다. 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 에폭시 수지 조성물에 함유시키면, 블로킹 억제효과로 인해 건조속도가 향상되는 것으로 생각된다. 그러므로 저온조건에서의 건조가 가능해지고, 제조 중인 라벨의 열수축을 억제하여, 생산성 좋게 열수축성 라벨을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 열수축성 라벨을 구성하는 재료에 대하여 설명한다.
<열수축성 기재층>
열수축성 기재층(이하, 간단히 「기재층」이라고도 한다)에 이용되는 기재는, 가열에 의해 수축하는 특성을 갖는 열수축성 기재이고, 열수축성, 내굴곡성, 투명성 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 수지기재이다.
열수축성 기재층을 구성하는 수지로는, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열수축성, 내굴곡성, 투명성 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 및 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지이고, 보다 바람직하게는 폴리염화비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 및 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지이고, 더욱 바람직하게는 폴리염화비닐 수지이다.
열수축성을 부여하는 관점에서, 열수축성 기재는 1축 또는 2축방향으로 연신되어 있는 것이 바람직하다. 연신방법으로는, 통상의 1축연신법, 동시2축연신법 혹은 축차2축연신법을 이용할 수 있다.
열수축성 기재의 연신온도 및 연신배율은 특별히 제한되지 않으나, 얻어지는 라벨에 있어서 충분한 열수축성을 얻는 관점, 및 연신시의 기재의 파단방지의 관점에서, 연신온도는 바람직하게는 90~160℃이고, 연신배율은, MD방향과 TD방향의 연신배율의 곱으로서, 바람직하게는 1.5~25배, 보다 바람직하게는 2~20배이다(1축연신의 경우는, 연신하지 않는 방향의 배율을 1배로 한다).
또한 충분한 열수축성을 부여하는 관점에서, 상기 연신 후에는 열고정을 행하지 않는 것이 바람직하다.
열수축성 기재의 열수축률은, 라벨을 열수축시켜 피착대상물 표면에 밀착시키고, CO2배리어성을 높이는 관점에서, 적어도 라벨을 열수축시키는 조건에 있어서의 열수축률은, 바람직하게는 1.0% 이상, 보다 바람직하게는 2.0% 이상이다. 예를 들어 PET보틀용의 열수축성 라벨의 경우, 라벨을 열수축시키는 조건이란, PET보틀을 라벨에 의해 슈링크포장할 때의 가열온도 및 가열시간이다. 또한, 열수축성 기재의 150℃, 30초간 가열 후에 있어서의 열수축률은, 바람직하게는 1.0~80%, 보다 바람직하게는 1.0~50%, 더욱 바람직하게는 2.0~20%, 보다 더욱 바람직하게는 2.0~10%이다. 상기 열수축률이 1.0% 이상이면, 얻어지는 라벨을 피착대상물 표면에 밀착시키기 위해 필요한 열수축성이 얻어지고, 80% 이하이면, 경화물층, 및, 라벨에 형성한 잉크층 등의 열수축시의 추종성이 양호해진다.
열수축성 기재의 열수축률이란, 이 기재를 150℃에서 30초간 가열한 후의 면적수축률(%)이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
열수축성 기재층의 두께는, 열수축이 가능한 범위인 한 특별히 제한되지 않으나, CO2배리어성, 열수축성, 및 라벨강도의 관점에서, 바람직하게는 10~300μm, 보다 바람직하게는 15~100μm, 더욱 바람직하게는 15~80μm, 보다 더욱 바람직하게는 15~50μm이다.
<경화물층>
경화물층은, 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 및 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층이다.
경화물층의 두께는, CO2배리어성, 그리고 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 0.02μm 이상, 보다 바람직하게는 0.05μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.08μm 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.1μm 이상이다. 또한, 열수축시의 추종성, 열수축성 기재층에 대한 접착성, 투명성, 박형화 및 경제성의 관점에서는, 바람직하게는 1.0μm 이하, 보다 바람직하게는 0.6μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5μm 이하이다. 상기 두께는, 경화물층의 1층당 두께이다.
본 발명의 열수축성 라벨에 있어서, 경화물층을 구성하는 에폭시 수지 조성물에 포함되는 각 성분 및 그의 호적태양은, 상기 제1의 발명에 따른 에폭시 수지 조성물과 동일하다.
<열수축성 라벨의 구성>
본 발명의 라벨은, 열수축성 기재층과, 적어도 1층의 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 갖고 있으면 된다. 라벨의 열수축성 및 박형화의 관점에서, 본 발명의 라벨은 상기 열수축성 기재층과, 상기 경화물층을 각각 1층만 갖는 구성인 것이 바람직하다. 또한 열수축성 기재층과 경화물층과의 접착성의 관점에서, 열수축성 기재층과 경화물층은 인접해 있는 것이 바람직하다.
열수축성 라벨의 바람직한 층구성으로서, 예를 들어 도 11의 구성을 들 수 있다.
도 11은 본 발명의 열수축성 라벨(600)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다. 도 11에 있어서의 열수축성 라벨(600)은, 열수축성 기재층(601)의 일방의 면에 경화물층(602)이 마련된 구성이며, 열수축성 기재층(601)과 경화물층(602)이 인접해 있다.
열수축성 라벨(600)이 피착대상물과 접하는 면은, 열수축성 기재층(601)측의 면이어도, 경화물층(602)측의 면이어도 된다.
열수축성 라벨(600)은, 추가로 인쇄층 등의 잉크층(미도시)을 갖는 것이 바람직하다. 잉크층은, 예를 들어 안료 등의 착색제와 바인더 수지를 함유하는 잉크로 구성되는 층이며, 도 11에 있어서의 열수축성 라벨(600)의 열수축성 기재층(601)측의 면, 경화물층(602)측의 면, 또는, 열수축성 기재층(601)과 경화물층(602)의 사이에 마련할 수 있다.
즉 본 발명의 열수축성 라벨이 잉크층을 갖는 경우, 그 층구성은, 열수축성 기재층/경화물층/잉크층, 잉크층/열수축성 기재층/경화물층, 또는 열수축성 기재층/잉크층/경화물층 중 어느 하나의 구성을 들 수 있다. 이들 중에서는, 열수축성 기재층/경화물층/잉크층, 또는, 잉크층/열수축성 기재층/경화물층 중 어느 하나의 층구성이 바람직하다.
잉크층은 2층 이상 마련할 수도 있다. 한편 상기 층구성에 있어서, 열수축성 라벨(100)이 피착대상물과 접하는 면은 임의이며, 잉크층면일 수도 있다.
잉크층은 열수축성 라벨의 전면에 형성될 필요는 없으며, 적어도 일부에 형성되어 있으면 된다. 또한, 라벨로서의 표시기능을 부여하는 관점에서, 잉크층은 문자, 로고, 그림 등이 처리된 것이 바람직하고, 공지의 인쇄법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이 인쇄법으로는, 그라비어인쇄법, 플렉소인쇄법, 스크린인쇄법 등을 들 수 있고, 생산성의 관점에서는 그라비어인쇄법이 바람직하다.
단 본 발명의 열수축성 라벨은 도 11의 층구성의 것으로 한정되지 않는다. 또한, 이 라벨에는, 열수축성 기재층(601)과 경화물층(602)의 사이, 열수축성 기재층1의 경화물층2가 마련되어 있지 않은 면, 또는, 경화물층(602)의 상면(열수축성 기재층(601)과 인접하지 않은 면)에, 추가로 프라이머층, 접착제층, 표면보호층, 증착층 등의 임의의 층(미도시) 등이 적층되어 있을 수도 있다.
단 상기와 같이, 열수축성 기재층(601)과 경화물층(602)은 인접해 있는 것이 바람직하고, 열수축성 기재층(601)과 경화물층(602)의 사이에는 프라이머층 또는 앵커코트층을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
열수축성 라벨의 두께는, 열수축이 가능한 범위인 한 특별히 제한되지 않으나, CO2배리어성, 열수축성, 및 라벨강도의 관점에서, 바람직하게는 20~300μm, 보다 바람직하게는 20~120μm, 더욱 바람직하게는 20~100μm, 보다 더욱 바람직하게는 20~60μm이다.
<열수축성 라벨의 형태>
본 발명의 열수축성 라벨은, CO2투과방지대상이 되는 피착대상물의 외표면에 장착하여 이용하는 라벨인 것이 바람직하다. 이 피착대상물은 용기인 것이 바람직하고, 이 용기는 보틀인 것이 바람직하다. 전형적으로는, 라벨의 피착대상물은 탄산수, 탄산음료용의 PET보틀을 들 수 있다.
본 발명의 열수축성 라벨의 구체적인 형태로는, 장척의 라벨 양단을 씰(シ-ル)해 통상(筒狀)으로 하여, 용기의 외표면에 장착하여 이용하는 통상의 열수축성 라벨; 장척(長尺)의 라벨의 일단을 용기에 첩부하고, 라벨을 권회한 후, 타단을 일단에 중첩하여 통상으로 하는, 감기방식의 열수축성 라벨; 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, PET보틀에 이용하는 관점에서, 본 발명의 라벨은 통상의 열수축성 라벨인 것이 바람직하다.
통상의 열수축성 라벨은, 예를 들어, 장척의 열수축성 라벨을, 바람직하게는 열수축가능한 방향이 둘레방향이 되도록 양단을 중첩하여 통상으로 하고, 중첩한 부분을 용제나 접착제로 실하여 얻을 수 있다.
