JP2013203023A - ラミネートフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも、基材、プライマー層、接着剤層、及びシーラント層がこの順に積層されたラミネートフィルムであって、該プライマー層を形成するプライマー組成物が、酸価が10〜100KOHmg/gでかつガラス転移温度が−20〜120℃のポリエステル系樹脂(a)を含有し、該接着剤層を形成する接着剤が、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするラミネートフィルムである。
【選択図】なし
Description
これらの問題を解決する方法として、ポリウレタン系接着剤、及びエポキシ系ラミネート用接着剤が提案されている(特許文献3〜4参照。)。
これらの問題を解決する方法として、ガスバリア性ラミネート用接着剤が提案されている(特許文献6参照。)。
これらの問題を解決する方法として、インキ層上にプライマーをコートする方法が提案されている(特許文献7参照。)。
[1]少なくとも、基材、プライマー層、接着剤層、及びシーラント層がこの順に積層されたラミネートフィルムであって、該プライマー層を形成するプライマー組成物が、酸価が10〜100KOHmg/gでかつガラス転移温度が−20〜120℃のポリエステル系樹脂(a)を含有し、該接着剤層を形成する接着剤が、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするものであることを特徴とする、ラミネートフィルム。
[2]前記プライマー組成物中の前記ポリエステル系樹脂(a)の含有量が5〜100質量%である、上記[1]に記載のラミネートフィルム。
[3]前記プライマー組成物が、さらに酸価が10KOHmg/g未満でかつガラス転移温度が−20〜120℃のポリエステル系樹脂(b)を含有する、上記[1]又は[2]に記載のラミネートフィルム。
[4]前記プライマー組成物に含有されるポリエステル系樹脂(a)とポリエステル系樹脂(b)との混合割合[(a)/(b)]が、質量比で0.1を超えるものである、上記[3]に記載のラミネートフィルム。
[5]前記エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物が、下記一般式(1)で示される骨格構造を40質量%以上含有する、上記[1]〜[4]のいずれかに記載のラミネートフィルム。
[7]前記接着剤層が、23℃、60%RHにおける酸素透過係数が1.0ml・mm/m2・day・MPa以下の酸素バリア性を有する、上記[1]〜[6]のいずれかに記載のラミネートフィルム。
[8]ドライラミネート法により製造されたものである、上記[1]〜[7]のいずれかに記載のラミネートフィルム。
また、ラミネートフィルムを構成する基材としてポリアミドを含む基材を用いた場合でも、溶剤の乾燥性が良好であり、製造工程の作業性などの面で有利となる。また、該ラミネートフィルムは、基材に印刷が施された場合でも優れたラミネート強度を有する。
本発明のラミネートフィルムは、少なくとも、基材、プライマー層、接着剤層、及びシーラント層がこの順に積層されたものである。ラミネートフィルムを製袋する際には、基材は袋外面、シーラント層は袋内面に用いられる。また、本発明のラミネートフィルムは、基材とプライマー層との間に、印刷などにより形成されたインキ層が介在していてもよい。
本発明のラミネートフィルムに用いられる基材としては、例えば、ナイロン6、ナイロン6,6、ポリメタキシリレンアジパミド(N−MXD6)などのポリアミド系フィルム;低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム;ポリアクリロニトリル系フィルム;ポリ(メタ)アクリレート系フィルム;ポリスチレン系フィルム;ポリカーボネート系フィルム;エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)系フィルム;ポリビニルアルコール系フィルムなどのプラスチックフィルムのほか、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔などが挙げられる。上記基材は単層でも多層でもよく、2種類以上の材料を積層した基材でもよい。
上記のうち、ガスバリア性の観点からは、該基材はポリアミドを含む基材であることが好ましい。ポリアミドを含む基材としては、例えば、ナイロン6、ナイロン6,6、ポリメタキシリレンアジパミド(N−MXD6)などのポリアミド系フィルムや、該ポリアミド系フィルムにポリオレフィン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂が混合されたフィルム、及び、ポリアミド系フィルムに該ポリアミド系フィルム以外の材料を積層したフィルムなどが挙げられる。
基材の厚さとしては、10〜300μm程度、好ましくは10〜100μm程度が実用的である。またプラスチックフィルムの場合は、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
基材の表面には、必要に応じてインキ層を設けることもできる。インキ層は、アゾ系、フタロシアニン系、イソインドリノン系などの有機顔料;二酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの無機顔料;ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタンウレア樹脂等のポリウレタン系樹脂;塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂;ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン系樹脂;ポリアミド系樹脂;塩素化ポリプロピレン樹脂等の塩素化オレフィン系樹脂;アクリル系樹脂;ニトロセルロース系樹脂、ゴム系樹脂等のバインダー樹脂;水、メタノール、2−プロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの溶剤等から形成される、従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキにより形成される。インキ層の形成には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。
インキ層の厚さは好ましくは0.01〜10μm程度、より好ましくは0.1〜5μm程度である。