<열수축성 라벨의 특성>
본 발명의 열수축성 라벨의 열수축률은, 150℃, 30초간 가열 후에 있어서의 열수축률이, 바람직하게는 1.0~80%, 보다 바람직하게는 1.0~50%, 더욱 바람직하게는 2.0~20%, 보다 더욱 바람직하게는 2.0~10%이다. 상기 열수축률이 1.0% 이상이면, 얻어지는 라벨을 피착대상물 표면에 밀착시키기 위해 필요한 열수축성이 얻어지고, 80% 이하이면, 경화물층, 및, 라벨에 형성한 잉크층 등의 열수축시의 추종성이 양호해진다.
열수축성 라벨의 열수축률은, 열수축성 기재의 열수축률과 동일한 방법으로 구할 수 있다.
[열수축성 라벨의 제조방법]
본 발명의 열수축성 라벨의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 하기 공정(I) 및 공정(II)을 차례로 갖는 제조방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 이 제조방법을 이용함으로써, 제조 중인 라벨의 열수축을 억제하여, 생산성 좋게 열수축성 라벨을 제조할 수 있다.
공정(I): 열수축성 기재의 적어도 일방의 면에 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드, 및 용제를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 도포하여, 도포층을 형성하는 공정
공정(II): 상기 도포층을, 100℃ 미만의 온도에서 가열건조하여, 용제를 제거하는 공정
<공정(I)>
공정(I)에서는, 열수축성 기재의 적어도 일방의 면에 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드, 및 용제를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 도포하여, 도포층을 형성한다.
열수축성 기재 및 에폭시 수지 조성물, 그리고 이들의 바람직한 태양은 상기와 동일하다.
예를 들어 도 11의 구성의 열수축성 라벨(600)의 제조에 있어서는, 열수축성 기재의 편면에, 상기 에폭시 수지 조성물을 원하는 두께가 되도록 도포한다. 에폭시 수지 조성물을 도포할 때의 도포방법으로는, 예를 들어, 바코트, 메이어바코트, 에어나이프코트, 그라비어코트, 리버스그라비어코트, 마이크로그라비어코트, 마이크로리버스그라비어코트, 다이코트, 슬롯다이코트, 버큠다이코트, 딥코트, 스핀코트, 롤코트, 스프레이코트, 브러쉬코트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바코트, 롤코트 또는 스프레이코트가 바람직하고, 공업적으로는 그라비어코트, 리버스그라비어코트, 마이크로그라비어코트, 또는 마이크로리버스그라비어코트가 바람직하다.
<공정(II)>
공정(II)에서는, 공정(I)에서 형성한 상기 도포층을, 100℃ 미만의 온도에서 가열건조하여, 용제를 제거한다. 상기 도포층의 형성에 이용한 에폭시 수지 조성물은, 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유함으로써 건조속도가 빠르다. 그러므로 비교적 저온에서의 건조가 용이하고, 제조 중에 라벨이 열수축되는 것을 억제할 수 있다.
제조 중에 라벨이 열수축되는 것을 억제하는 관점에서는, 공정(II)에 있어서의 가열건조온도는, 바람직하게는 40~90℃, 보다 바람직하게는 50~80℃, 더욱 바람직하게는 50~70℃이다. 또한, 가열건조시간은, 바람직하게는 5~180초간, 보다 바람직하게는 10~120초간, 더욱 바람직하게는 10~60초간이다.
상기 가열건조를 행한 후, 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 경화물층을 형성한다. 경화온도는, 예를 들어 10~100℃의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 10~80℃, 보다 바람직하게는 10~50℃의 범위이다. 또한 경화시간은, 예를 들어 0.5~200시간의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 2~100시간의 범위이다.
열수축성 라벨이 상기 잉크층을 갖는 경우는, 공정(I)과 공정(II)의 사이, 또는 공정(II)의 후에, 잉크층을 형성하는 공정을 행할 수 있다. 잉크층의 형성은, 그라비어인쇄법, 플렉소인쇄법, 스크린인쇄법 등의 공지의 인쇄법에 의해 행할 수 있다.
상기 공정을 행한 후, 얻어진 라벨을 원하는 형상으로 성형하여, 장척, 통상 등의 열수축성 라벨이 얻어진다.
[열수축라벨, 보틀]
본 발명은, 상기 열수축성 라벨을 열수축시킨 열수축라벨, 및 이 열수축라벨을 갖는 보틀을 제공한다.
열수축라벨을 갖는 보틀은, 바람직하게는 PET보틀이다. 열수축라벨은 이 보틀의 외표면의 적어도 일부를 피복해 있으면 되고, 바람직하게는 보틀의 외주측면을 피복한 태양이다.
열수축라벨을 갖는 보틀의 제조방법으로는, 예를 들어 보틀의 외주측면에 통상의 열수축성 라벨을 장착하거나, 또는 장척의 열수축성 라벨을 감고, 이어서 이 라벨을 열수축시키는 방법을 들 수 있다.
열수축성 라벨을 열수축시키는 방법으로는, 열풍건조기, 히터, 스팀, 열탕 등을 이용하여 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 보틀 등의 피착대상물에 열수축성 라벨을 장착한 후, 열풍건조기, 히터, 스팀 등에 의한 가열분위기 내를 주행시키는 방법; 열탕에 침지시키는 방법; 등을 들 수 있다.
열수축성 라벨의 열수축조건은, 열수축성 기재의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 열수축성 및 생산성의 관점에서는, 가열온도는 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상이다. 또한, 보틀 및 그 내용물의 열열화를 억제하는 관점에서는, 가열온도는 바람직하게는 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 95℃ 이하이다.
또한 가열시간은, 보틀 및 그 내용물의 열열화를 억제하는 관점, 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 0.5~120초간, 보다 바람직하게는 2~60초간, 더욱 바람직하게는 3~20초간이다.
[CO2투과방지방법]
본 발명은, 상기 열수축성 라벨 또는 열수축라벨을 이용하는, CO2투과방지방법을 제공한다.
CO2투과방지대상이 되는 라벨의 피착대상물은, 용기인 것이 바람직하다. 이 용기는 보틀인 것이 바람직하고, PET보틀인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 CO2투과방지방법의 호적태양으로는, (1)CO2투과방지대상이 되는 용기의 외표면의 적어도 일부를 열수축라벨로 피복하고, 이어서 이 용기 내부에 CO2를 포함하는 내용물을 봉입하여 밀폐하는 방법, 또는 (2)CO2투과방지대상이 되는 용기 내부에 CO2를 포함하는 내용물을 봉입하여 밀폐하고, 이어서 이 용기의 외표면의 적어도 일부를 열수축라벨로 피복하는 방법, 등을 들 수 있다. 이들 방법에 의해, 용기 내부의 CO2가 외부로 투과되는 것을 억제할 수 있다.
열수축라벨은 용기의 외표면의 적어도 일부를 피복해 있으면 되고, 바람직하게는 용기의 외주측면을 피복한 태양이다. 용기의 외표면의 적어도 일부를 열수축라벨로 피복하는 방법은, 상기 열수축라벨 및 보틀의 항에 기재한 방법과 동일하게 행할 수 있다.
CO2를 포함하는 내용물로는, 탄산수, 기타 탄산음료 등을 들 수 있다.
본 발명의 CO2투과방지방법에 따르면, 라벨의 피착대상물인 용기 등의 내부에 봉입된 CO2가 외부로 투과되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
실시예
다음에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 전혀 아니다.
[제1 발명(1): 에폭시 수지 조성물, 가스배리어성 적층체의 제조 및 평가]
본 실시예에 있어서의 측정 및 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<수지경화층의 두께>
다층막두께 측정장치(군제(주)제 「DC-8200」)를 이용하여 측정하였다.
<Haze>
JIS K7136: 2000에 준거하고, 색채·탁도 동시측정기(일본전색공업(주)제 「COH400」)를 이용하여 측정하였다.
<전광선투과율>
JIS K7361-1: 1997에 준거하고, 색채·탁도 동시측정기(일본전색공업(주)제 「COH400」)를 이용하여 측정하였다.
<YI>
JIS K7373: 2006에 준거하고, 색채·탁도 동시측정기(일본전색공업(주)제 「COH400」)를 이용하여 측정하였다.
<블로킹>
각 예에 기재된 방법에 따라, 210mm×297mm의 알루미나 증착PET(도레이필름가공(주)제 「배리어록스 1011HG(코트없음)」, 두께: 12μm)의 알루미나 증착면에 에폭시 수지 조성물을 도포, 건조하여 수지 조성물층을 형성하고, 수평면에 재치하였다. 이 수지 조성물층면에, 별도로 준비한 210mm×297mm의 상기 알루미나 증착PET의 PET측의 면을 대향시켜 적층하였다. 이 위에 질량 15kg의 A4사이즈의 추를 달아 하중을 가한 상태로, 40℃에서 2일 가열하여 에이징을 행하였다. 에이징 후, 추를 제거하고, 뒤에서부터 적층한 알루미나 증착PET를 수지경화층면으로부터 손으로 박리했을 때의 블로킹의 상태를 하기 기준으로 평가하였다.
A: 블로킹이 발생하지 않고, 알루미나 증착PET를 용이하게 박리가능
B: 블로킹이 발생하고 있고, 알루미나 증착PET의 박리는 가능하나, 박리 후의 가스배리어성 적층체의 Haze상승이 보임
C: 블로킹이 발생하고 있고, 알루미나 증착PET의 박리불가
<적층체의 박리강도(상태(常態))>
각 예에서 얻어진 적층체(II) 또는 적층체(III)에 대하여, JIS K6854-3: 1999에 지정되어 있는 방법에 따라, 300mm/min의 박리속도로 T형 박리시험을 행하고, 박리강도(g/15mm)를 측정하였다.
<적층체의 박리강도(레토르트처리 후)>
각 예에서 얻어진 적층체(II) 또는 적층체(III)를, 레토르트식품용 오토클레이브((주)토미세이코제 「SR-240」)를 이용하여 121℃ 30분, 또는 130℃ 30분 레토르트처리한 후, JIS K6854-3: 1999에 지정되어 있는 방법에 따라, 300mm/min의 박리속도로 T형 박리시험을 행하고, 박리강도(g/15mm)를 측정하였다. 박리강도의 값이 큰 편이 내레토르트성이 우수한 것을 의미한다. 한편, 시험 중에 층간박리가 발생한 것에 대해서는, 표에 있어서 「박리」라 표기하였다.
<산소투과율(cc/(m2·day·atm))>
각 예에서 사용한 알루미나 증착PET, 및 각 예에서 얻어진 가스배리어성 적층체에 대하여, 산소투과율 측정장치(모던컨트롤사제 「OX-TRAN2/21」)를 사용하여, 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 산소투과율을 측정하였다.
<수증기투과율(g/(m2·day))>
각 예에서 얻어진 가스배리어성 적층체에 대하여, 수증기투과율 측정장치(MOCON사제 「PERMATRAN-W 1/50」)를 이용하여, 40℃, 상대습도 90%의 조건하에서 수증기투과율을 측정하였다.
제조예 1(에폭시 수지경화제용액A의 조제)
반응용기에 1mol의 메타자일릴렌디아민(MXDA)을 투입하였다. 질소기류하 60℃로 승온하고, 0.93mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 유거하면서 165℃로 승온하고, 2.5시간 165℃를 유지함으로써, 아민계 경화제를 얻었다. 거기에, 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하고, 추가로, 실란커플링제인 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에쓰화화학공업(주)제 「KBE-903」)을 첨가하여, 아민계 경화제가 62.2질량%, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 2.8질량%, 메탄올이 35질량%인 에폭시 수지경화제용액A를 얻었다.
제조예 2(에폭시 수지경화제용액B의 조제)
반응용기에 1mol의 메타자일릴렌디아민(MXDA)을 투입하였다. 질소기류하 60℃로 승온하고, 0.93mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 유거하면서 165℃로 승온하고, 2.5시간 165℃를 유지함으로써, 아민계 경화제를 얻었다. 거기에, 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 아민계 경화제가 65.0질량%, 메탄올이 35질량%인 에폭시 수지경화제용액B를 얻었다.
실시예 1-1(에폭시 수지 조성물1-1의 조제)
희석용제인 메탄올 421.2g, 아세트산에틸 433.8g, 유기계 코팅이 처리된 판상알루미나입자의 분산액(가와켄파인케미칼(주)제 「KOS-A2EOK5-10」, 에탄올분산액, 고형분농도: 10질량%, 알루미나입자의 평균일차입자경: 20nm) 7.7g을 추가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 에폭시 수지경화제용액A 16g을 첨가하여 교반하였다. 여기에, 에폭시 수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 5g(에폭시 수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수=1.2)과, 에루크산아미드(니찌유(주)제 「알플로우 P-10」) 1.54g을 첨가하여 교반해, 에폭시 수지 조성물1-1을 조제하였다. 에폭시 수지 조성물1-1 중의 에폭시 수지와, 에폭시 수지경화제용액A 중의 불휘발분의 합계량 100질량부에 대한, 에루크산아미드의 배합량은 10질량부이다.
실시예 1-2(에폭시 수지 조성물1-2의 조제)
실시예 1-1에 있어서, 희석용제인 메탄올의 배합량을 67.2g, 아세트산에틸의 배합량을 79.7g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물1-2를 조제하였다.
실시예 2-1(에폭시 수지 조성물2-1의 조제)
실시예 1-1에 있어서, 에루크산아미드 대신에, 올레산아미드(니찌유(주)제 「알플로우 E-10」) 1.54g을 이용한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물2-1을 조제하였다.
실시예 2-2(에폭시 수지 조성물2-2의 조제)
실시예 1-2에 있어서, 에루크산아미드 대신에, 올레산아미드(니찌유(주)제 「알플로우 E-10」) 1.54g을 이용한 것 이외는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물2-2를 조제하였다.
실시예 3(에폭시 수지 조성물3의 조제)
실시예 1-1에 있어서, 메탄올의 배합량을 402.2g, 아세트산에틸의 배합량을 414.8g, 에루크산아미드의 배합량을 0.77g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물3을 조제하였다.
실시예 4(에폭시 수지 조성물4의 조제)
희석용제인 메탄올 382.7g, 아세트산에틸 388.3g, 및, 제조예 1에서 얻어진 에폭시 수지경화제용액A 16g을 첨가하여 교반하였다. 여기에, 에폭시 수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 5g(에폭시 수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수=1.2)과, 에루크산아미드 0.462g을 첨가하여 교반해, 에폭시 수지 조성물4를 조제하였다.
실시예 5-1(에폭시 수지 조성물5-1의 조제)
실시예 4에 있어서, 메탄올의 배합량을 395.8g, 아세트산에틸의 배합량을 390.2g, 에루크산아미드의 배합량을 0.77g으로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물5-1을 조제하였다.
실시예 5-2(에폭시 수지 조성물5-2의 조제)
실시예 5-1에 있어서, 메탄올의 배합량을 121.0g, 아세트산에틸의 배합량을 126.6g으로 변경한 것 이외는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물5-2를 조제하였다.
실시예 5-3(에폭시 수지 조성물5-3의 조제)
실시예 5-1에 있어서, 메탄올의 배합량을 67.2g, 아세트산에틸의 배합량을 72.8g으로 변경한 것 이외는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물5-3을 조제하였다.
실시예 6(에폭시 수지 조성물6의 조제)
실시예 4에 있어서, 메탄올의 배합량을 403.3g, 아세트산에틸의 배합량을 397.7g, 에루크산아미드의 배합량을 1.078g으로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물6을 조제하였다.
실시예 7(에폭시 수지 조성물7의 조제)
실시예 4에 있어서, 메탄올의 배합량을 414.8g, 아세트산에틸의 배합량을 409.2g, 에루크산아미드의 배합량을 1.54g으로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물7을 조제하였다.
실시예 8(에폭시 수지 조성물8의 조제)
실시예 4에 있어서, 에루크산아미드 대신에 올레산아미드 0.462g을 이용한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물8을 조제하였다.
실시예 9(에폭시 수지 조성물9의 조제)
실시예 5-1에 있어서, 에루크산아미드 대신에 올레산아미드 0.77g을 이용한 것 이외는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물9를 조제하였다.
실시예 10(에폭시 수지 조성물10의 조제)
실시예 6에 있어서, 에루크산아미드 대신에 올레산아미드를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물10을 조제하였다.
실시예 11(에폭시 수지 조성물11의 조제)
실시예 7에 있어서, 에루크산아미드 대신에 올레산아미드 1.078g을 이용한 것 이외는, 실시예 7과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물11을 조제하였다.
실시예 12(에폭시 수지 조성물12의 조제)
희석용제인 메탄올 349.1g, 아세트산에틸 337.9g, 유기계 코팅이 처리된 판상알루미나입자의 분산액(가와켄파인케미칼(주)제 「KOS-A2EOK5-10」, 에탄올분산액, 고형분농도: 10질량%) 6.2g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 에폭시 수지경화제용액A 16g을 첨가하여 교반하였다. 여기에, 에폭시 수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 2g(에폭시 수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수=3.0)과, 에루크산아미드 1.24g을 첨가하여 교반해, 에폭시 수지 조성물12를 조제하였다.
실시예 13(에폭시 수지 조성물13의 조제)
희석용제인 메탄올 326.4g, 아세트산에틸 315.6g, 유기계 코팅이 처리된 판상알루미나입자의 분산액(가와켄파인케미칼(주)제 「KOS-A2EOK5-10」) 5.8g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 에폭시 수지경화제용액A 16g을 첨가하여 교반하였다. 여기에, 에폭시 수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 1.2g(에폭시 수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수=5.0)과, 에루크산아미드 1.16g을 첨가하여 교반해, 에폭시 수지 조성물13을 조제하였다.
실시예 14-1(에폭시 수지 조성물14-1의 조제)
희석용제인 메탄올 318.8g, 아세트산에틸 313.2g, 및 제조예 1에서 얻어진 에폭시 수지경화제용액A 16g을 첨가하여 교반하였다. 여기에, 에폭시 수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 2g(에폭시 수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수=3.0)과, 에루크산아미드 0.62g을 첨가하여 교반해, 에폭시 수지 조성물14-1을 조제하였다.
실시예 14-2(에폭시 수지 조성물14-2의 조제)
실시예 14-1에 있어서, 메탄올의 배합량을 118.0g, 아세트산에틸의 배합량을 123.6g으로 변경한 것 이외는, 실시예 14-1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물14-2를 조제하였다.
실시예 14-3(에폭시 수지 조성물14-3의 조제)
실시예 14-1에 있어서, 메탄올의 배합량을 52.9g, 아세트산에틸의 배합량을 58.5g으로 변경한 것 이외는, 실시예 14-1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물14-3을 조제하였다.
실시예 15(에폭시 수지 조성물15의 조제)
희석용제인 메탄올 298.3g, 아세트산에틸 292.7g, 및 제조예 1에서 얻어진 에폭시 수지경화제용액A 16g을 첨가하여 교반하였다. 여기에, 에폭시 수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 1.2g(에폭시 수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수=5.0)과, 에루크산아미드 0.58g을 첨가하여 교반해, 에폭시 수지 조성물15를 조제하였다.