本発明のラミネートフィルムにおけるプライマー層は、基材及び/又はインキ層との接着性を有するプライマー組成物により形成される。
本発明において、該プライマー組成物は、酸価が10〜100KOHmg/gでかつガラス転移温度(以下、「Tg」と表記することがある)が−20〜120℃のポリエステル系樹脂(a)を必須成分として含有する。
ポリエステル系樹脂(a)は、酸価が10〜100KOHmg/gでかつTgが−20〜120℃のポリエステル系樹脂である。
上記酸価が10KOHmg/g未満であると、プライマー層の基材への接着性、とりわけラミネートフィルムを長期間保存した場合の経時接着性が低下し、酸価が100KOHmg/gを超えると、ポリエステル系樹脂自体の凝集力が小さくなることにより脆くなり、凝集破壊が生じやすくなるので、ラミネートフィルムとした場合のラミネート強度が低下する。
また、上記ポリエステル系樹脂(a)のTgが120℃より高くなると、有機溶剤への溶解性が低くなるため、プライマー組成物を基材に塗布することが困難となり、一方、−20℃より低くなると、基材にプライマー層を塗布して一旦巻き取る場合に、基材同士のブロッキングが問題となる場合がある。
上記ポリエステル系樹脂(a)としては、具体的には、東洋紡績(株)製の「バイロンUR−1700」、「バイロンUR−3500」(いずれも商品名)などが挙げられる。これらポリエステル系樹脂(a)は単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記プライマー組成物は、酸価が10KOHmg/g未満でかつTgが−20〜120℃のポリエステル系樹脂(b)を更に含有することが好ましい。プライマー組成物において、酸価の異なる2種類以上のポリエステル系樹脂を混合して用いることで、基材への接着性及び得られるラミネートフィルムの溶剤乾燥性が良好となる。
上記ポリエステル系樹脂(b)としては、一液硬化型、二液硬化型とも種々の化学構造を有するポリエステル系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、二液硬化型ポリエステル系樹脂である東洋インキ(株)製「AD−76H5」/「CAT−10L」(商品名)、一液型ポリエステル系樹脂である東洋紡績(株)製の「バイロン200」、「バイロン600」、「バイロン630」、「バイロンGK640」(いずれも商品名)などが挙げられる。
ポリエステル系樹脂(b)は主成分がポリエステル骨格を有していればよく、あらかじめウレタン等で変性したポリエステル系樹脂を使用することもできる。該変性ポリエステル系樹脂としては、具体的には、東洋紡績(株)製の「バイロンUR−1350」、「バイロンUR−1400」、「バイロンUR−2300」(いずれも商品名)などが挙げられる。
これらのポリエステル系樹脂(b)は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
なお、一液型ポリエステル系樹脂は、イソシアネート、エポキシ、メラミン、フェノール樹脂などの硬化剤と組み合わせて用いてもよい。該硬化剤としては、具体的には、日本ポリウレタン工業(株)製のイソシアネート硬化剤である「コロネートL」、「コロネート2037」(いずれも商品名)などが挙げられ、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のラミネートフィルムにおける接着剤層は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とする接着剤により形成される。
本発明に用いられる接着剤は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とする。
ガスバリア性の観点からは、本発明のラミネートフィルムの接着剤層において、前記エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物が、下記一般式(1)で示される骨格構造を40質量%以上含有することが好ましい。該含有量は、好ましくは45質量%以上、より好ましくは50質量%以上である。
本発明における接着剤の成分として用いられるエポキシ樹脂は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物又は複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、前記一般式(1)の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。
該エポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び/又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールAから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールFから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールFから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
更に、ビスフェノールFから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが更に好ましい。
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましい。
本発明において接着剤の成分として用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、又は複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物、又はカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、ラミネートフィルムの使用用途及びその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン;メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン;1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン;ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、これらを原料とするエポキシ樹脂、ポリアミン類とモノグリシジル化合物との変性反応物、ポリアミン類とエピクロロヒドリンとの変性反応物、ポリアミン類と炭素数2〜4のアルキレンオキシドとの変性反応物、ポリアミン類と少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物との反応により得られたアミドオリゴマー、ポリアミン類、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物、及び一価のカルボン酸及び/又はその誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーもエポキシ樹脂硬化剤として使用できる。
また、カルボン酸類又は酸無水物としては、ドデセニルコハク酸、ポリアジピン酸などの脂肪族カルボン酸、(メチル)テトラヒドロフタル酸、(メチル)ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物などが使用できる。
具体的には、該エポキシ樹脂硬化剤として、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン、及びこれらを原料とするエポキシ樹脂又はモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数2〜4のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸及び/又はその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
(B)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物
(C)炭素数1〜8の一価カルボン酸及び/又はその誘導体
このような(B)成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸及びそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体が好ましい。
上記反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高いガスバリア性、及び基材又は印刷層、シーラント層、その他の層への良好な接着性が得られる。
また同様に、前記(A)、(B)及び(C)の反応生成物における(A)、(B)及び(C)の反応モル比は、(A)に含有されるアミノ基の数に対する(B)及び(C)に含有される反応性官能基の合計数の比[(B)及び(C)に含有される反応性官能基の数/(A)に含有されるアミノ基の数]が、0.30〜0.97の範囲が好ましい。
上記反応モル比が0.30以上であれば、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成し、高いレベルのガスバリア性及び接着性が発現する。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が低くなり、得られる硬化物から臭気が発生しない。また、エポキシ基とアミノ基との反応により生成する、硬化反応物中の水酸基の割合が低くなるため、高湿度環境下でのガスバリア性が向上する。
一方、上記反応モル比が0.97以下であれば、エポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が多くなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現し、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性が向上する。
本発明のラミネートフィルムに用いられる接着剤は、上記エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分として含む。接着剤中のエポキシ組成物の含有量は、少なくとも50質量%を超えることが好ましく、より好ましくは80〜100質量%、更に好ましくは90〜100質量%である。
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を得る場合の標準的な配合範囲でよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比(活性水素数/エポキシ基の数)が0.5〜5.0の範囲になるように配合する。上記配合比が0.5以上であれば、残存する未反応のエポキシ基が、得られる硬化物のガスバリア性を低下させることがなく、また5.0以下であれば、残存する未反応のアミノ基が、得られる硬化物の耐湿熱性を低下させることがない。
得られるエポキシ樹脂硬化物のガスバリア性及び耐湿熱性を特に考慮する場合には、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比(活性水素数/エポキシ基の数)が0.8〜3.0の範囲であることがより好ましく、0.8〜2.0の範囲であることが更に好ましい。
また、得られる硬化物の高湿度環境下での高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比は0.8〜1.4の範囲であることが好ましい。
本発明のラミネートフィルムに用いられる接着剤には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレア系樹脂などの熱硬化性樹脂をエポキシ樹脂組成物全量(エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計質量、以下同様)に対して0.1質量%以上50質量%未満の範囲で混合してもよい。
カップリング剤としては、一般に市販されているものが使用できるが、中でもチッソ(株)、東レ・ダウコーニング(株)、信越化学工業(株)等から入手しうるN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N’−ビス[3−トリメトキシシリル]プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤、東レ・ダウコーニング(株)製の「SH−6026」、「Z−6050」(いずれも商品名)等のアミノシラン系カップリング剤、信越化学工業(株)製の「KP−390」、「KC−223」(いずれも商品名)等のアミノ基含有アルコキシシラン等の、前記エポキシ樹脂組成物と反応しうる有機官能基を有するものが望ましい。
これらを添加する場合には、その添加量は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量100質量部に対して0.01〜5質量部の範囲が好ましい。