실시예 16(에폭시 수지 조성물16의 조제)
실시예 5-1에 있어서, 에폭시 수지경화제A 대신에, 에폭시 수지경화제B를 16g 이용한 것 이외는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물16을 조제하였다.
비교예 1-1(비교에폭시 수지 조성물1-1의 조제)
실시예 1-1에 있어서, 에루크산아미드 대신에, 스테아르산아미드 1.54g을 이용한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 비교에폭시 수지 조성물1-1을 조제하였다.
비교예 1-2(비교에폭시 수지 조성물1-2의 조제)
실시예 1-2에 있어서, 에루크산아미드 대신에, 스테아르산아미드 1.54g을 이용한 것 이외는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 비교에폭시 수지 조성물1-2를 조제하였다.
비교예 2-1(비교에폭시 수지 조성물2-1의 조제)
실시예 1-1에 있어서, 메탄올의 배합량을 383.5g, 아세트산에틸의 배합량을 396.0g으로 변경하고, 또한 에루크산아미드를 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 비교에폭시 수지 조성물2-1을 조제하였다.
비교예 2-2(비교에폭시 수지 조성물2-2의 조제)
실시예 1-2에 있어서, 메탄올의 배합량을 62.5g, 아세트산에틸의 배합량을 69.7g으로 변경하고, 또한 에루크산아미드를 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 비교에폭시 수지 조성물2-2를 조제하였다.
비교예 3(비교에폭시 수지 조성물3의 조제)
실시예 4에 있어서, 메탄올의 배합량을 371.7g, 아세트산에틸의 배합량을 377.3g으로 변경하고, 또한 에루크산아미드를 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로 비교에폭시 수지 조성물3을 조제하였다.
한편, 표 중의 배합량은 모두 유효분으로서의 배합량(질량부)이다.
[표 1]
Figure pct00005
실시예 17
(가스배리어성 적층체(I)의 제작, 평가)
실시예 1-2에서 얻어진 에폭시 수지 조성물1-2를, PET의 편면에 알루미늄산화물(알루미나)이 증착된 알루미나 증착PET(도레이필름가공(주)제 「배리어록스 1011HG(코트없음)」, 두께: 12μm, 산소투과율: 2.2cc/(m2·day·atm))의 알루미나 증착면에 바코터 No.3을 사용하여 도포하였다. 이 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 60초간 가열하여 건조시키고(건조 후의 두께: 약 0.5μm), 다시 40℃에서 2일 가열하여 경화시켜, 도 1의 구성의 가스배리어성 적층체(I)를 제작하였다. 얻어진 가스배리어성 적층체(I)를 이용하여, 상기 방법으로 Haze 및 전광선투과율의 측정을 행하였다. 또한, 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 알루미나 증착PET에 도포 후, 120℃에서 60초간 가열하여 건조시켜 수지 조성물층을 형성한 후, 상기 방법으로 블로킹 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(가스배리어성 적층체(II)의 제작, 평가)
또한, 얻어진 가스배리어성 적층체(I)의 수지경화층측의 면에, 우레탄접착제를 바코터 No.12를 사용하여 도포하고, 80℃에서 10초 건조시켜 접착제층을 형성하였다(건조 후의 두께: 약 3μm). 우레탄접착제는, 주제인 AD-502 15g에, 경화제인 CAT-RT85 1.05g과, 용제인 아세트산에틸 25g을 첨가하고, 잘 교반하여 조제한 것을 이용하였다. 이 위에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 필름(토요보(주)제 「P1146」)을 닙롤로 첩합하고, 40℃에서 2일 가열하여, 도 4에 나타내는 구성의 가스배리어성 적층체(II)를 얻었다.
이 가스배리어성 적층체(II)를 이용하여, 상기 방법으로 산소투과율의 측정, 그리고, 상태 및 레토르트처리 후의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 18, 비교예 4~5
에폭시 수지 조성물1-2 대신에, 표 2에 나타내는 에폭시 수지 조성물을 이용한 것 이외는, 실시예 17과 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에는 「참고예 1」로서, 알루미나 증착PET 단독으로의 Haze 및 전광선투과율을 나타내었다. 또한 「참고예 2」로서, 수지경화층을 형성하지 않고, 알루미나 증착PET와 폴리프로필렌 필름을 접착제층으로 첩합한 적층체에 있어서의 산소투과율을 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00006
표 2에서는, 지방산아미드의 종류에 따른 효과의 차이를 확인하였다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용한 실시예 17, 18의 가스배리어성 적층체(II)는, 불포화지방산아미드 대신에 탄소수 18의 포화지방산아미드인 스테아르산아미드를 이용한 비교예 4, 및 지방산아미드 미배합의 에폭시 수지 조성물을 이용한 비교예 5의 적층체보다 상태 및 레토르트처리 후의 박리강도가 높고, 즉, 접착성 및 내레토르트성이 양호하다. 또한 가스배리어성 적층체(I)에 있어서는 저Haze이면서 전광선투과율은 높아져, 투명성이 양호하다.
실시예 17과 18을 비교하면, 불포화지방산아미드로서 에루크산아미드를 이용한 실시예 17 쪽이, 올레산아미드를 이용한 실시예 18보다 얻어지는 가스배리어성 적층체(II)의 박리강도가 높고, 나아가, 가스배리어성 적층체(I)의 블로킹 억제효과도 높은 점에서 양호하다.
이에 반해, 지방산아미드로서 스테아르산아미드를 이용한 비교예 4는, 지방산아미드 미배합의 비교예 5와 가스배리어성 적층체(II)의 상태박리강도가 동일하고, 접착성이 개선되지 않았다. 나아가, 가스배리어성 적층체(II)의 내레토르트성도 실시예 17, 18보다 낮고, 가스배리어성 적층체(I)에 있어서는 Haze가 상승하여 투명성도 뒤떨어진다.
실시예 19~29(가스배리어성 적층체(I) 및 (II)의 제작, 평가)
표 3에 나타내는 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 또한 형성하는 수지경화층을 표 3에 기재된 두께로 변경한 것 이외는, 실시예 17과 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00007
표 3에서는 불포화지방산아미드의 종류 및 배합량에 따른 효과의 차이를 확인하였다. 실시예 19~22와 실시예 23~26의 대비로부터, 불포화지방산아미드로서 올레산아미드를 이용한 경우는, 그 배합량을 에폭시 수지 및 경화제의 합계량 100질량부에 대해 3~10질량부까지 변화시켜도, 가스배리어 적층체(I)의 블로킹의 개선은 보이지 않았다(실시예 23~26). 이에 반해, 에루크산아미드를 이용한 경우는, 이 배합량을 5질량부 이상으로 한 경우에 블로킹 억제효과가 양호하였다(실시예 19~22).
실시예 19~22의 결과로부터, 가스배리어성 적층체(II)의 내레토르트성은, 에루크산아미드의 배합량을 에폭시 수지 및 경화제의 합계량 100질량부에 대해 3~10질량부까지 변화시켜도 동등하였다.
실시예 20 및 27의 결과로부터, 실란커플링제의 첨가의 유무에 관계없이, 가스배리어성 적층체(I)의 투명성 및 블로킹 억제효과, 가스배리어성 적층체(II)의 접착성 및 내레토르트성은 양호하였다. 또한 실시예 28 및 29의 결과로부터, 실시예 20, 22의 에폭시 수지 조성물에 추가로 판상알루미나입자를 배합한 경우여도, 얻어지는 가스배리어성 적층체(I)의 투명성 및 블로킹 억제효과, 가스배리어성 적층체(II)의 접착성 및 내레토르트성은 양호하였다.
실시예 30(가스배리어성 적층체(III)의 제작, 평가)
실시예 1-1에서 얻어진 에폭시 수지 조성물1-1을, 알루미나 증착PET(도레이필름가공(주)제 「배리어록스 1011HG(코트없음)」)의 알루미나 증착면에 바코터 No.3을 사용하여 도포하였다. 이 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 60초간 가열하여 건조시키고(건조 후의 두께: 약 0.1μm), 다시 40℃에서 2일 가열하여 경화시켜, 도 1의 구성의 가스배리어성 적층체(I)를 제작하였다.
이 수지경화층측의 면에, 우레탄접착제를 바코터 No.12를 사용하여 도포하고, 80℃에서 10초 건조시켜 접착제층을 형성하였다(건조 후의 두께: 약 3μm). 우레탄접착제는, 주제인 AD-502 15g에, 경화제인 CAT-RT85 1.05g과, 용제인 아세트산에틸 25g을 첨가하고, 잘 교반하여 조제한 것을 이용하였다. 이 위에, 두께 15μm의 나일론필름(토요보(주)제 「하덴필름 N1202」)을 닙롤로 첩합하였다. 나일론필름 상에, 상기와 동일하게 접착제층을 형성한 후(건조 후의 두께: 약 3μm), 두께 50μm의 폴리프로필렌 필름(토요보(주)제 「P1146」)을 닙롤로 첩합하고, 40℃에서 2일 가열하여, 도 7에 나타내는 가스배리어성 적층체(III)를 얻었다.
이 가스배리어성 적층체(III)를 이용하여, 상기 방법으로 상태 및 레토르트처리 후의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 31~38, 비교예 6~7
에폭시 수지 조성물1-1 대신에, 표 4에 나타내는 에폭시 수지 조성물을 이용한 것, 및 수지경화층을 표 4에 나타내는 두께로 변경한 것 이외는, 실시예 30과 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체(III)를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00008
표 4로부터, 이하의 것을 알 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용한 가스배리어성 적층체는, 도 7에 나타내는 가스배리어성 적층체(III)의 구성으로 한 경우여도 접착성 및 내레토르트성이 양호하였다. 일부의 실시예에 대해서는, 121℃ 30분뿐만 아니라 130℃ 30분의 하이레토르트조건으로 레토르트처리한 후에 박리시험을 행하였는데, 층간박리가 발생하지 않고, 양호한 내레토르트성이 확인되었다.
실시예 30~32의 대비, 및 실시예 33, 37, 38의 대비에 따르면, 에폭시 수지 조성물 중의 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기수가 1.2~3.0의 범위이면, 접착성 및 내레토르트성이 보다 양호하였다. 또한 실시예 33, 35, 36의 대비에 따르면, 수지경화층의 두께가 얇은 쪽이 내레토르트성이 양호하였다.
실시예 33, 34의 결과로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용한 가스배리어성 적층체는, 도 7에 나타내는 가스배리어성 적층체(III)의 구성으로 한 경우여도, 실란커플링제의 첨가의 유무에 관계없이 접착성 및 내레토르트성이 양호하였다.
실시예 39(가스배리어성 적층체(III)의 제작, 평가)
실시예 5-1에서 얻어진 에폭시 수지 조성물5-1을 이용한 것, 및, 알루미나 증착PET 대신에, PET의 편면에 규소산화물(실리카)이 증착된 실리카 증착PET(미쯔비시수지(주)제 「테크배리어 L」, 두께: 12μm)를 이용한 것 이외는, 실시예 30과 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체(III)를 제작하고, 상기 방법으로 상태 및 레토르트처리 후의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 40~44, 비교예 8
표 5에 나타내는 에폭시 수지 조성물을 이용한 것, 및 수지경화층을 표 5에 나타내는 두께로 변경한 것 이외는, 실시예 39와 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체(III)를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00009
표 5로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 또한 실리카 증착PET를 이용한 가스배리어성 적층체(III)에 있어서도, 알루미나 증착PET를 이용한 경우와 마찬가지로 양호한 내레토르트성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 45(가스배리어성 적층체(II)의 제작, 평가)
실시예 5-1에서 얻어진 에폭시 수지 조성물5-1을, 2축연신 폴리프로필렌(OPP)의 편면에 알루미늄이 증착된 알루미늄 증착OPP(미쯔이화학토세로(주)제 「MLOP102」, 두께: 25μm)의 알루미늄 증착면에 바코터 No.3을 사용하여 도포하였다. 이 에폭시 수지 조성물을 100℃에서 30초간 가열하여 건조시키고(건조 후의 두께: 약 0.1μm), 다시 40℃에서 2일 가열하여 경화시켜, 도 1의 구성의 가스배리어성 적층체(I)를 제작하였다.
얻어진 가스배리어성 적층체(I)의 수지경화층측의 면에, 우레탄접착제를 바코터 No.12를 사용하여 도포하고, 80℃에서 10초 건조시켜 접착제층을 형성하였다(건조 후의 두께: 약 3μm). 우레탄접착제는, 주제인 AD-502 15g에, 경화제인 CAT-RT85 1.05g과, 용제인 아세트산에틸 25g을 첨가하고, 잘 교반하여 조제한 것을 이용하였다. 이 위에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 필름(토요보(주)제 「P1146」)을 닙롤로 첩합하고, 40℃에서 2일 가열하여, 도 4에 나타내는 구성의 가스배리어성 적층체(II)를 얻었다.
이 가스배리어성 적층체(II)를 이용하여, 상기 방법으로 상태에서의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 46
실시예 45에 있어서, 형성하는 수지경화층을 표 6에 기재된 두께로 변경한 것 이외는, 실시예 45와 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체(II)를 제작하고, 상기 방법으로 상태에서의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 47
실시예 45에 있어서, 알루미늄 증착OPP 대신에, PET의 편면에 알루미늄이 증착된 알루미늄 증착PET(미쯔이화학토세로(주)제 「MLPET」, 두께: 12μm)를 이용한 것 이외는, 실시예 45와 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체(II)를 제작하고, 상기 방법으로 상태에서의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 9
실시예 45에 있어서, 수지경화층을 형성하지 않은 것 이외는, 실시예 45와 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체를 제작하고, 상기 방법으로 상태에서의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00010
표 6으로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 알루미늄에 대해서도 양호한 접착성을 발현하는 것을 알 수 있다.
실시예 48(가스배리어성 적층체(IIIc)의 제작, 평가)
기재로서 PET(토요보(주)제 「E5100」, 두께: 12μm)를 이용하고, 이 편면에 상기 우레탄접착제를 바코터 No.12를 사용하여 도포하고, 80℃에서 10초 건조시켜 접착제층을 형성하였다(건조 후의 두께: 약 3μm). 이 위에, 두께 7μm의 알루미늄박(미쯔비시알루미늄(주)제 「1N31」)을 첩합하였다.
이어서, 알루미늄박 상에, 실시예 5-1에서 얻어진 에폭시 수지 조성물5-1을 바코터 No.3을 사용하여 도포하고, 120℃에서 60초간 가열하여 건조시키고(건조 후의 두께: 약 0.1μm), 다시 40℃에서 2일 가열하여 경화시켜, 수지경화층을 형성하였다. 수지경화층측의 면에, 상기 우레탄접착제를 이용하여 상기와 동일하게 접착제층을 형성하였다(건조 후의 두께: 약 3μm). 이 위에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 필름(토요보(주)제 「P1146」)을 닙롤로 첩합하고, 40℃에서 2일 가열하여, 도 9에 나타내는 구성의 가스배리어성 적층체(IIIc)를 얻었다.
이 가스배리어성 적층체(IIIc)를 이용하여, 상기 방법으로 상태 및 레토르트처리 후의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 49
실시예 48에 있어서, 실시예 14-1에서 얻어진 에폭시 수지 조성물14-1을 이용한 것 이외는, 실시예 48과 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체(IIIc)를 제작하고, 상기 방법으로 상태 및 레토르트처리 후의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 10
실시예 48에 있어서, 수지경화층을 형성하지 않은 것 이외는, 실시예 48과 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체를 제작하고, 상기 방법으로 상태 및 레토르트처리 후의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00011
실시예 50
(가스배리어성 적층체(Ia)의 제작, 평가)
기재로서 PET(토요보(주)제 「E5100」, 두께: 12μm)를 이용하고, 이 편면에 실시예 5-1에서 얻어진 에폭시 수지 조성물5-1을 바코터 No.3을 사용하여 도포하였다. 이 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 60초간 가열하여 건조시키고(건조 후의 두께: 약 0.1μm), 다시 40℃에서 2일 가열하여 경화시켜, 수지경화층을 형성하였다. 이 수지경화층면에, 진공증착법을 이용하여 두께 약 170Å의 실리카 증착층을 형성하여, 도 2의 구성의 가스배리어성 적층체(Ia)를 제작하였다. 얻어진 가스배리어성 적층체(Ia)를 이용하여, 상기 방법으로 산소투과율 및 수증기투과율의 측정을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(가스배리어성 적층체(IIa)의 제작, 평가)
또한, 얻어진 가스배리어성 적층체(Ia)의 실리카 증착면에, 상기 우레탄접착제를 바코터 No.12를 사용하여 도포하고, 80℃에서 10초 건조시켜 접착제층을 형성하였다(건조 후의 두께: 약 3μm). 이 위에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 필름(토요보(주)제 「P1146」)을 닙롤로 첩합하고, 40℃에서 2일 가열하여, 도 5에 나타내는 구성의 가스배리어성 적층체(IIa)를 얻었다.
이 가스배리어성 적층체(IIa)를 이용하여, 상기 방법으로 상태 및 레토르트처리 후의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 11
실시예 50에 있어서, 수지경화층을 형성하지 않은 것 이외는, 실시예 50과 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체를 제작하고, 상기 방법으로 산소투과율 및 수증기투과율의 측정, 그리고 상태 및 레토르트처리 후의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 51
기재로서 PET 대신에 2축연신 폴리프로필렌 필름(후타무라화학(주)제 「FOR」, 두께: 20μm)을 사용한 것, 실리카 증착층 대신에 알루미늄 증착층을 형성한 것, 및, 에폭시 수지로서 실시예 14-1에서 얻어진 에폭시 수지 조성물14-1을 이용한 것 이외는, 실시예 50과 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체(Ia) 및 (IIa)를 제작하고, 상기 방법으로 산소투과율 및 수증기투과율의 측정, 그리고 상태에서의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 12
실시예 51에 있어서, 수지경화층을 형성하지 않은 것 이외는, 실시예 51과 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체를 제작하고, 상기 방법으로 산소투과율 및 수증기투과율의 측정, 그리고 상태에서의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00012
실시예 52(가스배리어성 적층체(IIb)의 제작, 평가)
실시예 51과 동일하게 하여 가스배리어성 적층체(Ia)를 형성하였다. 이 알루미늄 증착면에, 실시예 14-1에서 얻어진 에폭시 수지 조성물14-1을 바코터 No.3을 사용하여 도포하였다. 이 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 60초간 가열하여 건조시키고(건조 후의 두께: 약 0.1μm), 다시 40℃에서 2일 가열하여 경화시켜, 수지경화층을 형성하였다. 이 수지경화층면에, 상기 우레탄접착제를 바코터 No.12를 사용하여 도포하고, 80℃에서 10초 건조시켜 접착제층을 형성하였다(건조 후의 두께: 약 3μm). 이 위에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 필름(토요보(주)제 「P1146」)을 닙롤로 첩합하고, 40℃에서 2일 가열하여, 도 6에 나타내는 구성의 가스배리어성 적층체(IIb)를 얻었다.