ラミネートフィルム中の接着剤層の最終的な厚さは、好ましくは0.1〜100μm、より好ましくは0.5〜10μmが実用的である。上記範囲内であると、ガスバリア性及び接着性を低下させることなく均一な厚みの接着剤層を形成することができる。
本発明のラミネートフィルムにおけるシーラント層の材料としては、可撓性ポリマーを使用することが好ましい。ヒートシール強度を考慮すると、低密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。シーラント層の厚さは、好ましくは10〜300μm程度、より好ましくは10〜100μm程度である。シーラント層の表面には火炎処理やコロナ放電処理などの表面処理が施されていてもよい。
以下、本発明のラミネートフィルムの製造方法について説明する。
基材上にインキ層を形成する場合は、膜切れやはじきなどの欠陥が生じないように、必要に応じて、基材表面に火炎処理やコロナ放電処理などの表面処理が施すことが好ましい。インキ層は、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備により形成される。インキ層は、連続的(全面印刷)でも断続的(部分印刷)であってもよい。
上記プライマー溶液に用いられる溶剤としては、プライマー組成物の溶解性を有する溶剤であればよい。例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性系溶剤、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−プロポキシ−2−プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノールなどのアルコール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
得られるプライマー層に残留する溶剤量を少なくするために、比較的沸点が低い、メタノール、エタノール、2−プロパノール、及び1−プロパノール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる1種、もしくは2種以上を混合した混合液が好ましく用いられる。
前記プライマー溶液は、そのザーンカップ(No.3)粘度が5〜30秒(25℃)の範囲であることが好ましい。ザーンカップ(No.3)粘度が5秒以上であれば、プライマー溶液が基材に十分に塗布され、ロールの汚染などを生じない。また該ザーンカップ(No.3)粘度が30秒以下であれば、プライマー溶液がロールに十分に移行し、均一なプライマー層を形成することができる。例えばドライラミネート法では、プライマー溶液のザーンカップ(No.3)粘度はその使用中に10〜20秒(25℃)であることが好ましい。
溶剤の乾燥温度は、溶剤の沸点に近く、かつ基材への影響が及ばない温度であればよく、20〜140℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が20℃以上であれば、ラミネートフィルム中の溶剤残存量が少なく、接着不良や臭気の発生が避けられる。また、140℃以下であれば、基材の軟化などが発生しにくく、良好な外観のラミネートフィルムを得ることができる。例えば、プライマー溶液を、基材である延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、該乾燥温度は40〜120℃が好ましい。
上記接着剤層を形成するための接着剤は、必要に応じエポキシ樹脂組成物濃度が約5質量%となるように溶剤及び/又は水で希釈して接着剤溶液とし、基材及び/又はインキ層に塗布される。
さらに、上記溶剤は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応を遅延させ、接着剤溶液の急激な増粘を抑える効果があるエステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有するカルボニル系溶剤を含む混合液であることが好ましい。カルボニル系溶剤としては、比較的沸点が低い、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる1種以上の化合物が例示される。
残留溶剤量が少ないラミネートフィルムを得るという観点から、上記カルボニル系溶剤の含有量は、接着剤溶液中の全溶剤において20質量%以下が好ましい。
好ましい消泡剤としては、ビックケミー社から入手しうる「BYK019」、「BYK052」、「BYK065」、「BYK066N」、「BYK067N」、「BYK070」、「BYK080」(いずれも商品名)などが挙げられるが、特に「BYK065」が好ましい。また、これら消泡剤を添加する場合には、接着剤溶液中のエポキシ樹脂組成物全量に対して0.01〜5.0質量%の範囲が好ましく、0.02〜3.0質量%の範囲がより好ましい。
溶剤の乾燥温度は、溶剤の沸点に近く、かつ基材への影響が及ばない温度であればよく、20〜140℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が20℃以上であれば、ラミネートフィルム中の溶剤残存量が少なく、接着不良や臭気の発生が避けられる。また、140℃以下であれば、基材の軟化などが発生しにくく、良好な外観のラミネートフィルムを得ることができる。例えば、プライマー溶液を基材である延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、該乾燥温度は40〜120℃が好ましい。
ドライラミネート法の場合には、基材及び/又はインキ層上に前述の方法でプライマー層を形成した後、前記接着剤溶液をグラビアロールなどによりロール塗布し、次いで溶剤を除去し、直ちにその表面にシーラント層をニップロールにより貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。貼り合わせ時のニップロールの温度は、好ましくは20〜120℃、より好ましくは40〜100℃である。
上記ラミネート法及びその他の一般的なラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能である。
また、本発明のラミネートフィルムは、ラミネート直後(エージング前)に300mm/minの剥離速度でのラミネート強度(初期接着力)が30g/15mm以上であることが好ましく、40g/15mm以上であることがより好ましく、50g/15mm以上であることが更に好ましい。この初期接着力が十分であれば、ラミネートフィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生しない。