이 가스배리어성 적층체(IIb)를 이용하여, 상기 방법으로 상태에서의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00013
[제1 발명(2): 에폭시 수지 조성물의 제조 및 쉘프라이프의 평가]
제조예 3(에폭시 수지경화제용액C의 조제)
반응용기에 1mol의 메타자일릴렌디아민(MXDA)을 투입하였다. 질소기류하 60℃로 승온하고, 0.93mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 유거하면서 165℃로 승온하고, 2.5시간 165℃를 유지함으로써, 아민계 경화제를 얻었다. 거기에, 에탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 아민계 경화제가 65.0질량%, 에탄올이 35.0질량%인 용액을 얻었다.
희석용제인 에탄올 90.3g, 아세트산에틸 158.1g, 및, 상기 용액 188.5g을 첨가하여 교반하였다. 여기에, 에루크산아미드(니찌유(주)제 「알플로우 P-10」) 9.59g과 실란커플링제인 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에쓰화화학공업(주)제 「KBE-903」)을 5.43g 첨가해 교반하여, 고형분농도 30.0질량%의 에폭시 수지경화제용액C를 얻었다.
제조예 4(에폭시 수지경화제용액D의 조제)
제조예 3과 동일하게 하여, 아민계 경화제가 65.0질량%, 에탄올이 35.0질량%인 용액을 얻었다.
희석용제인 에탄올 14.1g, 아세트산에틸 17.1g 및, 상기 용액 8.17g을 첨가하여 교반하였다. 여기에, 에루크산아미드(니찌유(주)제 「알플로우 P-10」) 0.42g과 실란커플링제인 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에쓰화화학공업(주)제 「KBE-903」) 0.24g을 첨가해 교반하여, 고형분농도 14.7질량%의 에폭시 수지경화제용액D를 얻었다.
실시예 53(에폭시 수지 조성물17의 조제 및 평가)
제조예 3에서 얻어진 에폭시 수지경화제용액C 2.24g에 대해, 희석용제인 에탄올 37.6g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 여기에, 에폭시 수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 0.13g(에폭시 수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수=3.0)을 첨가하여 교반해, 고형분농도 2.0질량%의 에폭시 수지 조성물17을 조제하였다(제조방법1). 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지와, 에폭시 수지경화제용액C 중의 불휘발분의 합계량 100질량부에 대해, 에루크산아미드의 배합량은 5.0질량부이다.
얻어진 에폭시 수지 조성물17을 스크류관에 넣고, 온도 23℃의 환경하에서 정치하여 육안관찰하고, 백탁이 발생할 때까지의 시간을 표 10에 나타냈다. 이 시간이 길수록, 쉘프라이프가 긴 것을 나타낸다.
실시예 54~58(에폭시 수지 조성물18~22의 조제 및 평가)
실시예 53에 있어서, 희석용제인 에탄올 37.6g 대신에, 에탄올과 아세트산에틸을 이용하고, 최종의 용제조성이 표 10에 기재된 질량비가 되도록 배합한 것 이외는, 실시예 53과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 쉘프라이프의 평가를 행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 59(에폭시 수지 조성물23의 조제 및 평가)
제조예 4에서 얻어진 에폭시 수지경화제용액D 4.57g에 대해, 희석용제인 에탄올 35.3g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 여기에, 에폭시 수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 0.13g(에폭시 수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수=3.0)을 첨가하여 교반해, 고형분농도 2.0질량%의 에폭시 수지 조성물23을 조제하였다(제조방법1). 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지와, 에폭시 수지경화제용액D 중의 불휘발분의 합계량 100질량부에 대해, 에루크산아미드의 배합량은 5.0질량부이다.
얻어진 에폭시 수지 조성물23을 스크류관에 넣고, 온도 23℃의 환경하에서 정치하여 육안관찰하고, 백탁이 발생할 때까지의 시간을 표 10에 나타내었다.
실시예 60~64(에폭시 수지 조성물24~28의 조제 및 평가)
실시예 59에 있어서, 희석용제인 에탄올 35.3g 대신에, 에탄올과 아세트산에틸을 이용하고, 최종의 용제조성이 표 10에 기재된 질량비가 되도록 배합한 것 이외는, 실시예 59와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 쉘프라이프의 평가를 행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00014
표 10으로부터, 에폭시 수지 조성물 중의 유기용제를 에탄올-아세트산에틸의 혼합계로 하고, 또한 소정의 질량비로 이용함으로써 에폭시 수지 조성물의 쉘프라이프가 향상되는 것을 알 수 있다.
[제1 발명(3): 에폭시 수지 조성물의 제조 및 평가]
실시예 65
(가스배리어성 적층체(I)(II)의 제작, 평가)
실시예 17에 있어서, 에폭시 수지 조성물1-1 대신에, 실시예 56에서 얻어진 에폭시 수지 조성물20(제조방법1에 의해 제조)을 이용한 것 이외는, 실시예 17과 동일하게 하여 도 1의 구성의 가스배리어성 적층체(I) 및 도 4에 나타내는 구성의 가스배리어성 적층체(II)를 얻었다.
이 가스배리어성 적층체(I)를 이용하여, 상기 방법으로 Haze, 전광선투과율 및 YI의 측정, 그리고 산소투과율 및 수증기투과율의 측정을 행하였다. 또한 가스배리어성 적층체(II)를 이용하여, 상태의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(가스배리어성 적층체(III)의 제작, 평가)
실시예 30에 있어서, 에폭시 수지 조성물1-1 대신에, 실시예 56에서 얻어진 에폭시 수지 조성물20을 이용한 것 이외는, 실시예 30과 동일하게 하여 도 7의 구성의 가스배리어성 적층체(III)를 얻었다.
이 가스배리어성 적층체(III)를 이용하여, 상태 및 레토르트처리 후의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 66
실시예 65에 있어서, 실시예 56에서 얻어진 에폭시 수지 조성물20 대신에, 실시예 62에서 얻어진 에폭시 수지 조성물26(제조방법1에 의해 제조)을 이용한 것 이외는, 실시예 65와 동일하게 하여 가스배리어성 적층체(I)~(III)를 제작하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 67(에폭시 수지 조성물29의 조제)
(에루크산아미드용액a의 조제)
희석용제인 에탄올 40.8g, 아세트산에틸 66.5g에, 에루크산아미드(니찌유(주)제 「알플로우 P-10」) 2.85g을 첨가하여 핸드히터를 이용하여 가온하였다. 20℃에 도달한 지점에서 교반을 개시하고, 에루크산아미드용액a를 조제하였다.
(에폭시 수지경화제용액E의 조제)
제조예 3과 동일하게 하여, 아민계 경화제가 65.0질량%, 에탄올이 35.0질량%인 아민계 경화제용액을 얻었다.
상기 에루크산아미드용액a에, 실란커플링제인 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에쓰화화학공업(주)제 「KBE-903」) 1.71g을 첨가하였다. 가온 및 교반을 계속하면서, 상기 아민계 경화제용액 73.6g을 첨가하여 교반해, 고형분농도 30.0질량%의 에폭시 수지경화제용액E를 얻었다.
(에폭시 수지 조성물29의 조제)
에폭시 수지경화제용액E 12.8g에 대해, 희석용제인 에탄올 216.0g, 아세트산에틸 220.5g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 여기에, 에폭시 수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 1.4g(에폭시 수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수=3.0)을 첨가하여 교반해, 고형분농도 2.0질량%의 에폭시 수지 조성물29를 조제하였다(제조방법2). 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지와, 에폭시 수지경화제용액E 중의 불휘발분의 합계량 100질량부에 대해, 에루크산아미드의 배합량은 5.0질량부이다.
실시예 68
실시예 65에 있어서, 실시예 56에서 얻어진 에폭시 수지 조성물20 대신에, 실시예 67에서 얻어진 에폭시 수지 조성물29(제조방법2에 의해 제조)를 이용한 것 이외는, 실시예 65와 동일하게 하여 가스배리어성 적층체(I)~(III)를 제작하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[표 11]
Figure pct00015
표 11로부터, 제조방법1 및 2의 어느 것으로 제조한 에폭시 수지 조성물을 가스배리어성 적층체에 이용해도, 동등한 성능이 얻어지는 것을 알 수 있다.
[제1 발명(4): 가스배리어성 적층체(IIa)의 제조 및 평가]
실시예 69
기재로서 2축연신 폴리프로필렌 필름(후타무라화학(주)제 「FOR」, 두께: 20μm)을 이용하고, 이 편면에 실시예 59에서 얻어진 에폭시 수지 조성물23을 바코터 No.3을 사용하여 도포하였다. 이 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 60초간 가열하여 건조시키고(건조 후의 두께: 약 0.1μm), 다시 40℃에서 2일 가열하여 경화시켜, 수지경화층을 형성하였다. 이 수지경화층면에, 진공증착법을 이용하여 두께 약 170Å의 알루미늄 증착층을 형성하여, 도 2의 구성의 가스배리어성 적층체(Ia)를 제작하였다.
얻어진 가스배리어성 적층체(Ia)의 알루미늄 증착면에, 상기 우레탄접착제를 바코터 No.12를 사용하여 도포하고, 80℃에서 10초 건조시켜 접착제층을 형성하였다(건조 후의 두께: 약 3μm). 이 위에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 필름(토요보(주)제 「P1146」)을 닙롤로 첩합하고, 40℃에서 2일 가열하여, 도 5에 나타내는 구성의 가스배리어성 적층체(IIa)를 얻었다.
이 가스배리어성 적층체(IIa)를 이용하여, 상기 방법으로 상태에서의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
실시예 70
실시예 69에 있어서, 알루미늄 증착층 대신에 실리카 증착층을 형성한 것 이외는, 실시예 69와 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체(IIa)를 제작하고, 상기 방법으로 상태에서의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
비교예 13
실시예 70에 있어서, 수지경화층을 형성하지 않은 것 이외는, 실시예 70과 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체를 제작하고, 상기 방법으로 상태에서의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
실시예 71
실시예 69에 있어서, 알루미늄 증착층 대신에 알루미나 증착층을 형성한 것 이외는, 실시예 69와 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체(IIa)를 제작하고, 상기 방법으로 상태에서의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
비교예 14
실시예 71에 있어서, 수지경화층을 형성하지 않은 것 이외는, 실시예 71과 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체를 제작하고, 상기 방법으로 상태에서의 박리시험을 행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[표 12]
Figure pct00016
[제2 발명: 포장재의 제조 및 평가]
본 실시예에 있어서의 측정 및 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<블로킹성 평가>
각 예에 기재된 방법에 따라, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름(미쯔이화학토세로(주)제 「CMPS-017C」, 두께 30μm)의 일방의 면에 에폭시 수지 조성물을 도포, 건조하여 수지 조성물층을 형성하고, 수평면에 재치하였다. 이 수지 조성물층면에, 별도로 준비한 210mm×297mm의 상기 LLDPE필름을 대향시켜 적층하였다. 이 위에 질량 15kg의 A4사이즈의 추를 달아 하중을 가한 상태로, 40℃에서 2일간 에이징을 행하였다. 에이징 후, 추를 제거하고, 뒤에서부터 적층한 LLDPE필름을 경화물층면으로부터 손으로 박리했을 때의 블로킹의 상태를 하기 기준으로 평가하였다.
A: 블로킹이 발생하지 않고, LLDPE필름을 용이하게 박리가능
B: 블로킹이 발생하고 있고, LLDPE필름의 박리는 가능하나, 박리 후의 Haze상승이 보임
C: 블로킹이 발생하고 있고, LLDPE필름의 박리불가
<방취성 평가>
각 예에서 제조한 포장용 필름을 12cm 사방으로 2매 잘라내고, 2매의 필름을 포개어 삼변을 히트씰하여 주머니상으로 하였다. 이때, 실시예 X1 및 X2의 필름에 대해서는 경화물층이 최외층이 되도록 포개어 히트씰을 행하였다. 얻어진 방취주머니에, 표 13에 기재된 취기성분의 0.1%수용액 2mL를 넣고, 개구부를 히트씰하였다.
취기성분을 봉입한 방취주머니를 알루미늄제의 주머니에 넣고, 이 주머니에 시린지로 1000cc의 공기를 주입하여 23℃, 50%R.H.환경하에서 보관하였다. 일정기간 경과 후에 알루미늄제의 주머니의 끝(端)을 자르고, 검지관을 이용하여 주머니 내부의 공기를 100cc 흡인하고, 이 공기 중의 취기성분의 양을 측정하여 표 13에 나타내었다. 검지된 취기성분량이 적을수록, 방취주머니로부터의 취기성분의 누설이 적고, 방취성이 높은 것을 의미한다.
제조예 X1(에폭시 수지경화제용액XA의 조제)
반응용기에 1mol의 메타자일릴렌디아민(MXDA)을 투입하였다. 질소기류하 60℃로 승온하고, 0.93mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 유거하면서 165℃로 승온하고, 2.5시간 165℃를 유지함으로써, 아민계 경화제를 얻었다. 거기에, 에탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 아민계 경화제가 65.0질량%, 에탄올이 35.0질량%인 용액을 얻었다.
희석용제인 에탄올 166.8g, 아세트산에틸 200.2g, 및, 상기 용액 94.9g을 첨가하여 교반하였다. 여기에, 에루크산아미드(니찌유(주)제 「알플로우 P-10」) 4.64g과 실란커플링제인 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에쓰화화학공업(주)제 「KBE-903」)을 첨가하여 교반해, 에폭시 수지경화제용액XA를 얻었다.
제조예 X2(에폭시 수지 조성물X1의 조제)
제조예 X1에서 얻어진 에폭시 수지경화제용액XA 3.75g에 대해, 희석용제인 에탄올 29.0g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 여기에, 에폭시 수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 0.10g(에폭시 수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수=3.0)을 첨가하여 교반해, 에폭시 수지 조성물X1을 조제하였다. 에폭시 수지 조성물X1 중의 에폭시 수지와, 에폭시 수지경화제용액XA 중의 불휘발분의 합계량 100질량부에 대해, 에루크산아미드의 배합량은 5.0질량부이다.
실시예 X1(방취주머니의 제작, 평가)
제조예 X2에서 얻어진 에폭시 수지 조성물X1을, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름(미쯔이화학토세로(주)제 「CMPS-017C」, 두께 30μm)에 바코터 No.3을 사용하여 도포하였다. 이 에폭시 수지 조성물을 60℃의 건조로에서 30초간 가열하여 건조시키고(건조 후의 두께: 0.1μm), 다시 40℃에서 2일간 에이징하여, 도 10의 구성의 포장용 필름을 제작하였다.
얻어진 포장용 필름을 이용하여, 상기 「방취성 평가」에 기재된 방법으로 방취주머니를 제작하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
비교예 X1
실시예 X1에 있어서, 포장용 필름 대신에 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(미쯔이화학토세로(주)제 「CMPS-017C」, 두께 30μm)만을 이용하여, 상기 「방취성 평가」에 기재된 방법으로 방취주머니를 제작하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
비교예 X2
5대의 압출기, 피드블록, T다이를 구비한 상향 공랭 인플레이션성형기(토미기계공업(주)제)를 이용하고, 1대째의 압출기로부터 LLDPE((주)프라임폴리머제 「에볼류 SP2510」, MFR=1.4)를 200℃에서, 2대째의 압출기로부터 접착성 폴리올레핀(미쯔이화학(주)제 「아드머 NF518」)을 200℃에서, 3대째의 압출기로부터 LLDPE((주)프라임폴리머제 「에볼류 SP2510」, MFR=1.4)를 200℃에서, 4대째의 압출기로부터 접착성 폴리올레핀(미쯔이화학(주)제 「아드머 NF518」)을 200℃에서, 5대째의 압출기로부터 LLDPE((주)프라임폴리머제 「에볼류 SP2510」, MFR=1.4)를 200℃에서 각각, 상향 공랭하여, 다층시트를 얻었다. 다층시트의 층구성은, 외층으로부터 LLDPE층/접착성 폴리올레핀층/LLDPE층/접착성 폴리올레핀층/LLDPE층의 3종 5층구조이며, 각 층의 두께는 11/5/4/5/11(μm)이었다.
얻어진 다층시트를 이용하여, 상기 「방취성 평가」에 기재된 방법으로 방취주머니를 제작하고, 방취성 평가를 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
비교예 X3
비교예 X2에 있어서, 3대째의 압출기로부터 LLDPE 대신에 에틸렌-비닐알코올공중합체(EVOH, 일본합성화학공업(주)제 「ET3803RB」, 에틸렌 38mol%)를 200℃에서 압출한 것 이외는, 비교예 X2와 동일한 방법으로 다층시트 및 방취주머니를 제작하고, 방취성 평가를 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
실시예 X2
실시예 X1에 있어서, 취기성분을 트리메틸아민으로 변경한 것 이외는, 실시예 X1과 동일한 방법으로 방취성 평가를 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
비교예 X4
비교예 X1에 있어서, 취기성분을 트리메틸아민으로 변경한 것 이외는, 비교예 X1과 동일한 방법으로 방취성 평가를 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
[표 13]
Figure pct00017
표 13 중의 약호는 하기이다.
LLDPE#30: 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름, (미쯔이화학토세로(주)제 「CMPS-017C」, 두께 30μm
LLDPE#11: 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌층, (주)프라임폴리머제 「에볼류 SP2510」, MFR=1.4, 층두께 11μm
LLDPE#4: 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌층, (주)프라임폴리머제 「에볼류 SP2510」, MFR=1.4, 층두께 4μm
Tie#5: 접착성 폴리올레핀층, 미쯔이화학(주)제 「아드머 NF518」, 층두께 5μm
EVOH#4: 에틸렌-비닐알코올공중합체층, 일본합성화학공업(주)제 「ET3803RB」, 에틸렌 38mol%, 층두께 4μm
[제3 발명: 열수축성 라벨의 제조 및 평가]
본 실시예에 있어서의 측정 및 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<열수축률>
열수축성 기재 또는 각 예의 열수축성 라벨의 중앙부에 10cm×10cm의 정방형을 그린 후, 열풍건조기에 투입하여 150℃에서 30초간 열처리를 행하였다. 열처리 후의 정방형의 면적을 측정하고, 하기 식에 의해 열수축률(면적수축률)을 구하였다.
열수축률(%)={1-(열수축 후의 정방형의 면적)/(열수축 전의 정방형의 면적)}×100
<열수축시의 추종성>
각 예의 통상의 열수축성 라벨을, 열수축성 필름면이 통의 내측이 되도록 하여 용량 500mL의 PET보틀의 외주측면에 장착하였다. 라벨의 장착개소는 도 2의 사선부로 나타낸 개소이며, 라벨의 하단(下端)이 PET보틀의 바닥부(재치면)로부터 0.5cm의 위치가 되도록 하였다. 이어서, 열수축성 라벨을 장착한 PET보틀을 90℃의 열탕에 5초간 침지시켜 라벨을 수축시키고, PET보틀에 밀착시켰다(슈링크포장). 슈링크포장 후의 열수축라벨을 육안관찰하고, 열수축시의 추종성을 평가하였다. 라벨이 PET보틀의 측면에 균일하게 밀착되어 있고, 기재층과 경화물층의 층간박리도 보이지 않는 경우를 「양호」, 라벨이 PET보틀의 측면형상에 추종하지 않고 불균일상태로 밀착되어 있거나, 또는, 기재층과 경화물층의 층간박리가 보이는 경우를 「불량」으로 판정하였다.