(1)酸素透過係数(ml・mm/(m2・day・MPa))
酸素透過率測定装置(モダンコントロール社製、商品名「OX−TRAN10/50A」)を使用して、ラミネートフィルムの酸素透過係数を23℃、相対湿度60%の条件下で測定し、エポキシ樹脂硬化物(接着剤層)の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した。なお酸素透過係数が高いほど酸素バリア性が低いことを示す。
1/R1 = 1/R2 + 1/R3+ 1/R4+ DFT/P
R1;ラミネートフィルムの酸素透過率(ml/m2・day・MPa)
R2;基材の酸素透過率(ml/m2・day・MPa)
R3;プライマー層の酸素透過率(ml/m2・day・MPa)
R4;シーラント層の酸素透過率(ml/m2・day・MPa)
DFT;エポキシ樹脂硬化物(接着剤層)の厚み(mm)
P;エポキシ樹脂硬化物(接着剤層)の酸素透過係数(ml・mm/m2・day・MPa)
JISK−6854に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をT型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
2枚のラミネートフィルムのシーラント層同士を、東洋精機製作所(株)製熱傾斜ヒートシール機(Type HG−100)を用い、2kg/cm2、1秒、150℃にてヒートシールし、ラミネート強度と同様の方法によりヒートシール部の強度を測定した。
ラミネートフィルム片(25cm×1cm)200枚を三角フラスコに入れ、80℃で30分加熱した後、フラスコ内空気の溶剤濃度をGC分析した。結果から、ラミネートフィルム1m2当たりの残留溶剤量を算出した。
反応容器に1モルのメタキシリレンジアミンを仕込み、窒素気流下、60℃に昇温した。ここに0.93モルのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。次いでこれを100℃まで冷却し、固形分濃度が70質量%になるようにメタノールを加え、メタノールで希釈されたエポキシ樹脂硬化剤Aを得た。エポキシ樹脂硬化剤A中のアミド基の含有率(固形分基準)は21質量%であった。
ポリエステル系樹脂(東洋紡製(株)製、商品名「バイロンUR−1700」、酸価=26KOHmg/g、Tg=92℃)をメチルエチルケトンにて希釈し、固形分濃度10質量%のプライマー溶液A1を調製した。
ポリエステル系樹脂(東洋紡製(株)製、商品名「バイロンUR−3500」、酸価=35KOHmg/g、Tg=10℃)をメチルエチルケトンにて希釈し、固形分濃度10質量%のプライマー溶液A2を調製した。
ポリエステル系樹脂(東洋紡績(株)製、商品名「バイロン200」、酸価<2KOHmg/g、Tg=67℃)に、イソシアネート系硬化剤(日本ポリウレタン工業(株)製、商品名「コロネートL」)を配合当量比1(ここで配合当量比はバイロン200のOH当量とコロネートLのNCO当量の比(OH当量/NCO当量)を指す)の条件で配合し、酢酸エチルにて希釈して、固形分濃度10質量%のプライマー溶液B1を調製した。
ポリエステル系樹脂(東洋紡績(株)製、商品名「バイロンGK640」、酸価<4KOHmg/g、Tg=79℃)にイソシアネート系硬化剤(日本ポリウレタン工業(株)製、商品名「コロネートL」)を配合当量比1(ここで配合当量比はバイロンGK640のOH当量とコロネートLのNCO当量の比(OH当量/NCO当量)を指す)の条件で配合し、酢酸エチルにて希釈して、固形分濃度10質量%のプライマー溶液B2を調製した。
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD−X」)を50質量部、エポキシ樹脂硬化剤Aを150質量部、メタノールを210質量部、酢酸エチルを29質量部となるように配合し、よく攪拌して得た混合液(メタノール/酢酸エチル=9/1、固形分濃度;35質量%)に、シリコーン系消泡剤(ビックケミー社製、商品名「BYK065」)を0.05質量部加え、よく攪拌し、ザーンカップ(No.3)粘度14秒(25℃)の接着剤溶液1を得た。
次に、調製例1で得られたプライマー溶液A1と、調製例3で得られたプライマー溶液B1とを1対2(質量比)で混合した液を、基材である厚み15μmの延伸6−ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製、商品名「ハーデンN1102」)に200線/cm、深さ38μmのグラビアロールを使用して塗布した後、60℃(入口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥して、基材上にプライマー層を形成した。
このプライマー層上に、前記接着剤溶液1を100線/cm、深さ100μmグラビアロールを使用して塗布し、60℃(入口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させて接着剤層を形成した。該接着剤層に、シーラント層である厚み40μmの直鎖状ポリエチレンフィルム(東セロ(株)製、商品名「T.U.X.MC−S」)を70℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻き取り速度130m/minで巻き取り、ロールを40℃で2日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。
得られたラミネートフィルムについて、接着剤層(エポキシ樹脂硬化物)の酸素透過係数、初期及び6ヶ月経過後のラミネート強度及びヒートシール強度、ならびに残存溶剤量を評価した。結果を表1に示す。なお、接着剤層(エポキシ樹脂硬化物)中の前記一般式(1)で示される骨格構造の含有率は59.9質量%であった。
接着剤溶液1の代わりに、接着剤溶液1において、メタノール210質量部の代わりにエタノールを210質量部使用した接着剤溶液2を用いた以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
プライマー溶液A1とプライマー溶液B1との配合比を1対3(質量比)とした以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
プライマー溶液A1とプライマー溶液B1の配合比を1対1(質量比)とした以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