<O2투과량>
산소투과율 측정장치(MOCON사제 「OX-TRAN 2/61」)를 이용하여 보틀의 O2투과량을 측정하였다.
상기와 동일한 방법으로 슈링크포장을 행한 PET보틀에 물을 30mL 충전하고, 온도 23℃, 보틀 내부습도 100%RH, 외습도 50%RH의 조건으로, 보틀 내부에 1atm의 질소를 20mL/min로 유통하였다. 보틀 내부를 유통 후의 질소 중에 포함되는 산소를 쿨로메트릭(coulometric)센서로 검출하였다. 값이 작을수록 O2투과가 적고, O2배리어성이 양호한 것을 의미한다.
<CO2투과량>
탄산가스투과율 측정장치(MOCON사제 「Permatran C10」)를 이용하여 보틀의 CO2투과량을 측정하였다.
상기와 동일한 방법으로 슈링크포장을 행한 PET보틀에, CO2량이 3.2GV인 탄산수(1L의 물에 대해 3.2L의 CO2가 용해된 탄산수) 500mL를 봉입하고, 23℃, 50%RH환경하에서 1주간 정치하였다. 1주간 정치 후의 보틀 내의 CO2량을 정량하고, 이 값으로부터 CO2투과량을 산출하였다. 값이 작을수록 CO2투과가 적고, CO2배리어성이 양호한 것을 의미한다.
<쉘프라이프>
상기와 동일한 방법으로 슈링크포장을 행한 PET보틀에, CO2량이 3.2GV인 탄산수 500mL를 봉입하였다. 이것을 23℃, 50%RH환경하에서 정치하여, 보틀 내의 CO2량을 탄산가스투과율 측정장치(MOCON사제 「Permatran C10」)를 이용하여 경시적으로 정량하였다. PET보틀에 봉입한 탄산수 중의 CO2의 GV가 초기값에 대해 80%가 될 때까지의 시간을 표 2에 나타내었다. 쉘프라이프가 길수록 CO2투과가 적고, CO2배리어성이 양호한 것을 의미한다.
제조예 X3(에폭시 수지 조성물X2의 조제)
제조예 X1에서 얻어진 에폭시 수지경화제용액XA 3.42g에 대해, 희석용제인 에탄올 6.48g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 여기에, 에폭시 수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 0.10g(에폭시 수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수=3.0)을 첨가하여 교반해, 에폭시 수지 조성물X2를 조제하였다. 에폭시 수지 조성물X2 중의 에폭시 수지와, 에폭시 수지경화제용액XA 중의 불휘발분의 합계량 100질량부에 대해, 에루크산아미드의 배합량은 5.0질량부이다.
실시예 Y1(열수축성 필름의 제작, 평가)
제조예 X2에서 얻어진 에폭시 수지 조성물X1을, 폴리염화비닐(PVC)제의 통상의 열수축성 필름(선 플라스틱(주)제 오리지널페트보틀작성필름 「치지○쿤(ちぢ○くん, Chijimarukun)」, 폭 110mm(통의 전체둘레 220mm)×길이 175mm×두께 40μm)의 외표면에 바코터 No.3을 사용하여 도포하였다. 이 에폭시 수지 조성물1을 60℃의 건조로에서 30초간 가열하여 건조시키고(건조 후의 두께: 0.1μm), 다시 40℃에서 2일간 에이징하여, 도 11의 층구성을 갖는, 통상의 열수축성 라벨을 제작하였다.
얻어진 열수축성 라벨을 이용하여, 상기 방법으로 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
실시예 Y2
실시예 Y1에 있어서, 제조예 X2에서 얻어진 에폭시 수지 조성물X1 대신에, 제조예 X3에서 얻어진 에폭시 수지 조성물X2를 이용한 것 이외는, 실시예 Y1과 동일한 방법으로 열수축성 라벨을 제작하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
비교예 Y1
열수축성 라벨로서, 상기 PVC제 통상 열수축성 필름만을 이용하여 상기 방법으로 PET보틀을 슈링크포장하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
참고예 Y1
열수축성 라벨에 의한 슈링크포장없는 PET보틀을 이용하여 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
[표 14]
Figure pct00018
표 14로부터, 본 실시예의 열수축성 라벨을 갖는 보틀은, 비교예 및 참고예의 보틀과 O2배리어성은 동등하며, 또한 CO2배리어성이 높은 것을 알 수 있다. 또한 본 실시예의 열수축성 라벨은, 열수축시의 추종성도 양호하다.
제1의 발명인 에폭시 수지 조성물에 따르면, 높은 가스배리어성을 가지며, 특히 알루미나 등의 무기물에 대한 접착성이 양호하고, 레토르트처리 후도 박리가 일어나기 어려워 내레토르트성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 적어도 편면이 무기물로 구성된 기재 상에, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물인 수지경화층을 형성한 가스배리어성 적층체는, 높은 가스배리어성 및 층간접착성, 그리고 내레토르트성을 가지며, 예를 들어 레토르트식품용 포장재용도에 호적하다.
제2의 발명에 따르면, 방취성 및 보향성이 양호하며, 박형화가 가능하고, 경제성도 우수한 방취용 또는 보향용의 포장재, 및, 방취 또는 보향방법을 제공할 수 있다. 제2의 발명에 따른 포장재는, 방취성 또는 보향성이 필요시되는 용도, 예를 들어, 사용이 끝난 종이기저귀나 펫용의 모래, 오물, 음식물쓰레기, 기타 악취물을 수납하기 위한 주머니; 취기가 강한 식품용의 포장재; 방향성을 갖는 토일레트리제품, 화장품, 문방구, 완구용의 포장재; 등으로서 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 제3의 발명에 따르면, CO2배리어성이 양호하고, 열수축시의 추종성 및 경제성도 우수한 열수축성 라벨 및 그의 제조방법, 열수축라벨 및 이것을 갖는 보틀, 그리고 CO2투과방지방법을 제공할 수 있다. 제3의 발명에 따른 열수축성 라벨은 탄산수, 기타 탄산음료용의 PET보틀에 호적하게 이용된다.
100, 200, 300, 400 가스배리어성 적층체
1 기재
2 무기박막층
3 수지경화층
4 열가소성 수지필름(열가소성 수지층)
5 접착제층
500 포장재(포장용 필름)
501 기재
502, 602 경화물층
600 열수축성 라벨
601 열수축성 기재층

Claims (28)

  1. 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 및 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 경화제가 하기 아민계 경화제(i)인, 에폭시 수지 조성물.
    (i)하기의 (A)성분과 (B)성분의 반응생성물:
    (A)메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
    (B)하기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    (식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~13의 아랄킬기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물 중의 상기 불포화지방산아미드의 함유량이, 상기 에폭시 수지와, 상기 에폭시 수지경화제 중의 불휘발분의 합계량 100질량부에 대해 0.1~20질량부인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지를 주성분으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화지방산아미드가 올레산아미드 및 에루크산아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    비구상 무기입자를 추가로 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수에 대한 상기 에폭시 수지경화제 중의 활성아민수소수의 비가 1.0 초과 5.0 이하인, 에폭시 수지 조성물.
  8. 기재와, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물인 수지경화층을 갖는 가스배리어성 적층체.
  9. 제8항에 있어서,
    무기물로 구성된 층을 적어도 1층 갖는, 가스배리어성 적층체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기물로 구성된 층이 무기기재인, 가스배리어성 적층체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 무기물로 구성된 층이 무기박막층인, 가스배리어성 적층체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기박막층에 있어서의 무기물이 규소산화물, 알루미늄, 및 알루미늄산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 가스배리어성 적층체.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기물로 구성된 층과 상기 수지경화층이 인접해 있는, 가스배리어성 적층체.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 수지층을 추가로 갖는, 가스배리어성 적층체.
  15. 제14항에 기재된 가스배리어성 적층체를 포함하는 레토르트식품용 포장재.
  16. 기재와, 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 및 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 갖는, 방취용 또는 보향용 포장재.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 기재가 필름상 기재인, 방취용 또는 보향용 포장재.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 기재를 1매만 가지며, 또한 상기 경화물층을 1층만 갖는, 방취용 또는 보향용 포장재.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화물층의 두께가 0.02~0.6μm인, 방취용 또는 보향용 포장재.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포장재가 주머니, 필름 또는 덮개재인, 방취용 또는 보향용 포장재.
  21. 기재와, 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 및 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 갖는 포장재 중에, 취기성분 또는 향기성분을 포함하는 물품을 봉입하는, 방취 또는 보향방법.
  22. 열수축성 기재층과, 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 및 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 갖는 열수축성 라벨.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 열수축성 기재층을 구성하는 수지가 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 및 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지인, 열수축성 라벨.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    상기 열수축성 기재층과, 상기 경화물층을 각각 1층만 갖는, 열수축성 라벨.
  25. 하기 공정(I) 및 공정(II)을 차례로 갖는, 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 라벨의 제조방법.
    공정(I): 열수축성 기재의 적어도 일방의 면에 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지경화제, 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드, 및 용제를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 도포하여, 도포층을 형성하는 공정
    공정(II): 상기 도포층을 100℃ 미만의 온도에서 가열건조하여, 용제를 제거하는 공정
  26. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 라벨을 열수축시킨 열수축라벨.
  27. 제26항에 기재된 열수축라벨을 갖는 보틀.
  28. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 라벨 또는 제26항에 기재된 열수축라벨을 이용하는, CO2투과방지방법.
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