プライマー溶液B1の代わりに、調製例4で得られたプライマー溶液B2を使用した以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
プライマー溶液A1の代わりに、調製例2で得られたプライマー溶液A2を使用した以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
プライマー溶液B1を使用せずにプライマー溶液A1のみを使用した以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
基材である厚み15μmの延伸6−ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製、商品名「ハーデンN1102」)の上面全体に白色のインキ層を印刷し、該インキ層上にプライマー層を形成した以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
基材である厚み15μmの延伸6−ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製、商品名「ハーデンN1102」)の上面全体に白色のインキ層を印刷し、該インキ層上にプライマー層を形成した以外は実施例2と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
基材である厚み15μmの延伸6−ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製、商品名「ハーデンN1102」)の上面全体に白色のインキ層を印刷し、該インキ層上にプライマー層を形成した以外は実施例3と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
基材である厚み15μmの延伸6−ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製、商品名「ハーデンN1102」)の上面全体に白色のインキ層を印刷し、該インキ層上にプライマー層を形成した以外は実施例4と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
基材である厚み15μmの延伸6−ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製、商品名「ハーデンN1102」)の上面全体に白色のインキ層を印刷し、該インキ層上にプライマー層を形成した以外は実施例5と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
基材である厚み15μmの延伸6−ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製、商品名「ハーデンN1102」)の上面全体に白色のインキ層を印刷し、該インキ層上にプライマー層を形成した以外は実施例6と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
基材である厚み15μmの延伸6−ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製、商品名「ハーデンN1102」)の上面全体に白色のインキ層を印刷し、該インキ層上にプライマー層を形成した以外は実施例7と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
プライマー溶液A1を使用せずにプライマー溶液B1のみを使用した以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
プライマー溶液A1を使用せずにプライマー溶液B2のみを使用した以外は実施例5と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
プライマー溶液A1を使用せずにプライマー溶液B1のみを使用した以外は実施例8と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
プライマー溶液A1を使用せずにプライマー溶液B2のみを使用した以外は実施例12と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
プライマー層を形成しなかった以外は実施例8と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
また、ラミネートフィルムを構成する基材としてポリアミドを含む基材を用いた場合でも、溶剤の乾燥性が良好であり、製造工程の作業性などの面で有利となる。また、該ラミネートフィルムは、基材に印刷が施された場合でも優れたラミネート強度を有し、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。
Claims (8)
- 少なくとも、基材、プライマー層、接着剤層、及びシーラント層がこの順に積層されたラミネートフィルムであって、該プライマー層を形成するプライマー組成物が、酸価が10〜100KOHmg/gでかつガラス転移温度が−20〜120℃のポリエステル系樹脂(a)を含有し、該接着剤層を形成する接着剤が、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするものであることを特徴とする、ラミネートフィルム。
- 前記プライマー組成物中の前記ポリエステル系樹脂(a)の含有量が5〜100質量%である、請求項1に記載のラミネートフィルム。
- 前記プライマー組成物が、更に酸価が10KOHmg/g未満でかつガラス転移温度が−20〜120℃のポリエステル系樹脂(b)を含有する、請求項1又は2に記載のラミネートフィルム。
- 前記プライマー組成物に含有されるポリエステル系樹脂(a)とポリエステル系樹脂(b)との混合割合[(a)/(b)]が、質量比で0.1を超えるものである、請求項3に記載のラミネートフィルム。
- 前記基材が、少なくともポリアミドを含む基材である、請求項1〜5のいずれかに記載のラミネートフィルム。
- 前記接着剤層が、23℃、60%RHにおける酸素透過係数が1.0ml・mm/m2・day・MPa以下の酸素バリア性を有する、請求項1〜6のいずれかに記載のラミネートフィルム。
- ドライラミネート法により製造されたものである、請求項1〜7のいずれかに記載のラミネートフィルム。
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